CN87103192A - 复合氧化物催化剂的生产 - Google Patents

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Abstract

生产Mo-Bi-Na复合氧化物催化剂产品的方 法，该方法包括掺入相关元素源化合物形成复合物， 再进行热处理，将至少已经固溶了部分所需Na的碱 式碳酸铋作为Bi源化合物。催化剂的活性借助于 Bi和Na导入特定水不溶性化合物形成的催化剂而 得以极大的改善。

Description

众所周知Mo-Bi复合氧化物催化剂对于选择性反应如由丙烯生产丙烯醛或由异丁烯或叔-甲醇生产异丁烯醛的汽相催化氧化反应、由丙烯生产丙烯腈或由异丁烯生产甲基丙烯腈的汽相催化氨氧化反应以及由丁烯生产丁二烯的汽相催化氧化脱氢反应等而言都是很有用的。这些催化剂在工业上已广泛获得应用。
因此，涉及这些反应中的Mo-Bi复合氧化物催化剂的组合物和生产上述化合物工艺的许多专利出版物已为公众所知。其中部分出版物是：日本特许公报公告号为3670/64、1645/73、4763/73、17253/73、3498/74、41213/80、14659/81、23969/81、52013/81和26245/82;日本公开特许公报公开号503/73、514/73、52713/73、54027/73、57916/73、20610/80、47144/80、84541/80、76541/84和122041/85。
在这些专利出版物中，虽然揭示了碱金属和/或铊的加成效应，但对这些微量组分的反应机理及其相互间的差异未作任何说明。
此外，上述所有专利出版物都与Mo-Bi复合氧化物有关。然而，日本公开特许公开号47144/80和76541/84除外，这两篇出版物揭示了复合氧化物催化剂生产过程中Mo-Bi或W-Bi复合物的予生产。在实例中都是采用硝酸铋作为铋的原料，而事实上说明书介绍的是可溶于水的铋化合物。也就是说是硝酸铋或铋的氢氧化物。为了Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散，这一提示是相当受欢迎的。
作为详细研究的结果，即碱金属和铊的加合效应以及碱金属掺入Mo-Bi复合氧化物催化剂中去的机理，我们发现在这些金属间的效应及其机理存在着能区别的差异。在此发现的基础上，我们还完成了开发新型而简易的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法，在技术上至今尚未得到或予见该方法。
换句话说，根据本发明从广义上来说能获得一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法中包括把相关元素源化合物掺到含水体系中以形成复合物，而且对其进行热处理。该方法的特征在于采用（a）Bi和Na、或（b）Na和x或（c）Bi和x的碳酸铋配合物的一种化合物作为Bi源，其中配合物至少含有一部分需要的钠和/或X：
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，C＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0.01-1，g＝0-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，而k是一个满足其它元素氧化态的数。
根据本发明的一个实施例获得了一种生产复合氧化物催化剂（1）的方法，其中由下列化学式（Ⅰ）表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括将相关元素源化合物掺入复合物中，并对其进行热处理。该方法的特征在于作为Bi源使用的是其中至少有一部分所需要的Na已溶于固态碱式碳酸铋中的一种化合物。
其中，Y代表k、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0.01-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，而k是一个满足其它元素氧化态的数。
根据本发明另一实施例获得了一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中由下列化学式（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括将相关元素源化合物掺入含水体系中而形成的复合物，并对其进行热处理。该方法的特征在于作为Bi源使用的是（a）Bi、Na和X或（b）Bi和X的碳酸铋配合物的一种化合物，其中至少包含一部分所需要的Na和X或X：
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-j代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0.01-1，g＝0.01-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。
根据本发明的另一实施例获得一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中由化学式（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括将相关元素源化合物掺入一种含水体素而形成复合物，并对其进行热处理。该方法的特征在于作为Bi源的使用的是其中至少包括一部分所需要的X的Bi和X碳酸铋配合物的一种化合物。
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce、和/或Sm：Y代表k、Kb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-j代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0-1，g＝0.01-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，而K是一个满足其它元素氧化态的数。
本发明能获得既有高活性又有使用寿命长特点的催化剂（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）。
从组分元素要均匀分散的观点来看，在非均相体系中使用Bi是和本技术领域内的一般思想相违背的。但正是由于将Na溶解于非均相Bi化合物中，即碱式碳酸铋形成的催化剂，或将X组分本身或与Na结合导入非均相Bi化合物，才获得了如此高效能的催化剂。
附图中，曲线表示的是以固体溶液状态溶有Na的碱式碳酸铋的堆积密度和钠含量间的关系。
催化剂（Ⅰ）
催化剂（Ⅰ）的分析（1）
本发明催化剂与已知技术催化剂的区别在于指定作为Bi和Na源的化合物的特性。
也就是说，本发明中的Na是以碱式碳酸铋固溶体形式导入催化剂的，然而Mo-Bi复合氧化物催化剂中的Na和其它碱金属主要是K、Rb、Cs和Tl在Mo-Bi复合氧化物催化剂中的反应机理显然不同，其效应也是如此。
人们已经发现Na具有提高催化剂活性的作用，而且还可同时改良催化剂的稳定性，而K、Rb、Cs和Tl则具有提高催化剂选择性的作用。作为我们详细分析的结果，发现这些作用的差别在于它们各自机理的不同，即一部分Na是以固溶体形式存在于钼酸铋晶体里，而该钼酸铋晶体总是存在于Mo-Bi复合氧化物催化剂中，因此可以认为晶体中氧的晶格缺陷增加了，而且晶格氧的迁移也增加了，从而提高了催化剂的活性，并改进了钼酸铋的稳定性。
另一方面，由于K、Rb、Cs和Tl并不表现这种性能，因此可认为它们只是存在于各自化合物的边界或表面上，从而促使改进选择性：将这些金属一价状态时的离子半径和（BiO）+的离子半径比较，可认为上述设想是合理的。
根据对这些关系的解释，我们可以推导出一个结论是如果我们能研究出制造存在于Mo-Bi复合氧化物催化剂中的高选择性Na钼酸铋晶体固溶体的方法，那么我们就能研制出一种新的特效催化剂。
作为针对正在使用的假设而进行的各种基础研究的结果，发现当其中的Na事先以固溶体形式溶解于碱式碳酸铋作Bi的原料时，就能生产出目的催化物，且该催化剂表现出极高的效能。
催化剂（Ⅰ）的分析（2）
对本发明催化剂的确切分析结果说明如下。
首先，通过使用钼酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铋、硼酸、硝酸钾和二氧化硅（其中在该情况下使用的氧化硅是高纯硅胶，已知商品名称“SNOW    TEXN”），采用传统方法生产具有下列化学式（cat    1）的催化剂。
Cat    1：
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2K0.2Si9.4
当对所得到的催化剂进行X-射线衍射分析时，鉴定出下列化合物（按衍射强度的顺序排列）：
α-Bi2（MoO4）3
MoO3Fe2（MoO4）3和
β-CoMoO4
接着，用和前面相同的方法借助进一步加入硝酸钠生产具有下列化学式（Cat    2）的催化剂。
Cat    2：
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2Na0.1K0.2Si0.4
将所得到的催化剂用与上述相同的方法进行X-射线衍射分析时，鉴定出下列化合物：
X相，
MoO3，
β-CoMoO4，
α-Bi2（MoO4）3和
Fe2（MoO4）3，
其中X相表示一种特征是在CuKα-射线衍射中具有2θ＝28.3°的化合物。
此外，将Na加入与Cat1和2具有相似关系的Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2Cs0.1Si9.4的体系中，可以观察到相的产生。
用丙烯的催化氧化反应作为模型反应检验上述这些催化剂的反应性。结果发现其中加钠的催化剂比未加Na的催化剂具有更高的活性。
还发现当Cat    2中的Na含量增加时，X相也增加，而当Cat1中的钾含量增加时，甚至不产生X相，然而当Cat    2中的钾含量增加时，其中的X相也随之增加。
设想这些观察结果对下列正在使用中的假设会起作用。也就是说X相是一种含Na的化合物，根据Na含量判断它可能是由部分钠形成的固溶体。
由于仔细分析了由这些复合氧化物催化剂各自组分获得的各种化合物的X-射线衍射数据，所以可以推断在该情况下这种化合物是γ-Bi2MoO6的（Bio）+被Na部分取代的化合物。
如果这些设想成立的话，则可进一步假定催化剂活性提高的原因在于Na固溶体以及钼酸铋相的出现而产生了氧晶格缺陷。
此外，还可推测钠并未全部溶于固体的Cat    2中，而是固溶体中一定量的Na随K含量的增加而在增加。
这就表明K的加合效应在Na存在下更加有效。
还可以借助于这些假设来解释当使用本技术领域已熟知的商品名称为“CATALOID    SI80P”的胶体二氧化硅作为二氧化硅的原料来生产与Cat    1具有同样组成的催化剂时，就可观察到X相的出现和催化剂性能改良，其原因在于CAPALOID二氧化硅通常含有杂质钠，而CATALOID    SI80P中钠含量恰好符合Si＝9.4时，Na为0.19。
我们在这些正在使用的假设基础上，进行研究是为了寻找某些尺度以使Na溶解于固体中而成为又有活性又有选择性的钼酸铋晶体。
由于经过多种基础研究，我们终于找到了实现前面所述目的简易方法，该法采用事先用普通方法使Na溶于固体碱式碳酸铋作为原料，生产Mo-Bi复合氧化物催化剂。
碱式碳酸铋通常是采用硝酸铋和碳酸铵水溶液沉淀来生产的，而其中溶有Na的固体碱式碳酸铋的生产则借助于像硝酸铋和碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的混合沉淀，该法很易进行。我们还发现固溶体中的钠含量可通过改变硝酸铋或钠盐水溶液的浓度来完成，这一方法且具有良好的再现性。
可以推测这样获得的固体碱式碳酸铋中有一定量的钠在其中溶解，很显然这是一种固溶体，用水洗多次Na含量却不改变，而且溶于固体中的钠含量和粉末堆积密度之间有着很好的对应关系。
当采用所得到的（且具有多种钠含量的）碱式碳酸铋来生产Mo-Bi复合氧化物催化剂时，推测所获得的X-射线衍射照片中可能在钼酸铋晶体中产生了Na的固溶体，而且用丙烯的氧化反应作模型实验也能证明其优越的反应性。
另外，借助于X-射线衍射试验来证实这些催化剂中的Na固溶体时，要想将它们在2θ＝28.2°内的特有的峰和y-Bi2MoO6晶体所特有的峰在加入大量Bi时区别开来是很困难的。在某些情况下，Na固溶体是借助于2θ＝31.8°处的峰来确定的。
碱式催化剂（1）
本发明Mo-Bi复合氧化物催化剂除了特定的Bi和Na以外，基本上和传统的催化剂相同，如在前面提到的专利出版物中所述。
因此，本发明Mo-Bi复合氧化物催化剂一般可用下列化学式来表示，此化学式通常用来表示复合氧化物催化剂，并非意味着有用此化学式表示单独化合物。
其中：Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;各元素的下标代表它们的原子比，其值如下：
a：12
b：0.5-7，
c：0-10，
d：0-10，
c+d    1-10，
e：0.05-3，
f：0.01-1
h：0.04-0.4
i：0-3，
j：0-48和
k：满足其它元素氧化程度的值。
催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）
催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）的分析
催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）与现有技术的区别在于指定的Bi源化合物性质。
正如在前文中对催化剂（Ⅰ）的分析所述，Na在工作机理和在Mo-Bi复合氧化物催化剂中的效应明显不同于别的碱金属和Tl。我们在上文曾提出了一个假设，就是采用其中溶有钠的固态碱式碳酸铋做为生产Mo-Bi基复合氧化物催化剂的Bi和Na源，这会导致其中（Bio）+离子被Na+取代的钼酸铋晶体的形成，从而造成晶格中氧缺陷的增加。
我们遵循这一假设并假定只要其它金属的离子半径能满足要求，那么其它金属本身或与钠结合都可以同Na一起和碱式碳酸铋复合。
基础催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）
本发明催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ），除了Bi源的类型以外，基本与现有技术如上所述的专利或专利出版物相同。
本发明Mo-Bi基复合氧化物催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）按下式（Ⅱ）和（Ⅲ）表示。这些化学式普遍用于表示复合氧化物催化剂，没有必要对每个化合物都分别列式表示。
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-j代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7、c＝0-10、d＝0-10、c+d＝1-10、e＝0.05-3、f＝0.01-1、g＝0.01-1、h＝0.04-0.4、i＝0-3、j＝0-48，而K是一个满足其它元素氧化态的数。
式中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-j代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7、c＝0-10、d＝0-10、c+d＝1-10、e＝0.05-3、f＝0-1、g＝0.01-1、h＝0.04-0.4、i＝0-3、j＝0-48，而k是一个满足其它元素氧化态的数。
催化剂（Ⅰ）的生产
本催化剂的生产方法需要考虑的只有作为Bi-Na源化合物的种类（以及应用状态）其它均与传统方法基本相同。
生产Mo-Bi复合氧化物催化剂的方法一般包括在含水体系中掺入相关元素源的化合物而形成复合物，然后对该复合物进行加热。
“将相关元素源化合物掺到含水体系而形成复合物”一语的意思是同时或逐步掺入相关化合物的水溶液或含水的分散体形成复合物。“相关元素源化合物”一语的意思不仅包括每一种元素的相关化合物，而且还包括含有多种元素的化合物（例如，含Mo和P的磷钼酸铵）。“掺入”一词之意不仅仅是掺入相关元素源的化合物形成复合物，而且如果需要也包括掺入载体材料，例如二氧化硅、三氧化二铝、氧化硅一氧化铝、耐火氧化物或其它材料。
另外，“加热”的目的在于相关元素源化合物的单个氧化物和/或复合氧化物的形成，和对最终获得的复合氧化物进行热处理。主要加热对象是相关元素源化合物，但全部元素源化合物的复合物除外。加热不限于一次。此外，用于本文中的“加热”一词还包括对每一相关元素源化合物进行加热和分步进行合成加热（如果需要在合成复合氧化物时加热）。“包括掺入和须经加热”一词意指除掺入和加热外，还可进行适当的工艺，除干燥、研磨、模制等。
根据本发明，至少是钠需要量的一部分，较好是Na的大部分，最好是Na的全部引入碱式碳酸铋而成为固溶体状的催化剂。很容易按上述同种方法生产的化合物最好选用其粉末形式。最好是小颗粒以便在加热过程中使Bi热扩散。固溶体中Na含量占碱式碳酸铋重量的0.05-1.2%，优选范围为0.1-1.0%（以重量计）。
下面所要叙述的是一个按照本发明生产催化剂的具体例子。由于前述专利出版物等文献已为众所周知，因此作为本技术领域中的普通技术人员应当很容易地从所给出的具体例子中引伸出其余例子。
向钼化合物的水溶液，最好是钼酸铵水溶液中加入铁、钴、镍的水溶液，最好是硝酸盐的。然后加入钾、铷、铊、硼、钠（不是全部需要量都能溶解于固体碱式碳酸铋中）、磷、砷和/或钨的化合物，优选加入其水溶性盐的水溶液。此外，如果需要还可以加入颗粒或胶体二氧化硅。在此之后再加入予先在固体中已经溶有Na的碱式碳酸铋粉末。充分搅拌所获得的浆料后再干燥。
颗粒或块状的干燥产物要在250℃-350℃范围内进行短时间的热处理。经热处理后，产物中的铁、钴和镍已经与酸性氧化物结合成盐，而大部分碱式碳酸铋仍保留原料状态没变。
这就是说碱式碳酸铋的加入时间可以任意选择。
可以采用挤压、压片、负荷等类似成型方法中的任一方法，把所得到的分解产物制成一定形状。
然后在450-650℃的温度下对产物进行最终热处理1-16小时。
催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）的生产
本催化剂的生产方法与传统方法基本相同，需要考虑的只有作为Bi源化合物的种类（以及应用状态）。尤其是制备和应用一种碳酸盐作为Bi源，该碳酸盐掺有Na、X和Bi或X和Bi。
碳酸盐的制备是先按予定量混合Bi的硝酸盐和X的硝酸盐，然后将混合物逐滴加到碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中以产生沉淀，用水洗涤沉淀并按要求干燥。
生产Mo-Bi基复合氧化物催化剂的方法一般包括将相关元素源的化合物掺入含水体系以形成复合物，然后对该复合物进行热处理。
“在含水体系中掺入相关元素源化合物”一语的意思包括一步或分步掺入该化合物的水溶液或含水分散物。“相关元素源化合物”一语的意思不仅包括各种元素的相应化合物，而且还包括在单一化合物里含有多种元素，例如，磷钼酸铵可以提供Mo和P。“掺入”一词之意不仅掺入相关元素源化合物，而且还包括掺入载体或载体材料，例如氧化铝、氧化硅氧化铝、或一种相关元素源化合物除外的耐火氧化物。
此外“加热”一方面是为了产生相关元素源化合物的各种氧化物和/或复合氧化物、和/或产生由于掺入所形成的复合化合物的各种氧化物和/或复合氧化物、和/或对最终复合氧化物进行热处理。加热绝不限于对相关元素源化合物的复合物，或不限于进行一次。因此，按照本发明“加热”还包括单独加热各种元素源化合物，或者从一种予加热过的开始逐步加热到另外一种以形成各种氧化物或复合氧化物。表达“包括掺入…和将…进行热处理”一语之意除了掺入和加热处理两步工艺之外，还可使用合适的工艺如干燥、磨碎、成型等。
按照本发明，Bi源化合物是非水溶性的碱式碳酸铋，它含有Na和/或Mg、Ca、Zn、Ce中的一种元素和/或Sm。最好使用的形式是粉末。虽然碱式碳酸盐可以制成比粉末粒度更大的颗粒，但从所包含的元素热扩散考虑，在加热过程中小颗粒或粉末更好些。因此，最好能在加热步骤之前磨碎大颗粒的碱式碳酸盐。
下面将举例说明催化剂（Ⅱ）或（Ⅲ）的生产方法。考虑到上文专利出版物的描述，本领域普通技术人员很容易对下面所给的例子进行变动。
首先向一种适用的钼化合物水溶液，优选钼酸铵的水溶液中加入铁、钴、镍化合物的水溶液，优选其硝酸盐水溶液。然后加入钠、钾、铷、铊、硼、磷、砷和/或钨的化合物水溶液，优选其水溶性化合物的水溶液。按需要可以加入粒状或胶体状氧化硅。随后加入其中掺有Na和X或多种或一种X的碱式碳酸铋粉末。生产其中掺有Na和X或多种或一种X的碱式碳酸铋的方法和上文中的方法相同，先混合Bi的和Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm的水溶性化合物的水溶液，优选硝酸盐的水溶液，然后逐滴倒该混合物于碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中以形成浆料，过滤浆料，随后洗涤再干燥滤出物。
对所制得的浆料要进行充分搅拌和干燥。
有时呈颗粒状的干燥块状物于250-350℃的温度下在空气中进行短期热处理。从一次实际应用中所得产物发现Fe、Co和Ni已与酸性氧化物结合形成盐，而大部分碱式碳酸铋仍保留原始状态。这意味着碱式碳酸铋可在任一指定的步骤上加入。
热处理后的产物可以通过挤压、压片、或其它成型操作加工成任何形状。
成型后的产物还需要进行1-16小时的最后热处理，优选处理温度为450-650℃。
一般生产Mo-Bi复合氧化物催化剂的方法包括在含水体系中掺有相关元素源的化合物以形成复合物，然后对该复合物进行热处理。
催化剂的应用
在有分子氧存在条件下，本发明的复合氧化物催化剂（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）可用于各种汽相催化氧化反应。
本说明书提及的汽相催化氧化反应例子包括从丙烯、异丁烯或t-丁醇反应生产丙烯醛或异丁烯醛。在有氨存在条件下，从丙烯或异丁烯反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈，和从丁烯等类似物反应生产丁二烯。
实验例
例A-1
在加热条件下将94.1克的仲钼酸铵溶于400毫升的纯水中。然后在加热条件下将7.18克硝酸铁、25.8克的硝酸钴和38.7克硝酸镍溶于60毫升纯水中，充分搅拌使二溶液相互缓慢混合。
将0.85克硼砂和0.36克硝酸钾加热溶解于40毫升纯水的溶液，加入上述混合溶液中，并充分搅拌，随后将57.8克其中溶有0.57克钠的固体碱式碳酸铋和64克二氧化硅加入混合溶液中，并搅拌混合。所得到的浆料经过加热干燥后，再在空气气氛中300℃温度下进行1小时热处理。用小型成型机将固态产物制成直径5毫米高4毫米的压片，然后送入马福炉，在500℃下煅烧4小时制成催化剂。
用具有下列原子比的复合氧化物举例说明根据所用原料计算该催化剂金属组份的组成比。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝
12∶5∶2∶3∶0.4∶0.39∶0.2∶0.08∶24
将20毫升催化剂装入一只装有盛硝酸盐加热介质夹套的不锈钢反应管中，该管的内径为15毫米，由10%浓度的丙烯、17%的水蒸气和73%的空气组成的原料气体在1个大气压下通过该管，在管内与催化剂的接触时间为2.3秒。
在310℃反应温度下，从一实际应用的例子中获得以下反应结果。
丙烯转化率    98.7%
丙烯醛产率    90.6%
丙烯酸产率    4.5%
总产率    95.1%
比较例A-1
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后在加热条件下将7.18克硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍溶于60毫升纯水中，充分搅拌使二溶液相互缓慢混合。
将0.85克硼砂、1.09克硝酸钠和0.36克硝酸钾加热溶解于40毫升纯水中制成的溶液，加入上述混合溶液中，并充分搅拌。随后将由硝酸铋和碳酸氢铵水溶液的沉淀获得的且没有Na溶解的57.8克碱式碳酸铋和64克二氧化硅加入混合溶液中，并搅拌混合。之后按例A-1的方法生产催化剂。
根据所投原料计算催化剂金属成分的组成比与例A-1相同。
使用20毫升该催化剂按与例A-1相同的条件进行丙烯氧化反应。
在310℃反应温度下，得到如下反应结果。
丙烯转化率    95.9%
丙烯醛产率    87.1%
丙烯酸产率    5.3%
总产率    92.4%
比较例A-2
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后在加热条件下将7.18克硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍溶于60毫升纯水中。充分搅拌使二溶液相互慢慢混合。
将0.85克硼砂、0.38克硝酸钠和0.36克硝酸钾加热溶解于40毫升纯水中制成溶液，然后加到上述混合溶液中，并充分搅拌。随后将一种由12毫升硝酸和98毫升纯水构成的再向其中溶解108克硝酸铋的溶液，加入混合溶液中，并充分搅拌。
在此之后，将64克二氧化硅加入混合溶液并搅拌混合。按与例A-1同样的方法，通过混合物的成型并把成型产物送入480℃的马福炉中，煅烧8小时制成催化剂。
用具有下列原子比的复合氧化物举例说明根据所用原料计算该催化剂金属成分的组成比。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝
12∶5∶2∶3∶0.4∶0.2∶0.2∶0.08∶24
在与例A-1相同的反应器中，装入40毫升这种催化剂进行丙烯氧化反应。通过反应器的原料气由12%浓度的丙烯、10%的水蒸汽和78%的空气组成，气压为一个大气压，原料气与催化剂的接触时间为4.2秒。
在290℃反应温度下，得到以下反应结果。
丙烯转化率    97.2%
丙烯醛产率    88.0%
丙烯酸产率    4.1%
总产率    92.1%
例A-2
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后在加热条件下将18.0克的硝酸铁和51.6克硝酸钴溶于60毫升纯水中。充分搅拌使二溶液相互缓慢混合。
将0.90克硝酸钾溶于40毫升纯水中再加入4.35克正磷酸制成溶液，加到上述混合溶液中，并充分搅拌。随后将23.1克其中溶有0.72%（以重量计）钠的固态碱式碳酸铋和32克二氧化硅加到混合溶液中并充分搅拌。在一实际应用的例子中按例1生产的具有下列组成的催化剂。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶P∶Na∶K∶Si＝
12∶2∶4∶1∶1∶0.15∶0.2∶12
当按例A-1同样方法以丙烯氧化反应对该催化剂进行评价时，在反应温度为310℃下得到以下结果。
丙烯转化率    98.2%
丙烯醛产率    89.7%
丙烯酸产率    4.1%
总产率    93.8%
例A-3
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后加入5.8克仲钨酸铵并对混合物进行搅拌。
另外，在加热条件下将7.18克硝酸铁、38.7克硝酸钴和25.8克硝酸镍溶于60毫升纯水中。充分搅拌使这两种溶液相互缓慢混合。然后将加热溶解0.85克硼砂和0.71克硝酸铊于40毫升纯水中的溶液加入混合溶液中，并充分搅拌混合。随后加入57.8克其中溶有按重量计为0.45%钠的固态碱式碳酸铋和32克二氧化硅，搅拌混合。在一实际应用的例子中，按例A-1生产具有下列组成的催化剂。
Mo∶W∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶Tl∶Si＝
12∶0.5∶5∶3∶2∶0.4∶0.33∶0.2∶0.06∶12
按例A-1相同方法的丙烯氧化反应评价本催化剂，当反应温度为310℃时，得到以下结果。
丙烯转化率    98.4%
丙烯醛产率    90.1%
丙烯酸产率    4.8%
总产率    94.9%
例A-4
在一只内径为15毫米的并装有硝酸盐加热介质套的不锈钢反应管中，装有60毫升例A-1所述的催化剂。由4.3%浓度的丙烯、10.1%氨、24.2%蒸汽和51.4%空气组成的原料气流过该管进行氨氧化反应，原料气与催化剂的接触时间为2.9秒。
在反应温度为330℃时，得到以下结果：
丙烯转化率    69.7%
丙烯腈产率    65.7%
丙烯腈选择性    94.2%
比较例A-3
在与例A-4相同条件下，采用例A-2所述的催化剂进行丙烯氨氧化反应。
在330℃反应温度下获得以下结果：
丙烯转化率    47.7%
丙烯腈产率    40.8%
丙烯腈选择性    85.7%
例B-1
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后在加热条件下将7.18克硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍溶于60毫升纯水中。充分搅拌使二溶液相互缓慢混合。
将加热溶解0.85克硼砂和0.36克硝酸钾于40毫升纯水的溶液，加入上述混合溶液中，并充分搅拌。随后将其中已复合的重量计为0.50%的Na和重量计为0.3%的Ca的58.1克白色碱式碳酸铋和32克二氧化硅加入混合溶液并搅拌混合。在对浆料加热干燥之后，再在空气气氛中300℃温度下进行1小时的热处理。用小型成型机将所得到的颗粒状的固体制成直径为5毫米高4毫米的小片，然后送入马福炉在500℃下煅烧4小时制成催化剂。
用具有下列原子比的复合氧化物举例说明按所用原料计算该催化剂金属成分的组成比。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶Ca∶B∶K∶Si＝
12∶5∶2∶3∶0.3∶0.35∶0.1∶0.2∶0.8∶12
将20毫升催化剂装入一只装有硝酸盐加热介质套的不锈钢反应管，管内径为15毫米。由10%浓度的丙烯、17%蒸气和93%的空气组成的原料气在1个大气压下通过该管，原料气在管内与催化剂接触时间为2.3秒。
在310℃反应温度下，从一个实际应用的例子中获得以下结果。
丙烯转化率    99.1%
丙烯醛产率    90.8%
丙烯腈产率    4.5%
总产率    95.3%
比较例B-1
在加热条件下将94.1克仲钼酸铵溶于400毫升纯水中。然后在加热条件下将5.39克的硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍溶于60毫升纯水中。充分搅拌使二溶液相互缓慢混合。
将加热溶解0.85克硼砂和0.36克硝酸钾于40毫升纯水的溶液加入上述混合溶液中，并充分搅拌。随后将由硝酸铋和碳酸铵水溶液通过沉淀获得的且没有Na溶解的57.6克的碱式碳酸铋固体和32克二氧化硅加入混合溶液中，并搅拌混合。然后按例B-1的方法生产催化剂。
按所用原料计算该催化剂的金属成分组成比如下式所示，其中Na和Ca的含量不同于例B-1。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶Ca∶B∶K∶Si＝
12∶5∶2∶3∶0.3∶0.1∶0∶0.2∶0.08∶12
用20毫升该催化剂，按例B-1所给相同条件进行丙烯氧化反应。
在310℃反应温度下，得到以下反应结果。
丙烯转化率    95.4%
丙烯醛产率    86.9%
丙烯酸产率    5.0%
总产率    91.9%
例B-2和B-5
仍然按照例B-1的工艺，只是所用碱式碳酸铋催化剂中在Na的位置上掺入下列的X。
表B-1
碱式碳酸铋的特性
Figure 87103192_IMG1
＊含量：重量%
通过评价催化剂，得到下列表B-2所列出的结果。
表B-2
反应评价
Figure 87103192_IMG2
例B-6
在400毫升纯水中加热溶解94.1克的仲钼酸铵。再加入5.8克的仲钨酸铵，并搅拌该混合物。
另一方面，在60毫升纯水中加热溶解18.0克硝酸铁和51.6克硝酸钴。将这两种溶液充分搅拌使其互相缓慢混合。然后将0.27克的硝酸钾加热溶解于30毫升纯水中的溶液加入混合溶液中，并充分搅拌该混合溶液。接着加入其中Na和Ca分别以0.5%和0.3%（均以重量计）复合的11.6克的碱式碳酸铋和SiO2含量为20%（以重量计）的26.9克胶体二氧化硅以及4.5克颗粒状α-Al2O3，搅拌混合。在一实际使用的例子中，按例B-1方法生产具有下列组成的催化剂。
Mo∶W∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶Ca∶K∶Si∶（Al）＝
12∶0.5∶1∶4∶1∶0.05∶0.1∶0.06∶2∶（5）
使用与例B-1同样方法的丙烯氧化反应评价20毫升的催化剂时，得到以下结果。
丙烯转化率    98.1%
丙烯醛产率    89.8%
丙烯酸产率    3.0%
总产率    92.8%
比较例B-2
在400毫升纯水中加热溶解94.1克仲钼酸铵。再加入5.8克的仲钨酸铵，并搅拌该混合物。
另一方面，将18.0克硝酸铁，51.6克硝酸钴和21.5克的硝酸铋溶解在用硝酸酸化的纯水中。充分搅拌使这两种溶液彼此缓慢混合。
在充分搅拌下将0.27克硝酸钾溶于30毫升纯水中的溶液加入混合溶液中。
然后，在搅拌下加入26.7克含20%SiO2（以重量计）的胶体二氧化硅和4.5克颗粒状α-Al2O3。
在一个实际应用的例子中，按例B-1的相同方法生产具有下面组成的催化剂。
Mo∶W∶Bi∶Co∶Fe∶K∶Si∶（Al）＝
12∶0.5∶1∶4∶1∶0.06∶2∶5
这种催化剂与例B-1在Bi源化合物的类型上不同。
当使用20毫升催化剂进行与例B-1方法相同的氧化反应评价时，得到的结果如下：
丙烯转化率    94.2%
丙烯醛产率    86.6%
丙烯酸产率    2.9%
总产率    89.5%
例C-1
在400毫升纯水中加热溶解94.1克的仲钼酸铵。然后在60毫升纯水中加热溶解7.18克硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍。将两种溶液充分搅拌使其彼此缓慢混合。
向混合好的溶液加入60毫升纯水中已经加热溶解了0.85克硼砂和0.36克硝酸钾的溶液，充分搅拌该混合溶液。再向混合溶液中加入64克粒状二氧化硅并搅拌混合。然后把58.1克已经复合了0.80%（以重量计）Mg的碱式碳酸铋加入混合溶液中，并搅拌混合，加热干燥浆料后，在300℃的空气气氛中热处理1小时。把得到的固体颗粒用小型成型机压制成直径为5毫米、厚为4毫米的小片，再于500℃下煅烧4小时即得到催化剂。
由具有下面原子比的复合氧化物，举例说明从原料计算催化剂金属成分的组成比。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶Mg∶B∶K∶Si＝
12∶5∶2∶3∶0.4∶0.1∶0.4∶0.2∶0.08∶24
把20毫升的催化剂装入具有硝酸盐加热介质夹套的不锈钢反应管中，管内径为15毫米，然后在大气压下向管中通入含10%浓度的丙烯、17%浓度的蒸汽和73%浓度空气的原料气，接触周期为2.3秒。
在310℃的反应温度下，从一个实际应用的例子中得到了下面的反应结果：
丙烯转化率    98.1%
丙烯醛产率    90.0%
丙烯酸产率    3.8%
总产率    93.8%
例C-2-C-5
除了在碱式碳酸铋催化剂中用X掺入Mg的位置外，继续使用例C-1的方法。
通过评价这些催化剂，得到了下列表2所示出的结果。
表1
碱式碳酸铋的特性
＊含量：重量%。
表2
反应评价
Figure 87103192_IMG4
例C-6
在400毫升纯水中加热溶解94.1克的仲钼酸铵，再加入5.8克仲钨酸铵，并搅拌该混合物。
另一方面，在60毫升纯水中加热溶解5.39克硝酸铁、38.7克硝酸钴和25.8克硝酸镍，搅拌使两种溶液彼此缓慢混合。然后，向混合溶液中加入已经加热溶解于40毫升纯水的0.85克硼砂和0.71克硝酸铊的溶液，并充分搅拌该混合物。再把58.0克已经复合了重量1.2%的Ca的碱式碳酸铋和32克二氧化硅加入混合溶液中，并搅拌混合。由一实际应用的例子中，按例c-1的方法生产具有下面组成的催化剂。
Mo∶W∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶Ca∶B∶Tl∶Si＝
12∶0.5∶5∶3∶2∶0.3∶0.1∶0.4∶0.2∶0.06∶12
当催化剂用与例c-1同样方法由丙烯的氧化反应评价时，反应温度为310℃得到的结果如下：
丙烯转化率    98.1%
丙烯醛产率    91.0%
丙烯酸产率    4.1%
总产率    95.1%
对比例c-1
在400毫升纯水中加热溶解94.1克仲钼酸铵。然后，在60毫升纯水中加热溶解7.18克硝酸铁、25.8克硝酸钴和38.7克硝酸镍。充分搅拌使这两种溶液彼此缓慢混合。
把已经在40毫升纯水中加热溶解了0.85克硼砂和0.38克硝酸钾的溶液加到混合溶液中，并充分搅拌该混合溶液。接着向混合溶液中加入57.6克由硝酸铋和碳酸氢铵沉淀生成的碱式碳酸铋和64克二氧化硅，并搅拌混合。
在一实际应用的例子中，根据列于例c-1中的方法制备催化剂，该催化剂除了没有Mg外，其余组分与例c-1相同。
当20毫升催化剂用与例c-1相同的方法由丙烯的氧化反应评价时，于反应温度为310℃下获得以下结果。
丙烯转化率    95.3%
丙烯醛产率    87.0%
丙烯酸产率    4.8%
总产率    91.8%

Claims (7)

1、生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，其特征在于采用(a)Bi和Na或(b)Bi、Na和X或(c)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源，该复合物中至少含有部分所需Na和/或X
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm；Y代表K、Rb、Cs和/或Tl；Z代表B、P、As和/或W；a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0.5-7、c=0-10、d=0-10、c+d=1-10、e=0.05-3、f=0.01-1、g=0-1、h=0.04-0.4、i=0-3、j=0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。
2、生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，其特征在于采用至少有部分所需Na已溶解于固体形式溶解于固体碱式碳酸铋的一种化合物作为Bi源：
其中：Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-j代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10、d＝0-10、c+d＝1-10、e＝0.05-3、f＝0.01-1、h＝0.04-0.4、i＝0-3、j＝0-48。
K是一个满足其它元素氧化态的数。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于使用粉末状的至少有部分所需Na固溶于其中的碱式碳酸铋。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述热处理中是将所述的复合物置于空气中加热并使至少是绝大部分相关元素源化合物分解成复合氧化物。
5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于溶解在固态中的Na量为0.05%至1.2%（重量，相对于碱式碳酸铋的重量而言，至少已有部分所需Na已溶于其固态中）。
6、生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物，并对该复合物进行热处理，其特征在于采用（a）Bi、Na和X、或（b）Bi和X的碳酸铋复合物中的一种化合物作为Bi源，其复合物中至少含有部分所需Na和X或X：
MoaBibCocNidFeeNafXgYhZiSijOk
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7、c＝0-10、d＝0-10、c+d＝1-10、e＝0.05-3、f＝0.01-1、g＝0.01-1、h＝0.04-0.4、i＝0-3、j＝0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。
7、生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，其特征在于采用至少含有部分所需X的Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源。
其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7、c＝0-10、d＝0-10、c+d＝1-10、e＝0.05-3、f＝0-1、g＝0.01-1、h＝0.04-0.4、i＝0-3、j＝0-48，k是一个满足其它金属氧化态的数。
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