CN1597081A - 用于管壳式反应器的启动方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于管壳式反应器的启动方法，该反应器具有：常温为固体的载热体的循环系统；具有反应管的管壳式反应器，在反应管外流动的流体的引入口和排放口，用于除去所述反应管内生成的热量，其中该方法包括：通过在所述反应管外引入温度为100～400℃的气体而加热反应管，和使已加热的载热体在所述反应管外循环。

Description

用于管壳式反应器的启动方法
本申请是申请日为2003年1月10日、申请号为03802172.2、题目为“多管反应器，使用多管反应器的气相催化氧化法，和应用于多管反应器的启动方法”的分案申请。
                        技术领域
本发明涉及多管反应器(multitube reactor)，该反应器应用于通过使用含分子氧的气体氧化丙烯、丙烷、异丁烯、异丁醇或叔丁醇而制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法中，采用该多管反应器的气相催化氧化法，和应用于该多管反应器的启动方法。
                        背景技术
传统的多管反应器在壳体内装备有内部填充了催化剂的多根反应管和多个挡板，用于将引入壳体内的除热的流体(在下文，指“载热体”)送入壳体内并在壳体内循环。送入反应管内的原料气体，在反应管内催化剂存在下进行反应，由此产生反应热。反应热被在壳体内循环的载热体排出。
当安装在壳体内的多根反应管的内部体积的差异很大时，反应管内填充的催化剂量不均匀，产生分散。结果，送入的原料气的流速或逗留时间在反应管中不同，从而成为引起目标产物产率下降、催化剂寿命缩短的因素。而且，在反应管内还可能形成局部异常高温区(热点)使反应失控，从而妨碍连续运行。
另外，在装有挡板的多管反应器中，当反应管和挡板通过焊接、法兰等固定时，载热体根本无法在反应管和挡板彼此固定的部位流动。也有挡板和反应管外壁不被固定的反应器，但是流经该间隙的载热体的流量受到限制。在使用上述的固定床多管热交换器型反应器的气相催化氧化法中产生下列问题。
壳体内载热体流量不足处的反应管部位，热量不能很好除去。在除热不良的状态下的反应管内可能会形成局部异常高温区(热点)，可能导致反应失控。而且，即使反应没有失控，也会产生一些问题，包括反应管易堵，反应产物气体产率下降，催化剂寿命缩短，长时间稳定运行受到限制。
人们提出许多方法来抑制在气相催化氧化反应中使用的多管反应器中的热点形成。例如，JP 08-092147A中公开了一种提供温度均一的载热体的方法，该方法通过下列步骤完成：设定流向反应器的反应气的流动方向与壳体内载热体的流动方向为逆流；使用挡板使载热体进一步向上曲折流动；以及调节载热体在反应器进口和出口的温差为2～10℃或更小。
多管反应器通常包括多个垂直放置的管道(管束)，这样通过使工艺流体从反应器的上部或下部流入，工艺流体可以向下流动或向上流动。也可以将载热体从反应器的上部或下部引入到壳体内。
由此，与一般的管壳式热交换器类似，多管反应器也分为两大类：工艺流体和载热体的流动方向相同的并流型(concurrent type)，和工艺流体和载热体的流动方向相反的逆流型(countercurrent type)。
并且考虑流体的方向可将多管反应器分为以下几种类型：1)向下流动的工艺流体/向下流动的载热体的并流型；2)向上流动的工艺流体/向上流动的载热体的并流型；3)向上流动的工艺流体/向下流动的载热体的逆流型；4)向下流动的工艺流体/向上流动的载热体的逆流型。
JP 200-093784中提出的抑制热点形成的方法为：使原料气和载热体向下并流流动，并防止气储罐不含有载热体进一步，通过将原料气从反应器上部送入，使原料气在反应管的催化层中向下流动，该方法能单独更换催化剂层进口附近的催化剂，该处的催化剂最容易失活。
然而，根据该方法，载热体和工艺流体并流流动，反应器出口部位的气体温度升高。因此，该方法的缺点是高浓度的(甲基)丙烯醛产物容易导致自氧化反应(自分解反应)。
而且，对向上流动来说，在工艺流体和载热体并流，即同方向流动的方法中，载热体的温度因反应热而增加。因此工艺出口处的高温容易引起反应器的出口发生自氧化。自氧化反应会导致产物燃烧、设备因温度升高而断裂，以及产率下降等问题。
已提出的一种防止自氧化反应以防止温度升高的方法是在反应下游部位配置冷却区或热交换器以降低工艺气的温度。然而，在并流方式下，反应器出口附近的载热体和工艺气的温度都会很高。这样需要除去的热量变大，冷却部分(冷却区和热交换器)增大，因此从成本上变得不利。
另外，即使没有引起显著的自氧化反应，一部分产物引起了自氧化反应，其产生目标产物的产率在总体上仍然下降的问题。
此外，在循环在常温下为固体的载热体的管壳式反应器中，必须保证载热体的温度在凝固点或以上，以确保用于在反应器内循环载热体所需的载热体的流动性。
JP 2001-310123 A公开了多管反应器的启动(start up)方法，该反应器具有反应管，在反应管外流动的流体的进口和将反应管内生成的热量除去的排放口，该启动方法的特征在于包括：通过在反应管内引入100～400℃温度的气体而加热反应管，在反应管外循环已加热的载热体。而且，选择与反应管内填充的催化剂或原料气(如空气)混合时不发生作用的气体作为引入到反应管中的气体。
但是，根据上述方法，大量的高温气体被引入反应管，从而改变了催化剂的氧化状态。因此，催化活性和选择性可能会受到影响，并可能导致产率下降或催化剂寿命缩短。
                       发明内容
本发明的第一个目的是提供多管反应器，用以延长填充在反应管内的催化剂的寿命和防止目标产物产率下降。
本发明的第二个目的是提供一种气相催化氧化法，包括：使用上述多管反应器；使载热体在反应管外循环；向填充有催化剂的反应管中引入反应原料气以获得反应产物气体，其中可以有效防止热点的形成，反应管不堵塞，反应产物气体的产率高，催化剂的寿命长，并能长时间稳定运行。
本发明的第三个目的是在采用上述多管反应器的气相催化氧化法中，降低工艺气在反应器产物排放口的温度。
本发明的第四个目的是提供一种使反应器有效启动的方法，而不会对循环常温下为固体的载热体的管壳式反应器的催化活性产生不良影响，该方法可用于多管反应器，例如上述多管反应器。
本发明提供由以下项(1)至项(3)代表的多管反应器(在下文也称之为“本发明的多管反应器”)，作为至少解决本发明提出的第一个目标的手段。
(1)一种多管反应器，包含：内部填充了催化剂的多根反应管，以及反应管置于其内部的壳体，向该壳体引入在反应管外部流动的载热体，其中反应管选自具有相同的公称外径和相同的公称壁厚、外径公差为±0.62％、壁厚公差为+19％至-0％的管子。
(2)一种多管反应器，包含：内部填充了催化剂的多根反应管，和反应管置于其内部的壳体，向该壳体引入在反应管外部流动的载热体，其中反应管选自具有相同的公称外径和相同的公称壁厚、外径公差为±0.56％、壁厚公差为+17％至-0％的管子。
(3)根据上面项(1)或项(2)的多管反应器，其用于通过使用含分子氧的气体氧化丙烯、丙烷、异丁烯、异丁醇或叔丁醇而制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸。
另外，本发明提供由以下项(4)至项(6)代表的气相催化氧化法，其采用本发明的多管反应器，用于解决本发明的第二、第三和第四个目标中的至少一个。
(4)一种气相催化氧化法，包括：采用项(1)或项(2)中所述的多管反应器，该反应器还包括用于改变引入壳体中的载热体的流动路径的挡板，其通过连接部位连接到反应管；使载热体在反应管外循环；将反应原料气送入填有催化剂的反应管，得到反应产物气体；其中所述方法包括设定反应管内催化剂的填充规格，使得反应管的催化剂层的峰值温度部位不出现在所述挡板和反应管的连接部位。
(5)根据项(4)中所述的气相催化氧化法，其中所述方法包括：用Mo-Bi和/或Sb-Mo催化剂填充反应管，使得活性从反应管的工艺气进口至出口递增；使载热体和工艺气逆流流动；用含分子氧的气体通过气相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或异丁烯、和/或(甲基)丙烯醛。
(6)根据项(4)或项(5)中所述的气相催化氧化法，其中所述方法包括在反应管外导入温度为100～400℃的气体而加热反应管；并在已加热的反应管外循环载热体以使多管反应器启动，所用载热体在常温下为固体。
另外，本发明中提供由以下项(7)至项(10)代表的气相催化氧化法(在下文中也称为“第一气相催化氧化法”)，用于至少解决本发明提出的第二个目的。
(7)一种气相催化氧化法，包括：使用固定床多管热交换器型反应器(fixed bed multitube heat-exchanger type reactor)，反应器含多根反应管和通过连接部位连接在反应管上的挡板，该挡板用于改变在反应管外流动的载热体的流动路径；使载热体在反应管外循环；将反应原料气送入填充有催化剂的反应管内，得到反应产物气体；其中所述方法包括设定反应管中催化剂的填充规格，使得反应管的催化剂层的峰值温度部位不出现在挡板和反应管的连接部位。
(8)根据项(7)中所述的气相催化氧化法，其中在一根反应管中，催化剂填充规格不同的层设置有两种或多种催化剂。
(9)根据项(7)或项(8)中所述的气相催化氧化法，其中用于设定催化剂的填充规格的项目包括：催化剂的类型、催化剂的量、催化剂的形态，稀释催化剂的方法，以及反应区的长度。
(10)根据项(7)至(9)中任一项的气相催化氧化法，其中所述方法包括用分子氧通过气相催化氧化法氧化丙烯、丙烷和/或异丁烯而制备(甲基)丙烯酸。
另外，本发明提供由以下项(11)和项(12)代表的气相催化氧化法(在下文中也称为“第二气相催化氧化法”)，用于至少解决本发明提出的第三个目的。
(11)一种气相催化氧化法，包括：使用多管反应器，该反应器包含：圆柱形壳体，壳体上有原料引入口和产物排放口；多根环形管(ring-shaped tube)，其布置在圆柱形壳体的外周(outer periphery)，用于将载热体送入或排出圆柱形壳体；与多根环形管彼此相接的循环装置；多根反应管，其被反应器的多个管板(tube plate)限定，并且反应管包含催化剂；在所述反应器的纵向配置的多个挡板，用来改变引入圆柱形壳体内的载热体的方向；用含分子氧的气体，通过气相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或异丁烯、和/或(甲基)丙烯醛，得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸；其中所述方法包括：
在反应管内填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化剂，使得活性从反应管的工艺气进口至工艺气出口递增；和
使载热体和工艺气逆流流动。
(12)根据项(11)中所述的气相催化氧化法，其中Mo-Bi催化剂由下面通式(I)表示，Sb-Mo催化剂下面通式(II)表示：
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj    (I)
(其中，Mo表示钼；W表示钨；Bi表示铋；Fe表示铁；A表示至少一种选自镍和钴的元素；B代表至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；C代表至少一种选自碱土金属的元素；D代表至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素；E表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O表示氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，i的值由各元素的氧化态决定)；
SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr    (II)
(其中，Sb代表锑；Mo表示钼；V代表钒；Nb代表铌；X代表至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铋(Bi)的元素；Y代表至少一种选自铜(Cu)和钨(W)的元素；Si代表硅；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分别代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化态决定)。
另外，本发明提供由以下项(13)和项(14)代表的启动方法(在下文中也称为“本发明的启动方法”)，用于至少解决本发明提出的第四个目标。
(13)一种用于管壳式反应器的启动方法，该反应器包括：常温为固体的载热体的循环系统；具有反应管的管壳式反应器，在反应管外流动的流体的引进口和排放口，用于将反应管内生成的热量排出，其中该方法包括：
通过在反应管外引入温度为100～400℃的气体而加热反应管；和使已加热的载热体在反应管外循环。
(14)根据项(13)中所述的方法，其中在常温为固体的载热体的凝固点为50～250℃。
下面将详细介绍本发明的内容。
<本发明的多管反应器>
本发明的多管反应器是在多管反应器的壳体内安装多根反应管的多管反应器，反应管选自具有相同公称外径和相同公称壁厚，外径公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特别优选外径公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子。该多管反应器适用于用含分子氧的气体氧化丙烯、丙烷、异丁烯、异丁醇或叔丁醇。
在本发明的多管反应器中，术语“相同的公称外径和相同的公称壁厚”是指“在反应管中，公称外径和实际外径基本相同，公称壁厚和实际壁厚基本相同”。此外，上述的公差范围在本发明中定义为表示“基本相同”的范围。反应管的实际尺寸可以用常规已知的方法进行测量。尺寸可采用给定位置的测量值或多个测量值的平均值。
本发明的多管反应器的略图将参照图1来说明。
标号2代表多管反应器的壳体，壳体2包含反应管1a、1b和1c，每根管填充了催化剂，反应管由下部管板5b和上部管板5a固定。
反应管1a、1b和1c各自的内径约为20～40mmφ，管壁厚1～2mm，管长3000～6000mm。碳钢管或不锈钢管用作反应管1a、1b和1c各自的材料。
安装在壳体2内的反应管1a、1b和1c的总数根据目标产物的产量而变化，但通常为1000～30000。管子的排列根据反应管的外径尺寸而变化，但安装在壳体内的反应管的间距为5～50mm，以构建成正方形排列或等边三角形排列。
经常采用上述的等边三角形排列，因为该排列能增加安装在反应器内单位面积的反应管1a、1b和1c的数目。
本发明中所采用的每根反应管的外径公差和壁厚公差远比JIS公差和ASTM公差严格，本发明使用满足这一严格公差的管子。
也就是说，希望每根反应管是从具有相同公称外径和相同公称壁厚，外径公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特别优选外径公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子产品中挑选出来的。在本发明的多管反应器中，优选所有安装在多管反应器中的反应管都满足上述条件。然而，至少95％，更优选至少99％的管子满足上述条件就足够了。
在壳体2的顶端和底端有进口部位和出口部位4a与4b，用于反应的原料气Rg，原料气Rg经由排列在反应器的顶端和底端的原料气的进口和出口部位4a、4b，向下或向上流过反应管1a、1b和1c。原料气的流动方向没有特别限制，但更优选是向下流。
此外，输送载热体Hm的环形管3a布置在壳体2的外周。被循环泵7加压的载热体Hm经环形管3a引入壳体2中。
载热体Hm引入壳体2后向上流动，同时因安装在壳体2内部的挡板6a、6b和6a而改变方向，流动方向如箭头所示。在此期间，载热体Hm与反应管1a、1b和1c的外周接触以排出反应热，然后经布置在壳体2外周上的环形管3a返回循环泵7。
一部分吸收了反应热的载热体Hm流向布置在循环泵7上方的排料管8b，被热交换器(未示出)冷却。接着载热体经载热体进料管8a再次被循环泵7吸入并送入壳体2。
输入壳体2的载热体Hm的温度通过调节从喂入管8a流出的载热体的温度或流量进行控制。另外，载热体Hm的温度由安插在环形管3a进口侧的温度计14来测量。
为了在圆周方向(circumferential direction)使载热体的流速分布范围减至最小，在环形管3a及3b各自的内侧装有流动校正板(flow-rectifyingplate)(未示出)。多孔板或具有狭缝的板用作流动校正板。流动校正板以这样的一种方式分布，使得通过改变多孔板的开口面积或改变狭缝的间距，从整个圆周上以相同的流速，将相同流量的载热体Hm引入壳体2中。
此外，环形管3a的内侧温度，优选环形管3a和3b的内侧温度能通过多根沿圆周平均间隔放置的温度计15进行监测，如图4所示。
通常壳体2内安装1至5块挡板。在图1中，在壳体2中安装了三块(6a、6b和6a)挡板。这些挡板的存在引起壳体2内的载热体Hm的流动，从壳体2的外周部分向中央部分集中；通过挡板6a的开孔，同时改变其方向，向上朝外周部分流动，然后到达壳体2的内壁。
接着，载热体Hm再次改变方向，向上流经壳体2的内壁和挡板6b外周之间的空隙向壳体中央汇集。最后，载热体Hm向上流经挡板6a的开孔，沿着壳体2中的上管板5a的底部流向外周进入环形管3b。之后载热体Hm被吸入循环泵7，再次在壳体2中循环。
本发明所用挡板的具体结构可以是图2所示的圆弓形非圆形挡板(segment-type noncircular baffle)，和图3所示的盘形(disc-type)挡板的任一种。
两种类型的挡板在载热体的流动方向和反应管的轴向之间的关系相同。
挡板6a本身的外周在壳体2的内壁上，在其中心附近有开孔。另外，挡板6b的外周比壳体2内壁的圆周小，因此在挡板6b的外周和壳体2的内壁之间形成空隙。
载热体在向上流动过程中，经过每个开孔和每条空隙都会改变方向，且流速也发生变化。
温度计11安装在壳体2中的反应管1a、1b和1c的内部。信号从温度计输送到壳体2的外面，用来测量反应管轴向上催化剂层的温度分布，该催化剂层填充在反应管内。
安插在反应管1a、1b和1c内的多根温度计11用来测量反应管轴向2～20个点的温度。
壳体2中配备的反应管1a、1b和1c被三个挡板6a、6b和6c分开，根据它们与载热体Hm的流向之间的关系划分为三类。
也就是说，反应管1a与挡板6b连接，从而载热体Hm的流动方向仅受到挡板6b的制约。另外，由于反应管1a穿过其它两块挡板6a的开孔，载热体的流动方向不受该两块挡板6a制约。
通过环形管3a引入壳体2的载热体Hm的流动方向，如图1箭头所示在壳体2中部改变。另外，反应管1a处于载热体流向改变的位置，这样沿反应管1a外周流动的载热体Hm主要与反应管1a的轴向平行流动。
反应管1b与3块挡板6a、6b和6a连接，使得载热体Hm的流动方向受到每块挡板制约。另外，沿反应管1b外周流动的载热体Hm在反应管1b的几乎所有位置上，流动方向与反应管1b的轴向垂直。应当指出，安装在壳体2内的大多数反应管位于反应管1b的位置。
此外，反应管1c不与挡板6b连接，而是穿过挡板6b的外周与壳体2内壁之间的空隙。因此，载热体Hm的流动在该位置不受到挡板6b制约，方向与反应管1c的轴向平行。
图4显示了反应管1a、1b和1c与挡板6a、6b和6a之间的位置关系，以及与载热体Hm流动之间的相互关系。
当挡板6a的开孔部位(由虚线表示的最里面的圆圈)位于载热体Hm的汇合位置时，即壳体2的中央，载热体Hm的流动与反应管1a平行。并且特别在挡板6a开孔部位的中心，几乎没有载热体流动，流速接近为0。换句话说，传热效率极差。因此在一些情况下，反应管1a不设置在该位置。
图5是本发明的另一个实施例的示意图，其中反应器的壳体2被中央管板9分隔开。
在分隔壳体2得到的空间中，不同的载热体Hm1和Hm2循环，并分别控制各载热体的温度。
原料气Rg从壳体的原料气进口4a输入，接着反应得到产物。
壳体内存在温度不同的载热体，因此如何在每根反应管1a、1b和1c中填充催化剂为如下所述。情形(i)中，每根反应管中全部填充相同的催化剂，在壳体的进口和出口改变催化剂的温度，以进行反应。情形(ii)中，催化剂填充在进口部位。为了使产物快速冷却，在出口部位没有填充催化剂，即出口部位作为空腔或填充没有反应活性的惰性物质。情形(iii)中，在进口和出口部位填充不同的催化剂。为了使反应产物快速冷却，在中间部位不填充催化剂，或填充无反应活性的惰性物质。
例如，当引入丙烯或异丁烯和含分子氧的气体的混合气，在上部，丙烯或异丁烯转化为(甲基)丙烯醛，而在下部，氧化成(甲基)丙烯酸。
在每根反应管1a、1b和1c的上部和下部填充不同的催化剂，催化剂的温度控制在各自的最佳温度以进行反应。可以在上部和下部之间设置不参与反应的惰性物质层作为隔离物。此时，惰性物质层被配置在每个反应管1a、1b和1c的外周与中间管板9的连接处的相应位置。
在图6中，标号9代表中间管板，3块隔热板(thermal shield)10通过隔离棒13固定在中间管板9的底部。
如图所示，中间管板9的下方或上方约100mm的位置设置2～3块隔热板10，由此优选形成不流动的滞留空间12，该空间12充满载热体Hm1或Hm2，以提供绝热效果。
因为下述理由，隔热板1 与中间管板9连接在一起。即，在图5中，当引入壳体2下部的载热体Hm1和引入壳体2上部的载热体Hm2之间的受控温度的差超过100℃时，从高温载热体至低温载热体之间的传热不能被忽略。这样在较低温度下控制催化剂的反应温度时，精度则可能下降。此时，必须绝热以防止中间管板9的上方和/或下方发生传热。
原料气各组分的比率和类型，以及催化剂均匀填充的重要性在此进行说明。
输入多管反应器进行气相催化氧化反应的是作为反应原料气Rg的丙烯，或异丁烯，和/或(甲基)丙烯醛，以及含分子氧的气体或水蒸汽的混合气。
丙烯或异丁烯的浓度范围为3～10体积％。氧和丙烯或异丁烯的摩尔比范围为1.5～2.5，水蒸汽和丙烯或异丁烯的摩尔比范围为0.8～2.0。
输入的原料气Rg向反应管1a、1b和1c中扩散，然后流经各反应管，在填充在各反应管内的氧化催化剂作用下进行氧化反应。然而，原料气Rg向每根管的扩散受到反应管内催化剂的填充重量、填充密度等影响。填充重量、填充密度等在向反应管填充催化剂之时就设定了。因此在每根反应器管均匀填充催化剂十分重要。
为了使每根反应管中填充的催化剂重量均匀，对其中填充催化剂的反应管设定严格的公差很重要。
流经每个反应管1a、1b和1c的原料气Rg在流过填充在进口部位的惰性物质层时，开始被加热到反应起始温度。
原料(丙烯或异丁烯)被反应管内以连续层填充的催化剂氧化，原料的温度被反应热进一步升高。
催化剂层进口部位的反应重量最为关键。当反应产生的热量大于载热体Hm排出的热量时，反应热使原料气Rg的温度升高。此时可能形成热点。热点常在距每个反应管1a、1b和1c进口300～1000mm的位置形成。
这里对以下项目进行说明：反应产生的热对催化剂的影响，载热体的温度，含分子氧的气体氧化丙烯而制备丙烯醛的过程中允许的最高热点温度，所用载热体的类型，以及载热体的流动状态对载热体除热效率的影响。
当反应产生的热量大于载热体Hm在相应的反应管外周移走的热量时，原料气Rg的温度进一步升高，反应热继续增加，最后反应失控。在这种情况下，催化剂的温度会超过最高允许温度，因此催化剂将发生质的改变，这一变化可能是催化剂分解或损坏的主要原因。
以用含分子氧的气体氧化丙烯而制备丙烯醛的前段反应器(formerstage reactor)(如图5中，在中间管板9以上的部位)为例进行说明。在该实例中，载热体Hm的温度范围为250～350℃，允许的最高热点温度范围为400～500℃。
另外，在用含分子氧的气体氧化丙烯醛制备丙烯酸的后段反应器(latter stage reactor)(如图5所示中间管板9的下面部位)中，载热体Hm的温度范围为200～300℃，允许的最高热点温度范围为300～400℃。
硝石(Niter)，硝酸盐的混合物，常作为在壳体2内环绕反应管1a、1b和1c流动的载热体。不过，也可以使用有机液体体系的苯基醚载热体。
载热体Hm流动，以从每根反应管1a、1b、1c的外周排出反应热。然而，载热体Hm经用于引入载热体的环形管3a引入壳体2内，在某一位置载热体从壳体2的外周部分流向中心部分，而在另一位置载热体流向相反。人们发现这些位置的除热效果彼此极其不同。
当载热体Hm的流动方向与反应管的轴向呈直角时，载热体的传热系数在1000～2000W/m2℃范围。当流动方向与反应管轴不是直角时，传热系数根据流速、流动是向上流动或向下流动而变化。但是，当用硝石作为载热体时，传热系数通常落在100～300W/m2℃的窄范围内。
另一方面，每根反应管1a、1b和1c内的催化剂层的传热系数当然取决于原料气Rg的流速，大约为100W/m2℃。同样，决定传热因子的速度通常为管中气相速度。
具体地，当载热体Hm的流向与管轴为直角时，在反应管1a、1b和1c各自的外周的传热阻力(heat transfer resistance)是原料气Rg在管内的1/10至1/20，因此，载热体Hm流速的变化几乎不影响总传热阻力。
然而，当硝石与管轴平行而流动时，每根反应管1a、1b和1c内的传热系数与反应管1a、1b和1c管外相当，因此，管外周的流体状态对除热效率影响很大。也就是说，当管的外周的传热阻力为100W/m2℃时，总传热系数为其一半。管外周传热阻力变化值的一半影响总传热系数。
在图1和图5中，壳体2内部的载热体Hm的流动方向由箭头表示为向上流动。但是本发明在相反流动方向的场合也适用。
在确定载热体Hm循环流动的方向时，在载热体流动中，壳2及循环泵7的顶端可能存在气体，特别是氮气等惰性气体，必须防止卷入(engulf)现象的发生。
在图1所示的载热体Hm向上流动的情形中，当循环泵7上部有气体卷入时，可能出现气蚀现象，在最坏的情况下，泵可能会破坏。
在载热体Hm向下流动的情形中，气体卷入现象也会发生在壳体2的顶部。此时，壳体2的顶部形成气相滞留部分，与该气相滞留部分相应位置的反应管的上部不能被载热体Hm冷却。
预防气体滞留必须包括：安装除气管线；用载热体Hm替换气相中的气体。为此，增加载热体进料管8a中载热体的压力，载热体排料管8b设置在尽可能高的位置以增加壳体2中的压力。载热体排料管8b至少要安放在上管板5a的上方。
原料气Rg在反应管1a、1b和1c中可以向上流动或向下流动。但优选相对于载热体以逆流流动。
调节催化剂层活性的方法的实例包括：采用不同活性的催化剂来调节催化剂的组成的方法；和将惰性物质颗粒和催化剂颗粒混合，稀释催化剂来调节催化剂活性的方法。
含低比率催化剂颗粒的催化剂层填充在每根反应管1a、1b和1c的惰性部位。含高比率催化剂颗粒的催化剂层或未稀释的催化剂层填充在反应管某一部位，该部位在原料气流动方向的下游。尽管催化剂的稀释度随催化剂而变，但(催化剂颗粒/惰性物质颗粒)的混合比在反应器前段优选为7/3至3/7，在后段为10/0至5/5。催化剂的稀释或活性变化通常采用2～3个阶段。
在反应管1a、1b和1c中填充的催化剂的稀释比无需彼此相同。例如，反应管1a的最高温度高，因此催化剂被破坏的可能性也大。为了防止催化剂被破坏，可能要减少反应管的前段催化剂颗粒的比例，而增加后段催化剂颗粒的比例。
各反应管反应转化率的不同会影响整个反应器的平均转化率和产率。因此优选设定稀释比使得即使稀释比改变，各反应管可获得相同的转化率。
本发明适用于用含分子氧的气体氧化丙烯或异丁烯的多管反应器，或者用含分子氧的气体氧化(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的多管反应器。氧化丙烯所用的催化剂优选多组分混合金属氧化物，主要为Mo-Bi混合氧化物(mixed oxide)。丙烯醛氧化制备丙烯酸所用的催化剂优选Sb-Mo混合氧化物。
丙烯或异丁烯典型地在2个阶段氧化，因此不同的催化剂可填充在两个多管反应器中来进行反应。可选择地，本发明也能够应用在单个反应器中生产(甲基)丙烯酸，该反应器的壳体被如图5所示的中间管板分成2个或更多填充不同催化剂的反应室。
在用含分子氧的气体氧化丙烯或异丁烯的多管反应器中，采用如图1所示的反应器且原料气Rg从4a进入从4b排出时，目标产物(甲基)丙烯醛的浓度在壳体出口5b附近很高。另外，原料气的温度因原料气被反应热加热而升高。因此，此时将一个热交换器另外设置在图1所示的出口4b之后分原料气Rg的管路中，使反应气充分冷却以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。
在采用图5所示的反应器的情况中，当原料气从4a输入且从4b排出时，目标产物(甲基)丙烯醛的浓度在反应管前段催化剂层出口9的附近很高。另外，原料气的温度因气体被反应热加热而升高。
当催化剂仅填充在5a-6a-6b-6a-9中时，在反应管1a、1b和1c后段的催化剂层的出口部位(9和5b中间)不进行反应。原料气被通向壳体的流动路径中流动的载热体Hm1和Hm2冷却，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。在这种情况下，在反应管1a、1b和1c各自的气体出口部分(9和5b中间)不填充催化剂或填充没有活性的惰性物质。但是，优选填充后者以提高传热性能。
另外，在图5中，原料气Rg进口侧的前段的催化剂层(5a-6a-6b-6a-9)和原料气出口侧的后段的催化剂层(9-6a’-6b’-6a’-5b)填充了不同的催化剂，借此从丙烯和异丁烯获得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，前段中的催化剂层的温度比后段的催化剂层高。因此，前段催化剂层的出口周围(6a-9)，及后段催化剂层的进口(9-6a’)周围，由于它们周围的温度高，不进行反应。为了防止(甲基)丙烯醛引起自氧化反应，原料气被通向壳体侧的流动路径内流动的载热体冷却。
在这种情况下，反应管1a、1b和1c的6a-9-6a’中配备了不填充催化剂的部分，作为空腔。作为替代，无反应活性的惰性物质填充在反应管1a、1b和1c的6a-9-6a’中。但是优选填充后者，以用于提高传热性能。
气相催化氧化反应包括：将丙烯，或异丁烯原料，分子氧，惰性气体如氮气、二氧化碳或水蒸汽混合制备原料气；在固体催化剂存在下，反应原料气得到丙烯醛和丙烯酸，或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。任何常用已知的催化剂都可以用作催化剂。根据本发明，采用Mo-V-Te混合氧化物催化剂，Mo-V-Sb混合氧化物催化剂等，有可能将丙烷通过气相氧化反应得到丙烯酸。
优选用于本发明的前段反应催化剂(用于将烯烃转化为不饱和醛或不饱和酸的反应)的组分组成由下面的通式(I)表示。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj    (I)
(其中，Mo表示钼；W表示钨；Bi表示铋；Fe表示铁；A代表至少一种选自镍和钴的元素；B代表至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；C代表至少一种选自碱土金属的元素；D代表至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素；E表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化态决定。)
在本发明的多管反应器中，以上通式(I)中的c、d和f优选满足0.1≤c≤10，0.1≤d≤10，以及0.001≤f≤10。
优选用于本发明的后段的反应催化剂(用于将烯烃转化为不饱和醛或不饱和酸的反应)的组分组成由下面的通式(II)表示。
SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr    (II)
(其中，Sb代表锑；Mo表示钼；V代表钒；Nb代表铌；X代表至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铋(Bi)的元素；Y代表至少一种素选自铜(Cu)和钨(W)的元素；Si代表硅；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分别代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化态决定。)
在本发明的多管反应器中，以上通式(II)中的k、l、m、n、p和q优选满足10≤k≤100，1≤l≤50，1＜m≤20，10≤n≤100，1≤p≤20，以及10≤q≤100。
关于所使用的催化剂的形状及成型方法的说明。本发明的多管反应器使用的催化剂可以是采用挤压成型法或压片(tablet compression)制备的模塑催化剂(molded catalyst)，或将由催化剂组分构成的混合氧化物加载于惰性载体如碳化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛上而制备的催化剂。
本发明所用的催化剂的形状没有特殊限制，可以是球形、圆柱形、环形、无定形等。
特别是，使用环形催化剂具有在热点区防止热量积累的效果。
填充在反应管进口的催化剂和填充在反应管上部的催化剂在组成和形状上可以相同，也可以不同。
本发明中用于稀释催化剂的惰性物质的选择不受限制，只要其在本发明反应条件下稳定，且与原料和产物之间没有反应活性。惰性物质的具体实例包括那些常规使用的催化剂载体，例如：氧化铝、碳化硅、硅石、氧化锆和氧化钛。此外，与催化剂相似，惰性物质的形状也没有限制，可以是球形、圆柱形、环形、无定形等。可以考虑反应管的直径和反应管的压差设定惰性物质的尺寸。
在采用多管反应器且每根反应管内沿轴向分隔而提供数个反应区的情况下，反应区的数目要合理选择，以发挥反应区的最大效用。然而，反应区数目过多则催化剂填充作业也越繁琐。因此工业上合理数目的反应区为大约2～5个。
此外，反应区的长度须适当选择，以发挥本发明的最大效用，因为最佳长度取决于催化剂类型、反应区数目、反应条件等。各反应区的长度通常为总长度的10～80％，优选20～70％。
根据本发明，填充在多个反应区的催化剂的活性可以通过改变与惰性物质的混合方式、催化剂的形状、催化剂的组成，以及制备催化剂的烧制温度来控制，如果所用催化剂为被承载的催化剂时，那么还由承载的催化剂活性组分的量控制。
<第一气相催化氧化法>
本发明的发明人潜心研究并确定，当催化剂层的峰值温度部位(催化剂层的高温部位)出现在载热体因挡板阻挡而完全不流动，或难以流动的部位时，会产生前述的产率降低和催化剂寿命缩短等问题。本发明的发明人发现下列方法可以提供用于解决了上述问题的气相催化氧化法，由此完成本发明。
也就是说，第一气相催化氧化法是气相催化氧化法：采用固定床多管热交换器型反应器，反应器具有多根反应管和用于改变载热体流动路径的挡板；载热体在反应管的外部循环；原料气输送至填充有催化剂的反应管内，从而得到反应产物气体，其中该方法包含：设定反应管内催化剂的填充规格，使得反应管的催化层的峰值温度部位不出现在挡板和反应管的连接部位。
下文将对第一气相催化氧化法进行详细说明。
第一气相催化氧化法涉及采用固定床多管热交换器型反应器的气相催化氧化方法，该反应器具有多根反应管和用于改变载热体流动路径的挡板。也就是说，通过载热体在反应管外部循环流动，和将原料气输送至填充了催化剂的反应管内，在反应器内形成反应产物气体。
在第一气相催化氧化法中，载热体优选用于从反应管吸收生成的反应热。可以使用任何物质作为载热体，只要材料具有从反应管吸收生成的反应热的功能。载热体的实例包括：有机载热体，例如部分加氢的三苯基；无机熔融盐(organic molten salt)，如苛性金属(如钾和钠)的硝酸盐或亚硝酸盐，即所谓的硝石(Niter)。
另外，在第一气相催化氧化法中，根据所需类型的反应产物气体适当选择原料气或反应催化剂。
例如，通过第一气相催化氧化法，在混合氧化物催化剂存在的条件下，用分子氧或含分子氧的气体氧化丙烷、丙烯、或异丁烯，可获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。具体来说，(甲基)丙烯酸的生产通过：在Mo-Bi混合氧化物催化剂存在下，氧化丙烯或异丁烯主要得到(甲基)丙烯醛(前段反应)；和在Mo-V混合氧化物催化剂存在下，氧化前段反应生成的(甲基)丙烯醛。另外，采用Mo-V-Te混合氧化物或Mo-V-Sb混合氧化物催化剂，也可以通过丙烷的气相氧化反应生产丙烯酸。
下面的生产系统对采用第一气相催化氧化法进行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的商业化生产尤为有效。下文中将以丙烯为例对该系统进行说明。
1)单程系统(one-pass system)
单程系统包括：混合和送入丙烯、空气和水蒸汽，主要生产丙烯醛和丙烯酸(前段反应)；将前段反应中得到的气体送到后段反应而没有分离产物；除前段反应得到的气体外，输入后段反应所需的空气和水蒸汽。
2)未反应丙烯回收系统
用于回收部分未反应丙烯的未反应丙烯回收系统包括：将后段反应得到的含丙烯酸的反应产物气体引入丙烯酸收集装置；将丙烯酸收集在水溶液中；分离来自收集装置的含未反应丙烯的一部分废气，和将废气再输送至前段反应。
3)废气燃烧回收系统
废气燃烧回收系统包括：将后阶段反应得到的含丙烯酸的反应产物气体引入丙烯酸收集装置；将丙烯酸收集在水溶液中；催化燃烧和氧化所有来自收集装置的废气，将在废气中未反应丙烯等主要转化为二氧化碳和水；将获得的部分燃烧废气输送至前段反应。
第一气相催化氧化法可采用上述的任何一种用于商业生产的体系来进行，生产系统没有特殊限制。
另外，在本发明上述多管反应器中，优选通式(I)表示的Mo-Bi混合氧化物催化剂作为催化剂，该催化剂用于从不饱和醛或不饱和酸得到上述烯烃的前段反应。
另外，优选使用由下面的通式所表示的Mo-V混合氧化物催化剂作为后阶段反应中使用的催化剂，用于从不饱和醛或不饱和酸获得上述烯烃。
MoaVbWcCudXeYfOg
(其中，Mo表示钼；V表示钒；W表示钨；Cu表示铜；X代表至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素；Y代表至少一种选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f和g分别代表Mo、V、W、Cu、Fe、X、Y和O的原子比；若a＝12，2≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，及0≤f≤3，g的值由各元素的氧化态决定。)
第一气相催化氧化法所用的反应管填充了催化剂和需要时稀释催化剂的惰性物质(下文称为“稀释剂”)。
另外，通过考虑涉及到的所有因素，例如，催化剂的类型、催化剂的量、催化剂的形态(外形和尺寸)、稀释催化剂的方法(稀释剂的类型，稀释剂的量)、以及反应区的长度，可以设定在反应管内填充催化剂的填充规格。反应区的长度根据催化剂的形状，催化剂的量和稀释剂的用法进行调节。
以与用于上述本发明的多管反应器相同的方式，确定本发明中使用的催化剂形状和成型方法。而且，以与上述本发明的多管反应器中的惰性物质所用的相同方式，确定稀释剂。
催化剂和稀释剂的混合比没有特殊限制，但是当混合比极大或极小时，混合比可能要调节，以使催化剂和稀释剂均匀混合。
另外，根据一个反应管中的反应区的各层，催化剂的填充规格可能有所不同。例如，在反应管上部的催化剂的填充规格与反应管下部的催化剂填充规格不同。通常，一根反应管的反应区数目优选高达2至3个。
此外，优选填充催化剂使得反应管中的催化活性从引入原料气的反应管进口部位至出口部位递增。
在第一气相催化氧化法中，反应管的催化剂层的峰值温度部位不在挡板和反应管的连接部位。
这里催化剂层的峰值温度是指在反应过程中测量的催化剂层的最高温度。催化剂层的峰值温度部位是指当催化剂单层填充在反应管中，催化剂层上温度最高的部位；当多个反应区中填充催化剂时，在各反应区中具有最高温度的催化剂层的各个部位。
催化剂层的峰值温度确定如下。
在反应管安插多点热电偶后，再铺设催化剂层，测量催化剂层各部分的温度。应该指出，多点热电偶的测量点通常是5至100个，优选7至50个，更优选是10至30个。一种可替代的方法为，在反应管内设置插孔(well)且测量温度后再铺设催化剂层，同时移动插孔内的热电偶。当采用可移动热电偶时，催化剂层的峰值温度指各反应区中温度最高的催化剂层部位；而采用多点热电偶时，催化剂层的峰值温度指各反应区上温度最高的测量点部位。
在第一气相催化氧化法中，反应管和挡板间的连接部位，更具体说，指反应器和挡板通过焊接、法兰等固定在一起的部位；或者指在彼此未固定的情况下，反应管和挡板相交的部位。
另外，在第一气相催化氧化法中，设定催化剂在反应管内的填充规格，使得催化剂层的峰值温度不出现在挡板和反应管的连接部位。也就是说，反应管的催化剂层的峰值温度部位在挡板和反应管的连接部位的填充规格须变更。要考虑各个因素，如催化剂的类型，催化剂的量，催化剂的形态(外形和尺寸)，稀释催化剂的方式(稀释剂的类型，稀释剂的量)，以及反应区的长度，而改变催化剂填充规格。
在第一气相催化氧化法中，优选填充催化剂使得反应管内的催化剂层的峰值温度部位不在从挡板厚度中心到板厚±100％的范围内，其中从沿挡板的一侧表面向挡板厚度的中心的方向为正方向，沿挡板的另一侧表面向挡板厚度中心的方向为负方向。通常所用挡板的厚度约为5至50mm。
在第一气相催化氧化法中，更优选通过在一根反应管中配备具有不同催化剂填充规格的至少两层催化剂，而改变催化剂填充规格。通过具体改变反应区的长度，能够使催化剂层的峰值温度部位沿着反应管的纵向转移，该反应区用于具有多个反应区的反应管。
而且，在第一气相催化氧化法中，优选设定催化剂填充规格以使挡板和反应管连接部位产生的反应热减至最少，例如，通过在连接部位处形成仅包含稀释剂的惰性层，或增加稀释剂的用量。
另外，在第一气相催化氧化法中，只要反应管的催化剂层的峰值温度部位不出现在挡板和反应管的连接部位，一个反应器内可以排列多根催化剂填充规格不同的反应管。
图7显示应用在第一气相催化氧化法中的固定床多管热交换器型反应器的第一实施方式。
图7示出：反应器1；原料气进口(针对向下流动)或反应产物气排放口(针对向上流动)2；反应产物气排放口(针对向下流动)或原料气进口(针对向上流动)3；反应管(内部填充催化剂)4；上管板5；下管板6；挡板7、8和9；载热体出口管10；载热体进口管11；用于调节反应温度的载热体进口管线13，以及载热体溢流管线14。
可注意到图7所示的固定床多管热交换器型反应器采用使载热体向上流动的结构；但在第一气相催化氧化法中，载热体显然也可以向下流动。
原料气与空气和/或稀释气，回收气等混合后从原料气进口(2或3)引入反应器(1)，送至填充有催化剂的反应管(4)。在反应管内经催化氧化反应氧化后得到的反应产物气体及未反应的气体从反应产物气体排放口排出(3或2)。
载热体通过泵(12)从载热体进口管(11)进入壳体，流经壳体内部，同时移走反应管内生成的反应热，然后从载热体出口管(10)排出，并在泵的作用下循环。通过从用于调节反应温度的载热体进口管线(13)中引入载热体来控制载热体的温度，从用于调节反应温度的载热体进口管线(13)中引入的载热体从载热体溢流管线(14)排出。
用于第一气相催化氧化法的固定床多管热交换器型反应器中的挡板没有特殊限制。可以使用的任何类型的固定床多管热交换器型反应器包括：图8所示的双圆弓形(double segment-type)挡板，图9所示的盘形(disc)和环形(doughnut)挡板，以及图10所示的多挡板型。图8～10说明了挡板的形状和载热体的流动状况。
图11的示意图显示载热体不流经挡板和反应管连接部位，所示固定床多管热交换器型反应器中反应管和挡板通过焊接、法兰等固定。另外，图12的示意图显示若挡板未与反应管固定，而是穿过反应管时，流经两者连接部位处的载热体的流量是有限的。在图11和12中，标号15和16分别表示反应管和挡板；标号17和18代表载热体的流动。
<第二气相催化氧化法>
本发明的发明人发现即使在通过使用惰性物质稀释催化剂，降低反应管内催化剂层的峰值温度，并采用载热体逆流循环方式的高产物浓度的情况下，也可以降低反应器产物排放口附近的工艺气的温度，以防止自氧化反应，从而完成了本发明。
第二气相催化氧化法的要点说明如下。
第二气相催化氧化法是一种用含分子氧的气体，使用多管反应器，经气相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、异丁烯、和/或(甲基)丙烯醛而得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，该多管反应器包括：带原料进口和产物排放口的圆柱形壳体；布置在圆柱形壳体的外周的多根环形管，其用于将载热体引入或排出圆柱形壳体；将该多个环形管彼此相连的循环装置；由多个反应器管板固定的多根反应管，反应管中含有催化剂；在反应管的纵向配置的多个挡板，用来改变引入壳体的载热体的方向，其中该方法包括：在反应管内填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化剂，使得活性从反应管的工艺气进口至工艺气出口递增；使载热体和工艺气逆流流动。
下面将对第二气相催化氧化法进行详细说明。
当氧化反应产生的热量极大且必须通过严格控制催化剂的反应温度以保护催化剂并保持高的催化性能来提高反应器产率时，通常采用多管反应器。
近年来，随着需求的增加，用丙烯或丙烷生产丙烯酸，或用异丁烯生产甲基丙烯酸(下文中总称为(甲基)丙烯酸的生产)得以显著增加。全世界建造了许多工厂，每个工厂的生产规模每年增加100,000吨或更多。工厂生产规模的提高要求每个氧化反应器产量提高。结果用于丙烯或异丁烯的气相催化氧化反应器的负荷增加。随着负荷的增加，需要多管反应器在除热量增加方面具备更高的操作性能，因此多管反应器的发展变得十分重要。
第二气相催化氧化法是一种包括采用多管反应器、用含分子氧的气体、通过气相催化氧化法氧化可氧化的反应物的气相催化氧化方法，所用的多管反应器具有：带原料进口和产物排放口的圆柱形壳体；布置在圆柱形壳体外周的多根环形管，用于将载热体引入或排出圆柱形壳体；将该多个环形管彼此相连的循环装置；由多个反应器管板固定的多根反应管，反应管中含有催化剂；在反应器的纵向配置的多个挡板，用来改变引入壳体内的载热体的方向，其中该方法包括在反应管内填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化剂，使得活性从反应管的工艺气进口至工艺气出口递增；使载热体和工艺气逆流流动。
具体地，第二气相催化氧化法是一种将丙烯、丙烷、异丁烯、和/或(甲基)丙烯醛作为可氧化的反应物，与含分子氧的气体经气相催化氧化反应得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的气相催化氧化法。
第二气相催化氧化法中，术语“工艺气(process gas)”指在气相催化氧化反应中所涉及的气体，包括作为原料气体的可氧化的反应物、含分子氧的气体和得到的产物。
下文，参照图1对第二气相催化氧化法的一个具体实施方式进行说明。反应管1b和1c安装在多管反应器的壳体2内，并固定在管板5a和5b上。标号4a或4b表示作为原料气入口的原料进口或作为产物出口的产物排放口。只要工艺气和载热体为逆流流动，工艺气的流动方向不受限制。图1中，壳体内载热体的流动方向由箭头表示为向上，因此标号4a代表原料进口。用于引入载热体的环形管3a安装在壳体的外周上。载热体经载热体的循环泵7加压后从环形管3a向上流入壳体内。载热体的流向被带孔挡板6a和带孔挡板6b多次交替改变，6a具有在壳体中央附近的开口部分，6b具有在壳体外周和挡板之间的开口部分。然后，载热体从环形管3b回到循环泵。部分吸收了反应热的载热体流向安装在循环泵7上部的排出管，被热交换器冷却(未示出)，再次从载热体进料管线8a返回反应器。通过调节从载热体进料管线8a返回到控制温度计14的载热体的温度或流速，可调节载热体的温度。
调节载热体的温度，使载热体进料管线8a和载热体排放管线8b之间的载热体的温差为1～10℃，优选2～6℃，该温差取决于所用催化剂的性能。
优选在环形管3a和3b内的主体板(body plate)部分安装流动校正板(未示出)，以使载热体在外周方向的流速分布最小化。采用多孔板或带有狭缝的板作为流动校正板，通过改变多孔板的开口面积或狭缝的间距，而调整载热体的流动，使载热体从整个圆周以相同的流速流动。环形管(3a，优选还有3b)内的温度可以通过提供多根温度计15进行监测。
壳体内部设置的挡板数量没有具体限定，但通常优选安装三块挡板(两块6a型的和一块6b型的)。挡板阻止载热体向上流，改变载热体的流动，使其相对于反应管轴向横向流动。载热体从壳体的外周部分汇集到中央部分，并在挡板6a的开孔部分中改变方向，流向壳体的外周，到达壳体的外筒(outer cylinder)。载热体在挡板6b的外周再次改变方向，向中心部分汇集，向上流过挡板6a的开孔部分，沿着上管板5a流向壳体的外周，流经环形管3b后循环返回泵中。
温度计11插在反应器内部的反应管内，信号传送到反应器的外面，从而记录反应器轴向的催化剂层的温度分布。多根温度计插在反应管内，每根温度计测量反应管轴向5至20个点的温度。
根据反应管的安放位置与三块挡板开孔部位的关系，也就是载热体的流动方向，可将反应管分为两类。
反应管1b受三块挡板6a、6b和6c的制约，大部分反应管都安装在该区域内。在反应管1b整个区域，载热体的流向基本与反应管的轴向成直角。反应管1c在壳体的外周附近，安装在挡板6b的外周部分，不受挡板6b制约。反应管1c的中央部分在载热体流向改变的区域中，在该区域中即反应管1c的中央部分中，载热体的流向与反应管轴向平行。
图4是图1所示的反应器的俯视图。在载热体在挡板6a开孔部分汇集的区域中，也就是在壳体的中央，不仅载热体的流向与反应管的轴向平行，而且载热体的流速也变得极小，使得该区域的传热效率极差。因此，在第二气相催化氧化反应中，该区域的中央部分不安装反应管。
第二气相催化氧化法中所用的挡板包括：挡板6a，其在壳体中央部分附近有开孔部分；挡板6b，其在挡板6b的外表面部分和壳体的外筒之间有开孔。载热体在各个开孔部分改变流向，防止载热体的支流(by-pass flow)，使流速能够改变。只要如上述安装，图2所示的圆弓形非圆形挡板或图3所示的盘形挡板都可以使用。载热体的流向和反应管轴向之间的关系不因这两种挡板的类型而改变。
具体地，盘形挡板是经常使用的挡板。挡板6a中心部分的开孔面积优选为壳体截面积的5～50％，更优选为10～30％。挡板6b和壳体主体板2之间的开孔面积优选为壳体截面积的5～50％，更优选为10～30％。挡板(6a和6b)的开孔率太小会使载热体的流动路径增长，增加环形管(3a和3b)间的压力损失，并要求载热体循环泵7的功率高。挡板的开孔率太大，则需要增加反应管(1c)的数目。
大部分挡板以等间距分布(挡板6a和6b之间的间距，以及挡板6a和每个管板5a和5b之间的间距)，但挡板不需以等间距分布。优选确保通过反应管内产生的氧化反应热确定的载热体的所需流速，且载热体的压力损失保持较低。在载热体进口处，反应管内温度分布的热点位置和挡板的位置距环形管3a必须不相同。这是由于在挡板表面附近，载热体的流速下降，使得导热系数小。因此，当挡板位置和热点位置重合时，热点温度会进一步升高。
优选通过小型设备(如小型反应装置(bench facility)和试验性装置)试验或预先进行计算机模拟来进行研究，以防止热点位置和挡板位置重合。
原料气组分的类型和比率，以及催化剂均匀填充的重要性与本发明的上述多管反应器相同。应该指出，在第二气相催化氧化法中，原料气中丙烯、丙烷或异丁烯的浓度优选为6～10摩尔％。
反应管内各层中催化剂的分布使活性从原料气进口至出口递增，可以抑制热点形成和热点部分的热量积累。从而，使反应安全有效地进行，由此达到提高产率而不缩短催化剂的寿命。
根据第二气相催化氧化法，各种改变反应管中催化剂活性的方法都可用于将催化剂填充到多管反应器的反应管中。其实例包括：通过调节催化剂组成，采用不同催化活性的催化剂的方法；将惰性物质颗粒和催化剂颗粒混合，稀释催化剂来调节催化剂活性的方法。具体来说，含高比率惰性物质颗粒的催化剂和含低比率惰性物质颗粒的催化剂分别填充在反应管的原料气进口部位和反应管出口部位。所用的惰性物质颗粒的比率随催化剂而不同。在第一阶段使用的惰性物质颗粒的比率通常为0.3至0.7，而第二阶段使用的惰性物质颗粒的比率合适地为0.5至1.0。在稀释催化剂和改变催化剂的活性中通常采取2至5阶段。
对所有反应管来说，填充在反应管中的催化剂的稀释度无须都相同。例如，在反应管1b内的管中心附近部分有很高的热点温度，从而催化剂破坏的可能性高。为了避免破坏催化剂，这部分的反应管与其他部分的反应管相比，在第一阶段的惰性物质比率较低，另一方面，相比于其它部分的反应管，在第二阶段的催化剂比率较高。各反应管不同的反应转化率会影响整个反应器的平均转化率或产率。因此，即使当稀释程度改变时，设定各反应管以获得相同的转化率是优选的。
在第二气相催化氧化法中所用的惰性物质的类型和形状与上述本发明的多管反应器相同。
在第一次流经催化剂层的同时，加热流经反应管的原料气，并达到初始起始温度，该催化剂层填充在反应管的原料气进口部位且催化活性较低。通过在反应管接下来的层中所含的催化剂，原料(丙烯或异丁烯)被氧化，并被氧化反应热加热至高温。原料气进口附近的催化剂层中的反应重量最大。通常当反应产生的热量大于载热体排出的热量时，产生的反应热使原料气的温度升高，从而形成热点。尽管取决于催化剂的活性调节，热点经常在从反应管的原料气进口至反应管总长的约10～80％位置处形成。例如，在3～4米长的反应管中，热点在距反应管原料气进口0.3～3.2米的位置处形成。
反应产生的热对催化剂的影响、在用含分子氧的气体氧化丙烯制备丙烯醛的过程中载热体的温度、热点的最高允许温度、第二气相催化氧化法中所用的载热体类型、以及载热体的流体状态对其除热效率的影响都与上述本发明的多管反应器相同。
显著影响气体线速度的反应管的内径非常重要，因为：氧化反应器中含有催化剂的反应管的内部是气相；气体的线速度受催化剂的阻力限制；反应管内传热系数非常小，传热由速率控制。
根据第二气相催化氧化法，多管反应器的反应管的内径取决于反应热的量和反应管内催化剂颗粒的尺寸，但是内径优选10～50mm，更优选20～30mm。太小的反应管内径会降低催化剂的填充量且填充所需数量的催化剂时要增加反应管的数目，从而需要大反应器。另一方面，反应管的内径太大，相对于催化剂的必需量，反应管的表面积小，因此降低了用于除去反应热的传热面积。
第二气相催化氧化法适用于：用含分子氧的气体氧化丙烯、丙烷、或异丁烯，生产(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应；用含分子氧的气体氧化(甲基)丙烯醛生产(甲基)丙烯酸的气相催化氧化反应。Mo-Bi多组分混合金属氧化物用作氧化丙烯、丙烷或异丁烯的催化剂，Sb-Mo多组分混合金属氧化物用作氧化丙烯醛生产丙烯酸的催化剂。
应该指出，优选用于第二气相催化氧化法中的Mo-Bi催化剂，与本发明的上述多管反应器中所用的通式(I)代表的催化剂相同。应该指出，第二气相催化氧化法中所用的Mo-Bi催化剂优选通过例如JP 06-013096B等中公开的方法制备。另外，Sb-Mo催化剂优选通过例如JP 06-38918B等中公开的方法制备。
除了预先制备含C组分和Bi的混合碳酸盐作为Bi的源化合物(source compound)外，Mo-Bi催化剂可采用常规方法制备。预先制备C组分和Bi的混合碳酸盐包括，例如：将预定量的Bi和C组分的各自的硝酸盐的水溶液混合；在搅拌的同时，将该硝酸盐溶液滴加至碳酸铵或碳酸氢铵水溶液中；清洗生成的沉淀物，必要时将沉淀物干燥。
Mo-Bi催化剂的制备，一般包括在水性体系中合并各元素的源化合物的合并步骤及加热步骤。在此，术语“在水性体系中，合并各元素的源化合物”是指临时地或逐渐地合并各化合物的水溶液或水分散液。这里术语“各元素的源化合物”不仅仅指各元素的化合物，也包括共同含有多种元素的化合物(例如包含Mo与P的磷钼酸铵)。此外，术语“合并”也不仅指各元素的源化合物的合并，还包含需要时与可能使用的载体材料的合并，例如氧化铝、硅石-氧化铝和耐火氧化物。
另一方面，进行“加热”的目的包括：生成各元素的源化合物的单独氧化物和/或混合氧化物；和/或形成通过合并得到的混合氧化物的氧化物和/或混合氧化物；和/或热处理最终的混合氧化物产物。此外，各元素的源化合物的初级合并(primarily integration)产物不需要加热，且加热也不局限于一次。
因此，在第二气相催化氧化法中，术语“加热”包括分别加热各元素的源化合物，并逐步形成氧化物(可以包括形成混合氧化物)。另外，术语“包括合并步骤及加热步骤”意味着除了这两步外，还包括干燥、粉碎、模塑等步骤。
在第二气相催化氧化法中，Bi源化合物是不溶于水的铋的碱式碳酸盐(bismuth subcarbonate)，包含Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm。该化合物优选以粉末形式使用。该化合物作为生产催化剂的原料可能含有比粉末大的颗粒，但考虑到加热步骤的热扩散，优选由小颗粒组成。因此如果作为原料的化合物不是由小颗粒组成的，在加热步骤之前，优选进行粉碎。
根据第二气相催化氧化法的催化剂生产方法的具体实例如下。将铁、钴和镍化合物，优选是相应元素的硝酸盐的水溶液，加入至适当的钼的化合物(优选是钼酸铵)的水溶液中。接着，将钠、钾、铷、铊、硼、磷、砷和/或钨化合物的水溶液，优选是各元素的水溶性盐的水溶液，加入到上述的混合物中且需要时还可加入颗粒状二氧化硅(particulatesilica)或胶体二氧化硅。然后，将事先制备好的含有C组分的碱式碳酸铋粉末加入混合物中。上面提到的含有C组分的碱式碳酸铋的制备如下：将铋和例如Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm的水溶液，优选是各元素的硝酸盐的水溶液混合；在搅拌的同时，将该水溶液滴加至碳酸铵或碳酸氢铵水溶液中；用水清洗所得的浆状物并将其干燥。
接着，将得到的浆状物充分搅拌后干燥。干燥后的颗粒或饼状产物在250～350℃的空气中短时间热处理。这里所得的热处理的产物已经含有铁、钴和镍的盐和酸性氧化物，但其中含有的碱式碳酸铋大多数保持原料状态。该事实表明碱式碳酸铋可在任何时间加入。
得到的分解产物通过例如挤压成型、压片，以及载体成型(supportmolding)的方法制成任意形状。然后，成型的产物进行最后的热处理，优选在450～650℃下处理约1～16小时。
另外，优选用于第二气相催化氧化法中的Sb-Mo催化剂，与本发明的上述多管反应器中通式(II)表示的催化剂相同。第二气相催化氧化法中所用的Sb-Mo催化剂优选用以Sb-X-Si-O表示的混合氧化物作为Sb原料化合物，在600～900℃加热制备。
该混合氧化物可以通过下述步骤获得：用金属Sb、锑的氧化物等作Sb源；X元素的硝酸盐、卤化物等作为X成分的原料；胶体二氧化硅，颗粒状二氧化硅等作Si原料；将固体在分子氧存在下(如空气中)在600～900℃，优选是650～850℃下进行热处理。该固体通过下述方法获得：例如，将Sb源或Si源加入X组分原料的水溶液中；搅拌下蒸发混合物至干燥。
Sbw-Xx-Siy-Oz表示的混合氧化物的各元素的原子比是：1≤w≤40(优选为1≤w≤20)，1≤x≤20(优选为1≤x≤10)，1≤y≤10(优选为1≤y≤5)。需应该指出，z的值由各元素的氧化态决定。
除了使用此Sb混合氧化物外，Sb-Mo催化剂还可以采用混合氧化物催化剂的常规制备方法制备。
上述的混合氧化物的量优选为最终的Sb-Mo催化剂的至少25％，更优选为50～100％。
催化剂制备的具体实例包括将上述得到的Sb-X-Si-O混合氧化物粉末和下述物质湿混(wet mixing)：Mo、V或Nb的多酸(multiple acid)(如钼酸或磷钼酸)或其盐(如铵盐)；这些金属的氢氧化物或盐；以及Y组分(如铜化合物和钨化合物)。该制备方法还包括浓缩和干燥该混合物，然后粉碎已干燥的混合物。
用于第二气相催化氧化法中的催化剂的模塑方法、形态和形状与本发明的上述多管反应器的相同。
应该指出，反应管的原料气进口和出口部位填充的催化剂的组成和形状可能相同，也可能不同。
第二气相催化氧化法可应用于以下任意一种情况中：使用两个填充了不同催化剂的多管反应器进行的反应；在一个壳体被中间管板分为两个或两个以上的反应室，且各室填充有不同的催化剂的反应器中进行的反应，用于一次获得(甲基)丙烯酸，因为丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸的生产包含两步氧化。
图5显示多管反应器，其壳体被中间管板9隔开，第二气相催化氧化法也可以适用于采用该反应器的方法中。不同的载热体在各个分开的空间中循环，控制各空间内的温度不同。原料气可从开口4a或4b引入。在图5中，壳体内载热体的流动方向被箭头指示为向上，因此标号4a表示为原料进口，其中原料气工艺气与载热体逆流流动。从原料进口4a引入的原料接下来在反应器的反应管内进行反应。
图5所示的多管反应器包含载热体，其在被中间管板9隔开的反应器的上部和下部区域(图5中的A区和B区)温度不同。反应管内的催化剂等以与本发明的上述多管反应器中相同的方式填充。
例如，含丙烯、丙烷、或异丁烯，以及含分子氧的气体的混合气从原料进口4a引入图5所示的用于第二气相催化氧化法的多管反应器中。首先混合气在反应前段的第一段(A区的反应管)转化为(甲基)丙烯醛，然后(甲基)丙烯醛在反应后段的第二段(B区的反应管)氧化，从而生成(甲基)丙烯酸。反应管第一段部分(下文也称为“前段部分，)和第二段部分(下文也称为“后段部分”)填充有不同的催化剂，并控制成在最优化条件下进行反应的不同的温度。在反应管前段部分和后段部分之间的中间管板所在的部位处，优选填充不参与反应的惰性物质。
图6是中间管板及其附近区域的放大图。前段部分和后段部分控制成不同温度。然而，当温差大于100℃时，在较低温度下反应温度的控制精度会下降，因为此时高温载热体向低温载热体的传热不能被忽视。这种情况下，中间管板的上面或下面需要绝热以防止传热。图6示出应用绝热板的情况，两至三块隔热板(thermal shields)10安装在中间挡板9上方或下方约10cm的位置，形成一个充满载热体的不能流动的滞流空间12。优选由此获得绝热效果。隔热板10用例如间隔棒(spacer rods)13固定在中间管板9上。
在图1和图5中，壳体内载热体的流动方向由箭头指示为向上流动，但第二气相催化氧化法也可以用于载热体的流动方向相反的反应器。必须设定载热体的循环流动方向，以防止载热体中的气体卷入现象，具体地，气体为如壳2及循环泵7的上端存在的氮气等惰性气体。气体可能会被卷入循环泵7内上部向上流动的载热体中，使得循环泵中可能出现气蚀(cavitation)现象，在最坏的情况下，可能导致泵损坏。气体也可能被卷入壳体上部向下流动的载热体中，在壳体上部可能形成气相滞留部分，因此阻止了设置在滞留部分的反应管上部载热体的冷却。
防止气体滞留需要除气管线和用载热体替换气相中的气体。为此，通过增加载热体进料管线8a中载热体的压力，并使载热体排料管线8b安放在尽可能高的位置以试图增加壳体中的内压。载热体排放管线优选至少设置在管板5a的上部。
在用含分子氧的气体氧化丙烯、丙烷或异丁烯的多管反应器中，当采用如图1所示的多管反应器且工艺气向下流动，即，当原料气从原料气进口4a输入且产物从产物排放口4b排出时，在反应器的产物排放口4b附近，目标产物(甲基)丙烯醛的浓度很高，工艺气的温度因反应热而受热升高。因此，优选在图1所示的反应器的产物排放口4b之后安装热交换器，从而使工艺气充分冷却，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。
另外，当采用图5所示的多管反应器且工艺气向下流动，即，当原料气从原料气进口4a输入，产物从产物排放口4b排出时，在第一段(A区的反应管)的终点的中间管板9附近，目标产物(甲基)丙烯醛的浓度很高，且工艺气的温度因被反应热加热而升高。如果催化剂仅填充在第一段(A区的反应管：5a-6a-6b-6a-9)中，在反应管1b和1c的第二段(B区的反应管：9和5b之间)中的反应受到抑制，工艺气被在通向壳体的流动路径内流动的载热体冷却，从而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反应。在这种情况下，B区(9和5b之间)的反应管1b和1c不填充催化剂，留下该处反应管作为空腔，或用无反应活性的固体填充。由于能提高传热性能而优选后者。
而且，图5所示的多管反应器的第一段(A区的反应管：5a-6a-6b-6a-9)和第二段(B区的反应管：9-6a’-6b’-6a’-5b)填充不同的催化剂时，第一段催化剂层的温度高于第二段催化剂层的温度，第一段从丙烯、丙烷或异丁烯生成(甲基)丙烯醛，第二段生成(甲基)丙烯酸。具体来说，第一段的反应终点(6a-9)附近和第二段的反应起点(9-6a’)附近的温度很高。因此抑制这些部位的反应，工艺气被通向壳体的流动路径内流动的载热体冷却，从而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反应。在这种情况下，中间管板9附近(反应管1b和1c的6a-9-6a’部分)的反应管不填充催化剂，留下该反应管作为空腔或用无反应活性的固体进行填充。因为能提高传热性能而优选后者。
<本发明的启动方法>
本发明的启动方法的要点说明如下。在循环常温为固体的载热体的管壳式反应器中，该反应器具有反应管、流体引入口和排放口，该流体在反应管外流动将反应管内生成的热量排出，启动方法的特征在于包含：在反应管外引入温度为100～400℃的气体以便加热，使加热的载热体在反应管外循环。
下文将参考附图对本发明的启动方法进行说明。图13是根据本发明的启动方法的优选方式的实例的操作示意图。
本发明的启动方法是一种用于管壳式反应器的启动方法，该反应器循环常温为固体的载热体，并具有反应管、流体引入口和排放口，流体在反应管外流动将反应管内生成的热量排出。
首先对本发明的启动方法中使用的管壳式反应器进行说明。任意一种常规已知的反应器都可用作管壳式反应器，只要使用的该反应器具有反应管、流体引入口和排放口，该流体在反应管外流动以排出反应管内生成的热量。首先优选多管反应器，因为它能提供高的单位反应器体积的反应效率。
可用于本发明的启动方法中的多管反应器通常具有以下结构。即：壳体的顶部和底部上安装有管板，壳体内安装多根反应管，每根反应管的两端由管板支承并固定。另外，提供流体的引入口和排放口，该流体在壳体内的反应管外流动，而将反应管内生成的反应热排出。在本发明的启动方法中，也可以安装隔板(shields)将壳体内分为多个室。
其次，对用作在反应管外流动的流体的载热体进行说明，其用于本发明的启动方法中。载热体凝固点的范围一般为50～250℃，优选130～180℃。代表性的此种载热体的实例包括硝石。硝石特别优选的原因是在用于控制化学反应的温度的载热体中，硝石的热稳定性非常优异，尤其在350～550℃的高温范围进行热交换时，其稳定性最好。
硝石就是所谓的熔融盐，可采用各种组成。因此，硝石的凝固点随组成而变化。然而，只要硝石的凝固点在上述范围，任意组成的硝石都能用于本发明的启动方法中。可用作这类硝石的化合物的实例包括硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸钾。这些化合物可以单独使用，或其中的2种或多种在使用前混合。
接下来，对本发明的启动方法的特征进行说明。在本发明的启动方法中，温度为100～400℃的气体被引入到反应管的外部，将反应器内部的温度预热至等于或高于载热体的凝固点的温度。也就是说，在上述未审查的专利公开所描述的方法中，加热反应器的气体被引入填充有催化剂的反应管中，而在本发明的启动方法中，气体引入反应管的外部。这是本发明的启动方法的特点。根据本发明的启动方法所采用的反应器启动方法不会对催化剂产生不良影响。用于加热反应器的气体的优选实例包括空气。
下一步对如图13所示的工艺中的上述加热方法进行说明。在图13中，用标号(50)代表的反应器有第一室和第二室。图中所示的例子中，工艺气以向下流动的方式引入，而载热体向上流动引入。管线(L1，L2，L3和L4)构成工艺管线，管线(L6，L7，L8，L9，L10，L12，L13和L14)构成载热体管线。管线(L15和L16)构成在加热时用的排放管线。图中，符号○●-和●○-各自表示带双圈的盲板(SB)，即所谓的隔离板。SB安插在管道系统中用于开通和关闭流动路径。前一个符号表示开通状态，后一个符号表示关闭状态。
在通常操作中，首先将SB(61)插入管线(L3)(即流动路径被关闭)以关闭通往反应器(50)的反应管(催化剂层)的进料管线。然后SB(62)和SB(63)从管线(L5)分开(即流动路径被开通)，建立由反应器(50)的壳体构成的线路，包括管线(L1)→鼓风机(10)→管线(L2)→管线(L5)→管线(L6)→加热器(21)→管线(L7)，以及管线(L8)→储罐(30)→管线(L9)。此时，管线(L5)上的阀门(71)是关闭的。并且，管线(L15)上的SB(64)和管线(L6)上的阀门(72)都被打开，将输入的气体排出。
接着，开启鼓风机(10)，将被加热器(21)加热至100～400℃温度的气体引入反应器(50)的反应管的外部。气体加热反应器(50)。反应器(50)内部的温度优选等于或高于接下来循环的载热体的凝固点，并根据所用的载热体选择合适的温度。通常，将反应器(50)的壳体加热至150～250℃温度范围就足够了。这是因为载热体的凝固点在50～250℃温度范围，即使壳体加热后输入载热体，上述温度范围的壳体温度也能防止载热体再次凝固。此时，优选将反应管(催化剂侧)保持在大气气氛中。
接下来，停止鼓风机(10)。关闭管线(L5)的SB(62)和管线(L15)的SB(63)，打开管线(L16)的阀门(72)。开启泵(41和42)将载热体分别引入反应器(50)的第一反应室(51)和第二反应室(52)。然后用辅助泵(attachedpump)(43)使得载热体在各室中循环流动以升高各室内的温度。
上述的每一步操作都优选快速进行，优选在1小时内。若操作太慢，由于壳体的温度因热辐射下降，在引入载热体时，易使载热体再次凝固。
当采用常温为固体的载热体进行热交换时，在使用反应器(50)后所有载热体常常回收到储罐(30)中。此时，载热体不留在反应器(50)而是储存在储罐(30)中。因此，储罐(30)中的载热体被加热器(22和23)加热到保证载热体流动性的程度，然后将载热体引入反应器(50)中。
如下所述，载热体通过两条线路引入反应器(50)。即：储罐(30)的载热体经过管线(L13，L14，L6和L7)通过载热体泵(41)送入第一反应室。另外，储罐(30)的载热体经管线(L12和L10)通过载热体泵(42)送入第二反应室(52)。
然后，通过辅助泵(43)将引入反应器(50)中的载热体在各反应室中循环。由于仅仅通过引入并循环预先加热的载热体，反应器(50)内部的温度可能上升不到目标温度。考虑到这点，循环载热体，用加热器(21)加热，然后再引入反应器(50)中。例如，从第一室(51)和管线(L8)排出载热体，通过泵(41)经过加热器(21)和管线(L7)再引入反应器(50)中。
当反应器(50)的所需温度通过上述载热体的循环能够得到保证时，可通过向反应管(催化剂侧)输送原料气，而开始目标产物的生产。
根据本发明的启动方法，用于反应器的启动方法特别优选作为生产如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛或甲基丙烯醛产物的反应器的启动方法。原因如下：丙烯酸等是生产量和使用量都非常大的化合物，相应地，反应器也变大。因此，加热反应器特别困难，而本发明的启动方法对在大型反应器启动时进行加热尤其适用。
丙烯酸的生产如下：将丙烯、丙烷、丙烯醛等原料气送入填充有氧化催化剂的常规已知的反应器中；通过气相催化氧化反应进行反应。通常，使原料气和给定量的含分子氧的气体以及惰性气体同时存在，然后进行气相催化氧化反应。例如，当丙烯为原料气时，首先产生丙烯醛，然后丙烯醛通过气相催化氧化反应得到丙烯酸。
常规已知的氧化催化剂能够在上述两段气相催化氧化反应中用作前段和后段反应催化剂。而且，对催化剂的形状没有特殊限制，可以为球形、柱形、圆筒形等等。而且，催化剂填充时可采用固体惰性材料进行稀释。此固体惰性材料的实例包括α-氧化铝、铝氧粉(alundum)、富铝红柱石(mullite)、金刚砂、不锈钢、铜、铝和陶瓷等。
在本发明中，通过将本发明的上述第一和第二气相催化氧化法和启动方法应用于本发明的上述多管反应器中，在(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的生产中将可能实现更合适的气相催化氧化反应。
即，该气相催化氧化法为：采用本发明的多管反应器，该反应器还包括通过连接部位连接到反应管的挡板，该挡板用于改变引入壳体中的载热体的流动路径；使载热体在反应管外循环；将原料气送入填有催化剂的反应管中，由此得到反应产物气体；该气相催化氧化法包括：确定反应管内的催化剂填充规格，使得反应管的催化剂层的峰值温度部位不出现在所述挡板和反应管的连接部位。
该气相催化氧化法优选用于延长反应管内填充的催化剂的寿命，防止目标化合物产率下降，有效防止热点形成，且长时间稳定运行而不堵塞反应管。
另外，在本发明中，上述的第二气相催化氧化法也可应用于这样的气相催化氧化法。即通过使得活性从反应管的工艺气进口至出口递增的填充方式，在反应管内填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化剂，用含分子氧的气体经气相催化氧化反应氧化丙烯、丙烷、或异丁烯、和/或(甲基)丙烯醛；使载热体和工艺气逆流流动。
该气相催化氧化法优选用于延长反应管内填充的催化剂的寿命，防止目标产物产率下降，有效防止热点形成，长时间稳定运行而不堵塞反应管，而且降低反应器的产物排放口处的工艺气的温度。
此外，本发明中，本发明的上述启动方法也可应用于这样的气相催化氧化法中。即，在包括这些气相催化氧化法方法的至少一种方法中，多管反应器通过如下方式进行启动：引入温度范围为100～400℃的气体至反应管外部用于加热，在反应管外循环常温为固体的加热的载热体。
该气相催化氧化法优选用于有效启动反应器而对催化剂的活性无不良影响。
尽管本发明的各反应器和本发明的气相催化氧化法所用的反应器局限于在单个壳体内安装了多根反应管的多管反应器，但这种局限是基于工业应用形式的。本发明也可用于单管反应器(singletube reactor)，单管反应器也能产生本发明同样的效率。
                       附图说明
图1是多管反应器的实例的剖面图。
图2是安装在多管反应器内的挡板的实例的透视图。
图3是安装在多管反应器内的挡板的另一实例的透视图。
图4是图1所示的多管反应器的俯视图。
图5是多管反应器的另一实例的剖面图。
图6是安装在图5所示多管反应器中的中间管板和隔热板的部分剖面图。
图7是固定床多管热交换器型反应器的实施方式的示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图8是固定床多管热交换器型反应器的实施方式的示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图9是固定床多管热交换器型反应器的实施方式的示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图10是固定床多管热交换器型反应器的实施方式示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图11是固定床多管热交换器型反应器的挡板和反应管的连接部位处的状态示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图12是固定床多管热交换器型反应器的挡板和反应管的连接部位的状态示意图，该反应器用于第一气相催化氧化法。
图13是本发明的启动方法的优选实施方式的实例的操作示意图。
图14是实施例4的示意图。
                  本发明最佳实施方式
下文通过实施例对本发明进一步详细说明。不过，只要不脱离本发明的实质，本发明不限于这些实施例。
实施例1
对丙烯的氧化反应，制备了组成(原子比)为Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化剂粉末(氧的组成x由各金属的氧化态决定)作为前段催化剂。
将该催化剂粉末成型为外径为5mmФ，内径为2mmФ，高为4mm的环形催化剂。
反应管(公称外径为30.40mmФ及公称壁厚为1.80mm)使用管长均为3500mm，外径为30.57mmФ，壁厚为1.80mm，以及外径为30.23mmФ，壁厚为2.10mm的两根不锈钢管。应该指出，这些管子的外径公差为±0.17mm(±0.56％)，壁厚公差为+0.30mm，-0mm(+16.7％，-0％)。
此外，所用反应器的壳体内径为100mmФ。
载热体Hm采用硝酸盐混合熔融盐：硝石，并由壳体底侧送入。
送入壳体的硝石温度设定为反应温度。另外调节硝石的流速，使得壳体的进口和出口的温差为4℃。
每根反应管填充了3000mm的催化剂，在表压为75KPa下，将含9体积％丙烯的原料气(Rg)，从壳体的上部送入。
在反应管内插入温度计，各个温度计测量反应管轴向上的10个点，借此测量反应管的温度分布。
在载热体Hm的温度设定为330℃下，进行反应1周。丙烯转化率为97.5％，产率为91.0％，反应催化剂层的最高温度为392℃。
将载热体Hm的温度保持在330℃，继续反应1个月。丙烯转化率为97.0％，产率为90.5％，反应催化剂层的最高温度为386℃。
实施例2
反应管(公称外径为30.40mmФ及公称壁厚为1.80mm)采用管长均为3500mm，外径为30.58mmФ，壁厚为1.80mm，以及外径为30.22Фmm，壁厚为2.14mm的两根不锈钢管。应该指出，这些管子的外径公差为±0.18mm(±0.59％)，壁厚公差为+0.34mm，-0mm(+18.9％，-0％)。
除反应管以外，按与实施例1相同的方式进行反应。
在载热体Hm的温度设定为330℃下，进行反应1周。丙烯转化率为97.2％，产率为90.0％，反应催化剂层的最高温度为394℃。
将载热体Hm的温度保持在330℃，继续反应1个月。丙烯转化率为96.8％，产率为89.7％，反应催化剂层的最高温度为389℃。
实施例3
反应管(公称外径为30.40mmФ及公称壁厚为1.80mm)采用管长均为3500mm，外径为30.65mmФ，壁厚为1.80mm，以及外径为30.15mmФ，壁厚为2.16mm的两根不锈钢管。应该指出，管子的外径公差为±0.25mm(±0.82％)，壁厚公差为+0.36mm，-0mm(+20％，-0％)。
除反应管以外，按与实施例1中相同的方式进行反应。
在载热体Hm的温度设定为330℃下，进行反应1周。丙烯转化率为97.4％，产率为89.9％，反应催化剂层的最高温度为429℃。
将载热体Hm的温度保持在330℃，继续反应1个月。丙烯转化率为94.0％，产率为88.0％，反应催化剂层的最高温度为422℃。
如上所述，使用外径公差为±0.62％，壁厚公差为+19％～-0％的反应管，能够实现延长填充在反应管内的催化剂寿命，并防止目标产物产率下降的目的。
实施例4
使用如图14所示的固定床多管热交换器型反应器，其具有20000根内径为27mm、长为5m的不锈钢制反应管和双圆弓形挡板，该挡板用于改变壳体内载热体的流动路径。设置了多点式热电偶用以测定反应管内的催化剂层温度。使用硝石作为载热体。
在图14所示的A区安装的反应管中填充有1.7m高的氧化铝球，在其上填充3m高的混合物，该混合物含体积百分比为70％的采用常规方法制备的Mo-Bi-Fe催化剂和30％的氧化铝球，以及在该混合物上填充0.3m高的氧化铝球。
在接触时间为3秒的条件下，以向下流动的方式将含9摩尔％的丙烯，71摩尔％的空气，10摩尔％的蒸汽、氮气等的混合气送入。此时载热体的温度为320℃。
此时催化剂层的峰值温度部位位于挡板这一侧(第一块挡板，即图14所示的挡板中位置较高处的挡板)，催化剂层的峰值温度为400℃。运转1年及2年后此反应管的压力损失增加分别为0.1kPa和0.15kPa。
此处的术语“压力损失增加”指因反应管内温度过高使反应原料碳化，而阻塞反应管所引起的反应管内压力升高的现象。压力损失的测定方法为：向各个反应管供入与反应过程中供入的气体体积相同体积的空气或氮气，然后测量反应管进口的压力。
实施例5
图14所示的位置B(A附近)安装的反应管中填充有1.5m高的氧化铝球，在其上填充3m高的混合物，该混合物含体积比为70％的与实施例4相同的催化剂和30％的氧化铝球，以及在该混合物上填充0.5m高的氧化铝球。
此时，催化剂层的峰值温度部位在第一块挡板和反应管的连接部位，催化剂层的峰值温度为415℃。运转1年后此反应管的压力损失增加为0.5kPa。运转两年后反应管完全阻塞，压力损失增加无法测量。如上所述，位于连接部位处的催化剂层的峰值温度部位导致过度反应和反应管阻塞，因为反应热排除不充分，这从高的催化剂峰值温度也很明显。
实施例4和5清楚表明，通过设定反应管内的催化剂填充规格，使反应管内催化剂层的峰值温度部位不在挡板和反应管的连接部位，本发明能够提供一种气相催化氧化法，该方法能有效防止热点形成，可进行长时间稳定运行而避免反应管的阻塞，并延长催化剂的寿命。
实施例6
将94重量份仲钼酸锑(antimony paramolybdate)加热溶解在400重量份纯水中。然后，将7.2重量份硝酸铁、25重量份硝酸钴，及38重量份硝酸镍加热溶解在60重量份纯水中。将上述两溶液充分搅拌混合。
接着，在40重量份的纯水中加热溶解0.85重量份硼砂及0.36重量份硝酸钾制备溶液，将该溶液加入到上述浆料中。然后，向浆料中加入64重量份颗粒状二氧化硅，将整个混合物混合。接下来，在该混合物中，加入预先混合了0.8重量％Mg的58重量份碱式碳酸铋，并搅拌混合。将此浆料加热干燥后，在300℃空气中热处理1小时。得到的固体颗粒用成型机压片成直径5mm、高4mm的片料，再在500℃下将片料焙烧4小时，由此得到前段反应用催化剂。
所得到的催化剂为Mo-Bi混合氧化物，催化剂粉末的组成为：Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)Mg(0.4)B(0.2)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的组成x由各金属的氧化态决定)。
本实施例所使用的多管反应器与图1所示的相同。具体说，使用具有壳体的多管反应器，该壳体(内径为4500mm)内有10,000根管长为3.5m，内径为27mm的不锈钢反应管。反应管不设置在带孔圆形挡板6a中心处的环形开口区域，该带孔盘形挡板6a在壳体中心部位附近有开口部分。分布挡板，使得在壳体的中央部分附近有开口部分的带孔盘形挡板6a，以及带孔盘形挡板6b，以6a-6b-6a的顺序等间隔设置，提供该带孔盘形挡板6b以便在挡板和壳体的外周之间形成开口部分，各挡板的开口比例为18％。
采用硝酸盐混合熔融盐(硝石)作为载热体，并从反应器的下部送入。
通过混合上述前段催化剂和直径为5mm且无催化活性的二氧化硅球而制备反应管内填充的催化剂，借此调节催化剂的反应活性。用催化剂填充反应管，使得从反应管进口开始，催化剂活性的比例为0.5、0.7和1。
原料气从反应器的上部进入，与载热体形成逆流。在表压为75KPa(千帕斯卡)下，将原料气引入，该原料气由9摩尔％的丙烯、15.1摩尔％的分子氧、9摩尔％的水、和66.9摩尔％的氮气组成。通过在反应管中插入温度计，各温度计测量在管的轴向上的10个点，确定反应管的温度分布。
在载热体Hm的温度为330℃下，进行反应1周。丙烯转化率为97％，丙烯醛和丙烯酸的总产率为92％。引入的硝石的温度设定为反应温度。硝石在反应器进、出口之间的温度差为4℃。
将载热体Hm的温度保持在330℃，继续反应1个月，丙烯转化率为96.8％，产率为91.9％。
反应器出口处的气体温度在运行期间基本恒定在约330℃。
实施例7
使用实施例6中使用的催化剂，按实施例6中的相同方式用催化剂填充反应管。
使用多管反应器，该反应器具有一个壳体(内径为5000mm)，该壳体具有9500根长为3.5m，内径为27mm的不锈钢反应管。反应管不设置在带孔圆形挡板6a中心处的环形开口区域，该带孔盘形挡板6a在壳体中心部位附近有开口部分。所用挡板和实施例6相同。分布挡板，使得在壳体的中央部分附近有开口部分的带孔盘形挡板6a，以及带孔盘形挡板6b，以6a-6b-6a的顺序等间隔设置，提供该带孔盘形挡板6b以便在挡板和壳体的外周之间形成开口部分。各挡板的开口比例为18％。
采用硝酸盐混合熔融盐(硝石)作为载热体，并由反应器的下部分送入。原料气由9摩尔％的丙烯，15.1摩尔％的分子氧，9摩尔％的水蒸汽，和66.9摩尔％的氮气组成，在表压为75KPa(千帕斯卡)下，从反应器较低部分(原料引入口4a)送入，改变成与载热体并流。调节载热体的输入温度以获得丙烯转化率为97％，结果输入温度为333℃。
反应开始一周时的产率为91％，此时反应器出口处的气体温度为337℃。
继续反应，从运行开始10天后，反应器出口部位处的气体温度从337℃急速上升，因此停止运行。运行停止后，检查反应器。在产物排放口4b的排出管上发现黑色附着物(deposit)，经分析确认该附着物为碳。
实施例6及例7清楚表明，在反应管中，以反应管内催化活性从反应管的工艺气进口到出口增加的方式填充催化剂，可以降低反应器产物排放口处的工艺气温度。
实施例8
该多管反应器的启动方法采用：如图13所示的工艺；硝石作为载热体，其由40重量％的亚硝酸钠，7重量％的硝酸钠和53重量％的硝酸钾组成，空气作为加热气体从引入反应器外。应该指出，硝石在启动前储存在储罐中而不是留在反应器中。另外，所用的多管反应器是内径为4500mm的氧化反应器，其具有包括13000根长度4000mm的反应管的结构，反应管由上管板和下管板支撑。并且，在距反应器下部300mm的位置设置了隔板，将反应器分为两个室。
首先，切换管线(L3)和管线(L5)上的SB(61)和SB(62)，改变鼓风机(10)至反应器(50)的路线为鼓风机(10)至加热器(21)。然后启动运行鼓风机(10)，空气以6t/小时的速率送入加热器(21)以预热至250℃，且已加热的空气由管线(L7)和/或管线(L8)经过储罐(30)及管线(L9)输送至氧化反应器(50)。
当反应器(50)的温度达到230℃时，停止鼓风机(10)，切换上述的各个SB。然后，预先被加热器(22)和(23)加热至200℃的载热体，从储罐(30)用泵(41)和(42)送入。使用泵(41)，经管线(L13)、(L14)、(L6)和(L7)将载热体送入第一反应室(51)。使用泵(42)，经管线(L12)和(L10)将载热体送入第二反应室(52)。
载热体引入反应器(50)后，启动泵(43)，使载热体在第一室(51)内循环。通过将载热体从反应器(50)经管线(L8)、(L13)、(L14)、(L6)供应至加热器(21)，并经线(L7)循环返回反应器(50)，来调节第一室(51)的温度。第二室(52)的温度由与储罐(30)相连的加热器(23)调节。
第一室(51)和第二室(52)的载热体温度分别为330℃和230℃，达到预定的反应温度。因此，停止加热器(21)，完成启动。启动需要的时间为40小时。
实施例9
使用具有如下结构的管壳式反应器。即，反应器具有不锈钢双管式反应管(double-tube reaction tube)，该反应管的内管内径为24mm，长为3.5m。内管填充了组成为Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化剂(氧的组成x由各金属的氧化态决定)。内管与外管之间的区域充满了作为载热体的硝石，从而通过搅拌来保持温度均一。
供热(instrumented)空气以1NL/小时的速率向反应器输送，壳体温度在250℃下保持40小时。然后在330℃循环硝石，含9体积％丙烯的原料气体被送入反应器。丙烯的转化率为97％，丙烯醛与丙烯酸的总产率为92％。
实施例10
按实施例9相同的方式进行反应，但是将加热至250℃的氮气，以20L/小时的速率供入内管(催化剂层)，供入时间为40小时。在此，为使丙烯的转化率达到97％，硝石温度需升高至340℃。
实施例11
按实施例9相同的方式进行反应，但是将加热至250℃的氮气，以20NL/小时的速率供入内管(催化剂层)，供入时间为40小时。在实施例11中，催化剂活性改变使反应失控，反应不得不停止。
实施例8、9、10和11清楚表明，通过在填充了催化剂的反应管外引入已加热的气体以加热催化剂，随后，将已加热的载热体循环到反应管外，可以有效启动反应器，且对催化活性无不良影响。
                      工业实用性
根据本发明，在多管反应器及使用该反应器制备(甲基)丙烯酸的方法中，作为安装在该反应器的壳体内的反应管采用公称外径公差和公称壁厚公差分别为±0.62％和+19％至-0％，特别优选分别为±0.56％和+17％至-0％的管子产品，所述公差比现行的工程规格JIS或ASTM的公差更严格。结果，本发明能够由丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸，同时有效防止反应失控及催化剂加快劣化，并能够长时间、高产率、稳定地生产(甲基)丙烯酸。
本发明提供一种获得反应产物气体的气相催化氧化法，通过：采用固定床多管热交换器型反应器，该反应器具有多根反应管及用于改变载热体流向的挡板；在反应管外部循环载热体；和输送反应原料气到填充催化剂的反应管内；该方法能有效防止热点形成，长时间稳定运行且反应产物产率高，催化剂寿命长和不堵塞反应管。
本发明提供一种多管反应器和一种气相催化氧化法，通过：使在多管反应器内循环流动的载热体与工艺气逆流，也就是以相反方向流动；反应管填充专用催化剂；该方法能降低产物温度，防止产物自氧化，获得高产率的产品，防止因自氧化反应引起的温度不正常升高所导致的设备损坏。
本发明提供一种有效启动方法，用于循环常温下为固体的载热体的管壳式反应器，而对催化活性无不良影响。本发明具有显著的工业价值。
此外，本发明能够实现多管反应器或使用具有多种上述显著效果的多管反应器的气相催化氧化法。

Claims (2)

1.一种用于管壳式反应器的启动方法，该反应器具有：常温为固体的载热体的循环系统；具有反应管的管壳式反应器，在反应管外流动的流体的引入口和排放口，用于除去所述反应管内生成的热量，其中该方法包括：
通过在所述反应管外引入温度为100～400℃的气体而加热反应管，和使已加热的载热体在所述反应管外循环。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述在常温为固体的载热体的凝固点为50～250℃。
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