CN1484628A - (甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化 - Google Patents

(甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的前体化合物在固定催化剂床中进行非均相催化气相部分氧化的方法，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料。该几何体是已在其表面中引入了空穴的几何基体。

Description

(甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化
本发明涉及从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法，这通过让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床来实现，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入了至少一个空穴的几何基体。
在本文中，(甲基)丙烯酸用作甲基丙烯酸或丙烯酸的缩写表示法。在本文中，(甲基)丙烯醛用作甲基丙烯醛或丙烯醛的缩写表示法。
(甲基)丙烯酸，原样或以它的酯形式，特别对于有非常广泛应用的、例如用作粘合剂的聚合物的制备是重要的。
在本文中，(甲基)丙烯酸的前体化合物一般被理解为指这样一些有机化合物，可通过非均相催化剂气相部分氧化从它们获得(甲基)丙烯酸。它们通常是含有3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、烯烃或链烯醛。(甲基)丙烯酸特别适合通过例如丙烷、丙烯、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或(甲基)丙烯醛的非均相催化气相部分氧化来获得。然而，其它可能的前体化合物是这样一些化合物，在非均相催化气相部分氧化过程中从它们仅仅形成作为中间体的实际C3-/C4-前体化合物。例子是叔丁醇的甲基醚。
在非均相催化的气相部分氧化中，以上所述的前体化合物可以作为起始气体，一般用惰性气体如分子氧、CO、CO2、惰性烃类和/或蒸汽加以稀释，作为与分子氧的混合物，在升高的温度下(通常约200-450℃)和如果需要的话在高于大气压的压力下，在过渡金属混合氧化物活性材料(例如含有Mo、Cu和P，或Mo、Bi和Fe，或Mo、V和W，或Mo、V、Te和Nb(当没有提到P时，它一般不存在))上通过，并通过氧化直接转化成(甲基)丙烯酸或在第一步骤中转化成它的前体化合物(甲基)丙烯醛(参见例如DE-A4 405 059，EP-A 253 409，EP-A 92097，DE-A 4 431 957，DE-A 4 431 949，CN-A 1 105 352，WO97/36849，EP-A 608 838，EP-A 714 700，EP-A 700893，EP-A 700 714，DE-A 19 815 279，DE-A 10 046 672和DE-A 10 034825)。
混合氧化物活性材料被成形为具有非常宽范围的几何结构的模塑体，该模塑体经过组合而形成固定床，含有前体化合物的反应气体起始混合物在升高的温度下通过该床。在与混合氧化物活性材料的接触过程中，发生了所需的部分氧化。如果需要的话，该催化剂模塑体也可用惰性模塑体来稀释。
混合氧化物活性材料的成形例如可通过将粉末形式的混合氧化物活性材料压缩成所需的催化剂几何结构(例如通过压片或挤出)来进行。所获得的催化剂称为无载体催化剂。对于无载体催化剂的生产，如果需要的话，除了粉末形式的混合氧化物催化剂活性材料之外，还可以存在助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂例如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾。
当然，成形也可以通过例如将粉末形式的混合氧化物活性材料施涂于具有合适几何结构的预先成形的惰性或活性催化剂载体上来进行。据此获得了有涂层的催化剂。
所述的成形方法也可以从混合氧化物活性材料的前体材料开始使用。转化成活性催化剂的过程一般在以后通过在高温下的热处理来进行。
最后，也可提及担载催化剂，其中金属氧化物活性材料被吸附到惰性载体的孔隙中和/或在其中产生。根据本发明合适的混合氧化物催化剂材料的催化剂模塑体的生产方法的详细说明例如见于EP-A 700 893，DE-A 10063 162，DE-A 10 046 957，DE-A 19 948 523，EP-A 700 714，EP-A 417 723，DE-A 3300044，EP-A 552 287，EP-A 714 700，DE-A 10 059 713和DE-A 10051 419。
该催化剂模塑体，原样或作为与惰性模塑体的混合物(例如用于生产涂层催化剂的惰性载体)，可以转化成固定催化剂床。这些固定催化剂床可以例如存在于管束式反应器的管内(参见例如EP-A 700 893和EP-A 700714)或存在于盘式反应器的盘上。
球和圆柱体被推荐为在有关的先有技术中用于相关气相部分氧化的那些无载体催化剂、涂层催化剂和担载催化剂模塑体的典型几何结构。
最近，也推荐催化剂模塑体-它的几何体是环，即具有作为空穴被引入其表面的管的圆柱体(作为几何基体)-用于从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法(参见例如DE-A 19 948 523，DE-A 10 063 162，EP-A 184 790，DE-C 3300044和EP-A 714 700)。
按类似方式，EP-A 417 723和EP-A 355 664也推荐使用几何催化剂体，该催化剂体对应于几何基体，在其表面中已经引入了至少一个空穴。例如，圆柱体、立方体或棱镜形被认为是可能的几何基体。
然而，在现有技术中为了从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法所推荐的且不同于球和圆柱体的上述几何催化剂体的缺点是，在所有情况下，几何催化剂体的体积(VB)与几何基体的体积(VBA)的比率，即VB∶VBA，是＞0.6，和/或几何催化剂体的外表面积(AB)与VB的比率，即AB∶VB，是≤22cm-1。
它的缺点是，使用该几何催化剂体所获得的对形成所需产物的选择性不是完全令人满意的。
本发明的目的是提供从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法，这通过让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床来实现，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，该方法确保对于形成所需产物而言的改进选择性。
我们已经发现这一目的可通过一种从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法来实现，该方法在于让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，其中几何体的体积VB与几何基体的体积VBA的比率≤0.63，和几何体的外表面积AB与VB的比率≥22cm-1。
根据本发明，AB与VB的比率进而是≥23cm-1或≥24cm-1或≥25cm-1或≥26cm-1或≥27cm-1。
在该新型方法中，AB与VB的比率一般是≤30cm-1。
此外，根据本发明，比率VB∶VBA可以是≤0.62或≤0.61或≤0.60或≤0.58或≤0.56或≤0.54或≤0.52或≤0.50或≤0.48或≤0.45。在该新型方法中，一般VB∶VBA是≥0.30，常常≥0.35或≥0.40。
根据本发明，如果AB与VB的比率非常大和VB∶VBA非常小则是理想的。
根据本发明，重要的是VB、VBA和AB是当观察该几何体时眼睛可以在视觉上感觉出来的体积和表面积，即从几何体材料中的细分散的孔隙和/或裂纹产生的内体积和表面积不包括在VB、VBA和AB中。
在该新型方法中，在固定催化剂床中所含有的混合氧化物材料总体当中的优选至少25％(数量)、更好至少50％、尤其至少75％、特别优选100％被成形为几何体，对于它应该满足上述条件，即VB∶VBA≤0.63和AB与VB的比率≥22cm-1。如果用于该新型方法中的固定催化剂床另外含有供稀释用的惰性模塑体，则根据本发明这是优选的，如果所存在的全部惰性模塑体中的至少25％(的数量)、更好至少50％、尤其至少75％、特别优选至少100％是几何体，对于它应该满足上述条件，即VB∶VBA≤0.63和AB与VB≥22cm-1。
该新型方法的合适的几何基体是在EP-A 552 287中讨论的全部那些。这些尤其是圆柱体，棱锥形，圆锥体，立方体，正平行六面体，棱镜形，球，截锥体和斜截棱锥。
本出版物的附图显示了原则上合适的的一些新型几何体。这些具体如下所述：
图1A，B：圆柱体为几何基体；空穴为从顶到底大体上垂直走向的圆凹槽，等距离地引入到基体的表面中；图1B显示顶视图。
图2A，B：该图显示了在图1A，B中示出的几何结构的变型。
图3A，B：该图显示了在图1A，B中示出的几何结构的变型和另外含有中心孔。
图4A，B：圆柱体为几何基体；作为中心孔引入空穴。图4B显示了顶视图。
图5A，B：该图显示了在图1A，B中示出的几何结构的变型。有角度的凹槽。
图6A，B：圆柱体为几何基体；空穴作为中心孔并以连续地螺旋形缠绕的方式被引入到基体的表面中。图6B显示了顶视图。
图7A，B：圆柱体为几何基体；空穴为从顶到底大体上垂直走向并连通到中心孔的圆凹槽。图7B显示了顶视图。
图8A，B：具有方形基础的棱锥形为基体；空穴是在棱锥形的边缘上在外表面上以等间隔引入的圆凹槽。图8B显示了顶视图。
图9A，B：具有方形基础的棱锥形为基体；空穴是在外表面上以等间隔引入到棱锥形各边中并从顶到底倾斜走向的圆凹槽。图9B显示了顶视图。
图10A，B：具有圆形基础的圆锥体为基体。空穴是在圆锥体的外表面上以等间隔引入并从顶到底倾斜走向的圆凹槽。图10B显示了顶视图。
图11A，B：立方体为基体；空穴是在基体的外表面上、在侧边上以等间隔引入并从顶到底大体上垂直走向的有角度的凹槽。图11B显示了顶视图。
图12A，B：立方体为基体；空穴是在外表面上被引入到相对侧中并从顶到底大体上垂直走向的有角度的凹槽。图12B显示了顶视图。
图13A，B：立方体为基体；空穴是在基体的外表面上、在侧边、上表面和下表面上以等间隔引入的圆长槽。图13B显示了顶视图。
图14A，B：球形为基体；空穴是在外表面上以等间隔引入的圆长槽。图14B显示了在赤道上的横截面。
成形为环的混合氧化物催化剂材料理想地用作新型方法的催化剂。如果它们以用惰性模塑体稀释的形式使用，则惰性模塑体有利地也具有环形的几何结构。优选，惰性模塑体和几何催化剂体的几何结构是相同的。
根据本发明，下列环形的几何结构是优选的(在各情况下，外径×高度×内径)：
    5.5mm×3mm×3.5mm(AB∶VB＝26.7；VB∶VBA＝0.595)；
    6mm×3mm×4mm(AB∶VB＝26.7；VB∶VBA＝0.556)；
    7mm×3mm×4.5mm(AE∶VB＝22.7；VB∶VBA＝0.587)；
    7mm×3mm×5mm(AB∶VB＝26.7；VB∶VBA＝0.490)。
环的端面也可以是弯曲的，如在EP-A 184 790中所述，例如曲率半径优选是外径的0.4-5倍。然而，在EP-A 552 287中提到的和对于它AB∶VB是≥22和VB∶VBA是≤0.6的全部几何结构当然也是合适的。
如果所使用的固定催化剂床的空体积(它是当观察该床时没有被固体物占据的固定催化剂床的体积部分的总和)是≥50体积％，基于所使用的固定催化剂床的总体积(它是当观察时被固体或被气体所占据的固定催化剂床的体积部分的总和)和基于25℃和1大气压的床，则对于该新型方法是更加有利的。
根据本发明，所使用的固定催化剂床的空体积可以进而是≥52体积％或≥55体积％或≥57体积％或≥60体积％或≥62体积％或≥65体积％或≥67体积％。在该新型方法中，所使用的固定催化剂床的空体积一般不超过70体积％。
如果根据本发明用于该新型方法的催化剂体具有通孔和如果含有这些催化剂体的固定催化剂床存在于管的内部，则根据本发明来说是合适的，如果管内径与孔的最长横截面的比率是≤7.5，优选≤7，理想地≤6.5，时常≤6，常常≤5.5。一般说来，该比率是≥4，通常≥4.5，常常≥5。
如果所使用的混合氧化物活性材料使得在单轮通过在该新型方法中的固定催化剂床时，(甲基)丙烯酸的前体化合物的转化率≥90摩尔％，对形成所需产物(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的选择性常常是至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别优选至少85摩尔％，则该新型方法是特别有利的。
该新型方法特别适合于(甲基)丙烯酸的前体化合物的下列非均相催化气相部分氧化(在各情况下在氧化阶段中进行)：
a)丙烯至丙烯醛；
b)丙烯至丙烯酸；
c)丙烯醛至丙烯酸；
d)丙烷至丙烯醛；
e)丙烷至丙烯酸；
f)异丁烯至甲基丙烯醛；
g)异丁烯至甲基丙烯酸；
h)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸；
i)异丁烷至甲基丙烯醛；
j)异丁烷至甲基丙烯酸。
作为这些非均相催化剂气相氧化的催化剂所需要的混合氧化物活性材料和将它们成形为适合本发明的几何体的方法都描述在现有技术中，例如在本出版物中引用的现有技术中。
适合于从丙烯至丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的许多混合氧化物活性材料可以归纳在通式I中
         Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn  (I)，
其中
X1是镍和/或钴，
X2是铊，碱金属和/或碱土金属，
X3是锌，磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅和/或钨，
X4是硅，铝，钛和/或锆，
a是0.5-5，
b是0.01-5，优选2-4，
c是0-10，优选3-10，
d是0-2，优选0.02-2，
e是0-8，优选0-5，
f是0-10，和
n是由在通式I中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
它们可按照本身已知的方式获得(参见例如DE-A 4023239)，和根据本发明例如以环的形状原样或以环形有涂层催化剂形式使用，即预先成形为环和用混合氧化物活性材料涂敷的惰性载体。
原则上，合适的混合氧化物活性材料I可以以简单方式，通过从它们的元素成分的合适来源生产具有与它们的化学计量关系对应的组成的一种非常精细、优选细分散的干掺混物并在350-650℃下煅烧该干掺混物来制备。煅烧可以在惰性气体下或在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧的混合物)下或在还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧的持续时间可以是几分钟到几个小时，通常随着温度提高而减少。混合氧化物活性材料I的元素成分的合适来源是这样的化合物，它们早已是氧化物和/或是能通过加热(至少在氧存在下)转化成氧化物的那些化合物。
除氧化物之外，此类合适的原料化合物尤其是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，乙酸盐，碳酸盐，胺配合物，铵盐和/或氢氧化物(下列化合物另外可以被引入到该精细干掺混物中，如NH4OH，(NH4)2CO3，NH4NO3，NH4CHO2，CH3COOH，NH4CH3CO2和/或草酸铵，它们分解成和/或在后续煅烧过程中最后分解成以气体形式完全逃逸的化合物)。
为了制备混合氧化物活性材料I所需要的起始化合物的充分混合可以以干燥形式或以润湿形式进行。如果以干燥形式进行，则原料化合物可方便地以细分散的粉末形式使用并在混合之后和如果需要的话在压缩之后进行煅烧。然而，这种充分混合优选是以润湿形式进行。通常，原料化合物彼此以水溶液和/或悬浮液形式进行混合。当所使用的起始原料仅仅是以溶解形式存在的元素成分的来源时，特别精细的干掺混物是在所述的混合过程中获得的。优选使用的溶剂是水。所获得的含水物质然后干燥，干燥过程优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。
通式I的混合氧化物活性材料可以用于该新型方法，例如以环形催化剂几何结构形式使用，其中成形可以在最终的煅烧之前或之后来进行。例如，环形无载体催化剂可以通过从粉末形式的活性材料或它的未煅烧和/或部分锻烧的前体物质压缩得到所需的催化剂几何结构(例如通过挤出)来生产，和如果需要的话可以添加助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾。
粉状混合氧化物活性材料或它的未经煅烧的和/或部分煅烧的粉状前体物质的成形当然也可以通过施涂于预先成形为环形的惰性催化剂载体上来进行。用于生产有涂层催化剂的环形载体的涂敷一般是在合适的可旋转容器中进行，按照例如在DE-A 2909671，EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的那样。对于涂敷环形载体，待涂敷在载体上的粉末物料可以方便地加以润湿并在施涂之后加以干燥，例如利用热空气。施涂于环形载体上的粉末物料的涂层厚度方便地选择在10-1000μm、优选50-500μm、特别优选150-250μm范围内。
所使用的载体材料可以是普通的多孔或无孔的矾土、硅石、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。具有显著表面粗糙度的载体是优选的。使用具有粗糙表面的基本上无孔的环形皂石载体是合适的。待施涂于载体表面上的催化活性氧化物材料的精细度当然应该与所需的涂层厚度匹配(参见EP-A 714 700)。
另外，为了成形的目的，环形载体也可以用含有相关混合氧化物活性材料的元素成分的起始化合物的溶液和/或悬浮液浸渍，干燥和最后如所述的那样被锻烧而得到担载催化剂。
根据本发明用于从丙烯至丙烯醛的新型部分氧化方法中的理想的混合氧化物活性材料另外是通式II的材料
[Y1 a`Y2 b`Ox`]p[Y3 c`Y4 d`Y5 e`Y6 f`Y7 g`Y2 h`Oy`]q    (II)，
其中
Y1是铋，碲，锑，锡和/或铜，
Y2是钼和/或钨，
Y3是碱金属，铊和/或钐，
Y4是碱土金属，镍，钴，铜，锰，锌，锡，镉和/或汞，
Y5是铁，铬，铈和/或钒，
Y6是磷，砷，硼和/或锑，
Y7是稀土金属，钛，锆，铌，钽，铼，钌，铑，银，金，铝，镓，铟，硅，锗，铅，钍和/或铀，
a`是0.01-8，
b`是0.1-30，
c`是0-4，
d`是0-20，
e`是0-20，
f`是0-6，
g`是0-15，
h`是8-16，
x‘和y‘分别是由在通式II中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数，和
p和q是数字，其中比率P/q是0.1-10，该材料含有化学组成Y1 a`Y2 b`Ox`的三维区域，这从它们的局部环境来定界限，这是由于它们的组成不同于它们的局部环境，和它们的最大直径(穿过该区域的重心并连接在该区域表面(界面)上存在的两个点所需的最长距离)是1nm-100μm，通常为10nm-500nm或1μm-50或25μm。
特别有利的新型混合氧化物活性材料II是其中Y1是铋的那些。
在这些当中，进而优选对应于通式III的那些：
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q”    (III)，
式中
Z2是钼和/或钨，
Z3是镍和/或钴，
Z4是铊，碱金属和/或碱土金属，
Z5是磷，砷，硼，锑，锡，铈和/或铅，
Z6是硅，铝，钛和/或锆，
Z7是铜、银和/或金，
a”是0.1-1，
b”是0.2-2，
c”是3-10，
d”是0.02-2，
e”是0.01-5，优选0.1-3，
f”是0-5，
g”是0-10，
h”是0-1，
x”和y”分别是由在通式III中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数，
p”和q”分别是数字，其中比率p”/q”是0.1-5，优选0.5-2，非常特别优选的材料III是其中Z2 b”为(钨)b”和Z2 12为(钼)12的那些。
如果混合氧化物活性材料II(混合氧化物活性材料III)的总结构部分[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia”Z2 b”Ox”]p”)中的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，特别优选至少100摩尔％)是以化学组成y1 a’y2 b’Ox’(Bia”Z2 b”Ox”)的三维区域形式存在于这些混合氧化物活性材料中，则也是理想的，这些区域是从局部环境来定界限的，因为它们的化学组成不同于它们的局部环境，和它们的最大直径是1nm至100μm。
关于成形，对于混合氧化物活性材料I所作的陈述同样适用于混合氧化物活性材料II。
适合于从丙烯醛至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的许多混合氧化物活性材料可以归纳在通式IV中
         Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn    (IV)，
其中
X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
X3是Sb和/或Bi，
X4是一种或多种碱金属，
X5是一种或多种碱土金属，
X6是Si，Al，Ti和/或Zr，
a是1-6，
b是0.2-4，
c是0.5-18，
d是0-40，
e是0-2，
f是0-4，
g是0-40，和
n是由在通式IV中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
在混合氧化物活性材料IV中的优选实施方案是由通式IV中的变量的下列定义所描述的那些：
X1是W，Nb和/或Cr，
X2是Cu，Ni，Co和/或Fe，
X3是Sb，
X4是Na和/或K，
X5是Ca，Sr和/或Ba，
X6是Si，Al和/或Ti，
a是1.5-5，
b是0.5-2，
c是0.5-3，
d是0-2，
e是0-0.2，
f是0-1，和
n是由在通式IV中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
然而，非常特别优选的混合氧化物活性材料IV是具有通式V的那些：
             Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’    (V)
Y1是W和/或Nb，
Y2是Cu和/或Ni，
Y5是Ca和/或Sr，
Y6是Si和/或Al，
a’是2-4，
b’是1-1.5，
c’是1-3，
f’是0-0.5，
g’是0-8，和
n’是由在通式V中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
根据本发明合适的混合氧化物活性材料(IV)可按照本身已知的方式获得，例如在DE-A 4335973或在EP-A 714700中所公开的方式。
原则上，根据本发明合适的和具有通式IV的混合氧化物活性材料I可以以简单方式，通过从它们的元素成分的合适来源生产具有与它们的化学计量关系对应的组成的一种非常精细、优选细分散的干掺混物并在350-600℃下煅烧该干掺混物来制备。煅烧可以在惰性气体下或在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧的混合物)下或在还原性气氛(例如惰性气体和还原性气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物，或这些还原性气体本身)下进行。煅烧的持续时间可以是几分钟到几个小时，通常随着温度提高而减少。混合氧化物活性材料IV的元素成分的合适来源是这样的化合物，它们早已是氧化物和/或是能通过加热(至少在氧存在下)转化成氧化物的那些化合物。
为了制备混合氧化物活性材料IV所需要的起始化合物的充分混合可以以干燥形式或以润湿形式进行。如果以干燥形式进行，则原料化合物可方便地以细分散的粉末形式使用并在混合之后和如果需要的话在压缩之后进行煅烧。然而，这种充分混合优选是以润湿形式进行。
通常，原料化合物彼此以水溶液和/或悬浮液形式进行混合。当所使用的起始原料仅仅是以溶解形式存在的元素成分的来源时，特别精细的干掺混物是在所述的混合过程中获得的。优选使用的溶剂是水。所获得的含水物质然后干燥，干燥过程优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。
根据本发明合适的的混合氧化物活性材料IV可以用于该新型方法，例如在成形得到环形的催化剂几何结构之后使用，可以在最终的煅烧之前或之后按照完全对应于混合氧化物活性材料I所述情况的方式进行成形。例如，环形无载体催化剂可以通过从粉末形式的混合氧化物活性材料或它的未煅烧的前体物质压缩得到所需的催化剂几何结构(例如通过挤出)来完全类似地生产，其中，如果需要的话可以添加助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾。
粉状活性材料或它的未经煅烧的粉状前体物质的成形当然也可以通过施涂于预先成形为环形的惰性催化剂载体上来进行。用于生产有涂层催化剂的载体的涂敷一般是在合适的可旋转容器中进行，按照例如在DE-A2909671，EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的那样。
对于涂敷载体，待涂敷的粉末物料可以方便地加以润湿并在施涂之后加以干燥，例如利用热空气。施涂于载体上的粉末物料的涂层厚度方便地选择在10-1000μm、优选50-500μm、特别优选150-250μm范围内。
所使用的载体材料可以是普通的多孔或无孔的矾土、硅石、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。具有显著表面粗糙度的载体是优选的。施涂于载体表面上的催化活性氧化物材料的精细度当然应该与所需涂层厚度匹配(参见EP-A 714 700)。
根据本发明，混合氧化物活性材料IV当然也可以成形得到环形的担载催化剂。
根据本发明用于从丙烯醛至丙烯酸的气相部分氧化中的理想的混合氧化物活性材料另外是通式VI的材料
               [D]p[E]q    (VI)，
式中
D是Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f“Z6 g”Ox”，
E是Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
Z2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
Z3是Sb和/或Bi，
Z4是Li，Na，K，Rb，Cs和/或H，
Z5是Mg，Ca，Sr和/或Ba，
Z6是Si，Al，Ti和/或Zr，
Z7是Mo，W，V，Nb和/或Ta，
a”是1-8，
b”是0.2-5，
c”是0-23，
d”是0-50，
e”是0-2，
f”是0-5，
g”是0-50，
h”是4-30，
i”是0-20，和
x”和y”分别是由在通式VI中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数，和
p和q是数字，它们不是零并且比率P/q是160∶1-1∶1，
它们可通过如下获得：分别将细分散形式的多金属氧化物材料E(起始原料1)预先成形，
     Z7 12Cuh”Hi”Oy”    (E)，然后按所需比率p∶q将预先成形的固体起始材料1引入到元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的来源物的水溶液、水悬浮液或细分散干掺混物中，该来源物含有化学计量关系D的上述元素(起始原料2)，
     Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”    (D)，干燥任何所获得的含水混合物并在它成形得到所需催化剂几何结构之前或之后在250-600℃下锻烧所获得的干燥前体材料。
其中预先成形的固体起始材料1在＜70℃下被引入到含水起始材料2中的混合氧化物活性材料VI是优选的。包含混合氧化物VI的活性材料的制备的详细说明见于例如EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中。
关于成形，对于包含混合氧化物IV的活性材料所作的陈述同样适用于包含混合氧化物VI的活性材料。
特别适合于从甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的混合氧化物活性材料公开于例如DE-A 19 815 279中和在该出版物所引用的现有技术文献中。
特别适合于从丙烷至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的混合氧化物活性材料公开于例如DE-A 10 051 419中和在该出版物所引用的现有技术文献中。
与在全部其它情况中一样，该新型方法所需要的成形可以对于上述混合氧化物活性材料而言同样通过涂敷合适的载体或例如通过挤压过程来进行。
该新型方法优选是在装有催化剂的管束式反应器中进行，按照例如在EP-A 700 714和EP-A 700 893中和在这些出版物中引用的文献中所述。
在上述的管束式反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成和典型地具有1-3毫米的厚壁。内径一般是20-30mm，通常是21-26mm。对于应用技术，装在管束式容器中的催化剂管的数目是至少5000，优选至少10000。通常，装在反应容器中的催化剂管的数目是15000-30000。具有40000根以上催化剂管的管束式反应器倾向于是例外情况。在容器内部，催化剂管通常是均匀分布的，该分布可方便地加以选择，以使得在相邻催化剂管的中心内轴之间的距离(即催化剂管间隔)是35-45mm(参见例如EP-B 468 290)。
特别合适的热交换介质是流体载热介质。特别有利的是使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金。
有关为(甲基)丙烯酸的前体化合物的各种新型非均相催化气相部分氧化所提供的反应条件的详细信息可在以上引用的现有技术文献中见到。
该新颖方法特别适合于进行(甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化，这是在固定催化剂床用前体化合物高度负载的情况下进行的，例如按照在DE-A 19 948 523中所述进行。
此类高负载式气相部分氧化优选在DE-A 19 948 523的多区段(优选两个区段)管束反应器中完成。
该新颖方法的优点主要是对形成所需产物的选择性得到提高，尤其在固定催化剂床被(甲基)丙烯酸的前体化合物高负载的情况下。
根据本发明使用的催化剂体的尺寸一般应该使得最长尺寸(连接催化剂载体表面上存在的两点的最长线)是2-12mm，通常是4-8mm。
实施例
A)制备适合于从丙烯至丙烯醛的非均相催化气相部分氧化并成形为
各种尺寸的环的多金属氧化物活性材料
在60℃下，将213kg的七钼酸铵分几份溶于600L水中。将0.97kg的46.8％浓度(按重量计)氢氧化钾水溶液在20℃下搅拌加入这一溶液中，同时维持60℃(获得溶液A)。在搅拌下通过在30℃下将116.25kg的硝酸铁水溶液(14.2重量％的铁)加入到333.7kg的硝酸钴水溶液(12.4重量％的Co)中来制备第二溶液B。在添加结束之后，在30℃下搅拌另外30分钟。然后，112.3kg的硝酸铋水溶液(11.2重量％的Bi)在60℃下搅拌加入，得到溶液B。溶液B在60℃下在30分钟的过程中被搅拌到溶液A中。在搅拌添加结束后再过15分钟，在60℃下将19.16kg的二氧化硅溶胶(46.80重量％的SiO2，密度：1.36-1.42g/ml，pH是8.5-9.5，碱含量不超过0.5重量％)加入到所形成的淤浆中。搅拌进行另外15分钟，同时维持60℃。所获得的淤浆然后通过逆流方法进行喷雾干燥(气体进口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)，获得喷雾干燥的粉末，它的烧失量(在600℃下和空气中3小时)是其重量的30％。
在各情况下，将1.5重量％的细分散的石墨(筛析：最少50重量％＜24μm，最多10重量％＞24μm且＜48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)另外混入到所获得的喷雾干燥的粉末(喷雾干燥的粉末的粒度是大约30μm)的几个部分中。
在各情况下获得的干共混物被压实(压缩)得到不同几何结构的空心圆柱体(环)，这样所达到的密度是大约2.5mg/mm3，所得的环的侧面压缩强度是大约10N。
对于最终的煅烧，在各情况下将1900g的成形环倾倒入可加热的贯穿环流型室中(0.12m3内体积，2m3(S.T.P)的空气/分钟)。然后如下改变床中的温度：
-以1℃/分钟从25℃提高到160℃；
-然后在160℃下保持100分钟；
-然后以3℃/分钟速率从160℃提高到200℃；
-然后在200℃下保持100分钟；
-然后以2℃/分钟速率从200℃提高到230℃；
-然后在230℃下保持100分钟；
-然后以3℃/分钟速率从230℃提高到270℃；
-然后在270℃下保持100分钟；
-然后以1℃/分钟速率提高到380℃；
-然后在380℃下保持4.5小时；
-然后以1℃/分钟速率提高到430℃；
-然后在430℃下保持4.5小时；
-然后以1℃/分钟速率提高到500℃；
-然后在500℃下保持9小时；
-然后经过4小时冷却到25℃。
获得了环形的催化剂体。
B)从丙烯至丙烯醛的非均相催化气相部分氧化
反应管(V2A不锈钢，30mm外径；2mm壁厚；26mm内径，长度：439cm)自下至上，在催化剂载体壁架(44cm长)凸耳上，首先在30cm的长度上用具有粗糙表面的皂石珠粒(4-5mm直径；用于加热反应气体起始混合物的惰性材料)填装，然后在每种情况下在270cm的长度上用如A)中所述生产的催化剂环填装(固定催化剂床)，之后在30cm的长度上该填装用上述皂石珠粒来完成，使之作为下游床。剩余催化剂管长度的保持是空的。
已经填装了固体物的反应管的那一部分利用11个圆柱形铝模块(已浇铸在该管的周围)保持恒温，各模块具有30cm长度并通过电热带来加热(对比实验使用由鼓泡通入氮气的盐浴加热的相应反应管，表明用铝模块恒温能模拟用盐浴进行的恒温)。那些无固体物的反应管的端部在高于大气压的压力下用蒸汽保持在220℃。
向上面描述的反应管连续地加入具有以下组成的反应气体起始混合物：
    6.5％(按体积)的丙烯，
    3.5％(按体积)的H2O，
    0.5％(按体积)的CO，
    1.2％(按体积)的CO2，
    0.04％(按体积)的丙烯醛，和
    10.7％(按体积)的O2，
    相对于100％(按体积)的剩余量包括分子氮。
固定催化剂床的负载量被选择为100l(S.T.P)的丙烯/l·h。在出口取出产品气混合物的小样品以供气相色谱分析用。全部铝模块的温度在所有情况下被设定在标准值，使得在全部情况下的丙烯转化率是在单轮中的95摩尔％。为此所需要的温度是大约330℃。
下表显示了与所用催化剂几何结构相关的对于形成丙烯醛的选择性(SA)。字母C表明是对比实施例，而字母E表示是根据本发明的实施例。
其它意义是：Ex＝催化剂环的外径，
            H＝催化剂环的高度，和
            In＝催化剂环的内径
另外，该表显示了，作为实施例E5，当使用具有根据图1的几何结构的催化剂体时的结果。
在与催化剂环同样的情况下进行制备，只是前体材料被压缩得到其它几何结构。
基体的直径和高度4mm。
    槽深是大约0.5mm。凹槽段末端的间距是大约0.9mm。表
  Ex(mm)  H(mm)   In(mm)    VB(cm3)    VBA(cm3)    AB(cm2)  AB/VB(cm1-)    VB/VBA  SA(摩尔％)
  C1     5     3     2     0.049     0.059     0.990     20     0.84     86.4
  C2     5     3     2.5     0.044     0.059     1.001     22.7     0.75     87.9
  C3     5     3     3     0.038     0.059     1.005     26.7     0.64     89.1
  C4     5     2     2     0.033     0.039     0.770     23.3     0.84     85.3
  C5     5     2     2.5     0.029     0.039     0.766     26.0     0.75     88
  C6     5     2     3     0.025     0.039     0.754     30.0     0.64     89.1
  C7     5.5     3     2.5     0.057     0.071     1.131     20.0     0.79     88.3
  C8     5.5     3     3     0.050     0.071     1.135     22.7     0.70     90.1
  E1     5.5     3     3.5     0.042     0.071     1.131     26.7     0.59     91.2
  C9     6     3     3     0.064     0.085     1.272     20.0     0.75     89.6
  E2     6     3     4     0.047     0.085     1.257     26.7     0.56     92.2
  C10     7     3     3     0.094     0.115     1.571     16.7     0.82     87.6
  C11     7     3     4     0.078     0.115     1.555     20.0     0.67     89.8
  E3     7     3     4.5     0.068     0.115     1.535     22.7     0.59     91.9
  E4     7     3     5     0.057     0.115     1.508     26.7     0.49     92.4
  E5     -     -     -     0.031     0.050     0.828     27.0     0.61     92.5

Claims (15)

1.一种从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法，其中让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，其中几何体的体积VB与几何基体的体积VBA的比率≤0.63，几何体的外表面积AB与VB的比率≥22cm-1。
2.根据权利要求1的方法，其中AB∶VB≥24cm-1。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中VB∶VBA≤0.60。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中几何基体是选自圆柱体，棱锥形，圆锥体，立方体，正六面体，棱镜，球，截锥体和斜截棱锥。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中几何体是环。
6.根据权利要求5的方法，其中环的几何结构(外径×高度×内径)是选自：
a)5.5mm×3mm×3.5mm；
b)6mm×3mm×4mm；
c)7mm×3mm×4.5mm，和
d)7mm×3mm×5mm。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中固定催化剂床的空体积是≥50体积％。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中混合氧化物活性材料是含有以下组分的一种材料：
a)元素Mo、Cu和P，或
b)元素Mo、Bi和Fe，或
c)元素Mo、V和W，或
d)元素Mo、V、Te和Nb。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在反应气体混合物单轮通过固定催化剂床的过程中，(甲基)丙烯酸的前体化合物的转化率≥90摩尔％。
10.权利要求9的方法，其中对于形成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的选择性≥50摩尔％。
11.权利要求1-10任何一项的方法，该方法是从丙烯至丙烯醛的非均相催化气相部分氧化方法和其中混合氧化物活性材料是具有通式I的一种材料
         Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn    (I)，
其中
X1是镍和/或钴，
X2是铊，碱金属和/或碱土金属，
X3是锌，磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅和/或钨，
X4是硅，铝，钛和/或锆，
a是0.5-5，
b是0.01-5，
c是0-10，
d是0-2，
e是0-8，
f是0-10，和
n是由在通式I中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
12.权利要求1-10任何一项的方法，该方法是从丙烯醛至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法和其中混合氧化物活性材料是具有通式IV的一种材料
         Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn    (IV)，
其中
X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，
X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，
X3是Sb和/或Bi，
X4是一种或多种碱金属，
X5是一种或多种碱土金属，
X6是Si，Al，Ti和/或Zr，
a是1-6，
b是0.2-4，
c是0.5-18，
d是0-40，
e是0-2，
f是0-4，
g是0-40，和
n是由在通式IV中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
13.权利要求1-12中任何一项的方法，该方法在200-450℃下进行。
14.一种成形为几何体的混合氧化物活性材料，其中该几何体是已在其表面中引入了至少一个空穴的几何基体，其中几何体的体积VB与几何基体的体积VBA的比率≤0.63，几何体的外表面积AB与VB的比率≥22cm-1，和其中混合氧化物活性材料是含有以下组分的一种材料
a)元素Mo、Cu和P，或
b)元素Mo、Bi和Fe，或
c)元素Mo、V和W，或
d)元素Mo、V、Te和Nb。
15.由权利要求1的方法制得的(甲基)丙烯酸用于制备(甲基)丙烯酸的酯或用于制备聚合物的用途。
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