JP2004517953A - （メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の不均一系触媒作用下での気相部分酸化法 - Google Patents

Abstract

触媒として幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料を含有する触媒固定床上での（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の不均一系触媒作用下での気相部分酸化方法、その際、幾何学的物体は、その表面に空洞が導入されている幾何学的母体である。

Description

【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物、分子状酸素及び場合により接触気相部分酸化に関して不活性に振る舞うガスからなる反応ガス出発混合物が、高められた温度で、触媒として幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料を含有する触媒固定床に導かれることによって、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法に関するものであり、その際、この幾何学的物体が、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的母体である。
【０００２】
（メタ）アクリル酸は、本明細書においてメタクリル酸又はアクリル酸の省略された表記法として使用される。（メタ）アクロレインは、本明細書においてメタクロレイン又はアクロレインの省略された表記法として使用される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸は、それ自体でか又はそれらのエステルの形で、特に多種多様な適用範囲のため、例えば接着剤としての使用のためのポリマーの製造にとって重要である。
【０００４】
（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物は、本明細書において、かなり一般的に、有機化合物であると理解され、前記化合物から（メタ）アクリル酸が不均一系触媒作用下での気相部分酸化により入手可能である。通常、これらは、３もしくは４個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン又はアルケナールである。特に有利には、（メタ）アクリル酸は、例えばプロパン、プロペン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド又は（メタ）アクロレインの不均一系触媒作用下での気相部分酸化により入手可能である。前駆物質化合物として、しかしまた、実際のＣ_３−／Ｃ_４−前駆物質化合物が、これから不均一系触媒作用下での気相部分酸化の間に初めて中間に形成するような化合物も考えられる。例示的に、ｔ−ブタノールのメチルエーテルが挙げられうる。
【０００５】
不均一系触媒作用下での気相部分酸化の場合に、通例、不活性ガス、例えば分子状窒素、ＣＯ、ＣＯ_２、不活性炭化水素及び／又は水蒸気で希釈され、分子状酸素との混合物の、前記の前駆物質化合物が出発ガスとして、高められた温度（通常、約２００〜４５０℃）並びに場合により高められた圧力で、遷移金属（例えばＭｏ、Ｃｕ及びＰ、又はＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ又はＭｏ、Ｖ及びＷ又はＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂを含有している（そこにＰは述べられていない、これは通例含まれていない））の混合酸化物活性材料を経て導通され、かつ酸化的に、直接に（メタ）アクリル酸にか又は第一工程においてその前駆物質化合物である（メタ）アクロレインに変換される（例えばＤＥ−Ａ ４ ４０５ ０５９、ＥＰ−Ａ ２５３ ４０９、ＥＰ−Ａ ９２０９７、ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７、ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９４９、ＣＮ−Ａ １ １０５ ３５２、ＷＯ ９７／３６８４９、ＥＰ−Ａ ６０８ ８３８、ＥＰ−Ａ ７１４ ７００、ＥＰ−Ａ ７００ ８９３、ＥＰ−Ａ ７００ ７１４、ＤＥ−Ａ １９ ８１５ ２７９、ＤＥ−Ａ １０ ０４６ ６７２及びＤＥ−Ａ １０ ０３４ ８２５参照）。
【０００６】
混合酸化物活性材料は、その際、多種多様な幾何学的形状の成形体に成形され、固定床に積み重ねられ、前記固定床に前駆物質化合物を含んでいる反応ガス出発混合物が高められた温度で導通される。混合酸化物活性材料との接触の間に、所望の部分酸化の結果となる。必要な場合には、触媒成形体は、不活性成形体で希釈されていてもよい。
【０００７】
混合酸化物活性材料の成形は、例えば、所望の触媒の幾何学的形状のための粉末状の混合酸化物活性材料の圧縮により（例えば錠剤化、押出又は押出成形により）行われてよい。その際生じる触媒は、非担持触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）と呼ばれる。非担持触媒の製造のためには、粉末状の混合酸化物触媒活性材料に加えて、場合により助剤、例えば滑剤及び／又は成形助剤としてのグラファイト又はステアリン酸、及び補強剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維が併用されてよい。
【０００８】
もちろん、成形は、例えば粉末状の混合酸化物活性材料を、適している幾何学的形状の予め成形された不活性又は活性の触媒担体に施与することにより行われてもよい。その際、シェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）が得られる。
【０００９】
記載された成形方法は、混合酸化物活性材料の前駆物質材料から出発して使用されてもよい。活性触媒への変換は、その際、通例、引き続いて、高められた温度での熱処理により行われる。
【００１０】
最終的には、混合酸化物活性材料が不活性担体の細孔中に吸収される及び／又はその中に製造されることによる、担持触媒もさらに述べられうる。本発明によれば適している混合酸化物活性材料の触媒成形体の製造に方法の詳細な記載は、例えば刊行物ＥＰ−Ａ ７００ ８９３、ＤＥ−Ａ １０ ０６３ １６２、ＤＥ−Ａ １０ ０４６ ９５７、ＤＥ−Ａ １９ ９４８ ５２３、ＥＰ−Ａ ７００ ７１４、ＥＰ−Ａ ４１７ ７２３、ＤＥ−Ａ ３３０００４４、ＥＰ−Ａ ５５２ ２８７、ＥＰ−Ａ ７１４ ７００、ＤＥ−Ａ １０ ０５９ ７１３及びＤＥ−Ａ １０ ０５１ ４１９に見出される。
【００１１】
触媒成形体は、それ自体でか又は不活性成形体（例えばシェル触媒の製造に使用可能な不活性担体）との混合物で、触媒固定床に築き上げられてよい。これらの触媒固定床は、例えば管束反応器の管（例えばＥＰ−Ａ ７００ ８９３及びＥＰ−Ａ ７００ ７１４参照）中にか又はトレイ反応（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｉｏｎ）のトレイ上に存在しうる。
【００１２】
非担持触媒成形体、シェル触媒成形体及び担持触媒成形体のための典型的な幾何学的形状として、関連気相部分酸化のための関連技術水準において球及び円柱が推奨される。
【００１３】
つい最近には、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法のためには、すでにまた、その幾何学的物体が環、すなわちその表面に空洞として導入された管を有する円柱（幾何学的母体として）である触媒成形体の使用が推奨されていた（例えばＤＥ−Ａ １９ ９４８ ５２３、ＤＥ−Ａ １０ ０６３ １６２、ＥＰ−Ａ １８４ ７９０、ＤＥ−Ｃ ３３０００４４及びＥＰ−Ａ ７１４ ７００参照）。
【００１４】
同様にして、ＥＰ−Ａ ４１７ ７２３及びＥＰ−Ａ ３５５ ６６４にも、幾何学的母体に相当し、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的触媒体の使用が推奨されている。考えられうる幾何学的母体として、その際、例えば円柱、立方体又は角柱が考慮される。
【００１５】
前記の、技術水準において（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法のために推奨され、球及び円柱とは異なる幾何学的触媒体にとって不利なのは、しかしながら、全ての場合に、幾何学的触媒体の体積（Ｖ_Ｋ）対幾何学的母体の体積（Ｖ_Ｇ）、すなわち、Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇの比が＞０．６であり、及び／又は幾何学的触媒体の外部表面積（Ｏ_Ｋ）対Ｖ_Ｋ、すなわち、Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋの比が＜２２ｃｍ^{− １}であることである。
【００１６】
このことは、そのような幾何学的触媒体を用いて達成された価値のある生成物形成の選択率を完全に満足することができないという点では不利である。
【００１７】
本発明の課題は、故に、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物、分子状酸素及び場合により接触気相部分酸化に関して不活性に振る舞うガスからなる反応ガス出発混合物が、高められた温度で、触媒として幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料を含有する［その際、この幾何学的物体は、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的母体である］触媒固定床に導かれることによる、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法を提供することにあり、前記方法は、価値のある生成物形成の改善された選択率を保証する。
【００１８】
それに応じて、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物、分子状酸素及び場合により接触気相部分酸化に関して不活性に振る舞うガスからなる反応ガス出発混合物が、高められた温度で、触媒として幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料を含有する［その際、この幾何学的物体は、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的母体である］触媒固定床に導かれることによって、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法が見出され、前記方法は、幾何学的物体の体積Ｖ_Ｋ対幾何学的母体の体積Ｖ_Ｇ、すなわち、Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇの比が≦０．６３であり、かつ幾何学的物体の外部表面積Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋの比が≧２２ｃｍ^{− １}であることにより特徴付けられる。
【００１９】
本発明によれば、Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋは、それゆえ≧２３ｃｍ^{− １}、又は≧２４ｃｍ^{− １}、又は≧２５ｃｍ^{− １}、又は≧２６ｃｍ^{− １}又は≧２７ｃｍ^{− １}であってよい。
【００２０】
通例、本発明による方法の場合に、比Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋは≦３０ｃｍ^{− １}である。
【００２１】
さらに、比Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇは、本発明によれば、≦０．６２、又は≦０．６１、又は≦０．６０、又は≦０．５８、又は≦０．５６、又は≦０．５４、又は≦０．５２、又は≦０．５０、又は≦０．４８、又は≦０．４５であってよい。通例、本発明による方法の場合に、Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇは≧０．３０、しばしば≧０．３５又は≧０．４０である。
【００２２】
本発明によれば、Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋができるだけ大きく、かつＶ_Ｋ：Ｖ_Ｇができるだけ小さい場合が好都合である。
【００２３】
本発明によれば、Ｖ_Ｋ、Ｖ_Ｇ及びＯ_Ｋは、幾何学的物体を観察する際に目が視覚上認知するのを可能にする体積及び表面積であることが本質的である。すなわち、幾何学的物体の材料中の微細に分散された細孔及び／又はひび割れに由来する内部体積及び表面積は、Ｖ_Ｋ、Ｖ_Ｇ及びＯ_Ｋに取り入れられていない。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法の場合に、触媒固定床中に含まれている混合酸化物活性材料の全体の、少なくとも２５％（の数）、より良好には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％及び特に好ましくは１００％が、幾何学的物体に成形されており、前記幾何学的物体については、前記の条件、すなわち、Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇについては≦０．６３及びＯ_Ｋ対Ｖ_Ｋについては≧２２ｃｍ^{− １}が満たされている。本発明による方法に使用される触媒固定床が付加的に希釈の目的のために不活性成形体を含有する場合には、本発明によれば、含まれている全ての不活性成形体の、少なくとも２５％（の数）、より良好には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％及び特に好ましくは１００％が、幾何学的物体であり、前記幾何学的物体について前記の条件、すなわち、Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇについては≦０．６３及びＯ_Ｋ対Ｖ_Ｋについては≧２２ｃｍ^{− １}が満たされている場合にも、好ましい。
【００２５】
幾何学的母体として、本発明による方法のためには、ＥＰ−Ａ ５５２ ２８７において話題にされた全てのものが考慮される。これらは、特に、円柱、角錐、円錐、立方体、平行六面体、角柱、球、円錐台及び角錐台である。
【００２６】
本明細書において添付してある図は、本発明により原則的に考慮される幾つかの幾何学的物体を示す。個別的には、これらは次のものである：
図１Ａ，Ｂ：幾何学的母体としての円柱；丸みのある、本質的には垂直に上から下へ走っている溝として、等距離で母体の表面に導入されている空洞；図１Ｂは上からの眺めを示す。
【００２７】
図２Ａ，Ｂ：この図は、図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す。
【００２８】
図３Ａ，Ｂ：この図は、付加的に中央の穴を有する図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す。
【００２９】
図４Ａ，Ｂ：幾何学的母体としての円柱；中央の穴として導入されている空洞。図４Ｂは上からの眺めを示す。
【００３０】
図５Ａ，Ｂ：この図は、図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す。角張った溝。
【００３１】
図６Ａ，Ｂ：幾何学的母体としての円柱；中央の穴及び連続的に角張ったらせんとして母体の表面に導入されている空洞。図６Ｂは上からの眺めを示す。
【００３２】
図７Ａ，Ｂ：幾何学的母体としての円柱；中央の穴と結びついており、丸みのある、本質的には垂直に上から下へ走っている溝としての空洞。図７Ｂは上からの眺めを示す。
【００３３】
図８Ａ，Ｂ：母体としての正方形の底面を有する角錐；丸みのある溝として同じ間隔で角錐の角での外部表面上に導入されている空洞。図８Ｂは上からの眺めを示す。
【００３４】
図９Ａ，Ｂ：母体としての正方形の底面を有する角錐；丸みのある溝として同じ間隔で角錐の側面の外部表面上に斜めに上から下へ走って導入されている空洞。図９Ｂは上からの眺めを示す。
【００３５】
図１０Ａ，Ｂ：母体としての円形の底面を有する円錐。丸みのある溝として同じ間隔で円錐の外部表面上に斜めに上から下へ走って導入されている空洞。図１０Ｂは上からの眺めを示す。
【００３６】
図１１Ａ，Ｂ：母体としての立方体；角張った溝として同じ間隔で側面での母体の外部表面上に本質的には垂直に上から下へ走って導入されている空洞。図１１Ｂは上からの眺めを示す。
【００３７】
図１２Ａ，Ｂ：母体としての立方体；角張った溝として向かい合っている側面の外部表面上に本質的には垂直に上から下へ走って導入されている空洞。図１２Ｂは上からの眺めを示す。
【００３８】
図１３Ａ，Ｂ：母体としての立方体；丸みのあるくぼみとして同じ間隔で側面、上面及び下面での母体の外部表面上に導入されている空洞。図１３Ｂは上からの眺めを示す。
【００３９】
図１４Ａ，Ｂ：母体としての球；丸みのあるくぼみとして同じ間隔で外部表面上に導入されている空洞。図１４Ｂは赤道での断面図を示す。
【００４０】
有利には、本発明による方法には、触媒として環に成形された混合酸化物活性材料が使用される。これらが、不活性成形体で希釈されて使用される場合には、不活性成形体は、有利には同様に環の幾何学的形状を有する。その際、不活性成形体及び幾何学的触媒体の幾何学的形状が同一であるのが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、次の環の幾何学的形状が好ましい（その都度、外径×高さ×内径）：
５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ（Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋ＝２６．７；Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇ＝０．５９５）；
６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋ＝２６．７；Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇ＝０．５５６）；
７ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ（Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋ＝２２．７；Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇ＝０．５８７）；
７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ（Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋ＝２６．７；Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇ＝０．４９０）。
【００４２】
環の前面は、その際、ＥＰ−Ａ １８４ ７９０に記載されているように、しかも例えば曲率半径が好ましくは外径の０．４〜５倍であるように、曲がっていてもよい。もちろん、しかしＥＰ−Ａ ５５２ ２８７において個別化されて記載された、Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋ≧２２及びＶ_Ｋ：Ｖ_Ｇ≦０．６を満たしている全ての幾何学的形状も考慮される。
【００４３】
さらに、使用された触媒固定床の空体積（これは、積重ね物を可視上観察する際に固体により占有されない触媒固定床積重ね物の体積分の総和である）が、使用された触媒固定床の全体積（これは、可視上観察する際に固体又はガスにより占有される触媒固定床積重ね物の体積分の総和である）に対して≧５０体積％である（積重ね物の２５℃及び１ａｔｍに対して）場合に、本発明による方法にとって有利である。
【００４４】
本発明によれば、使用された触媒固定床の空体積は、それゆえ≧５２体積％、又は≧５５体積％、又は≧５７体積％、又は≧６０体積％、又は≧６２体積％、又は≧６５体積％、又は≧６７体積％であってよい。通例、本発明による方法の場合に、使用された触媒固定床の空体積は７０体積％以下である。
【００４５】
本発明による方法のために本発明によれば使用される触媒体が、貫通穴を有し、かつこの触媒体を含んでいる触媒固定床が管の内部に築き上げられている場合には、本発明によれば、管内径と穴の断面の最長長さとの比が≦７．５、好ましくは≦７、有利には≦６．５、しばしば≦６及びたびたび≦５．５である場合が好都合である。通例、この比は、≧４、たいてい≧４．５及びしばしば≧５である。
【００４６】
本発明による方法は、特に、使用される混合酸化物活性材料が、本発明による方法の場合に、触媒固定床を１回通過する際に、≧９０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の転換率が生じ、その際、生じる（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の価値のある生成物形成の選択率は、しばしば少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％及び特に好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％であるような性質を有している場合に、有利である。
【００４７】
本発明による方法は、特に、次の（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の不均一系触媒作用下での気相部分酸化に適している（その都度、酸化段階において実施する）：
ａ）プロペンをアクロレインに変換する；
ｂ）プロペンをアクリル酸に変換する；
ｃ）アクロレインをアクリル酸に変換する；
ｄ）プロパンをアクロレインに変換する；
ｅ）プロパンをアクリル酸に変換する；
ｆ）イソブテンをメタクロレインに変換する；
ｇ）イソブテンをメタクリル酸に変換する；
ｈ）メタクロレインをメタクリル酸に変換する；
ｉ）イソブタンをメタクロレインに変換する；
ｊ）イソブタンをメタクリル酸に変換する。
【００４８】
これらの不均一系触媒作用下での気相酸化に触媒として必要とされる混合酸化物活性材料及び本発明によれば適している幾何学的物体へのその形成方法は、本来公知の方法で、技術水準、例えば本明細書において引用された技術水準から引き出されうる。
【００４９】
プロペンを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクロレインに変換するのに適している多数の混合酸化物活性材料は、一般式Ｉ
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）、
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の中へ包摂されうる。
【００５０】
これらは本来公知の方法で入手可能であり（例えばＤＥ−Ａ ４０２３２３９参照）、かつ本発明によれば、例えばバルクで環に成形されるか又は環形のシェル触媒、すなわち、混合酸化物活性材料で被覆された環形に予め成形された不活性担体の形態で使用されてよい。
【００５１】
原則的に、適している混合酸化物活性材料Ｉは、単純な方法で、その元素状成分の適している源から、その化学量論に相応して構成され、できるだけ緊密な、好ましくは微細に分散された乾燥混合物が製造され、かつこれが３５０〜６５０℃の温度でか焼されることにより製造されてよい。か焼は、不活性ガス下並びに酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガス及び酸素からなる混合物）下並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯ及び／又はＨ_２からなる混合物）下にも行われてよい。か焼期間は、数分ないし数時間であってよく、かつ通常、温度と共に低下する。混合酸化物活性材料Ｉの元素状成分の源として、既に酸化物である及び／又は少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物へと変換可能であるような化合物であるような化合物が考慮される。
【００５２】
酸化物に加えて、そのような出発化合物として、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が当てはまる（遅くとも後ほどのか焼の際に完全にガスの形で漏出する化合物に崩壊する及び／又は分解されうる化合物、例えばＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２及び／又はシュウ酸アンモニウムは、緊密な乾燥混合物に付加的に導入されてよい）。
【００５３】
混合酸化物活性材料Ｉの製造のための出発化合物の緊密混合は、乾燥形でか又は湿潤形で行われてよい。乾燥形で行われる場合には、出発化合物は、好都合には、微細に分散された粉末として使用され、かつ混合及び場合により圧縮後にか焼にかけられる。好ましくは、緊密混合は、しかしながら湿潤形で行われる。通常、その際、出発化合物は、水溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混合される。特に緊密な乾燥混合物は、記載された混合法の際に、専ら元素状成分の溶解した形で存在している源から出発される場合に得られる。溶剤として、好ましくは水が使用される。引き続いて、得られた水性材料は乾燥され、その際、乾燥プロセスは、好ましくは、１００〜１５０℃の出口温度を有する水性混合物の噴霧乾燥により行われる。
【００５４】
一般式Ｉの混合酸化物活性材料は、本発明による方法のためには、例えば環形の触媒の幾何学的形状に成形されて使用されてよく、その際、成形は、最終的なか焼の前又は後に行われてよい。例えば、活性材料又はそのか焼されていない及び／又は部分的にか焼された前駆物質材料の粉末形から、所望の触媒の幾何学的形状への圧縮により（例えば押出により）、環形の非担持触媒が製造されてよく、その際、場合により助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸が、滑剤及び／又は成形助剤として及び補強剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維が添加されてよい。
【００５５】
もちろん、粉末状の混合酸化物活性材料又はその粉末状の、まだか焼されていない及び／又は部分的にか焼された前駆物質材料の成形は、環形に予め成形された不活性触媒担体上への施与により行われてもよい。シェル触媒の製造のための環形の担体の被覆は、通例、適している回転しうる容器中で実施され、これは例えば、ＤＥ−Ａ ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ ２９３８５９からか又はＥＰ−Ａ ７１４７００から公知である。好都合には、環形の担体の被覆のために施与すべき粉末材料もしくは担体は湿らされ、かつ施与後に、例えば熱気を用いて、再び乾燥される。環形の担体上へ施与された粉末材料の層厚は、好都合には１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲及び特に好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲で選択される。
【００５６】
担持材料として、その際、常用の多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩類、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムが使用されてよい。明らかに発達した表面粗さを有する担体が好ましい。ステアタイトからなり、本質的には無孔性で、表面の粗い環形の担体の使用が適している。担体の表面上へ施与すべき触媒活性な酸化物材料の粉末度は、所望のシェル厚さに自明に適合される（ＥＰ−Ａ ７１４ ７００参照）。
【００５７】
選択的には、環形の担体の成形の目的のために、関連混合酸化物活性材料の元素状成分の出発化合物を含有している溶液及び／又は懸濁液に浸漬され、乾燥され、かつ最終的には、記載されたように、担持触媒を維持しながら、か焼されてもよい。
【００５８】
アクロレインへのプロペンの本発明による部分酸化に本発明によれば使用すべき好都合な混合酸化物活性材料は、さらに、一般式ＩＩ
［Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′］_ｐ［Ｙ^３ _ｃ′Ｙ^４ _ｄ′Ｙ^５ _ｅ′Ｙ^６ _ｆ′Ｙ^７ _ｇ′Ｙ^２ _ｈ′Ｏ_ｙ′］_ｑ （ＩＩ）、
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズ及び／又は銅、
Ｙ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、
Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウム、
Ｙ^６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＝０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′，ｙ′＝ＩＩにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ，ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］で示される材料であり、
前記材料は、その局所的な環境からその局所的な環境とは異なるその組成に基づき制限された、化学組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の三次元に拡大した領域を有しており、前記領域の最大直径（領域の表面（界面）にある２つの点の、領域の重心を通る最長の結合距離）は１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである。
【００５９】
特に有利な本発明による混合酸化物活性材料ＩＩは、Ｙ^１がビスマスであるものである。
【００６０】
これらの中では、他方で、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″］_ｐ″［Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _ｃ″Ｚ^４ _ｄ″Ｆｅ_ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｚ^７ _ｈ″Ｏ_ｙ″］_ｑ″ （ＩＩＩ）、
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｚ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、
Ｚ^３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ^５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ^６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ^７＝銅、銀及び／又は金、
ａ″＝０．１〜１、
ｂ″＝０．２〜２、
ｃ″＝３〜１０、
ｄ″＝０．０２〜２、
ｅ″＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ″＝０〜５、
ｇ″＝０〜１０、
ｈ″＝０〜１、
ｘ″，ｙ″＝ＩＩＩにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ″，ｑ″＝比ｐ″／ｑ″が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］に相当するものが好ましく、
その際、Ｚ^２ _ｂ″＝（タングステン）_ｂ″及びＺ^２ _１２＝（モリブデン）_１２である材料ＩＩＩが極めて特に好ましい。
【００６１】
さらに、混合酸化物活性材料ＩＩ（混合酸化物活性材料ＩＩＩ）の全含分［ｙ^１ _ａ′ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′］_ｐ（［Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″］_ｐ″）の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％及び特に好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、これらの混合酸化物活性材料中で、その局所的な環境からその局所的な環境とは異なるその化学組成に基づき制限された、化学組成ｙ^１ _ａ′ｙ^２ _{ｂ ′}Ｏ_ｘ′（Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″）の三次元に拡大した領域の形で存在し、前記領域の最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内である場合が有利である。
【００６２】
成形に関しては、混合酸化物活性材料ＩＩに関連して、混合酸化物活性材料Ｉの際に挙げられたものが当てはまる。
【００６３】
アクロレインを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクリル酸に変換するのに適している多数の混合酸化物活性材料は、一般式ＩＶ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ）、
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ^４＝１つ又はそれ以上のアルカリ金属、
Ｘ^５＝１つ又はそれ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＩＶにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の中へ包摂されうる。
【００６４】
混合酸化物活性材料ＩＶの範囲内で好ましい実施態様は、一般式ＩＶの変数の次の意味により包括されるものである：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、及び／又はＣｒ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び／又はＦｅ、
Ｘ^３＝Ｓｂ、
Ｘ^４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ＩＶにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数。
【００６５】
極めて特に好ましい混合酸化物活性材料ＩＶは、しかしながら、一般式Ｖ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ′Ｙ^１ _ｂ′Ｙ^２ _ｃ′Ｙ^５ _ｆ′Ｙ^６ _ｇ′Ｏ_ｎ′ （Ｖ）
［式中、
Ｙ^１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ^２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ^５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ^６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ′＝２〜４、
ｂ′＝１〜１．５、
ｃ′＝１〜３、
ｆ′＝０〜０．５
ｇ′＝０〜８及び
ｎ′＝Ｖにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］で示される活性材料である。
【００６６】
本発明によれば適している混合酸化物活性材料（ＩＶ）は、公知の、例えばＤＥ−Ａ ４３３５９７３にか又はＥＰ−Ａ ７１４７００に開示されたようにして入手可能である。
【００６７】
原則的に、一般式ＩＶの本発明によれば適している混合酸化物活性材料は、単純な方法で、その元素状成分の適している源から、その化学量論に相応して構成され、できるだけ緊密な、好ましくは微細に分散された乾燥混合物が製造され、かつこれは３５０〜６００℃の温度でか焼されることにより製造されてよい。か焼は、不活性ガス下並びに酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガス及び酸素からなる混合物）下並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス及び還元性ガス、例えばＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインからなる混合物又は記載された還元性に作用するガスそれ自体）下にも実施されてよい。か焼期間は、数分ないし数時間であってよく、かつ通常、温度と共に低下する。混合酸化物活性材料ＩＶの元素状成分のための源として、既に酸化物である及び／又は少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物へと変換可能であるような化合物であるような化合物が考慮される。
【００６８】
混合酸化物活性材料ＩＶの製造のための出発化合物の緊密混合は、乾燥形でか又は湿潤形で行われてよい。乾燥形で行われる場合には、出発化合物は、好都合には、微細に分散された粉末として使用され、かつ混合及び場合により圧縮後に、か焼にかけられる。好ましくは、緊密混合は、しかしながら湿潤形で行われる。
【００６９】
通常、その際、出発化合物は、水溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混合される。特に緊密な乾燥混合物は、記載された混合法の際に、専ら元素状成分の溶解された形で存在している源から出発される場合に得られる。溶剤として、好ましくは水が使用される。引き続いて、得られた水性材料は乾燥され、その際、乾燥プロセスは、好ましくは、１００〜１５０℃の出口温度を有する水性混合物の噴霧乾燥により行われる。
【００７０】
本発明によれば適している混合酸化物活性材料ＩＶは、本発明による方法のために、例えば環形の触媒の幾何学的形状に成形されて使用されてよく、その際、成形は、混合酸化物活性材料Ｉの場合に完全に相応する方法で、最終的なか焼の前又は後に行われてよい。例えば、全く類似に、混合酸化物活性材料又はそのか焼されていない前駆物質材料の粉末形から、所望の触媒の幾何学的形状への圧縮により（例えば押出により）、環形の非担持触媒が製造されてよく、その際、場合により助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸は、滑剤及び／又は成形助剤として及び補強剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維は添加されてよい。
【００７１】
もちろん、粉末状の活性材料又はその粉末状の、まだか焼されていない前駆物質材料の成形は、環形に予め成形された不活性触媒担体上への施与により行われてもよい。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、通例、適している回転しうる容器中で実施され、これは例えばＤＥ−Ａ ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ ２９３８５９からか又はＥＰ−Ａ ７１４７００から公知である。
【００７２】
好都合には、担体の被覆のために施与すべき粉末材料は湿らされ、かつ施与後に、例えば熱気を用いて、再び乾燥される。担体上へ施与された粉末材料の層厚は、好都合には１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲及び特に好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【００７３】
担持材料として、その際、常用の多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩類、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムが使用されてよい。明らかに発達した表面粗さを有する担体が好ましい。担体の表面上に施与すべき触媒活性な酸化物材料の粉末度は、所望のシェル厚さに自明に適合される（ＥＰ−Ａ ７１４ ７００参照）。
【００７４】
もちろん、混合酸化物活性材料ＩＶは、本発明によれば、環形の担持触媒に成形されてもよい。
【００７５】
本発明によれば、アクロレインを気相部分酸化してアクリル酸に変換するのに使用すべき好都合な混合酸化物活性材料は、さらに、一般式ＶＩ
［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ）、
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″、
Ｅ＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″、
Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ
Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、
ａ″＝１〜８、
ｂ″＝０．２〜５、
ｃ″＝０〜２３、
ｄ″＝０〜５０、
ｅ″＝０〜２、
ｆ″＝０〜５、
ｇ″＝０〜５０、
ｈ″＝４〜３０、
ｉ″＝０〜２０及び
ｘ″，ｙ″＝ＶＩにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ，ｑ＝比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、０とは異なる数］で示される材料であり、
かつこれらの活性材料は、多重金属酸化物材料Ｅ
Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″ （Ｅ）、
が、微細に分散された形で別個に予め形成され（出発材料１）、かつ引き続いて予め形成された固体の出発材料１が、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６の源の、水溶液、水性懸濁液又は微細に分散された乾燥混合物に所望の量比ｐ：ｑで導入され、前記の源は前記の元素を化学量論Ｄ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″ （Ｄ）、
において含有し（出発材料２）、その際場合により生じる水性混合物が乾燥され、かつこうして得られた乾燥した前駆物質材料が、所望の触媒の幾何学的形状へのその成形の前又は後に２５０〜６００℃の温度でか焼されることにより、入手可能である。
【００７６】
≦７０℃の温度で予め形成された固体の出発材料１を水性出発材料２に導入する場合の混合酸化物活性材料ＶＩが好ましい。混合酸化物ＶＩ−活性材料の製造の詳細に説明された記載は、例えばＥＰ−Ａ ６６８１０４、ＤＥ−Ａ １９７３６１０５及びＤＥ−Ａ １９５２８６４６に含まれている。
【００７７】
成形に関しては、混合酸化物ＶＩ−活性材料に関連して、混合酸化物ＩＶ−活性材料の際に挙げられたものが当てはまる。
【００７８】
メタクロレインを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してメタクリル酸に変換するのに特に適している混合酸化物活性材料は、例えばＤＥ−Ａ １９ ８１５ ２７９及びこの刊行物中で引用された技術水準に開示されている。
【００７９】
プロパンを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクリル酸に変換するのに特に適している混合酸化物活性材料は、例えばＤＥ−Ａ １０ ０５１ ４１９及びこの刊行物中で引用された技術水準に開示されている。
【００８０】
本発明による方法に必要な成形は、他の全ての場合においても同じように、前記の混合酸化物活性材料の場合にも適している担体の被覆によるか又は例えば押出法により行われてよい。
【００８１】
好ましくは、本発明による方法の実施は、触媒で被覆された管束反応器中で行われ、これらは例えばＥＰ−Ａ ７００ ７１４及びＥＰ−Ａ ７００ ８９３及びこれらの刊行物中で引用された文献に記載されている。
【００８２】
通常、前記の管束反応器中で、接触管はフェライト鋼から製造されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、通例２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。応用技術的に好都合には、管束容器中に収納された接触管数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００に達する。しばしば、反応容器中に収納された接触管の数は１５０００〜３００００である。４００００を上回る接触管数を有する管束反応器は、むしろ例外である。容器内部で、接触管は通常の場合に均質に分配されて配置されており、その際分配は、好都合には、互いに隣りの接触管の中央内軸の間隔（いわゆる接触管分配）が３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥＰ−Ｂ ４６８ ２９０参照）。
【００８３】
熱交換剤として、特に流体の加熱媒体が適している。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム、又は低融点金属、例えばナトリウム、水銀並びに異なる金属の合金の溶融物の使用が特に好都合である。
【００８４】
（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の本発明による多様な不均一系触媒作用下での気相部分酸化のための好都合な方法で遵守すべき反応条件についての詳細に説明された記載は、既に引用された技術水準中に見出される。
【００８５】
とりわけ、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の不均一系触媒作用下での気相部分酸化の実施のために、前駆物質化合物での触媒固定床の高められた負荷下に実施される本発明による方法様式が適しており、これは例えばＤＥ−Ａ １９ ９４８ ５２３において説明されている。
【００８６】
好ましくは、そのような高負荷気相部分酸化は、ＤＥ−Ａ １９ ９４８ ５２３の複数−（好ましくは２−）帯域−管束反応器中で実現される。
【００８７】
本発明による方法様式の利点は、まず第一に、特に（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物での触媒固定床の高められた負荷の使用下でも、価値のある生成物形成の高められた選択率にある。
【００８８】
本発明により使用すべき触媒体の大きさは、通例、最長長さ（触媒体の表面にある２つの点の最長の結合線）が２〜１２ｍｍ、しばしば４〜８ｍｍであるように算定されている。
【００８９】
実施例
Ａ）プロペンを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクロレインに変換するのに適しており、多様な寸法の環に成形される多重金属酸化物活性材料の製造
６０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを少しずつ水６００ ｌ中に溶解させた。この溶液中に、６０℃に維持しながら、２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇに撹拌導入した（その際、溶液Ａが得られた）。第二の溶液Ｂを、撹拌しながら、硝酸コバルト水溶液３３３．７ｋｇ（Ｃｏ １２．４質量％）に３０℃で硝酸鉄水溶液１１６．２５ｋｇ（Ｆｅ １４．２質量％）を添加することにより製造した。添加が終了した後に、３０℃でさらに３０ｍｉｎ撹拌した。その後、６０℃で硝酸ビスマス水溶液１１２．３ｋｇ（Ｂｉ １１．２質量％）を、溶液Ｂを維持しながら撹拌導入した。３０ｍｉｎかけて、６０℃で溶液Ｂを溶液Ａ中に撹拌導入した。撹拌導入が終了した１５ｍｉｎ後に、６０℃でシリカゾル１９．１６ｋｇ（ＳｉＯ_２ ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ＝８．５〜９．５、最大０．５質量％のアルカリ含量）を得られた仕込み原料へ添加した。６０℃に維持しながら、１５ｍｉｎ後、後撹拌した。ついで、得られた仕込み原料を、向流法で噴霧乾燥し（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）、その際、噴霧粉末が得られ、その強熱減量（空気下に６００℃で３ｈ）は、その質量の３０％であった。
【００９０】
得られた噴霧粉末（噴霧粉末の粒度は約３０μｍであった）の部分量中に、その都度付加的に、微細に分散されたグラファイト１．５質量％（ふるい分析：＜２４μｍ 最小５０質量％、＞２４μｍ及び＜４８μｍ 最大１０質量％、＞４８μｍ 最大５質量％、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ^２／ｇ）を混合した。
【００９１】
その都度生じる乾燥混合物を、異なる幾何学的形状の中空円筒（環）に、生じる密度が約２．５ｍｇ／ｍｍ^３であり、かつ環の生じる横圧縮強さが約１０Ｎであるように、圧縮（プレス）した。
【００９２】
最終的なか焼のために、その都度、成形された環１９００ｇを、加熱可能な循環空気室（内容積０．１２ｍ^３）中に築き上げた（２Ｎｍ^３ 空気／ｍｉｎ）。引き続いて、積重ね物中の温度を次のように変化させた：
−１℃／ｍｉｎで２５℃から１６０℃に高め；
−ついで１６０℃で１００ｍｉｎ維持し；
−その後３℃／ｍｉｎで１６０℃から２００℃に高め；
−ついで２００℃で１００ｍｉｎ維持し；
−その後２℃／ｍｉｎで２００℃から２３０℃に高め；
−ついで２３０℃で１００ｍｉｎ維持し；
−その後３℃／ｍｉｎで２３０℃から２７０℃に高め；
−ついで２７０℃で１００ｍｉｎ維持し；
−その後１℃／ｍｉｎで３８０℃に高め；
−ついで３８０℃で４．５ｈ維持し；
−その後１℃／ｍｉｎで４３０℃に高め；
−ついで４３０℃で４．５ｈ維持し；
−その後１℃／ｍｉｎで５００℃に高め；
−ついで５００℃で９ｈ維持し；
−その後２５℃に４ｈかけて冷却した。
【００９３】
環形の触媒体が得られた。
【００９４】
Ｂ）アクロレインへのプロペンの不均一系触媒作用下での気相部分酸化
反応管（Ｖ２Ａ鋼、外径３０ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ、長さ：４３９ｃｍ）を、接触支持棚（Ｋｏｎｔａｋｔｓｔｕｈｌ）（長さ４４ｃｍ）上に、まず最初に３０ｃｍの長さに、粗い表面を有しているステアタイト球（直径４〜５ｍｍ；反応ガス出発混合物の加熱のための不活性材料）で及び引き続いて２７０ｃｍの長さ（触媒固定床）に、その都度Ａ）のもとで製造された触媒環で下から上へ装填してから、３０ｃｍの長さの前記のステアタイト球での装填を、後積み重ね物として終えた。残っている接触管の長さは空のままであった。
【００９５】
固体で装填していた反応管の一部を、管の周囲に注がれ、それぞれ長さ３０ｃｍで、電気加熱テープにより加熱された１１個の円柱形のアルミニウム−ブロックを用いて、サーモスタットで調温した（窒素をバブリングした塩浴を用いて加熱された相応する反応管での比較試験は、アルミニウムブロック−サーモスタット調温が塩浴−サーモスタット調温をシュミレーションするのを可能にすることを示していた）。反応管の固体のない端部を、高められた圧力下にある水蒸気を用いて２２０℃に維持した。
【００９６】
前記の反応管を、次の組成の反応ガス出発混合物で連続的に装填した：
プロペン ６．５体積％、
Ｈ_２Ｏ ３．５体積％、
ＣＯ ０．５体積％、
ＣＯ_２ １．２体積％、
アクロレイン ０．０４体積％、
Ｏ_２ １０．７体積％及び
残量１００体積％として分子状窒素。
【００９７】
触媒固定床の負荷を、１００Ｎｌ プロペン／ｌ・ｈに選択した。生成物ガス混合物から、僅かな試料をガスクロマトグラフ分析のために出口で取り出した。全アルミニウム−ブロックの温度を、プロペン転換率が全ての場合に一度の通過の際に９５ｍｏｌ％であるように、全ての場合に均一な値に調節した。そのために必要な温度は約３３０℃であった。
【００９８】
次の表は、使用された触媒の幾何学的形状に応じて達成されたアクロレイン形成の選択率を示す（Ｓ_Ａ）。その際、文字Ｖは、比較例であることを示すのに対して、文字Ｂは、本発明による例であることを示す。
【００９９】
さらに次のことを意味する：触媒環の
Ａ＝外径、
Ｈ＝高さ及び
Ｉ＝内径。
【０１００】
付加的に、表は、例Ｂ５として図１による幾何学的形状を有する触媒体の使用の場合の結果を示す。
【０１０１】
製造を、触媒環の場合のように行い、単に前駆物質材料を他の幾何学的形状にプレスしたに過ぎなかった。
【０１０２】
基礎となっている母体の直径及び高さは４ｍｍであった。
【０１０３】
溝の深さは約０．５ｍｍであった。溝部分円端部の間隔は約０．９ｍｍであった。
【０１０４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】
幾何学的母体としての円柱を示す図。
【図２】
図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す図。
【図３】
付加的に中央の穴を有する図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す図。
【図４】
幾何学的母体としての円柱を示す図。
【図５】
図１Ａ，Ｂに示された幾何学的形状の変型を示す図。
【図６】
幾何学的母体としての円柱を示す図。
【図７】
幾何学的母体としての円柱を示す図。
【図８】
母体としての正方形の底面を有する角錐の円柱を示す図。
【図９】
母体としての正方形の底面を有する角錐の円柱を示す図。
【図１０】
母体としての円形の底面を有する円錐を示す図。
【図１１】
母体としての立方体を示す図。
【図１２】
母体としての立方体を示す図。
【図１３】
母体としての立方体を示す図。
【図１４】
母体としての球を示す図。

Claims (15)

1. （メタ）アクリル酸の前駆物質化合物、分子状酸素及び場合により接触気相部分酸化に関して不活性に振る舞うガスからなる反応ガス出発混合物を、高められた温度で、触媒として幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料を含有し、その際、この幾何学的物体が、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的母体である、触媒固定床に導くことによって、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物を不均一系触媒作用下に気相部分酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸に変換する方法において、
   幾何学的物体の体積Ｖ_Ｋ対幾何学的母体の体積Ｖ_Ｇの比が≦０．６３であり、かつ幾何学的物体の外部表面積Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋの比が≧２２ｃｍ^{− １}であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の不均一系触媒作用下での気相部分酸化方法。
2. Ｏ_Ｋ：Ｖ_Ｋが≧２４ｃｍ^{− １}である、請求項１記載の方法。
3. Ｖ_Ｋ：Ｖ_Ｇが≦０．６０である、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 幾何学的母体が、円柱、角錐、円錐、立方体、平行六面体、角柱、球、円錐台及び角錐台を包含する集合から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 幾何学的物体が環である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 環の幾何学的形状（外径×高さ×内径）が次のもの：
   ａ）５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ；
   ｂ）６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ；
   ｃ）７ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ及び
   ｄ）７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ
   から選択されている、請求項５記載の方法。
7. 触媒固定床の空体積が≧５０体積％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 混合酸化物活性材料が、
   ａ）元素Ｍｏ、Ｃｕ及びＰ、又は
   ｂ）元素Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅ、又は
   ｃ）元素Ｍｏ、Ｖ及びＷ、又は
   ｄ）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂ
   を含有する活性材料である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 反応ガス混合物が触媒固定床を１回通過した際の、（メタ）アクリル酸の前駆物質化合物の転換率が≧９０ｍｏｌ％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. （メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸形成の選択率が≧５０ｍｏｌ％である、請求項９記載の方法。
11. プロペンを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクロレインに変換する方法であり、かつ混合酸化物活性材料が、一般式Ｉ
    Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）、
    ［式中、
    Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、
    Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
    Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
    Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
    ａ＝０．５〜５、
    ｂ＝０．０１〜５、
    ｃ＝０〜１０、
    ｄ＝０〜２、
    ｅ＝０〜８、
    ｆ＝０〜１０及び
    ｎ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］で示される活性材料である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. アクロレインを不均一系触媒作用下に気相部分酸化してアクリル酸に変換する方法であり、かつ混合酸化物活性材料が、一般式ＩＶ
    Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＶ）、
    ［式中、
    Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
    Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
    Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
    Ｘ^４＝１つ又はそれ以上のアルカリ金属、
    Ｘ^５＝１つ又はそれ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
    ａ＝１〜６、
    ｂ＝０．２〜４、
    ｃ＝０．５〜１８、
    ｄ＝０〜４０、
    ｅ＝０〜２、
    ｆ＝０〜４、
    ｇ＝０〜４０及び
    ｎ＝ＩＶにおいて酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］で示される活性材料である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. ２００〜４５０℃の温度で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料において、この幾何学的物体が、その表面に少なくとも１つの空洞が導入されている幾何学的母体であり、かつ幾何学的物体の体積Ｖ_Ｋ対幾何学的母体の体積Ｖ_Ｇの比が≦０．６３であり、かつ幾何学的物体の外部表面積Ｏ_Ｋ対Ｖ_Ｋの比が≧２２ｃｍ^{− １}であり、かつ混合酸化物活性材料が、
    ａ）元素Ｍｏ、Ｃｕ及びＰ、又は
    ｂ）元素Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅ、又は
    ｃ）元素Ｍｏ、Ｖ及びＷ、又は
    ｄ）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂ
    を含有する活性材料であることを特徴とする、幾何学的物体に成形された混合酸化物活性材料。
15. （メタ）アクリル酸のエステルを製造するため又はポリマーを製造するための、請求項１記載の方法により製造された（メタ）アクリル酸の使用。