CN1168696C - 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反应气体原料混合物在第一反应段中在第一固定床催化剂上以高丙烯负载被氧化，所述催化剂置于两个连续的反应区A，B中，反应区B维持在高于反应区A的温度下，第一反应段的含丙烯醛的产物气体混合物再在第二反应段中在第二固定床催化剂上以高丙烯醛负载被氧化，所述催化剂置于两个连续的反应区C，D中，反应区D维持在高于反应区C的温度下。

Description

催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
本发明涉及催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反应气体原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体(包含至少20％体积的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯摩尔比O2∶C3H6≥1，首先在升高的温度下在第一反应段使反应混合物1通过第一固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和/或钨和铋，碲，锑，锡和/或铜的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯转化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副产物丙烯酸的联合选择性≥90mol％，如果需要的话，离开第一反应段的产物气体混合物的温度通过直接和/或间接冷却而降低，并且如果需要的话，向产物气体混合物中加入分子氧和/或惰性气体，并且，将产物气体混合物作为反应气体原料混合物2，该反应气体原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体(包含至少20％体积的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯醛摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，在升高的温度下在第二反应段使反应混合物2通过第二固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和钒的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯醛转化率≥90mol％，两个反应段中平衡的形成丙烯酸的选择性≥80mol％(以转化的丙烯计)。
上述催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法是公知的(例如参见DE-A3002829)。具体而言，两反应段本身是公知的(例如参见EP-A 714700、EP-A 700893、EP-A 15565、DE-C 2830765、DE-C 3338380，JP-A91/294239、EP-A 807465、WO 98/24746、EP-B 279374、DE-C 2513405、DE-A 3300044、EP-A 575897和DE-A 19855913)。
丙烯酸是一种重要的单体，可以自身或其烷基酯的形式用于生产例如适用于作为粘合剂的聚合物。
原则上，任何两阶段固定床气相氧化丙烯成丙烯酸的目的均是使丙烯酸的时空产率(STYAa)(在连续过程中，以小时计单位时间内、以升计所采用的催化剂床总体积产生的丙烯酸总量)提高。
因此，对于实施这种两阶段固定床气相氧化丙烯成丙烯酸的方法，人们感兴趣的是，一方面，第一固定床催化剂具有对丙烯的非常高的负载(这可以理解为，在标准温度和压力下作为反应气体原料混合物1的一部分每小时通过1升催化剂床1的以升计的丙烯量(＝L(S.T.P.)；在标准条件即25℃和1巴下，相应量丙烯将占据的以升表示的体积量)，另一方面，第二固定床催化剂对丙烯醛具有非常高的负载(这可以理解为，在标准温度和压力下作为反应气体原料混合物2的一部分每小时通过1升催化剂床2的以升表示的丙烯醛量(＝L(S.T.P.)；在标准条件即25℃和1巴下，相应量丙烯醛将占据的以升表示的体积量)，没有显著地损害丙烯和丙烯醛的转化率(这在单程反应气体原料混合物通过双固定催化剂床的情形下会发生)，也没有显著损害两反应段中总的形成丙烯酸的选择性(基于转化的丙烯)。
上述任务的实现会受以下事实的不利影响：即固定床气相氧化丙烯成丙烯醛和固定床气相氧化丙烯醛成丙烯酸均为高放热反应，并且还伴随着各种可能同时发生和随后发生的反应。
在实现基本上恒定的丙烯或丙烯醛转化率的计划边界条件的过程中，随着各固定催化剂床的丙烯或丙烯醛负载的增加，由于产生的热量增加，必须承认，形成所需产物的选择性降低(例如参见EP-B 450 596，
实施例1和实施例2)。
在常规用于催化固定床气相氧化丙烯成丙烯醛和丙烯醛成丙烯酸的方法中，氮被用作惰性稀释气体的主要成分，而且，使用固定床催化剂，该催化剂存在于反应区中并沿着反应均匀分布，即在固定催化剂床上具有均匀的化学组成，反应区的温度在反应区中保持均匀的数值(反应区的温度应理解为：当过程在无化学反应条件下进行时，在反应区中的固定催化剂床的温度：如果该温度在反应区内不恒定，则术语反应区的温度将指沿反应区催化剂床的数均温度)，从而限制了固定催化剂床的可应用的丙烯或丙烯醛负载。
因此，用于固定催化剂床的丙烯负载通常≤155升(S.T.P.)丙烯/升催化剂床·小时(例如参见EP-A 15565(最大丙烯负载＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、DE-C 2830765(最大丙烯负载＝94.5升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、EP-A 804465(最大丙烯负载＝128升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、EP-B 279374(最大丙烯负载＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、DE-C 2513405(最大丙烯负载＝110升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、DE-A 3300044(最大丙烯负载＝112升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、EP-A 575897(最大丙烯负载＝120升(S.T.P.)丙烯/升·小时)、DE-C 3338380(在基本上所有的实施例中，最大丙烯负载为1 26升(S.T.P.)丙烯/升·小时；仅在特别催化剂组成下，丙烯负载为162升(S.T.P.)/升·小时)和DE-A 19855913(最大丙烯负载＝155升(S.T.P.)丙烯/升·小时)。
WO98/24746认为，在丙烯负载高达148.8升(S.T.P.)丙烯/升·小时时，有必要构造催化剂床以使在反应气体混合物的流动方向上它的体积-比活性(volume-specific activity)逐渐增大。
在采用基本上常规过程的举例性实施方案中，JP-A 91/294239表明，对于催化气相氧化丙烯成丙烯醛来说，催化剂床的丙烯负载为160升(S.T.P.)的丙烯/升·小时是可能的，但负出的代价是在反应气体混合物的流动方向上体积-比活性逐渐增大。但是，该过程在工业规模上是非常不切实际的，因为气相催化氧化丙烯成丙烯醛的反应通常是在管束反应器中进行的，该反应器具有几千个催化剂管，每一个管必须装有分级催化剂床。
在EP-B 450596中，采用结构化催化剂床在常规的过程中实现催化剂床的丙烯负载为202.5升(S.T.P.)的丙烯/升·小时。但是，不足之处是对所需产物的选择性降低。
EP-B 253409和相关的等同文献EP-B 257565表明，采用比起分子氮具有更高摩尔热容量的惰性稀释气体可增加反应气体原料混合物中的丙烯含量。虽然如此，在上述两篇文献中的催化剂床的最大可采用的丙烯负载为140升(S.T.P.)的丙烯/升·小时。
在EP-A 293224中丙烯负载超过160升(S.T.P.)的丙烯/升·小时，但是，只有采用特定的惰性稀释气体才能实现(其完全不含分子氮)。这种稀释气体的缺点尤其是，与分子氮相比，其所有组分均为所需产物，当过程连续进行时，考虑成本-效益原因，这些组分必须至少部分以复杂的方式循环回气相氧化过程。
以类似的方式，现有技术方法将固定催化剂床在催化气相氧化丙烯醛成丙烯酸中可利用的丙烯醛负载通常限制至≤150升(S.T.P.)的丙烯醛/升催化剂·小时(例如参见EP-B 714700；其中，最大可用的丙烯醛负载＝120升(S.T.P.)的丙烯醛/升·小时)。
在两个氧化段中采用固定床催化剂高丙烯负载和高丙烯醛负载的两阶段气相氧化丙烯成丙烯酸的方法是现有技术中事实上还未知的方法。
为数不多的例外之一是在上面引证的EP-B 253409和相关等效的EP-B 257565。然而，在这两篇公开文献中，尽管采用了具有比氮气摩尔热容量高的惰性气体，最大可实施的丙烯负载，因而，随后对直接将丙烯氧化段的产物气体混合物通入丙烯醛氧化段的催化剂床的丙烯醛负载≤140升(S.T.P.)的反应物(丙烯或丙烯醛)/升·小时。
本发明的目的是提供一种如本文开头所定义的方法，用于将丙烯催化气相氧化成丙烯酸，该方法确保了丙烯酸的高时空产率，不存在现有技术中高负载步骤的缺点。
业已发现，本发明的目的可通过下述催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法实现，其中，反应气体原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体(包含至少20％体积的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，首先在升高的温度下在第一反应段使反应混合物1通过第一固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和/或钨和铋，碲，锑，锡和/或铜的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯转化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副产物丙烯酸的联合选择性≥90mol％，如果需要的话，离开第一反应段的产物气体混合物的温度通过直接和/或间接冷却而降低，并且如果需要的话，向产物气体混合物中加入分子氧和/或惰性气体，并且，将产物气体混合物作为反应气体原料混合物2(反应气体原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体(包含至少20％体积的分子氮)，并且其中分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5)，在升高的温度下在第二反应段使反应混合物2通过第二固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和钒的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯醛转化率≥90mol％，在两个反应段中形成丙烯酸的联合选择性≥80mol％(以转化的丙烯计)，其中
a)包含于反应气原料混合物1中的丙烯的第一固定床催化剂的负载≥160升(S.T.P.)的丙烯/升催化剂床/小时，
b)第一固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A和B中的催化剂床构成，反应区A的温度为300-390℃或300-350℃，反应区B的温度为305-420℃或305-380℃，同时，反应区B的温度比反应区A的温度至少高5℃，
c)反应气体原料混合物1首先流过反应区A，然后通过反应区B，和
d)反应区A扩展至丙烯转化率为40至80mol％，
e)包含于反应气体原料混合物2中的丙烯醛的第二固定床催化剂的负载≥140升(S.T.P.)的丙烯醛/升催化剂床/小时，
f)第二固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区C和D中的催化剂床构成，反应区C的温度为230-270℃，反应区D的温度为250-300℃，同时，比反应区C的温度至少高5℃，
g)反应气体原料混合物2首先流过反应区C，然后通过反应区D，和
h)反应区C扩展至丙烯醛转化率为55至85mol％。
优选地，反应区A扩展至丙烯转化率为50-70，特别优选65-75mol％。
按照本发明，反应区B的温度优选为305-365℃或340℃，特别优选310-330℃。而且，反应区B的温度优选比反应区A的温度至少高10℃。
在新方法中选择的催化剂床1的丙烯负载越高，则所选择的反应区A的温度与反应区B的温度之间的差值应当越大。但是，通常，在新方法中的上述温度差不超过50℃，即，按照本发明，反应区A的温度与反应区B的温度之差可达20℃，达25℃，达30℃，达40℃，达45℃或达50℃。
通常，以单程为基准，在新方法第一反应段中丙烯的转化率≥92mol％或≥94mol％。由第一反应段中单程得到的形成丙烯醛和形成丙烯酸副产物的选择性通常≥92mol％或≥94mol％，经常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
令人惊奇地，上述不仅可应用于催化剂床1的丙烯负载值为≥165升(S.T.P.)/升·小时或≥170升(S.T.P.)/升·小时或≥175升(S.T.P.)/升·小时或≥180升(S.T.P.)/升·小时的情形，而且可用于催化剂床1的丙烯负载值≥185升(S.T.P.)/升·小时或≥190升(S.T.P.)/升·小时或≥200升(S.T.P.)/升·小时或≥210升(S.T.P.)/升·小时的情形，和负载值≥220升(S.T.P.)/升·小时或≥230升(S.T.P.)/升·小时或≥240升(S.T.P.)/升·小时或≥250升(S.T.P.)/升·小时的情形。
令人惊奇的是，上述值即使在以下的情形下也可实现：用于反应气体原料混合物1的根据本发明所使用的惰性气体包含≥30体积％或≥40体积％或≥50体积％或≥60体积％或≥70体积％或≥80体积％或≥90体积％或≥95体积％的分子氮。
在催化剂床1的丙烯负载值高于250升(S.T.P.)/升·小时时，新方法推荐在反应气体原料混合物1中存在惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、二氧化碳、一氧化碳、蒸气和/或稀有气体(惰性稀释气体在通过反应段单程中的转化率通常应当低于5％，优选低于2％)。当然，这些气体和其混合物也可存在于催化剂床1的较低丙烯负载的反应气体原料混合物1中，或者作为单独的稀释气体。进而，令人惊奇地发现，当考虑反应区A、B时，新的方法可采用均相的即化学均一的催化剂床1进行，不会造成转化率和/或选择性的显著降低。
在新方法中，第一固定床催化剂的丙烯负载通常不超过600升(S.T.P.)/升·小时。在新方法中，不会显著降低转化率和选择性的第一固定床催化剂的丙烯负载通常≤300升(S.T.P.)/升·小时，经常≤250升(S.T.P.)/升·小时。
在新方法中，在第一反应段的操作压力可低于大气压(例如至0.5巴)或者高于大气压。通常，在第一反应段的操作压力为1-5巴，常常为1.5-3.5巴。通常，第一反应段的反应压力不超过100巴。
按照本发明，在反应气体原料混合物中的O2∶C3H6摩尔比必须≥1。通常，该比值≤3。按照本发明，在反应气体原料混合物1中的O2∶C3H6摩尔比通常≥1.5且≤2.0。
在第一反应段中所需的分子氧的适宜来源为空气以及除去分子氮的空气(例如，氧气≥90体积％，而氮气≤10体积％)。
按照本发明，反应气体原料混合物1中的丙烯含量可例如为4-15体积％，通常是5-12体积％，或5-8体积％(以每种情形下的总体积计)。
新方法通常是在反应气体原料混合物1中的丙烯与氧气与惰性气体(包括蒸气)的体积比为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的条件下进行的。
通常，反应气体原料混合物1基本不含有除上述成分外的其它组分。
适宜用于新方法的固定床催化剂1为活性成分为至少一种含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的所有催化剂。
这意味着，原则上，所有的公开于下述文献中的催化剂均可用作固定床催化剂1：DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。特别适宜的是在如上公开文献中的举例性实施方案中的那些，其中，特别优选下述文献中的催化剂：EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913。在本文中特别值得提及的是按照EP-A 15565实施例1c的催化剂和按照相应方式制备但活性材料具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的那些催化剂。本发明中适宜的其它催化剂为来自DE-A 19855913的序号3的实施例(化学计量学：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，为非负载型催化剂，属中空圆柱体形式，测量值5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)，和相应于DE-A 19746210实施例1的非负载型含多金属氧化物II的催化剂。还可提及US-A4438217的多金属氧化物催化剂。特别是当这些中空圆柱体形式的催化剂尺寸为5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(在每种情形下，外径×高度×内径)时，后者是合适的。
适用作固定床催化剂1的各种多金属氧化物活性物质可归于式I：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn  (I)其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.5-5，
b为0.01-5、优选2-4，
c为0-10，优选3-10，
d为0-2，优选0.02-2，
e为0-8，优选0-5，
f为0-10，和
n为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
它们可以公知方式获得(例如参见DE-A 4023239)，通常加工成球形、环形或圆柱形，或者以涂层催化剂形式使用，即用活性物质涂敷预成型惰性载体。但是，它们当然也可以粉末形式的催化剂1使用。按照本发明，当然也可以采用含Bi，Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACS-4(来自Nippon Shokubai)作为催化剂1。
原则上，适用于固定床催化剂1的活性物质，特别是式I的物质通过简单的方法制备，即由它们的元素成分的适当来源生产非常紧密且优选细碎的干燥掺混物，其组成相应于它们的化学计量比，将所述干燥的掺混物在350-650℃下进行煅烧。煅烧过程可在惰性气体或在氧化性气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)或在还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，通常随温度增加而缩短。多金属氧化物活性物质I的适宜的元素成分来源为氧化物和/或可通过至少在氧气存在下加热转化成氧化物的那些化合物。
除氧化物外，特别适宜的原料化合物是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐，碳酸盐，胺配合物，铵盐和/或氢氧化物(诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物，其最迟在随后的煅烧过程中分解和/或可以分解，形成完全以气体形式逸出的物质，这些化合物可另外掺入紧密的干燥掺混物中)。
可以将用于制备多金属氧化物物质I的原料化合物以干或湿形式进行充分混合。如果以干形式混合，则原料化合物便利地以细粉末形式使用，在混合(如果需要，再进行压制)后，将其进行煅烧。但是，充分混合优选以湿形式进行。通常，将原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。当仅仅溶解的元素成分源用作原料时，在所述混合方法中获得特别紧密的干掺混物。优选采用的溶剂为水。然后将所获得的含水物质进行干燥，干燥过程优选采用含水混合物的喷雾干燥法，出口温度为100-150℃。
适用作新的固定床催化剂1的多金属氧化物物质，特别是式I的那些物质，可以粉末形式和成型为具体催化剂形状后的形式用于新的方法中，可以在最后煅烧之前或之后进行成型。例如，非负载型催化剂可由活性物质或其未煅烧和/或部分煅烧前体物质的粉末形式通过压缩形成所需催化剂形状来制备(例如通过造粒或挤出)，如果需要，可以加入助剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。适宜的非负载型催化剂的形状例如为固体圆柱体形或中空圆柱体形，其外径和长度为2-10mm。在中空圆柱体的情形下，壁厚以1-3mm为宜。非负载型催化剂当然还可具有球形形状，球直径可以为2-10mm。
当然，粉状的活性成分的成型或其未煅烧和/或部分煅烧的粉状的前体物质的成型也可通过施用至预成型惰性催化剂载体上来进行。用于制备涂层催化剂的载体的涂布通常在适宜的可旋转的容器中进行，例如下述文献所述：DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700。为了涂敷载体，被涂敷的粉末物质方便地润湿，在施用后再次干燥，例如通过热空气。涂敷至载体上的粉末物质的涂层厚度以选择10-1000μm，优选50-500μm，特别优选150-250μm为宜。
常规的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝适用作载体物质。载体可具有规则或不规则的形状，优选具有规则形状和显著表面粗糙度的载体，如球形或中空圆柱体。适宜采用基本上无孔的具有粗糙表面的球形滑石载体，其直径为1-8mm，优选4-5mm。但是作为载体，长度为2-10mm和外径为4-10mm的圆柱体也是适宜的。在按照本发明环作为载体时，壁厚为1-4mm。本发明中优选采用的环形载体的长度为3-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环特别适用于本发明作为载体。当然，涂敷至载体表面上的催化活性氧化物物质的细度与所希望的涂层厚度相适应(参见EP-A 714 700)。
根据本发明用作固定床催化剂1的有利的多金属氧化物活性物质为具有下式II的物质：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q     (II)其中
Y1为铋、碲、锑、锡和/或铜、
Y2为钼和/或钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁、铬、铈和/或钒，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，和
Y7为稀土金属、  钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′为0.01-8，
b′为0.1-30，
c′为0-4，
d′为0-20，
e′为0-20，
f′为0-6，
g′为0-15，
h′为8-16，
x′，y′为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，并且p，q为使p/q的比值为0.1-10的数值，
所述物质包含化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，由于这些区域的组成不同于其局部环境，这些区域受其局部环境的限定，最大直径(通过区域的重心且连接区域表面(界面)上两个点的最长线)为1nm-100μm，通常为10nm-500nm，或1μm-50或25μm。
特别优选的新多金属氧化物物质II为那些其中Y1为铋的物质。
其中，特别优选的是式III的那些：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″″Oy″]q″  (III)其中
Z2为钼和/或钨，
Z3为镍和/或钴，
Z4为铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5为磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6为硅、铝、钛和/或锆、
Z7为铜、银和/或金，
a″为0.1-1，
b″为0.2-2，
c″为3-10，
d″为0.02-2，
e″为0.01-5，优选0.1-3，
f″为0-5，
g″为0-10，
h″为0-1，
x″，y″为由式III中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，
p″，q″为使p″/q″的比值为0.1-5，优选0.5-2的数值，
特别优选的物质III为那些其中Z2 b″为(钨)b″和Z2 12为(钼)12的物质。
同样有利的是，适用作本发明固定床催化剂1的多金属氧化物物质II(多金属氧化物物质III)的总量[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)的至少25mol％(优选至少50，特别优选至少100mol％)以三维区域的形式存在于本发明适用的多金属氧化物物质II(多金属氧化物物质III)中，由于化学组成不同于其局部环境，这些区域受其局部环境的限定，其最大直径为1nm-100μm，化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″)。
关于成型，就包含多金属氧化物物质I的催化剂所进行的描述适用于含多金属氧化物物质II的催化剂。
含多金属氧化物物质II的活性物质的制备例如在下述文献中有述：EP-A 575897和DE-A 19855913。
从应用技术上讲，使新的方法的第一反应段在双区域管束反应器中进行是方便的。可用于本发明中的双区域管束反应器的优选变体公开于DE-C 2830765。但是，在DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中所述的双区域管束反应器也可用来实施新方法的第一反应段。
也就是说，在最简单的过程中，本发明中所采用的固定床催化剂1存在于管束反应器的金属管中，而两种在空间上基本上彼此分开的恒温介质(通常为熔融盐)排列在金属管周围。按照本发明，盐浴在其上扩展的管段表示反应区，即在最简单的过程中，盐浴A在丙烯发生氧化反应(单程)直至达到40-80mol％的转化率的管段(反应区A)周围流动，盐浴B在随后的丙烯氧化反应(单程)达到至少90mol％的转化率的管段(反应区B)周围流动(如果需要的话，按照本发明，在反应区A，B后可使用其它反应区，这些反应区保持在各自的温度下)。
如果新方法的第一反应段不包含其它反应区，从应用技术上讲是便利的，即，盐浴B方便地在随后的丙烯氧化达到(单程)转化率≥92mol％或≥94mol％或更多的管段周围流动。
通常，反应区B的起点在反应区A的热点最大值之后。反应区B的热点最大值通常低于反应区A的热点最大值温度。
按照本发明，相对于反应气体混合物流过反应管的方向，两个盐浴A，B可并流或逆流通过围绕反应管的空间。按照本发明，当然也可在反应区A中采用并流，而在反应区B中采用逆流(或与之相反)。
在所有的上述构型中，可在各反应区内，在与反应管平行的盐熔体流上叠放横流，从而使单个反应区相应于管束反应器(如EP-A 700714或EP-A 700893所述)，通常在通过催化剂管束的纵段中形成换热介质的曲折流。
反应气体原料混合物1在加至催化剂床1之前便利地预热至反应温度。
在上述管束反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成，通常其壁厚为1-3mm。其内径通常为20-30mm，优选22-26mm。如果在管束容器中的催化剂管的数量至少为5000，优选至少为10,000，则从应用技术上来讲是便利的。通常，在反应容器中的催化剂管数量为15,000-30,000。具有超过40,000催化剂管的管束反应器往往是例外，在容器内部，催化剂管通常分布均匀，适宜地选择这种分布使彼此最邻近的催化剂管的中心内轴间的距离(即催化剂管间隔)为35-45mm(例如参见EP-B 468290)。
特别适宜的换热介质为流体恒温介质。优选使用盐熔体，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或具有低熔点的金属的熔体，如钠、汞及各种金属的合金。
在双区管束反应器中，在所有上述流动构型中，在换热介质的两个所需环流内的流速的选择通常应使换热介质的温度从进入反应区的入口处至排出反应区的出口处增高0-15℃，即按照本发明，上述ΔT值可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，进入反应区A的换热介质的温度通常为300-390℃或300-350℃。按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度通常一方面为305-420℃或305-380℃，另一方面，比进入反应区A的换热介质的温度至少高5℃。
优选地，进入反应区B的换热介质的温度比进入反应区A的换热介质的温度至少高10℃。按照本发明，进入反应区A和B时的换热介质的温差可达20℃，达25℃，达30℃，达40℃，达45℃或达50℃。但是，通常，上述温差不超过50℃。在新方法中催化剂床1的所选丙烯负载量越高，则进入反应区A的换热介质的温度与进入反应区B的换热介质的温度之差应越大。
按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度有利地为305-365℃或340℃，特别有利地为310-330℃。
在新方法中，两反应区A，B当然也可在空间上相互分隔开的管束反应器中实现。如果需要的话，换热器也可安装于两个反应区A与B之间，两个反应区A，B也可为流化床形式。
在新方法中，也可采用在反应气体原料混合物1的流动方向上催化剂的体积-比活性连续、突然地或逐步增加的催化剂床1(这可如下述文献所述实施：WO 98/24746或JP-A 91/294239，或者通过用惰性物质进行稀释实现)，也就是说，在新方法中，在第一固定催化剂床中，反应气体原料混合物1的流动方向上的体积-比活性可以通过用惰性物质进行稀释而连续、突然或逐步增加。而且，在EP-A 293224和EP-B 257565中推荐的惰性稀释气体(例如仅采用丙烷或仅采用甲烷等)也可用于所述的双区过程。如果需要的话，后者还可与催化剂床的体积-比活性结合，这种体积-比活性在反应气体混合物的流动方向上增加。
还应再一次指出，为了实施本发明新方法的反应段1，可采用双区管束反应器类型(其如德国公开的申请DE-B 2,201,528所述)，所述反应器类型提供了将反应区B的部分较热的换热介质顺序转移至反应区A，根据需要，用来加热冷的反应气体原料混合物或冷的循环气体的可能性。而且，在各个反应区中的管束特征可如EP-A 382098中所述设计。
按照本发明，将离开第一反应段的产物气体混合物在进入第二反应段之前冷却是便利的，以抑制第一反应段中形成的部分丙烯醛随后的完全燃烧。为此，在两反应段间通常连接后冷却器。在最简单的情形下，这种冷却器可以是间接管束换热器。产物气体混合物通常通过管子，换热介质(其类型可相应于对管束反应器所推荐的换热介质)在管子周围通过。管子的内部填充惰性填料(如不锈钢螺旋形物，滑石环，滑石珠等)是有利的。这些改善了热交换并将来自第一反应段的固定床催化剂升华的三氧化钼在进入第二反应段之前捕集。有利的是，后冷却器由涂敷了硅酸锌油漆的不锈钢制成。
从应用技术上讲，第一反应段的产物气体混合物在如上所述的后冷却器中冷却至210-290℃，优选220-260℃或225-245℃，即第一反应段的产物气体混合物当然可以冷却至低于反应区C的温度的温度，这样做是非常方便的。但是，所述的后冷却决非必需的，一般可以省去，特别是当产物气体混合物由第一反应段至第二反应段的路径非常短时。通常，新方法进一步以这样的方式实现：在第二反应段的氧需求并不被反应气体原料混合物1相应的高氧含量所满足，但所需的氧被加至第一和第二反应段之间的区域。这一点可在后冷却之前、之中和/或之后实现或用于后冷却。在第二反应段中所需的分子氧的适宜来源或者为纯氧或为氧与惰性气体的混合物例如空气或除去分子氮的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。氧源通常以压缩至反应压力的形式加入。
按照本发明，所生产的反应气体原料混合物2的丙烯醛部分例如可为3-15，通常4-10体积％或5-8体积％(均以总体积计)。
按照本发明，在反应气体原料混合物2中的O2∶丙烯醛的摩尔比必须≥0.5。通常该比值≥1。通常，该比值≤3。按照本发明，在反应气体原料混合物2中的O2∶丙烯醛的摩尔比通常为1-2，或1-1.5。通常，在反应气体原料混合物2中丙烯醛∶氧∶蒸气∶惰性气体的体积比(升(S.T.P.))为1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)的条件下实施新方法。
在第二反应段中，操作压力可低于大气压(例如至0.5巴)，或者高于大气压。按照本发明，在第二反应段中的操作压力通常为1-5巴，常常是1-3巴。通常，第二反应段中的反应压力不超过100巴。
反应区C优选扩展至丙烯醛的转化率为65～80mol％。而且，反应区C的温度有利地为245-260℃。反应区D的温度优选至少比反应区C的温度高20℃，有利地为265-285℃。
在新方法的催化剂床2中丙烯醛负载越高，则所选择的反应区C的温度与反应区D的温度之间的差值应越大。但是，通常，在新方法中的上述温度差不超过40℃，即，按照本发明，反应区C的温度与反应区D的温度之差可达10℃，达15℃，达25℃，达30℃，达35℃或达40℃。
以单程为基准，在新方法中通过第二反应段的丙烯醛的转化率可以≥92mol％或≥94mol％或≥96mol％或≥98mol％，通常甚至≥99mol％。基于转化的丙烯醛，形成丙烯醛的选择性通常≥92mol％或≥94mol％，经常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
令人惊奇地，上述不仅可应用于催化剂床2的丙烯醛负载值为≥140升(S.T.P.)/升·小时或≥150升(S.T.P.)/升·小时或≥160升(S.T.P.)/升·小时或≥170升(S.T.P.)/升·小时或≥175升(S.T.P.)/升·小时或≥180升(S.T.P.)/升·小时的情形，而且可用于催化剂床的丙烯醛负载值≥185升(S.T.P.)/升·小时或≥190升(S.T.P.)/升·小时或≥200升(S.T.P.)/升·小时或≥210升(S.T.P.)/升·小时的情形，和负载值≥220升(S.T.P.)/升·小时或≥230升(S.T.P.)/升·小时或240升(S.T.P.)/升·小时或≥250升(S.T.P.)/升·小时的情形。
令人惊奇地，上述值即使在以下的情形下也能实现：即在本发明第二反应段中所采用的惰性气体包含≥30体积％或≥40体积％或≥50体积％或≥60体积％或≥70体积％或≥80体积％或≥90体积％或≥95体积％的分子氮。
在新方法中，在第二反应段中的惰性稀释气体便利地包含5-20wt％的水(在第一反应段形成)和70-90体积％的N2。
通常，反应气体原料混合物2基本上不含有除本文所述成分外的其它组分。
在第二固定床催化剂的丙烯醛负载值高于250升(S.T.P.)/升·小时时，推荐在反应气体原料混合物2中存在惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、一氧化碳、蒸气和/或稀有气体。但是，甚至在更低的丙烯醛负载量下，这些气体当然也可存在。令人惊奇地发现，新的方法可采用在两个反应区C和D中均相即化学均匀的催化剂床进行，不会造成转化率和/或选择性的显著降低。
在新方法中，第二固定床催化剂的丙烯醛负载通常不超过600升(S.T.P.)/升·小时。通常，转化率和选择性不会显著降低的新方法的催化剂床2的丙烯醛负载≤300升(S.T.P.)/L·H，经常≤250升(S.T.P.)/升·小时。
在新方法中，第二催化剂床的丙烯醛负载比第一催化剂床的丙烯负载通常低约10，优选低约20或25升(S.T.P.)/升·小时。其主要原因在于，在第一反应段，转化率和选择性通常并不达到100％。而且，第二反应段的氧需求通常由空气满足。
应当指出，在新方法中，即使在最高丙烯和丙烯醛负载下，以转化的丙烯计，两反应段中平衡的形成丙烯酸的选择性通常≥83mol％，常常≥85mol％或≥88mol％，经常≥90mol％或≥93mol％。
在第二反应段中用于气相催化丙烯醛氧化反应的适宜的固定床催化剂2为活性物质为至少一种含Mo和V的多金属氧化物的那些催化剂。
适于此方式的多金属氧化物催化剂例如在下述文献中有述：US-A3 775 474，US-A 3 954 855，US-A 3 893 951和US-A 4 339 355。下述文献所述的多金属氧化物物质是尤其合适的：EP-A 427 508，DE-A2 909 671，DE-C 31 51 805，德国公开申请DE-B 2,626,887，DE-A43 02 991，EP-A 700 893，EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105。特别优选的是在下述文献中所例举的那些：EP-A 714 700和DE-A 1973 6105。
适用于作为固定床催化剂2的各种多金属氧化物活性物质可归于式IV：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn         (IV)
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属，
X5为一种或多种碱土金属，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-18，
d为0-40，
e为0-2，
f为0-4，
g为0-40，
n为由式IV中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
在活性多金属氧化物IV内的优选实施方案为具有下述定义的式IV的物质：
X1为W、Nb和/或Cr，
X2为Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3为Sb，
X4为Na和/或K，
X5为Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al和/或Ti，
a为1.5-5，
b为0.5-2，
c为0.5-3，
d为0-2，
e为0-0.2，
f为0-1，
n为由式IV中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
但特别优选的多金属氧化物IV为下式V的那些：
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′     (V)
其中
Y1为W和/或Nb，
Y2为Cu和/或Ni，
Y5为Ca和/或Sr，
Y6为Si和/或Al，
a’为2-4，
b′为1-1.5，
c’为1-3，
f′为0-0.5，
g′为0-8，
n′为由式V中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
适用于本发明的多金属氧化物活性物质(IV)可以公知的方法获得，例如如下述文献所述：DE-A 4335973或EP-A 714700。
原则上，适用于本发明作为固定床催化剂2的多金属氧化物活性物质，特别是式IV的物质可通过简单的方法制备，即由它们的元素成分的适当来源生产非常紧密且微细的干燥掺混物，其组成相应于它们的化学计量比，将所述干燥的掺混物在350-600℃下进行煅烧。煅烧过程可在惰性气体或在氧化性气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)或在还原性气氛(例如惰性气体与还原性气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述还原气体自身)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，通常随温度增加而缩短。多金属氧化物活性物质IV的适宜的元素成分来源为氧化物和/或可通过至少在氧气存在下加热转化成氧化物的那些化合物。
可以将用于制备多金属氧化物物质IV的原料化合物以干或湿形式进行充分混合。如果以干形式混合，则原料化合物便利地以细粉末形式使用，在混合(如果需要，再进行压制)后，进行煅烧。但是，充分混合优选以湿形式进行。
通常，将原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。当仅仅溶解的元素成分来源用作原料时，在所述混合方法中获得特别紧密的干掺混物。优选采用的溶剂为水。所获得的含水物质然后进行干燥，干燥过程优选采用含水混合物的喷雾干燥法，出口温度为100-150℃。
适用于本发明作为固定床催化剂2的多金属氧化物物质，特别是式IV的那些物质，可用于新的方法中，既可以粉末形式使用，也可在成型加工为具体催化剂形状后使用，可以在最后煅烧之前或之后进行成型。例如，非负载型催化剂可由活性物质或其未煅烧前体物质的粉末形式通过压缩形成所需催化剂形状来制备(例如通过造粒或挤出)，如果需要，加入助剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。适宜的非负载型催化剂的形状例如为固体圆柱体形或中空圆柱体形，其外径和长度为2-10mm。在中空圆柱体的情形下，壁厚以1-3mm为宜。非负载型催化剂当然还可具有球形形状，球直径可以为2-10mm。
当然，粉状的活性成分或其粉状的未煅烧的前体物质也可通过施用至预成型惰性催化剂载体上来成型。用于制备涂层催化剂的载体的涂布通常在适宜的可旋转的容器中进行，例如下述文献所述：DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700。
为了涂敷载体，被涂敷的粉末物质方便地润湿，在施用后再干燥，例如通过热空气。涂敷至载体上的粉末物质的涂层厚度以选择10-1000μm为宜，优选50-500μm，特别优选150-250μm。
所采用的载体物质可为常规的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则的形状，优选具有规则形状和显著的表面粗糙度的载体，如球形或中空圆柱体。适宜采用基本上无孔的具有粗糙表面的球形滑石载体，其直径为1-8mm，优选4-5mm。但是作为载体，长度为2-10mm和外径为4-10mm的圆柱体也是适宜的。在按照本发明的环作为载体时，壁厚通常为1-4mm。本发明中优选采用的环形载体的长度为3-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也特别适用于本发明作为载体。当然，涂敷至载体表面上的催化活性氧化物物质的细度与所希望的涂层厚度相适应(参见EP-A 714 700)。
用于本发明中作为固定床催化剂2的有利的多金属氧化物活性物质为具有下式VI的物质：
[D]p[E]q       (VI)
其中
D为Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E为Z7 12Cuh″Hi″Oy″，
Z1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3为Sb和/或Bi，
Z4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H
Z5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6为Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，
a″为1-8，
b″为0.2-5，
c″为0-23，
d″为0-50，
e″为0-2，
f″为0-5，
g″为0-50，
h″为4-30，
i″为0-20，
x″，y″为由式VI中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，p，q为除0之外的数值，p/q之比为160∶1-1∶1，
该物质可通过以下方式获得：分别将微细形式的多金属氧化物材料E(Z7 12Cuh″Hi″Oy″)(原料1)预成型，然后将预成型的固体原料1掺入元素Mo，V，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6源的水溶液、水悬浮液或微细干掺混物(原料2)中，所述水溶液、水悬浮液或微细干掺混物以所需的比例p∶q包含化学计量D(Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″)的上述元素，干燥所得含水混合物，干燥之前或之后，将形成的前体物质在250-600℃下煅烧得到所需的催化剂形状。
优选的多金属氧化物物质VI中，预成型的固体原料1在≤70℃下掺入含水原料2中。制备包含多金属氧化物物质VI的催化剂的详细描述例如包含于下述文献中：EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A19528646。
关于成型，就包含多金属氧化物物质IV的催化剂所进行的描述适用于含多金属氧化物物质VI的催化剂。
从应用技术上讲，新的方法的第二反应段在双区域管束反应器中进行是方便的。可用于本发明第二反应段中的双区域管束反应器的优选变体公开于DE-C 2830765。但是，在DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所述的双区域管束反应器对于实施新方法的第二反应段也是合适的。
也就是说，在简单的过程中，本发明中所采用的固定床催化剂存在于管束反应器的金属管中，而两种在空间上基本上分开的恒温介质(通常为熔融盐)在金属管周围通过。按照本发明，盐浴在其上扩展的管段表示反应区。
也就是说，在简单的过程中，盐浴C在丙烯醛的氧化转化率(单程)达到55-85mol％的管段(反应区C)周围流动，盐浴D在随后的丙烯醛氧化转化率(单程)达到至少90mol％的管段(反应区D)周围流动(如果需要的话，按照本发明，在反应区C，D后可使用其它反应区，这些反应区保持在各自的温度下)。
从应用技术上讲，新方法的反应段2不包含其它反应区是方便的，即，盐浴D方便地在随后的丙烯醛氧化转化率(单程)≥92mol％或≥94mol％或≥96mol％或≥98mol％甚至常常是≥99mol％或更多的管段周围流动。
通常，反应区D的起点在反应区C的热点最大值之后。反应区D的热点最大值温度通常低于反应区C的热点最大值温度。
按照本发明，相对于反应气体混合物流过反应管的方向，两个盐浴C，D可并流或逆流通过围绕反应管的空间。按照本发明，也可在反应区C中采用并流，而在反应区D中采用逆流(或与之相反)。
在各反应区中的所有的上述构型中，在与反应管平行的盐熔体流上可以叠放横流，从而使各个反应区相应于管束反应器(如EP-A700714或EP-A 700893所述)，在通过催化剂管束的纵段中形成换热介质的曲折流。
在上述管束反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成，通常其壁厚为1-3mm。其内径通常为20-30mm，优选22-26mm。从应用技术上讲，如果在管束容器中催化剂管的数量至少为5000，优选至少为10,000，则是便利的。通常，在反应容器中的催化剂管数量为15,000-30,000。具有超过40,000催化剂管的管束反应器往往是例外。在容器内，催化剂管通常分布均匀，这种分布的选择以使最邻近的催化剂管的中心内轴间的距离(催化剂管间隔)为35-45mm为宜(例如参见EP-B468290)。
特别适宜的换热介质为流体恒温介质。优选使用盐熔体，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或具有低熔点的金属的熔体，如钠、汞及各种金属的合金。
通常，在双区管束反应器中，在所有上述流动构型中，在换热介质的两个所需环流内的流速应选择使换热介质的温度从进入反应区的入口处至排出反应区的出口处升高0-15℃，即按照本发明，上述ΔT值可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，进入反应区C的换热介质的温度通常为230-270℃。按照本发明，进入反应区D的换热介质的温度通常一方面为250-300℃，另一方面，比进入反应区C的换热介质的温度至少高5℃，优选至少高10℃。
优选地，进入反应区D的换热介质的温度比进入反应区C的换热介质的温度至少高20℃。按照本发明，进入反应区C和D的温差值可达15℃，达25℃，达30℃，达35℃或达40℃。但是，通常，上述温差不超过50℃。在新方法过程中催化剂床2的丙烯醛负载量越高，则进入反应区C的换热介质的温度与进入反应区D的换热介质的温度之差应当越大。优选地，进入反应区C的换热介质的温度为245-260℃，进入反应区D的换热介质的温度为265-285℃。
在新方法中，两反应区C，D也可在空间上相互分隔开的管束反应器中实现。如果需要的话，换热器也可安装于两个反应区C和D之间，两个反应区C，D也可设计为流化床。
而且，在新方法中，也可采用在反应气体混合物的流动方向上催化剂的体积-比活性连续、突然地或逐步增加的催化剂床2(这可通过例如用惰性物质进行稀释或者改变多金属氧化物的活性来实现)，也就是说，在第二固定催化剂床中，反应气体原料混合物2的流动方向上的体积-比活性通过用惰性物质稀释可以连续、突然或逐步增加。
而且，在EP-A 293224和EP-B 257565中推荐的惰性稀释气体(例如仅采用丙烷或仅采用甲烷等)也可用于第二反应段中所述的双区过程。如果需要的话，后者也可与催化剂床2的体积-比活性结合，这种体积-比活性在反应气体混合物的流动方向上是降低的。
应当再一次指出，也可将双区管束反应器类型(如德国公开的申请DE-B 2,201,528所述)用于本发明的新方法的第二反应段中，所述反应器类型提供了将反应区D的部分较热的换热介质顺序转移至反应区C中，如果需要，用来加热冷的反应气体原料混合物2或冷的循环气体。而且，在各个反应区内的管束特征可如EP-A 382 098所述设计。
新方法特别适用于连续步骤。令人惊奇地发现，在单程中可以得到形成所需产物较高的时空产率，同时不会显著降低形成所需产物的选择性。甚至常常观察到形成所需产物的高选择性。后一结果大概源于以下事实，由于在较高丙烯或丙烯醛转化率的区域存在较高的温度，新方法导致形成的丙烯醛/丙烯酸较少地重新吸附在固定床催化剂上。
同样值得关注的是，在新方法中催化剂的寿命非常令人满意，尽管催化剂上反应物负载量很高。
新方法并未给出纯的丙烯酸，而是混合物，但可采用公知方法将丙烯酸与混合物的次要组分分离(例如，通过精馏和/或结晶)。未转化的丙烯醛、丙烯和所采用和/或在反应过程中产生的惰性稀释气体可循环至气相氧化反应中。在以丙烯为原料的新的两段气相氧化过程中，循环可便利地针对第一氧化段进行。当然，如果需要的话，新的方法也可用于常规丙烯负载的情形。
除非另有说明，在本申请中的转化率、选择性和停留时间如下定义：
原料转化率(％)＝[(转化的原料的摩尔数)/(采用的原料摩尔数)]×100产物形成的选择性(％)＝[(转化成产物的原料的摩尔数)]/(转化的原料的摩尔数)]×100
停留时间(秒)＝[(用催化剂填充的空反应器体积(升))/(反应气体原料混合物的物料通过量(升(S.T.P.)))]×3600
                    实施例和比较例
a)固定床催化剂1的制备
1.制备原料1
在25℃下，将209.3kg的钨酸(72.94wt％的W)搅拌下分批加至775kg的硝酸铋的水溶液(含硝酸)(11.2wt％的Bi，游离硝酸为3-5wt％；密度：1.22-1.27g/ml)中。将形成的含水混合物于25℃下再搅拌2小时，然后喷雾干燥。
喷雾干燥在转盘喷雾塔中通过逆流法进行，气体入口温度为300±10℃，气体出口温度为100±10℃。然后，将喷雾干燥后获得的粉末在780-810℃下进行煅烧(在旋转管状炉内进行，空气流过该炉(1.54m3内容积，200m3(S.T.P.)的空气/小时))。根据煅烧产物所需的相组成，准确设定煅烧温度是重要的。希望得到相WO3(单斜晶系)和Bi2W2O9，不希望出现γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，如果根据在反射角2θ＝28.4°(CuKα辐射)下进行的粉末X射线衍射图谱的反射，在煅烧后仍检测到化合物γ-Bi2WO6，则应重复进行制备过程，在所述温度范围内升高煅烧温度，直至反射消失。将以这种方式获得的预成型的经煅烧的混合氧化物进行研磨，从而使形成的颗粒的X50值(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)，Electronic Release，3.1.4节或DIN 66141)为5μm。研磨后的物质再与1wt％(以研磨后的物质计)的微细二氧化硅(堆积密度150g/l；二氧化硅颗粒的X50值为10μm，BET表面积为100m2/g)混合。
2.制备原料2
在60℃及搅拌下，将213kg的七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)溶解于600升的水中，向形成的溶液中加入20℃的0.97kg的氢氧化钾水溶液(46.8wt％的KOH)，同时保持在60℃并搅拌，制得溶液A。
在60℃下，将116.25kg硝酸铁的水溶液(14.2wt％的Fe)加至262.9kg硝酸钴水溶液(12.4wt％的Co)中制得溶液B。然后，在30分钟内，将溶液B连续泵送入最初得到的溶液A中，同时保持60℃。然后在60℃下搅拌15分钟。此后，向形成的含水混合物中加入19.16kg的硅胶(46.80wt％的SiO2，密度：1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，碱金属含量不超过0.5wt％)，再在60℃下搅拌15分钟。
然后，通过逆流方法在转盘喷雾塔中进行喷雾干燥(气体入口温度400±10℃，气体出口温度140±5℃)。形成的喷雾干燥的粉末具有约30wt％的点燃损失(在600℃下点燃3小时)。
3.制备多金属氧化物活性物质
根据具有下述化学计量比的多金属氧化物活性物质所需的量，将原料1与原料2均匀混合：
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1
此外，以上述物质总量为基准，均匀混入1.5wt％的微细石墨(筛分析：最少50wt％＜24μm，至多10wt％＞24μm且＜48μm，最多5wt％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)。将形成的干掺混物进行压制以形成中空圆柱体，其长度为3mm，外径为5mm，壁厚为1.5mm，然后进行如下的热处理。
在一个空气通过的马弗炉(60升内部容积，1升/小时的空气/克活性物质前体)中，以180℃/小时的加热速度进行加热，从室温(25℃)加热至190℃。该温度保持1小时，然后以60℃/h的加热速率升至210℃。210℃再次保持1小时，然后以60℃/小时再升温至230℃。该温度同样保持1小时，然后以60℃/小时升温至265℃。在265℃下同样保持1小时。此后，在室温进行冷却，从而基本完成分解操作。此后，再以180℃/小时加热至465℃，在该煅烧温度下保持4小时。形成的非负载型催化剂环的床构成了固定床催化剂1。
b)制备固定床催化剂2
1.制备催化活性氧化物物质Mo12V3W1.2Cu2.4On
将190g的乙酸铜(II)一水合物溶解于2700g水中，得到溶液I。95℃下将860g的七钼酸铵四水合物、143g的偏钒酸铵和126g的仲钨酸铵七水合物依次溶解于5500g的水中，得到溶液II。然后，将溶液I搅拌下立刻加入溶液II中，此后，加入25wt％的NH3水溶液，其量应使得再次形成溶液。将该溶液在出口温度为110℃下喷雾干燥。将形成的喷雾干燥后的粉末采用ZS1-80捏合机(购自Werner &Pfleiderer)用0.25kg的30wt％的乙酸水溶液/kg粉末进行捏合，然后在干燥箱中于110℃下干燥10小时。
在旋转管式炉(长度50cm，内径12cm)中，将所获得的700g的催化剂前体在空气/氮气混合物[(200升的N2/15升的空气)/小时]中进行煅烧。在煅烧期间，将捏合的材料连续加热，在1小时内从室温(约25℃)升至325℃。然后，在该温度下保持4小时。然后在15分钟内加热至400℃。在该温度下保持1小时，然后，通过冷却将温度降至室温。
将煅烧后的催化活性物质研磨，得到微细的粉末，50％的所述粉末的颗粒通过1-10μm的网眼尺寸的筛，所述粉末中低于1％的颗粒的最大尺寸在50μm以上。
2.制备涂层催化剂
将28kg的环形载体(外径7mm，长度3mm，内径4mm，滑石，表面粗糙度Rz(根据EP-B 714700)为45μm，总孔容≤1体积％，以载体体积计，制造商：Caramtec DE)加至涂敷锅(倾角90°；Hicoater购自Ldige，DE)(内容积为200升)中。然后，将涂敷锅以16rpm旋转。在25分钟内，向载体上通过喷嘴喷洒由75wt％H2O和25wt％的甘油组成的2000g水溶液。同时在该阶段中，经位于雾化器喷嘴的喷雾圆锥外的振动通道，连续计量加入7kg来自a)的催化活性氧化物粉末。在涂敷过程中，加入的粉末完全吸附于载体表面上，未观察到微细的氧化活性物质的聚集。在加完粉末和水溶液后，以2转/分钟的速度，向涂敷锅吹送110℃的热空气20分钟。然后，在250℃在空气(盘炉)中将固定床干燥2小时。获得包含20wt％氧化活性物质的环形涂层催化剂(以所有物质总量计)。涂层厚度为230±25μm，不仅在一种载体的表面上，而且在不同载体的表面上。形成的涂层催化剂环的床构成了固定床催化剂2。
c)气相催化氧化丙烯成丙烯酸
1.第一反应段
在催化剂载体架(44cm长)上，从底部至顶部，装载第一反应管(V2A不锈钢；30mm外径；2mm壁厚；26mm内径；长度：439cm，在反应管的中心居中设有热电偶管(4mm外径)，其用于容纳热电偶，采用该热电偶可以测定反应管中的温度)，初始30cm的长度为具有粗糙表面的滑石珠粒(4-5mm直径；用于加热反应气体原料混合物1的惰性物质)，然后300cm长度为a)中制备的非负载型催化剂环，在装载完成之前为30cm长度的上述滑石珠粒作为后续床。其余的35cm催化剂管空着。
装载固体的那部分第一反应管通过每根30cm长的12根铝块恒温，这些铝块围绕反应管以圆柱体形式进行浇铸，并通过电加热带进行加热(比较实验采用相应由盐浴加热的反应管，氮鼓泡通过盐浴，比较实验表明利用铝块的恒温能够模拟利用盐浴的恒温)。流动方向上的头六个铝块限定反应区A，而其余的铝块限定反应区B。反应管不含固体的末端通过超计大气压的蒸气保持在220℃。
2.第二反应段
在催化剂载体架(44cm长)上，从底部至顶部，装载第二反应管(V2A不锈钢；30mm外径；2mm壁厚；26mm内径；长度：439cm，在反应管的中心居中设有热电偶管(4mm外径)，其用于容纳热电偶，采用该热电偶可以测定反应管中的温度)，初始30cm的长度为具有粗糙表面的滑石珠粒(4-5mm直径；用于加热反应气体原料混合物2的惰性物质)，然后300cm长度为b)中制备的涂层催化剂环，最后是30cm长度的上述滑石珠粒作为后续床。其余的35cm催化剂管空着。
装载固体的那部分第二反应管通过每根30cm长的12根铝块恒温，这些铝块围绕反应管进行圆柱体浇铸(比较实验采用相应由盐浴加热的反应管，其中使氮气鼓泡通过盐浴，表明利用铝块的恒温能够模拟利用盐浴的恒温)。流动方向上的头六个铝块限定反应区C，而其余六个铝块限定反应区D。反应管不含固体的末端通过超计大气压的蒸气保持在220℃。
3.气相氧化
如上所述的第一反应管中加入具有下述组成的反应气体原料混合物，第一反应管的负载和恒温可变：
6-6.5体积％的丙烯，
3-3.5体积％的H2O，
0.3-0.5体积％的CO，
0.8-1.2体积％的CO2，
0.025-0.04体积％的丙烯醛，
10.4-10.7体积％的O2，其余至100％的成分为分子氮。
由第一反应管出口处从第一反应段的产物气体混合物中取得用于气体色谱分析的少量样品。将产物气体混合物直接加至随后的丙烯醛氧化步骤(氧化成丙烯酸)，同时注入25℃的空气(反应段2)。由丙烯醛氧化段的产物气体混合物中同样取得用于气体色谱分析的少量样品。以现有技术中公知的方式，从第二反应段的产物气体混合物中分离丙烯酸，将部分残余气体重新使用以加至丙烯氧化步骤中(作为循环气体)，这说明了上述进料气体的丙烯醛含量和在进料组成上的微小变化。
作为所选丙烯负载的函数，在第一反应管入口处的压力会在3.0-0.9巴的范围内变化。分析点也位于反应区A，C的末端。作为丙烯醛负载的函数，在第二反应管入口处的压力会在2-0.5巴的范围内变化。
根据所选负载和所选择的铝恒温和空气进料手段获得的结果(第一反应段后)如下表所示。
TA、TB、TC和TD为在反应区A、B、C和D中铝块的温度。
CPA为在反应区A的末端的丙烯转化率。
CPB为在反应区B的末端的丙烯转化率。
SDP为在第一反应段后形成丙烯醛和形成丙烯酸副产物的总选择性，以转化的丙烯计。
CAC为在反应区C的末端的丙烯醛转化率。
CAD为在反应区D的末端的丙烯醛转化率。
CPD为在反应区D的末端的丙烯转化率。
SAA为在第二反应段后形成丙烯酸的选择性，以转化的丙烯计。
STYAA为第二反应管出口处丙烯酸的时空产率。
R为在反应气体原料混合物2中分子氧与丙烯醛的摩尔比。
M为在第一反应段后注入的空气量。
                                            表
    丙烯负载[升(S.T.P.)丙烯/升·小时]    TA[℃]    TB[℃]   CPA(％)    CPB(％)    SDP(％)     M(升(S.T.P.)/小时)   R
    125     316     316     78.2     94.1     97.8     490  1.40
    175     328     328     79.9     94.6     96.6     685  1.42
    175     320     341     72.1     95.0     97.4     680  1.37
    200     325     347     73.7     94.5     98.1     775  1.38
                                                     表(续)
    丙烯醛负载[升(S.T.P.)丙烯醛/升·小时]   TC[℃]   TD[℃]   CAC(％)   CAD(％)    CPD(％)   SAA(％)     STYAA(g/升·小时)
    107     262     262     92.3     99.3     94.1     95.4     162.5
    148     267     267     93.2     99.3     94.6     95.2     225.3
    152     254     270     76.1     99.3     95.0     95.8     232.2
    173     257     273     78.3     99.4     94.5     95.8     264.0

Claims (37)

1.一种催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法，其中，反应气体原料混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，所述惰性气体包含至少20体积％的分子氮，并且所述反应气体原料混合物1中的分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，首先在升高的温度下在第一反应段使反应气体原料混合物1通过第一固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和/或钨和铋，碲，锑，锡和/或铜的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯转化率≥90mol％，形成丙烯醛和形成副产物丙烯酸的联合选择性≥90mol％，如果需要的话，离开第一反应段的产物气体混合物的温度通过直接和/或间接冷却而降低，并且如果需要的话，向产物气体混合物中加入分子氧和/或惰性气体，并且，将产物气体混合物作为反应气体原料混合物2，反应气体原料混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，所述惰性气体包含至少20体积％的分子氮，并且所述反应气体原料混合物2中的分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，在升高的温度下在第二反应段使反应气体原料混合物2通过第二固定床催化剂，该催化剂的活性成分为至少一种含钼和钒的多金属氧化物，通过的方式使得单程丙烯转化率≥90mol％，两个反应段中平衡的形成丙烯酸的选择性≥80mol％，以转化的丙烯计，其中
a)包含于反应气体原料混合物1中的丙烯的第一固定床催化剂的负载在标准温度和压力下为160升～600升的丙烯/升催化剂床·小时，
b)第一固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A和B中的催化剂床构成，反应区A的温度为300-390℃，反应区B的温度为305-420℃，同时，反应区B的温度比反应区A的温度至少高5℃，
c)反应气体原料混合物1首先流过反应区A，然后流过反应区B，
和
d)反应区A扩展至丙烯转化率为40-80mol％，
e)包含于反应气体原料混合物2中的丙烯醛的第二固定床催化剂的负载在标准温度和压力下为140升～600升的丙烯醛/升催化剂床·小时，
f)第二固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区C和D中的催化剂床构成，反应区C的温度为230-270℃，反应区D的温度为250-300℃，同时，比反应区C的温度至少高5℃，
g)反应气体原料混合物2首先流过反应区C，然后流过反应区D，
和
h)反应区C扩展至丙烯醛转化率为55-85mol％。
2.根据权利要求1的方法，其中，反应区A扩展至丙烯转化率为50-70mol％。
3.根据权利要求1的方法，其中，反应区A扩展至丙烯转化率为65-75mol％。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，反应区C扩展至丙烯醛转化率为65-80mol％。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，反应区B的温度比反应区A的温度至少高10℃。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，反应区D的温度比反应区C的温度至少高20℃。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，反应区B的温度为305-340℃。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，反应区B的温度为310-330℃。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中，反应区C的温度为245-260℃。
10.根据权利要求1-8任一项的方法，其中，反应区D的温度为265-285℃。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中，第一反应段的单程的丙烯转化率≥94mol％。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中，第一反应段的单程的形成丙烯醛和形成丙烯酸副产物的总选择性≥94mol％。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中，第二反应段的单程的丙烯醛转化率≥94mol％。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中，两个反应段中的形成丙烯酸的选择性≥85mol％，以转化的丙烯计。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中，第一固定床催化剂的丙烯负载在标准温度和压力下为165～600升/升·小时。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中，第一固定床催化剂的丙烯负载在标准温度和压力下为170～600升/升·小时。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中，包含于反应气体原料混合物1中的至少一种惰性气体包含≥40体积％的分子氮。
18.根据权利要求1-16任一项的方法，其中，包含于反应气体原料混合物1中的至少一种惰性气体包含≥60体积％的分子氮。
19.根据权利要求1-18任一项的方法，其中，包含于反应气体原料混合物1中的至少一种惰性气体包含蒸气。
20.根据权利要求1-19任一项的方法，其中，包含于反应气体原料混合物1中的至少一种惰性气体包含CO2和/或CO。
21.根据权利要求1-20任一项的方法，其中，反应气体原料混合物1的丙烯含量为4-15体积％。
22.根据权利要求1-21任一项的方法，其中，第一固定床催化剂的活性成分为至少一种式I的多金属氧化物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn   (I)
其中
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a为0.5-5，
b为0.01-5，
c为0-10，
d为0-2，
e为0-8，
f为0-10，
n为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
23.根据权利要求1-21任一项的方法，其中，第一固定床催化剂的活性成分为至少一种式II的多金属氧化物：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q    (II)
其中
Y1为铋、碲、锑、锡和/或铜、
Y2为钼和/或钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁、铬、铈和/或钒，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、  钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、
硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′为0.01-8，
b′为0.1-30，
c′为0-4，
d′为0-20，
e′为0-20，
f′为0-6，
g′为0-15，
h′为8-16，
x′，y′为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，
p，q为使p/q的比值为0.1-10的数值，
所述多金属氧化物包含化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，由于这些三维区域的组成不同于其局部环境，它们受其局部环境的限定，所述三维区域的最大直径为1nm-100μm。
24.根据权利要求1-23任一项的方法，其中，第一固定床催化剂包含环形和/或球形催化剂。
25.根据权利要求24的方法，其中，环的几何学尺寸如下：
外径：2-10mm，
长度：2-10mm，
壁厚：1-3mm。
26.根据权利要求24的方法，其中，球形催化剂为涂层催化剂，其由直径1-8mm的球形载体和在其上涂敷的厚度10-1000μm的活性成分涂层组成。
27.根据权利要求1-26任一项的方法，其中，第一和第二反应段分别在双区管束反应器中进行。
28.根据权利要求1-27任一项的方法，其中，第二固定床催化剂的活性成分为至少一种式IV的多金属氧化物：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn    (IV)
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属，
X5为一种或多种碱土金属，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-18，
d为0-40，
e为0-2，
f为0-4，
g为0-40，
n为由式IV中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。
29.根据权利要求1-27任一项的方法，其中，第二固定床催化剂的活性成分为至少一种式VI的多金属氧化物：
[D]p[E]q      (VI)
其中
D为Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E为Z7 12Cuh″Hi″Oy″，
Z1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3为Sb和/或Bi，
Z4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5为Mg、Co、Sr和/或Ba，
Z6为Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，
a″为1-8，
b″为0.2-5，
c″为0-23，
d″为0-50，
e″为0-2，
f″为0-5，
g″为0-50，
h″为4-30，
i″为0-20，
x″，y″为由式VI中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，
p，q为除0之外的数值，p/q之比为160∶1-1∶1，
所述多金属氧化物可通过下述方法获得：分别预成型作为原料1的微细形式的多金属氧化物E：Z7 12Cuh″Hi″Oy″，然后将预成型的固体原料1掺入作为原料2的元素Mo，V，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6源的水溶液、水悬浮液或微细干掺混物中，所述水溶液、水悬浮液或微细干掺混物以所需的比例p∶q包含化学计量D：Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″的上述元素，干燥所得含水混合物，在干燥之前或之后，将形成的前体物质在250-600℃下煅烧，得到所需的催化剂形状。
30.根据权利要求1-29任一项的方法，其中，第二固定床催化剂包含环形催化剂。
31.根据权利要求1-29任一项的方法，其中，第二固定床催化剂包含球形催化剂。
32.根据权利要求1-6和9-31中任一项的方法，其中反应区A的温度为300-350℃，反应区B的温度为305-380℃。
33.根据权利要求1-32中任一项的方法，其中反应气体原料混合物2含有摩尔比O2∶C3H4O≥1的分子氧和丙烯醛。
34.根据权利要求1-5和7-33中任一项的方法，其中反应区D的温度比反应区C的温度高至少10℃。
35.根据权利要求1-10和12-34中任一项的方法，其中第一反应段中丙烯的单程转化率≥92mol％。
36.根据权利要求1-35任一项的方法，其中，在第一固定催化剂床中，反应气体原料混合物1的流动方向上的体积-比活性通过用惰性物质进行稀释连续、突然地或逐步增加。
37.根据权利要求1-36任一项的方法，其中，在第二固定催化剂床中，反应气体原料混合物2的流动方向上的体积-比活性通过用惰性物质稀释连续、突然地或逐步增加。
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