CN1083734C - 一种多金属氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多金属氧化物材料，它们含有钼，钒，元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或多种，以及铜，并具有两相结构，所述多金属氧化物材料可用于通过气相催化氧化由丙烯醛制备丙烯酸。
Description
本发明涉及通式(I)多金属氧化物材料：
[A]p[B]q (I)，式中
1 2 3 4 5 6A是MO12 Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox (共存相)
7B是X12CuhHiOy (主要相)X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，优选W，Nb和/或Cr，X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，优选Cu，Ni，Co和/或Fe，X3是Sb和/或Bi，优选Sb，X4是Li，Na，K，Rb，Cs和/或H，优选Na和/或K，X5是Mg，Ca，Sr和/或Ba，优选Ca，Sr和/或Ba，X6是Si，Al，Ti和/或Zr，优选Si，Al和/或Ti，X7是Mo，W，V，Nb和/或Ta，优选Mo，a是1至8，优选3至6，b是0.2至5，优选0.5至2.5，c是0至23，优选0至4，d是0至50，优选0至3，e是0至2，优选0至0.3，f是0至5，优选0至2，g是0至50，优选0至20，h是4至30，优选6至24，特别优选9至18，i是0至20，优选0至10，x和y是由式(I)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为160∶1至1∶1，优选20∶1至1∶1，特别优选15∶1至4∶1，所述组合物含有化学组成为
1 2 3 4 5 6
A Mo12 Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox的三维的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为
7
B X12CuhHiOy的三维的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B以同样方法被相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。所述部分B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
本发明还涉及这些材料的制备方法和它们的用途。
DE-A4335973和US-A4035262涉及多金属氧化物材料，其基本的元素组成与该新的多金属氧化物材料的相符。这些多金属氧化物材料通过下述方法来制备：将所需多金属氧化物材料的成分的适宜的源物质按需要量转化成紧密干混物，随后将其在高温下锻烧几小时。得到的多金属氧化物材料被推荐作为用于通过气相催化氧化由丙烯醛制备丙烯酸的催化剂。然而此在先技术的多金属氧化物材料具有缺点，即当将其用于给定的丙烯醛转化率时，生成丙烯酸的选择性并非完全令人满意。此外，这些多金属氧化物材料显示出明显的形成行为(form-ing behavior)，即当使用新制得的多金属氧化物材料时，生成丙烯酸的选择性(对于给定的丙烯醛转化率)仅仅是在较长时间的操作后方达到其最终值，而所述最终值基本上是恒定的。另外，其制备的可重视性对于生成丙烯酸的选择性的恒定终值来讲，也不能令人满意。
EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和在先申请DE-A4307381(O.Z.0050/43890)同样涉及多金属氧化物材料，它们适宜作为用于通过气相催化氧化制备α，β-单烯不饱和羧酸的催化剂，并仍有利地具有主要相(key phase)/共存相(co-phase)形态。尽管此在先技术的通式形式上在多种可能的多金属氧化物材料中也包括了那些主要相除诸如钼和钨之类的元素外还可同时含元素铜的多金属氧化物材料，但所有的实施方案中均未包括一个这样的实施方案，而只限于主要相含元素铋而不是元素铜的那些。此实施方案为该在先技术着重推荐作为特别优选的一个。但该在先技术的这个优选的实施方案也具有这样的缺点，即作为催化剂用于将丙烯醛催化气相氧化成丙烯酸，对于给定的丙烯醛转化率的生成丙烯酸的选择性并非完全令人满意。
本发明的目的是提供不具有在先技术的多金属氧化物材料的缺点的多金属氧化物材料。我们已发现此目的能由在本文开头定义的材料(I)来实现。
特别优选的材料(I)是其部分A具有按照下述通式(II)的组成的那些材料(I)：
1 2 5 6
Mo12Va′Xb′Xc′Xf′Xg′Ox′ (II)，式中X1是W和/或Nb，X2是Cu和/或Ni，X5是Ca和/或Sr，X6是Si和/或Al，a′是2至6，b′是1至2，c′是1至3，f′是0至0.75，g′是0至10，和x′是由式(II)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数。
若所述新的多金属氧化物材料中的组分[B]q以三维延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分具有化学组成B其最大直径dB(连接在该部分的表面(界面)的两点并通过该部分的重心的最长直线)为＞0至300μm，优选0.05至200μm。特别优选0.1至50μm，尤其优选0.1至30μm。然而最大直径当然也可以在50至150μm或75至125μm的范围内(该最大直径的实验测定可以例如使用JEOL JCXA/733电子束微探针采用例如能量分散式X射线分析法(EXDS)进行)。
组分[A]p和[B]q在新多金属氧化物材料中可以非晶态和/或结晶的形式存在。组分[B]q最好是结晶。优选的多金属氧化物材料是其部分B主要由具有至少一种下列的钼酸铜(圆括号中给出了有关X射线衍射指纹的原始资料)的X射线衍射图形(结构类型)的微晶组成的那些多金属氧化物材料。Cu3(MoO4)2(.OH)2(钼铜矿，JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片36-405)，Cu4Mo5O20(A.Moini等人，Inorg.Chem.25(21)(1986)，3782-3785)，Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片39-181)，Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片40-865)，Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片35-17)，CuMoO4(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-242)，CuMoO4(Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927-928，表1，CuMoO4-III)，Cu4-xMo3O12，其中x＝0-0.25(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-56和26-547)，Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-55和34-637)，Cu2MoO5(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-607)。
所述新多金属氧化物材料的组分[B]q优选本身包括至少一种这些钼酸铜。
其它有利的新多金属氧化物材料是其部分B含有结构类型由Russ-ian Jourual of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1中的化合物CuMoO4-III定义的通式(III)的多金属氧化物的微晶的那些，所述结构类型在该文中被称为黑钨矿，通过使用X射线衍射图来检查该结构类型的存在；所述通式(III)如下：
CuMoAWBVCNbDTaEOY·(H2O)F (III)，式中1/(A+B+C+D+E)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，F是0至1，B+C+D+E为0至1，或0至0.5，或0至0.1，和Y是由式(III)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数。
黑钨矿结构类型的多金属氧化物(III)的微晶以下称为微晶B*。
因此，按照上面所述，具有下面化学计量式的微晶B*是适宜的：
CuMoAWBVCOY (IV)，式中1/A+B+C为0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，和A、B和C均＞0，但条件是B+C≤1。
具有下式化学计量关系的微晶B*也是适宜的：
CuMoAWBOY (V)，式中1/A+B为0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，和A和B均＞0，但条件是B≤1。
其它适宜的微晶B*为具有下面化学计量式的微晶B*：
CuMoAVCOY (VI)，式中1/A+C为0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，和A和C均＞0，但条件是C≤1。
在所有上述的情形中，Y是由除氧以外的元素的化合价和频数决定的数。
具有化学计量式CuMoO4的微晶B*也是合适的。
所述新多金属氧化物材料的[B]q的总组分中微晶B*的比例越大，形成的新多金属氧化物材料越有利。微晶B*的比例至少为5％(重量)是有利的，优选至少是10％，更优选至少25％，以上数据均基于组分[B]q的总质量计。上述比例为至少40％(重量)优选，特别优选至少75％，更优选至少90％。
其量为95-100％(重量)当然也是合适的。
可采用简单方法得到新材料I，例如，首先形成细分散形式的多金属氧化物材料(原料1)
7
X12CuhHiOy (B)然后使原料1与多金属氧化物材料A的元素组成物的适合的源物质按所需比率紧密接触：
1 2 3 4 5 6
Mo12Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox (A)并将所得干混物在250-450℃煅烧，其中煅烧可在惰性气体(例如N2)、惰性气体与氧气的混合物(例如空气)、还原气体例如烃(例如甲烷)、醛(例如丙烯醛)或氨气下，或在O2与还原气体(例如：上述的任意一种)的混合物下进行，如DE-A4335973(先申请O.Z.0050/44403)中所述。若在还原条件下煅烧，应注意到不要将金属组成物还原为单质。煅烧时间一般为几小时，通常随煅烧温度升高而减少。人所共知的重要的一点是多金属氧化物材料A的元素组成物的源物质或者本身是氧化物或者是通过加热，至少在氧存在下可转化为氧化物的化合物。所以除了氧化物外，其它特别合适的起始化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。Mo、V、W和Nb的合适的起始化合物也是其氧合化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或衍生自它们的酸。
多金属氧化物材料B可以采用本领域技术人员已知的简单方法制备，例如制备非常紧密的、优选细分散的其元素组成物的适合的源物质的干混物，并将该混合物在200-1000℃、优选250-600℃、更优选300-500℃煅烧几小时，前述的煅烧时间、煅烧气氛以及元素的源物质都是合适的。在此情况下，所述煅烧气氛还可包括蒸汽。
在制备多金属氧化物材料B中的起始化合物的紧密混合可在干态或湿态进行。如果以干态进行，则将起始化合物以细分散粉未形式来使用是有利的，而且混合后如果必要的话，要在煅烧时将其压实。但紧密混合优选以湿态进行。通常将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。然后，将水性材料干燥然后煅烧。干燥优选在制备水性混合物之后立即进行，并采用喷雾干燥(通常出口温度为100-150℃)方法，这能形成特别紧密的干混物。
令人惊讶的是，微晶B*在刚刚所述的干燥过程中生长，在元素组成物的化学计量组成与式III的相同，且包含钨元素时更是如此。
在仅将溶解的元素组成物的源物质用作原料时，用所述干燥方法能得到特别紧密的干混物。
对于元素组成物铜，用以铜氨(例如四胺)配合物的形式含铜的水溶液作起始物就特别有利。
值得注意的是，在这种特别紧密的干混物的煅烧过程中，特别是在它们包含元素组成物钨，而且其元素组成物的化学计量式与通式III相同时，能生长出高比例的微晶B*。
在制备多金属氧化物材料B的优选的方法中，在加压容器(高压釜)中，在蒸汽存在下，在＞100-600℃的超大气压力下进行起始化合物的紧密混合物的热处理。压力范围通常至多为500，优选至多250atm。当然也可使用高于600℃的温度和高于500atm的压力，但这在工艺上是不利的。水热处理(hydrothermal treatment)在水蒸汽和液态水共存的条件下有利地进行。这在＞100℃-374.15℃(水的临界温度)的温度范围内并施加适当压力下是可以实现的。水的量为能使得液相能够容纳全部起始化合物使之处于悬浮态和/或溶液态时有利。但是起始化合物的紧密混合物完全吸收与水蒸汽平衡的液态水也是可能的。在水热处理过程中进行搅拌是有利的。用于水热制备方法的合适的起始化合物具体包括所有在超大气压下与水一同加热能形成氧化物和/或氢氧化物的物质。优选使用的起始化合物是元素组成物的氧化物和/或氢氧化物，由元素的氧化物开始则特别有利。通常以细分散形式使用这些起始化合物。
与将包含元素组成物的源物质的紧密干混物煅烧的制备方法相比，水热方法的结果一般包含大比例的微晶B*。
如果在水热制备方法中，按照通式III选择元素组成物的化学计量组成，微晶B*通常会有利地生长，通常只得到微晶B*。
令人惊讶的是，在水热制备方法中，即使通式III的化学计量不同于CuMoO4时，微晶B*通常也生长。
水热处理一般耗时几小时。水热处理结束后，可由高压釜中除去水不溶性多金属氧化物B，干燥，然后转化成细分散的原料1。
使原料1与多金属氧化物材料A(原料2)的源物质以干态或湿态紧密接触。在后者的情况下，只要保证事先形成的多金属氧化物材料B不溶就可以了。在水性介质中，在pH不太高也不太低时通常能做到这一点。如果将所述物质以湿态进行紧密接触，通常随后将产物干燥(优选喷雾干燥)得到干燥材料。这样的干燥材料在干混方法中可自然地获得。
可能的混合方法的实例如下：
a)在混合器、捏合机或研磨机中将干燥的、细分散的预制的多金属氧化物B与干燥的、细分散的所需多金属氧化物A的元素组成物的起始化合物按所需比例混合；
b)采用如下方法预先制备细分散多金属氧化物A：将其元素组成物的合适的起始化合物紧密混合(干法或湿法)，然后将所得到的其紧密干混物在250-450℃煅烧(至于煅烧时间、煅烧气氛以及元素的源物质，可以采用本文前面叙述的条件)；将预制的多金属氧化物A转化成细分散状态，并象a)中一样与细分散的预制多金属氧化物B按所需比例混合，用该混合方法，所得混合物的最终煅烧不是必需的。
c)将需要量的预制多金属氧化物B搅拌加入到所需多金属氧化物A的元素组成物的起始化合物的水溶液和/或悬浮液中，然后将混合物喷雾干燥；不使用所需多金属氧化物A的元素组成物的起始化合物，而使用按照b)预制的多金属氧化物A本身当然也是可以的。
a)、b)和/或c)之中所有混合方法当然都可以使用。然后可按所述方法将所得紧密干混物煅烧，然后加工成所需催化剂的几何形状，反过来也可以。原则上讲，煅烧的干混物(或者需要的话在使用混合方法b)时未煅烧的干混物)也可作为粉末催化剂使用。
我们的研究表明，在将包含原料1和原料2的干混物煅烧时，预制的多金属氧化物材料B或者保持原样(对于多金属氧化物B*情况更是如此)或者部分或全部转化为其它的多金属氧化物B。但原料1与原料2的成分基本上没融合。
下面的操作使其成为可能：在将预制的多金属氧化物B研磨(例如在球磨机中通过例如湿法或干法研磨或采用喷射研磨)后，从所得到的通常主要含有球状颗粒的粉末中分离出最大粒径在原料I所需的最大粒径范围内的颗粒级，(所述最大粒径范围一般为＞0-300μm，优选0.05-200μm，更优选0.1-50μm，特别优选0.1-30μm)，这可采用本身已知的方法进行分级(例如湿法或干法筛分)，从而可使用所筛分出的所述颗粒级制备所需的多金属氧化物材料。
在将新的多金属氧化物材料用作丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的催化剂时，最好通过将多金属氧化物材料施加到预成型的惰性催化剂载体上将其制成为所需的催化剂几何形状，而所述的施加可在最终煅烧之前或之后进行。通常的载体均可使用，例如：多孔或无孔矾土、硅石、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝。所述载体可以有规则或不规则形状，优选具有规则形状和显著的表面粗糙度的载体例如球体或中空柱体。而这里特别优选球体。使用几乎无孔的，具有粗糙表面且其直径为1-6mm，优选4-5mm的球状滑石载体是非常有利的。该活性材料的层厚度最好在50-500μm、优选150-250μm范围内。在这一点上应指出的是，在这种涂布催化剂的制备中，为涂布载体通常把预施加的粉末材料弄湿，并在施加后例如采用热空气，再干燥。
为制备涂覆的催化剂，对载体的涂布通常在一合适的旋转容器中进行，见例如DE-A2909671或EP-A293859所述。一般将有关材料在载体的涂布前煅烧。
EP-A293859的涂布和煅烧方法可采用适当方式来使用，以使得到的多金属氧化物活性材料的比表面积为0.50-150m2/g，比孔容积为0.10-0.90cm3/g，孔直径分布应使至少总孔容积的10％的直径范围为0.1至＜1μm，至少10％的直径范围为1.0至＜10μm，和至少10％的直径范围为10-100μm。孔直径分布优选EP-A293859中所述的优选的那些。
所述新的多金属氧化物材料当然也可作为无载体催化剂使用。为此目的，优选将包含原料1和原料2的紧密干混物直接压实以得到所需的催化剂几何形状(例如压片或挤压)，可加入常规助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂，和增强剂例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤，并锻烧。在此情况下一般也可在成型前进行煅烧。无载体催化剂的优选的几何形状为空心柱体，其外径和长度为2-10mm，壁厚1-3mm。
在丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的工艺中，所述新的多金属氧化物材料特别适于用作高选择性(给定转化率)催化剂。通常在该工艺中使用由丙烯催化气相氧化制得的丙烯醛。一般来讲，不需中间纯化，直接使用由该丙烯氧化形成的含丙烯醛的反应气。丙烯醛的气相催化氧化通常在用于非均相固定床氧化的管束式反应器中进行。将氧气、优选用惰性气体稀释的氧气按照本身已知的方法用作氧化剂。例如合适的稀释气体是N2、CO2、烃、循环反应出口气和/或水蒸汽。一般来讲，在丙烯醛的氧化过程中，丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，优选1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至18)。反应压力通常为1-3巴，总空间速度优选为1000-3500L(S.T.P)/L/h。在例如DE-A2830765和DE-A2201528或US-A3147084中叙述了典型的多管固定床反应器。反应温度的选择通常应使丙烯醛的单程转化率高于90％，优选高于98％。为此目的，通常需要反应温度为230-330℃。
值得注意的是，在丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸过程中，对于生成丙烯酸的选择性，新的多金属氧化物材料也有较短的形成时间，即，如果在上述条件下，使用含丙烯醛的气流进行丙烯酸的氧化制备，用装有新的多金属氧化物材料的管束式反应器进行操作时，在较短的操作时间内就可达到生成丙烯酸的选择性的平台值。该新的多金属氧化物材料的制备对于该平台值有很高的重现性。
除了丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸外，这种新产品也能对其它有机化合物的气相催化氧化反应进行催化，特别是将其它烷烃、烷醇、烷醛、烯烃和烯醇，优选3-6个碳原子的上述化合物(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)气相催化氧化成烯属不饱和醛和/或羧酸和相应的腈(氨氧化，特别是丙烯氧化成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氧化或甲基丙烯腈)。可例举丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。然而，它们也是适合于烯属化合物的氧化脱氢反应。
除非另作说明，在本说明书中，转化率、选择性和停留时间定义如下： 
实施例
a)新的多金属氧化物材料M和供比较用的多金属氧化物材料MV的制备MV1：将127g一水合乙酸酮(II)熔于2700g水中得到溶液I。在95℃
将860g四水合七钼酸铵、143g偏钒酸铵和126g七水合偏钨酸铵
顺次溶于5500g水中得到溶液II。然后，将溶液I在搅拌下一次
加入溶液II中，并将水性混合物以110℃的出口温度喷雾干燥。
然后将喷雾干燥粉末与0.15kg水/kg粉末一起捏合。将糊状物
在充以氧气/氮气混合气的环流炉(through-circulation
oven)中煅烧。调节氧气含量，以使环流炉出口的氧气含量为
1.5％(体积)。在煅烧过程中，先将糊状物以10K/分钟的速
度加热至300℃，然后在此温度保持6小时。接着以10K/分钟的
速度加热至400℃，并再保温1小时。为建立煅烧气氛中氨含量，
如下选择炉载O(每升环流炉的容积催化剂前体的克数)，氧气
/氮气混合物的入口体积流速IF(L/S.T.P.)/h和氧气/
氮气进气的停留时间RE(S)(环流炉的容积与送入的氧气/氮气
混合物的体积流速之比)。所用的环流炉的容积为3L。
O：250g/L，
RE：135S
IF：80L(S.T.P.)/h。
所得到的催化活性材料具有下列化学计量式：
Mo12V3W1.2Cu1.6Ox。
在将煅烧的催化活性材料研磨成粒径0.1-50μm后，用所得活性
材料粉末在转鼓中以每200g滑石球体50g粉末的用量比，涂布具
有粗糙表面，且直径为4-5mm的无孔滑石球体，并同时加入18g
水。然后用110℃的热空气进行干燥。M1：原料1：
按照A·Moini等人Inorg.Chem.25(21)(1986)，第3782-3785，
尤其是3782-3783页所述制备细分散形式(数均粒径d＝8μm)的
Cu4Mo6O20。
原料2：
四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和七水合偏钨酸铵的水溶液，各成分
用量应使水溶液具有下列化学计量式：
Mo12V3.75W1.5。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为0.4(原料1)∶0.8(原料2)。
然后将水性混合物象MV1一样喷雾干燥，并进一步加工得到涂覆
催化剂。M2：原料1：
按照E.M.Mc Carron III和J.C.Ca labrese的J.Solid State
Chem.65(1986)，215-224页，特别是215-216页所述制备细分散
形式(数均粒径d＝8μm)的Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991
)的索引卡片39-181)。
原料2：
与M1的情况中相同的水溶液，但具有下列化学计量式：
Mo12V3.6W1.44。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为0.4(原料1)∶0.83(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。M3：原料1：
按照E.M.Mc Carron III和J.C.Ca labrese的J.Solid State
Chem.62(1986)，64-74页，特别是65页所述制备细分散形式
(数均粒径d＝8μm)的Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的
索引卡片40-865)。
原料2：
与M1的情况中相同的水溶液，但具有下列化学计量式：
Mo12V3.37W1.35。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为0.27(原料1)∶0.89(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。M4：原料1：
按照K.Nassan和J.W.Shiever，J.Am.Ceram.Soc.25(1)
(1969)，第36-40页，尤其是第36页所述制备细分散形式(数均
粒径d＝8μm)的CuMoO4(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片
22-242)。
原料2：
与M1的情况中相同的水溶液，但具有下列化学计量式：
Mo12V3.46W1.38。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为1.6(原料1)∶0.87(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。M5：原料1：
将55.3g氧化铜(II)(CuO，得自Merck，Darm-stadt，超纯，
至少96％，粉末状)和100.0g氧化钼(VI)(MoO3，得自Merck
，Darmstadt，GR，至少99.5％，粉末状)分散在500ml水中。将
全部水性分散液在高压釜(材料：Hastelloy C4，容积：2.5L)
中加热至350℃，并同时搅拌(1000转/分钟)并在该温度和相
应的超大气压下在搅拌同时保持24小时。然后，将高压釜冷却至
室温，除去其中所含的水性分散液，并将分散的固体滤除，然后
在干燥箱中于80℃干燥。扫描电镜(SEM)下观察表明所得的干
燥粉末具有数均粒径约8μm的结晶颗粒。对结晶颗粒的化学分析
表明Cu/Mo比率约为1。
使用Cu-Kα射线(Siemens衍射计D-5000，40kV，30mA，带有自动发散装置、反散射装置和计数器准直仪(counter collimator)以及Peltier检测器)，CuMoOy结晶粉末得到下面的X射线衍射图，将该图以与所用X射线波长无关的晶面间距d[]和有关的强度(％)(基于各衍射线中强度最大的衍射线)再现。
| d[] | 强度[％] |
| 2.44 | 100 |
| 3.01 | 58.4 |
| 3.14 | 56.8 |
| 2.75 | 35.5 |
| 2.82 | 30.6 |
| 3.39 | 30.1 |
| 1.65 | 25.2 |
| 3.96 | 21.6 |
| 1.72 | 21.1 |
| 2.50 | 20.5 |
| 2.20 | 17.3 |
| 4.68 | 15.2 |
| 2.48 | 14.5 |
| 1.96 | 13.8 |
| 3.71 | 13.7 |
| 3.75 | 13.2 |
| 1.80 | 12.4 |
| 2.90 | 12.2 |
| 2.34 | 12.1 |
| 1.61 | 11.8 |
| 1.59 | 11.6 |
| 3.31 | 11.5 |
| 1.85 | 11.5 |
| 2.04 | 11.3 |
| 2.08 | 11.2 |
| 1.70 | 11.1 |
| d[] | 强度[％] |
| 2.00 | 10.8 |
| 1.89 | 10.7 |
| 2.12 | 10.3 |
| 1.88 | 9.15 |
| 1.86 | 8.52 |
| 1.98 | 8.25 |
| 2.30 | 8.01 |
| 2.04 | 7.29 |
| 2.66 | 6.89 |
| 1.57 | 6.73 |
| 1.55 | 6.54 |
| 1.77 | 6.53 |
| 2.37 | 6.45 |
| 1.56 | 6.03 |
| 1.55 | 5.93 |
| 3.45 | 5.82 |
| 2.12 | 5.79 |
| 1.63 | 5.76 |
| 2.06 | 5.72 |
| 1.83 | 5.43 |
| 1.60 | 5.42 |
| 2.14 | 5.12 |
| 5.81 | 4.91 |
所述晶面间距d精确至±0.20范围内(假设低强度线也包括由于
少量杂质产生的线)。该X射线衍射图相应于Russian Journal
of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1中CuMoO4-III
的X射线衍射图。
原料2：
四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和七水合偏钨酸铵的细分散干混物，
它具有下列化学计量式：
Mo12V3.46W1.38。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使所得干混物中上述化学计
量单位的摩尔比为1.6(原料1)∶0.87(原料2)。然后将干混
物进一步加工，加工方法与MV1中喷雾干燥得到的喷雾干燥粉末
相同，得到涂覆催化剂。M6：原料1：
来自M5的细分散CuMoOy。
原料2：
与M5中的相同的混合物，但被溶于水中。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为1.6(原料1)∶0.87(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。后者的X射线衍射图案含原料1的X射线衍射图案。M7：与M6的情况相同，只是将原料M1研磨成数均粒径为d＝4μm的颗
粒。
这里，所得到的涂覆催化剂所给出的X射线衍射图案也包含B*的
X射线衍射图案。M8：与M6的相同，只是在将水性混合物喷雾干燥前另外向其中搅拌加
入一水合乙酸铜(II)，基于已溶于水性混合物中的材料的化学
计量单位Mo12V3.46W1.38计算，铜的仍学计量比率为0.8。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。其X射线衍射图案同样含有B*的X射线衍射图案。MV2：将172.7g钼酸铵、43.9g偏钒酸铵和6.0g重铬酸铵溶于1400ml
水中。另外制备第二溶液，它是由在75ml水中的43.9g硝酸铜得
到的，该溶液已用3ml浓硝酸酸化。
然后在搅拌和加热的同时将第二溶液滴加到第一溶液中。然后将
该水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆催化
剂。所得催化剂活性材料具有下面化学计量式：
Mo12V4.6Cr0.56Cu2.22Ox。M9：原料1：
来自M5的细分散CuMoOy.
原料2：
将钼酸铵、偏钒酸铵和重铬酸铵以下面的化学计量比溶于水中：
Mo12V5.6Cr0.69.
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为2.22(原料1)∶0.815(原料2)。
然后将该水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工得到
涂覆催化剂。后者给出的X射线衍射图案包含B*的X射线衍射图案。M10：原料1：
将55.3g氧化铜(II)(CuO，得自Merck，Darm-stadt，超纯，
至少96％，粉末状)和7.1g氧化钼(VI)(MoO3，得自Merck
，Darmstadt，GR，至少99.5％，粉末状)、11.4g氧化钒(V)
(V2O5，得自Merck，Darmstadt，超纯，至少99％)和20.9％钨
酸(H2WO4，Merck，Darmstadt，超纯，至少98％)分散在500
ml水中。
将所得到的水性分散液按类似于M5中原料1的制备方法处理。
得到化学计量式为Cu50Mo35V9V6Oy的基本上结晶性的粉末，所述
粉末的X射线衍射图案与M5的原料1的类似。数均粒径约为8μm。
原料2：
将钼酸铵、偏钒酸铵和偏钨酸铵以下面的化学计量比溶于水中：
Mo12V3W1.11。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为0.91(原料2)∶0.032(原料1)。
然后将该水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂
覆催化剂。后者也给出B*的X射线衍射图案。MV3：与M1相同，只是用适当细分散形式的
)(按照J.Hinz，Gmelin Mo Supplementary B卷第146-157页
，尤其是第151和152页所述)作原料1。
而且(由于化学计量的原因)，将原料1搅拌加入原料2中，其用
量应使化学计量单位的摩尔比为0.8(原料1)∶0.8(原料2)。MV4：与M4相同，只是用适当细分散形式的
)(按照J.Hinz，Gmelin Mo Supplementary B卷第146-157页
，尤其是第152和153页所述)作原料1。
而且(由于化学计量的原因)，将原料1搅拌加入原料2中，其用
量应使化学计量单位的摩尔比为0.8(原料1)∶0.87(原料2)。M11：原料1：
按照T.Machej和J.Ziolkowski，Bull，Acad.Pol.Sci.，Ser.
Sci.Chim.24(1976)425-431所述制备的细分散形式(数均粒
径d＝8μm)的Cu3Mo2O9。
原料2：
与M1的情况中相同的水溶液，但具有下列化学计量式：
Mo12V3.29W1.32。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为0.53(原料1)∶0.91(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工成涂覆
催化剂。M12：原料1：
为制备CuMo0.14V0.14W0.12O3.93，先制备两个水性混合物G1和G2。
G1：在25℃，将373g Cu(CH3COO)2·H2O(Cu含量：32.5％(重量))
和165g 25％(重量)NH3水溶液顺次搅拌加入3L水中，并将所得混
合物在25℃再搅拌1小时。
G2：在90℃，将248g(NH4)6Mo7O24·4H2O(MoO3量：81.3％
(重量)、31gNH4VO3(V2O5含量：76.8％(重量)和62g(NH4)10W12O41·7H4O
(WO3含量：89.2％(重量))在搅拌下顺次溶于5L水中。
然后将G1搅拌加入G2中，并将所得到的水性混合物G3在80℃保温
1小时，同时搅拌。然后将G3以310℃的入口温度和110℃的出口
温度喷雾干燥。将200g所得到的喷雾干燥粉末在浅瓷盘中用6小
时时间在空气中由25℃加热至220℃(线性加热速度)，然后在
空气中在该温度放置12小时。接着将在220℃预热的产物在空气
中于400℃再加热1小时，然后冷却至25℃。
用Cu-Kα射线记录具有上述化学计量式的所得粉末的X射线图案(
粉末X射线衍射图案)。通过与已知物质的已知X射线图案比较，
可确认下面相组成的粉末X射线衍射图案：
约65％(重量)的掺杂有V和W的钼酸铜，具有CuMoO4-III的结构
(根据Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，
927，表1(黑钨矿结构))和
约35％(重量)的掺杂有V和W的钼酸铜，具有CuMoO4的结构(根
据JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-242)。
原料2：
与M1情况中相同的水溶液，但具有下面的化学计量式：
Mo12V3.09W1.10。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为1.6(原料1)∶0.90(原料2)。
然后将水性混合物象MV1一样喷雾干燥，并进一步加工得到涂覆
催化剂。后者同样地给出含黑钨矿型X射线衍射图案的X射线衍射
图案。M13：原料1：
为制备CuMo0.75W0.25O4，进行与M12中原料1的制备相同的工艺过
程，但G1和G2的组成为：
G1：456gCu(CH3COO)2·H2O(Cu含量：32.5％(重量))，
128g 25％(重量)的NH3水溶液和
3LH2O。
G2：
310g(NH4)6Mo7O24·4H2O
(MoO3含量：81.3％(重量))，
151g(NH4)10W12O41·7H2O
(WO3含量：89.2％(重量))和
5L H2O.
另外，接着在空气中的加热在500℃进行1小时，而不是在400℃
进行1小时。
用Cu-Kα射线记录具有上述化学计量式的所得粉末的X射线图案(
粉末X射线衍射图案)。通过与已知物质的已知X射线图案比较，
可确认下面相组成的粉末X射线衍射图案：
约50％(重量)的掺杂有W的钼酸铜，具有CuMoO4-III的结构(
根据Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，
927，表1(黑钨矿结构))和
约50％(重量)的掺杂有W的钼酸铜，具有CuMoO4的结构(根据
JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-242)。
原料2：
与M1情况中相同的水溶液，但具有下面的化学计量式：
Mo12V3.33W0.89。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为1.6(原料1)∶0.90(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工得到涂
覆催化剂。后者同样地给出含黑钨矿型X射线衍射图案的X射线衍
射图案。M14：原料1：
为制备CuMo0.5W0.5O4，进行与M12中原料1的制备相同的工艺过
程，但G1和G2的组成为：
G1：493gCu(CH3COO)2·H2O(Cu含量：32.5％(重量))，
128g 25％(重量)的NH3水溶液和
3L H2O。
G2：223g(NH4)6Mo7O24·4H2O
(MoO3含量81.3％(重量))，
327g(NH4)10W12O41·7H2O
(WO3含量89.2％(重量))和
5L H2O。
另外，接着在空气中的加热在500℃进行1小时，而不是在400℃
进行1小时。
用Cu-Kα射线记录具有上述化学计量式的所得粉末的X射线图案(
粉末X射线衍射图案)。证明该粉末为单相。它完全由黑钨矿结
构构成(根据Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，
(1991)，927，表1的CuMoO4-III的结构类型)。
原料2：
与M1情况中相同的水溶液，但具有下面的化学计量式：
Mo12V3.21W0.43。
将原料1搅拌加入原料2中，其用量应使上述化学计量单位的摩尔
比为1.6(原料1)∶0.93(原料2)。
然后将水性混合物象MV1中一样喷雾干燥，并进一步加工得到涂
覆催化剂。后者同样地给出含黑钨矿型X射线衍射图案的X射线衍
射图案。M15：与M12相同，只是在原料1的制备中，将435g 25％(重量)浓度
的NH3水溶液用于混合物G1的制备，而不是用165g 25％(重量)
浓度的NH3水溶液。
此外，将200g所得到的喷雾干燥粉末在浅瓷盘中用3小时时间在
空气中由25℃加热至300℃(线性加热速度)，然后在空气中在
该温度放置1小时。接着将在300℃预热的产物在空气中于400℃
再加热1小时，然后冷却至25℃。
用Cu-Kα射线记录具有化学计量式
CuMo0.74V0.14W0.12O3.93
的所得作为原料1的粉末的X射线图案(粉末X射线衍射图案)。
通过与已知物质的已知的X射线图案比较，可发现该粉末含有
＞95％(重量)的掺杂有V和W的钼酸铜，并具有CuMoO4-III的结
构成(根据Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，
(1991)，927，表1(黑钨矿结构))。
b)将a)中得到的涂覆催化剂用作丙烯醛气相氧化成丙烯酸的催化剂
将该催化剂引入管式反应器(V2A不锈钢，内径25mm，2000g催化剂床，用盐浴恒温)，并在250-270℃的反应温度，用2.0秒的停留时间充入组成如下的气体混合物：
5％(体积)丙烯醛，
7％(体积)氧气，
15％(体积)水蒸汽和
73％(体积)氮气在所有情况下，应调节盐浴温度使反应完毕后，得到99％的标准丙烯醛单程转化率C。通过气相色谱分析流出管式反应器的产物气体混合物。用各种催化剂的生成丙烯酸的选择性的结果列于下表。
| 催化剂 | S(％) |
| MV1 | 95.3 |
| M1 | 95.4 |
| M2 | 95.4 |
| M3 | 95.6 |
| M4 | 95.7 |
| M5 | 95.5 |
| M6 | 95.9 |
| M7 | 96.0 |
| M8 | 96.0 |
| M10 | 95.8 |
| MV2 | 93.4 |
| M9 | 93.9 |
| MV3 | 92.6 |
| MV4 | 92.2 |
| M11 | 95.5 |
| M12 | 96.5 |
| M13 | 96.5 |
| M14 | 96.0 |
| M15 | 96.8 |
Claims (46)
1.式I的多金属氧化物材料：
[A]p[B]q (I)，式中
1 2 3 4 5 6A是MO12 Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox共存相，
7B是X12CuhHiOy主要相，X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，X2是Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，X3是Sb和/或Bi，X4是Li，Na，K，Rb，Cs和/或H，X5是Mg，Ca，Sr和/或Ba，X6是Si，Al，Ti和/或Zr，X7是Mo，W，V，Nb和/或Ta，a是1至8，b是0.2至5，c是0至23，d是0至50，e是0至2，f是0至5，g是0至50，h是4至30，i是0至20，x和y是由式(I)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为160∶1至1∶1，所述组合物对于含有化学组成为
1 2 3 4 5 6
A MO12Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox的部分A以三维的形式存在的组分[A]p和对于化学组成为
7
B X12CuhHiOy的部分B以三维的形式存在的组分[B]q，所述部分A由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定，所述部分B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定，部分A和B以同样方法被相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物。
2.权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中X1是W、Nb或Cr。
3.权利要求1或2所述的多金属氧化物材料，其中X2是Cu、Ni、Co或Fe。
4.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中X3是Sb。
5.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中X4是Na或K。
6.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中X5是Ca、Sr或Ba。
7.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中X6是Si、Al或Ti。
8.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中X7是Mo。
9.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中a是3-6。
10.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中b是0.5-2.5。
11.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中c是0-4。
12.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中d是0-3。
13.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中e是0-0.3。
14.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中f是0-2。
15.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中g是0-20。
16.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中h是6-24。
17.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中h是9-17。
18.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其中p/q为20∶1至1∶1。
19.权利要求1或2所述的多金属氧化物材料，其中p/q为15∶1至4∶1。
20.权利要求1或2的多金属氧化物材料，其部分A具有式II的组成：
1 2 5 6
MO12 Va＇Xb＇Xc＇Xf＇Xg＇Ox＇ (II)，式中X1是W或Nb，X2是Cu或Ni，X5是Ca或Sr，X6是Si或Al，a′是2至6，
b′是1至2，
c′是1至3，
f＇是0至0.75，
g′是0至10，和
x′是由式II中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数。
21.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它含有以具有化学组成B且其最大直径dB＞0-300μm的三维的部分的形式存在的组分[B]q。
22.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它含有以具有化学组成B且其最大直径dB为0.05-200μm的三维的部分的形式存在的组分[B]q。
23.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它含有以具有化学组成B且其最大直径dB为0.1-50μm的三维的部分的形式存在的组分[B]q。
24.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它含有以具有化学组成B且其最大直径dB为0.1-30μm的三维的部分的形式存在的组分[B]q。
25.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它的部分B包含具有至少一种下列钼酸铜的X射线衍射图案的微晶，其中X射线衍射指纹的原始资料为：Cu3(MoO4)2(OH)2，钼铜矿，JCPDS-ICDD索引1991的索引卡片36-405，Cu4Mo6O20，A.Moini等人，Inorg.Chem.25.21.1986，3782-3785，Cu4Mo5O17，JCPDS-ICDD索引，1991，的索引卡片39-181，Cu6Mo5O18，JCPDS-ICDD索引，1991，的索引卡片40-865，Cu6Mo4O15，JCPDS-ICDD索引，1991，的索引卡片35-17，CuMoO4，JCPDS-ICDD索引，1991，的索引卡片22-242，CuMoO4，Russian Journal of Inorganic Chemistry 36.7.1991，927-928，表1，CuMoO4-III，Cu4-xMo3O12，其中x＝0-0.25，JCPDS-ICDD索引1991的索引卡片24-56和26-547，Cu3Mo2O9，JCPDS-ICDD索引1991的索引卡片24-55和34-637，Cu2MoO5，JCPDS-ICDD索引1991的索引卡片22-607。
26.权利要求1的多金属氧化物材料，它的部分B包含黑钨矿结构类型的式III的多金属氧化物微晶B*。
CuMOAWBVCNbDTaEOY·(H2O)F (III)，其中：
1/(A+B+C+D+E)为0.7-1.3，
F为0-1，
B+C+D+E为0-1，
Y为由III中除氧以外元素的化合价和频数决定的数。
27.权利要求26的多金属氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)为0.85-1.15。
28.权利要求26的多金属氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)为0.95-1.05。
29.权利要求26的多金属氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)为1。
30.权利要求26的多金属氧化物材料，其中F是0。
31.权利要求26的多金属氧化物材料，其中B+C+D+E为0-0.5。
32.权利要求31的多金属氧化物材料，其中B+C+D+E为0-0.1。
33.权利要求31的多金属氧化物材料，其中B+C+D+E为0。
34.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它的部分B包含黑钨矿结构类型的式IV的多金属氧化物微晶B*：
CuMOAWBVCOY (IV)，式中
1/A+B+C为0.7-1.3，
A、B和C全大于0，前提条件是B+C≤1，
Y是由(IV)中除氧以外的元素的化合价和频数所决定的数。
35.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它的部分B包含黑钨矿结构类型的式V的多金属氧化物微晶B*：
CuMOAWBOY (V)，式中
1/A+B为0.7-1.3，
A和B全大于0，前提条件是B≤1，
Y是由(V)中除氧以外的元素的化合价和频数所决定的数。
36.权利要求1或2的多金属氧化物材料，它的部分B包含黑钨矿结构类型的式VI的多金属氧化物微晶B*：
CuMOAVCOY (VI)，式中
1/A+C为0.7-1.3，
A和C全大于0，前提条件是C≤1，
Y是由(VI)中除氧以外的元素的化合价和频数所决定的数。
37.权利要求26的多金属氧化物材料，其中微晶B*的比例基于组分[B]q的总质量计至少为5％(重量)。
38.权利要求26的多金属氧化物材料，其中微晶B*的比例基于组分[B]q的总质量计至少为50％(重量)。
39.权利要求26的多金属氧化物材料，其中微晶B*的比例基于组分[B]q的总质量计至少为75％(重量)。
40.权利要求26的多金属氧化物材料，其中微晶B*的比例基于组分[B]q的总质量计至少为90％(重量)。
41.权利要求26的多金属氧化物材料，其中微晶B*的比例基于组分[B]q的总质量计为95-100％(重量)。
42.权利要求26的多金属氧化物材料，其微晶B*的化学计量式为CuMoO4。
43.权利要求1所述的多金属氧化物材料的制备方法，其中，将多金属氧化物材料B
7
B X12CuhHiOy事先单独制成细分散形式物质1原料1，然后使原料1与多金属氧化物材料A的元素组成物的合适源物质按所需比率紧密接触：
1 2 3 4 5 6
A MO12 Va Xb Xc Xd Xe Xf Xg Ox并将所得干混物在250-450℃煅烧。
44.用权利要求43的方法可获得的多金属氧化物材料。
45.权利要求1或44的多金属氧化物材料作为由丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂的应用。
46.由丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中所用的催化剂是权利要求1或44的多金属氧化物材料。
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