CN1174801C - 用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂 - Google Patents

用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有式Mo1VaNbbXcYdZeQfOn(其中X是选自Te和Sb的至少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用；和a、b、c、d、e、f和n分别是V、Nb、X、Y、Z、Q和O相对于Mo的原子比)所示氧化物的氧化物催化剂。同时公开了通过使用上述氧化物催化剂制备不饱和羧酸和不饱和腈的方法。

Description

用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化 或气相催化氨氧化的催化剂
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化的氧化物催化剂。本发明更具体地涉及用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化的氧化物催化剂，其包括下式(I)所示的氧化物：
      Mo1VaNbbXcYdZeQfOn    (I)其中X是选自碲和锑的至少一种元素；Y是选自铝和钨的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和n分别是钒(V)、铌(Nb)、X、Y、Z、Q和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，其中0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0＜c≤1.0，0≤d≤0.5，0≤e≤3，0≤f≤9，而且条件是0＜d+e≤3.5，而且n是由于式(I)氧化物中存在的其它元素的原子价要求所确定并与之相符的数字。通过将本发明的氧化物催化剂用于气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化，可以提高对所需不饱和羧酸或不饱和腈的选择性并进行所需产物的有效生产。由于这些特性，本发明的氧化物催化剂可以方便地应用于不同的工业领域。本发明还涉及使用上述氧化物催化剂制备不饱和羧酸或不饱和腈的方法。
现有技术
丙烯酸和甲基丙烯酸(分别是不饱和酸)，以及丙烯腈和甲基丙烯腈(分别是不饱和腈)是工业上非常重要的化合物。至于制备这些化合物的方法，公知的方法是将丙烯或异丁烯(分别是烯(烯烃))在气相中进行催化氧化或催化氨氧化，由此得到相应的不饱和羧酸或不饱和腈。
最近，人们关注将丙烷或异丁烷(分别是烷烃)用作上述烯烃的取代物的技术。特别是将烷烃在气相中经过催化氧化或催化氨氧化，由此制备相应的不饱和羧酸或不饱和腈的工艺。已经有很多提案涉及利用这种技术的方法和在这种方法中使用的催化剂。
例如，EP767164B、未经审查的日本专利申请延迟公开No.10-28862、No.10-330343、No.11-57479和No.11-226408、US专利No.6,036,880、No.5,231,214、No.5,281,745，和No.5,472,925、EP608838、未审查的日本专利延迟公开No.10-45664、No.10-57813和No.9-316023公开了含有Mo、V、Nb和Sb(或Te)和例如Ti、Al、W、Ta、Sn、Fe、Co和Ni的其它元素的氧化物催化剂。
另外，EP945432公开了含有Mo、V和Sb和例如Ti、Sn、Fe、Cr、Ga、Li、Mg和Ca的其它元素的氧化物催化剂。
US专利No.5,693,587、No.5,854,172和No.5,972,833还公开了含有V和Sb和例如Ti、Sn、Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co和Fe的其它元素的氧化物催化剂。
当上述公开的氧化物催化剂用于气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化时，对所需不饱和羧酸或不饱和腈的选择性不能令人满意，所以这些氧化物催化剂不能用于所需产物的有效生产。
载体催化剂(包括具有催化活性的化合物和化合物被负载于其上的载体(例如二氧化硅)的催化剂)具有高度的机械强度而且适用于流化床反应器。但是，当使用上述发明中公开的氧化物催化剂制备载体催化剂时，对所需产物的选择性趋向于降低。所以，上述发明中公开的氧化物催化剂在氧化物催化剂的使用方式上有局限。
基于上述原因，非常需要发展一种能够在丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化中提高对所需产物的选择性的氧化物催化剂。
发明的概述
在这种情况下，本发明人作了广泛的和深入的研究，致力于发展一种当氧化物催化剂用于丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化时，表现出具有提高的选择性的氧化物催化剂。结果出乎意料地发现，当气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化在含有除Mo、V、Nb和Sb(或Te)之外的特定元素的氧化物催化剂(关于包含特定元素的氧化物催化剂，氧化物催化剂应该使用具有特定晶体结构的特定元素的氧化物，作为氧化物催化剂中的特定元素的来源而制备)存在下进行时，对所需产物的选择性提高。另外，也发现这种氧化物催化剂可以方便地用于制备载体催化剂。
本发明基于这些新发现而完成。
因此，本发明的首要目的是提供一种用于气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化并对所需产物表现出高度选择性的氧化物催化剂。
本发明的另一目的是提供一种使用上述催化剂制备不饱和羧酸或不饱和腈的方法。
根据下面详细的叙述连同附加的权利要求，本发明的上述和其他目的及优点对于本领域技术人员是显而易见的。
发明详述
本发明的一个方面是提供一种用于气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化的氧化物催化剂，其包括下式(I)所示的氧化物
       Mo1VaNbbXcYdZeQfOn       (I)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Y是选自铝和钨的至少一种元素；
Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素；
Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f和n分别是钒(V)、铌(Nb)、X、Y、Z、Q和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，
其中：
0.1≤a≤1.0，
0.01≤b≤1.0，
0＜c≤1.0，
0≤d≤0.5，
0≤e≤3，
0≤f≤9，而且条件是0＜d+e≤3.5，和
n是由于式(I)氧化物中存在的其它元素的原子价要求所确定并与之相符的数字。
氧化物催化剂通过煅烧干燥的催化剂前体制备，该前体包括：
(i)不具有金红石结构的钼(Mo)化合物；
(ii)不具有金红石结构的钒(V)化合物；
(iii)不具有金红石结构的铌(Nb)化合物；
(iv)至少一种选自与式(I)中X定义相同的元素的化合物的X化合物，其中X化合物不具有金红石结构；
(v)至少一种选自下面化合物(v-1)和(v-2)的化合物：
(v-1)至少一种选自与式(I)中Y定义相同的元素的化合物的Y化合物，其中Y化合物不具有金红石结构；和
(v-2)至少一种选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物的Z氧化物，其中Z氧化物具有金红石结构；以及任选的
(vi)至少一种选自与式(I)中Q定义相同的元素的化合物的Q化合物，其中Q化合物不具有金红石结构。
为了容易地理解本发明，下面列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.气相中用于丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化的氧化物催化剂，其包括下式(I)所示的氧化物
     Mo1VaNbbXcYdZeQfOn       (I)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Y是选自铝和钨的至少一种元素；
Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素；
Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f和n分别是钒(V)、铌(Nb)、X、Y、Z、Q和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，
其中：
0.1≤a≤1.0，
0.01≤b≤1.0，
0＜c≤1.0，
0≤d≤0.5，
0≤e≤3，
0≤f≤9，而且条件是0＜d+e≤3.5，和
n是由存在于式(I)氧化物中的其它元素的原子价要求确定并与之相符合的数字。
氧化物催化剂通过煅烧干燥的催化剂铅体制备，前体包括：
(i)不具有金红石结构的钼(Mo)化合物；
(ii)不具有金红石结构的钒(V)化合物；
(iii)不具有金红石结构的铌(Nb)化合物；
(iv)至少一种选自与式(I)中X定义相同的元素的化合物的X化合物，其中X化合物不具有金红石结构；
(v)至少一种选自下面化合物(v-1)和(v-2)的化合物：
(v-1)至少一种选自与式(I)中Y定义相同的元素的化合物的Y化合物，其中Y化合物具有金红石结构；和
(v-2)至少一种选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物的Z氧化物，其中Z氧化物不具有金红石结构；以及任选的
(vi)至少一种选自与式(I)中Q定义相同的元素的化合物的Q化合物，其中Q化合物不具有金红石结构；
2.上面项目1中的氧化物催化剂，其中式(I)中的X是锑。
3.上面项目1或2中的氧化物催化剂，其中式(I)中的Y是铝和化合物(v-1)是氧化铝。
4.上面项目1到3任一项中的氧化物催化剂，其中式(I)中的Z是至少一种选自钛和锡的元素。
5.上面项目1到4任一项中的氧化物催化剂，其中还包括有氧化物负载于其上的二氧化硅载体，其中基于氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量，二氧化硅载体的量以SiO2计是20-60wt.％。
6.上面项目1到5任一项中的氧化物催化剂，其中干燥的催化剂前体还包括二羧酸酯有用成分。
7.上面项目1到6任一项中的氧化物催化剂，其中煅烧在基本上不含分子氧的惰性气氛中进行。
8.上面项目1到7任一项中的氧化物催化剂，其中干燥的催化剂前体通过以下方法制备，所述方法包括下面步骤(1)和(2)：
(1)在含水介质中提供原料混合物的溶液或淤浆，原料混合物包括化合物(i)到(vi)；和
(2)干燥在步骤(1)中得到的原料混合物的溶液或淤浆，由此得到干燥的催化剂前体。
9.上面项目8的氧化物催化剂，其中在提供原料混合物溶液或淤浆的步骤(1)中，铌化合物(iii)以含铌水溶液的形式使用，其包括其中溶解了二羧酸和铌化合物(iii)的水，二羧酸与以铌计的铌化合物(iii)的摩尔比是1到8。
10.上面项目9的氧化物催化剂，其中含铌水溶液还包括过氧化氢，其中过氧化氢与以铌计的铌化合物(iii)的摩尔比是0.5到10。
11.制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中包括在上面项目1到10中任一的氧化物催化剂存在下，将丙烷或异丁烷与分子氧在气相中反应。
12.制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中包括在上面项目1到10中任一的氧化物催化剂存在下，将丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中反应。
下面将详细叙述本发明。
本发明的氧化物催化剂是在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化中使用的氧化物催化剂，它包括由下式(I)所示的氧化物：
      Mo1VaNbbXcYdZeQfOn          (I)
在式(I)中，X是选自碲和锑的至少一种元素；X元素优选是锑。
Y是选自铝和钨的至少一种元素；Y元素优选是铝。
Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素；
金红石结构是晶体结构的一种类型，常见于AB2-型化合物中(其中A是金属元素和B是电负性元素，例如氧和氟)。具有金红石结构的AB2-型化合物的代表性的例子是金红石，是二氧化钛(TiO2)的一种形式。
在AB2-型化合物中观察到的金红石结构中，A元素位于四方形晶格的顶点和中心，而且每一个A元素被6个B元素包围，其中6个B元素以八面体结构排列且A元素(被6个B元素包围)位于八面体的中心。关于金红石结构的详细描述，可以参考各种出版物，例如，EncyclopaediaChimica(KYORITSU SHUPPAN CO.，ITD.，出版，日本1993)。
作为能够形成具有金红石结构的氧化物的Z元素，可以提及的不仅有可以单独形成具有金红石结构的氧化物的元素，而且有自身不能单独形成具有金红石结构的氧化物，但可以与其他元素结合形成具有金红石结构的复合氧化物的元素。这种复合氧化物包括有统计上的金红石结构(也称为无规金红石结构)的复合氧化物和具有三金红石结构的复合氧化物。
作为Z元素的特定例子，可提及是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、钼、钒、铌、碲、锑、铝、钨等。优选Z元素是选自钛、锡的至少一种元素。
Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；上面提及的Q元素可以形成具有金红石结构的氧化物。可是，正如下面详细解释的，用作制备本发明氧化物催化剂的Q元素的来源的化合物(即，下面提及的Q化合物(vi))不具有金红石结构，而用作制备本发明的氧化物催化剂的Z元素的来源化合物(氧化物)(即，下面提及的Z氧化物(v-2))具有金红石结构。
Q元素优选是选自钛、锡、铅、铬、锰、铁、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素，且更优选自钛、锡、铅的至少一种元素。
a、b、c、d、e和f分别是钒(V)、铌(Nb)、X、Y、Z和Q的原子比。正如下面详细解释的，这些值由用于制备氧化物催化剂的原料的比率确定。
a满足关系式0.1≤a≤1.0。优选a在从0.2到0.5，更优选从0.2到0.4的范围内。
b满足关系式0.01≤b≤1.0。优选b从0.01到0.2，更优选从0.02到0.15的范围内。
c满足关系式0＜c≤1.0。优选c在从0.1到0.5，更优选从0.1到0.4的范围内。
d满足关系式0≤d≤0.5。优选d在从0到0.3，更优选从0到0.2的范围内。
e满足关系式0≤e≤3。优选e在从0到2，更优选从0到1的范围内。
f满足关系式0≤f≤9。优选f在从0到3，更优选从0到0.3的范围内。
关于d和e，d和e需要满足关系式0＜d+e≤3.5。
n是由存在于式(I)氧化物中的其它元素的原子价要求确定并与之相符合的数字。
本发明的氧化物催化剂优选更进一步包括有氧化物负载于其上的二氧化硅载体。也就是说，本发明的氧化物催化剂优选二氧化硅负载的氧化物催化剂。当本发明的氧化物催化剂制成二氧化硅负载的氧化物催化剂时，氧化物催化剂的机械强度增加，而且这种二氧化硅负载的氧化物催化剂可以有利地应用于流化床反应器中的气相催化氧化和气相催化氨氧化。二氧化硅载体的存在量以SiO2计是20到60wt％，优选从30到50wt％，以上式(I)所示氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量计。
本发明的氧化物催化剂通过煅烧干燥的催化剂前体制备，该前体包括：
(i)不具有金红石结构的钼化合物(Mo)；
(ii)不具有金红石结构的钒化合物(V)；
(iii)不具有金红石结构的铌化合物(Nb)；
(iv)至少一种选自与式(I)中X定义相同的元素的化合物的X化合物，其中X化合物不具有金红石结构；
(v)至少一种选自下面化合物(v-1)和(v-2)的化合物：
(v-1)至少一种选自与式(I)中Y定义相同的元素的化合物的Y化合物，其中所述Y化合物不具有金红石结构；和
(v-2)至少一种选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物的Z氧化物，其中Z氧化物具有金红石结构；和任选的
(vi)至少一种选自与式(I)中Q定义相同的元素的化合物的Q化合物，其中Q化合物不具有金红石结构；
在本发明的制备包括氧化物的氧化物催化剂方法中，以下化合物可以用作氧化物催化剂的构成元素的来源，例如上述的化合物(i)到(vi)。
化合物(i)的例子包括七钼酸铵、钼氧化物、钼氯氧化物、钼氯化物、钼醇盐等。其中，优选六价钼化合物，特别是七钼酸铵。
具有金红石结构的钼化合物不能作为上述的化合物(i)使用。
化合物(ii)的例子包括偏钒酸盐、钒(V)氧化物、钒氯氧化物、钒醇盐等。其中，优选五价钒化合物，特别是偏钒酸铵。
具有金红石结构的钒化合物不能作为上述的化合物(ii)使用。
化合物(iii)的例子包括铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐。在这些铌化合物中，优选使用铌酸。“铌酸”是用下式表示的水合化合物：Nb2O5·nH2O，也被称为“氢氧化铌”或“氧化铌水合物”。
具有金红石结构的铌化合物不能作为上述的化合物(iii)使用。
化合物(iv)是如同式(I)中X定义的元素的化合物，即至少一种选自碲化合物和锑化合物的化合物。
碲化合物的特例包括无机碲化合物，例如碲酸(H6TeO6)、二氧化碲和三氧化碲；和有机碲化合物，例如methyl tellurol和dimethyl telluroxide。其中，优选碲酸。
具有金红石结构的碲化合物不能作为上述的化合物(iv)使用。
锑化合物的例子包括锑(III)氧化物；锑(III)锑(V)氧化物；锑(III)氯化物；锑(III)氯氧化物；硝酸锑(III)氧化物；锑的有机酸盐，例如酒石酸锑；锑醇盐等。其中，优选三价锑化合物，特别优选氧化锑(III)。
具有金红石结构的锑化合物不能作为上述的化合物(iv)使用。上述的化合物(v)是选自下面化合物(v-1)和(v-2)的至少一种化合物：(v-1)至少一种选自与式(I)中Y定义相同的元素的化合物的Y化合物，其中Y化合物不具有金红石结构；和
(v-2)至少一种选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物的Z氧化物，其中Z氧化物具有金红石结构；
化合物(v-1)是同式(I)中Y定义的元素的化合物，即选自铝化合物和钨化合物的至少一种化合物。
铝化合物的例子包括氧化铝；氢氧化铝；硝酸铝；卤化铝，例如氯化铝；铝醇盐，例如乙醇铝；醋酸铝；乳酸铝；月桂酸铝和乙酰乙酸铝。其中，优选氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝，更优选α-氧化铝。
氧化铝可以通过煅烧氢氧化铝、硝酸铝或铝制备。煅烧优选在600到1500℃，更优选在800到1400℃下进行。
具有金红石结构的铝化合物不能作为上述的化合物(v-1)使用。
钨化合物的例子包括仲钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨。其中，特别优选偏钨酸铵。
具有金红石结构的铝化合物不能作为上述的化合物(v-2)使用。
至少一种Z氧化物(v-2)是选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物，其中Z氧化物具有金红石结构。
例如，钛氧化物包括TiO、Ti2O3、TiO2等，但是只有TiO2可以形成金红石结构。所以，当钛作为Z元素使用时，金红石TiO2作为Z氧化物(v-2)使用。
此外，包含Z元素的两种或多种类型并具有金红石结构的复合氧化物可以作为Z氧化物(v-2)使用。这样的复合氧化物可具有统计学金红石结构或三金红石结构。这种复合氧化物的例子包括FeSbO4、AlSbO4等。
具有金红石结构的复合氧化物可以通过常规的方法制备，例如通过下面(a)到(d)的方法。
(a)将复合氧化物的组成元素在球磨机等内混合，并煅烧得到的混合物的方法；
(b)将每一种含有复合氧化物的组成元素的水溶液混合在一起，得到含有复合氧化物的组成元素的沉淀，然后收集得到的沉淀并煅烧的方法；
(c)将每一种含有复合氧化物的组成元素的水溶液(如果需要，含有复合氧化物的组成元素的不溶性化合物)混合在一起，将含水产物混合物喷雾干燥或蒸发干燥，得到干燥的颗粒，然后煅烧得到的颗粒的方法；和
(d)将含有复合氧化物的组成元素的含水混合物(溶液或悬浮液)进行水热反应的方法。
在上述的方法(a)到(c)中，煅烧温度优选400到1500℃，更优选600到1000℃。煅烧时间优选1到200小时。在方法(a)中，煅烧时间优选50到150小时，在方法(b)和(c)中，煅烧时间优选1到10小时。此外，煅烧可以在任何气氛中进行，例如，在空气或惰性气氛中，或在真空下。
Z氧化物(v-2)的金红石结构可以通过常规的方法确定，例如通过X射线衍射分析。已经知道结晶无机化合物的大量X射线衍射数据(即，在X射线衍射图谱中峰的位置和相对强度的数据)(见，例如，PowderDiffraction File(International Centre for Diffraction Data出版，美国))。所以，通过将Z氧化物(v-2)的X射线衍射数据与常规数据比较，可以很容易地确认Z氧化物(v-2)的金红石结构。
本发明使用的Z氧化物(v-2)通常是微粒形式。Z氧化物(v-2)颗粒的平均直径优选0.05到0.5μm。对于Z氧化物(v-2)颗粒的形态没有特殊的限制，可以使用任何形态的颗粒，例如球形颗粒、半球形颗粒、纺锤形颗粒和树枝形颗粒。其中，优选球形颗粒和半球形颗粒。
当Z氧化物(v-2)作为化合物(v)使用时，将Z氧化物(v-2)与其他原料混合，得到原料混合物的溶液或淤浆，然后将得到的原料混合物的溶液或淤浆经过下述的干燥和煅烧方法，得到在气相催化氧化或氨氧化中对所需产物具有提高的选择性的本发明的氧化物催化剂。将Z氧化物(v-2)和不含Z元素的Mo-V-Nb-X型(X是Sb和/或Te)氧化物催化剂只通过纯粹的物理混合制备的氧化物催化剂在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中对所需产物的选择性没有提高。
上述化合物(vi)是选自与式(I)中Q定义相同的元素的化合物的至少一种Q化合物，即，至少一种选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的化合物，其中Q化合物不具有金红石结构。
Q化合物的例子包括Q元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、铵盐、碳酸盐和醇盐等。
具有金红石结构的Q化合物不能作为上述的化合物(vi)使用。
当Q化合物(vi)与Z氧化物(v-2)联合使用时，Z氧化物(v-2)的摩尔数与Z氧化物(v-2)和化合物(vi)的总摩尔数之比(以后称为“Cv-2”)，优选是至少25％，更优选至少50％，最优选至少90％，其中Z氧化物(v-2)的摩尔数和化合物(vi)的摩尔数分别以Z元素和Q元素计。
换句话说，上面式(I)中e和f优选满足下面关系式：e/(e+f)≥0.25，更优选e/(e+f)≥0.50，最优选e/(e+f)≥0.90。
上述Cv-2的比值可以从含Q化合物(vi)和Z氧化物(v-2)的混合物的X射线衍射图谱确定，即，从X射线衍射图谱的峰面积的比值确定。
首先，采用分别具有预定Cv-2值的Z氧化物(v-2)和Q化合物(vi)的标准样品混合物的大量数据，制备显示Cv-2与标准样品混合物在X射线衍射图谱下的峰面积的比值的关系的标准曲线。
得到有预定Cv-2值的Z氧化物(v-2)和Q化合物(vi)的一个标准样品混合物的X射线衍射图谱。在得到的X射线衍射图谱中观察到的峰中，任意地选择属于Z氧化物(v-2)的一个峰(以后称为“Z峰”)和属于Q化合物(vi)的一个峰(以后称为“Q峰”)，前提条件是Z峰并不覆盖Q峰。
然后，确定Z峰的Av-2面积和Q峰的Avi面积，并按照下式计算比值Rv-2(即Av-2与Av-2和Avi总面积的比值)：
          Rv-2＝Av-2/(Av-2+Avi)
在改变标准样品混合物的Cv-2的同时重复上述的步骤。具体地说，对于每一个标准样品混合物的X射线衍射图谱，以Av-2面积(即，与Z峰在同一个衍射角度2θ观察到的峰的面积)和Avi面积(即，与Q峰在同一个衍射角度2θ观察到的峰的面积)为基准计算Rv-2，以得到大量的Rv-2值。
将上述得到的Rv-2值对Cv-2值绘图，以制备显示Cv-2和Rv-2关系的标准曲线。
使用由此得到的标准曲线，样品的Cv-2值可以在样品的X射线衍射图谱中以Av-2和Avi面积为基准计算的Rv-2值确定。
上述的技术可以应用于Z元素和Q元素是相同元素的情况。例如，关于金红石TiO2(Z氧化物(v-2))和锐钛矿TiO2(Q化合物(vi))的混合物，金红石TiO2(以钛计)的摩尔数与金红石TiO2和锐钛矿TiO2(都以钛计)的总摩尔数之比CR(相应于上面的Cv-2)可以使用具有预定CR值的金红石TiO2和锐钛矿TiO2的大量标准样品混合物，按照下面的方法确定。
得到具有预定CR值的金红石TiO2和锐钛矿TiO2的一个标准样品混合物的X射线衍射图谱。
在金红石TiO2的X射线衍射图谱中，在27.42°(2θ)处可观察到强峰。另一方面，在锐钛矿TiO2的X射线衍射图谱中，在25.28°(2θ)处可观察到强峰。所以，在得到的的X射线衍射图谱中，观察到的特征峰位于27.42°(2θ)(属于金红石TiO2)和25.28°(2θ)(属于锐钛矿TiO2)。
然后，确定在27.42°(2θ)观察到的峰面积A27.42和在25.28°(2θ)观察到的峰面积A25.28，并按照下式计算比值R27.42(A27.42与A27.42和A25.28总面积的比值)：
               R27.42＝A27.42/(A27.42+A25.28)
在改变标准样品混合物的CR值的同时重复上述步骤。具体地说，对于每一个标准样品混合物的X射线衍射图谱，基于面积A27.42(即，在27.42°(2θ)观察到的面积)和面积A25.28(即，在25.28°(2θ)观察到的面积)计算比值R27.42，以得到大量的R27.42值。
将上面得到R27.42值对CR值绘图，制得显示CR和R27.42关系的标准曲线。
使用这样得到的标准曲线，可以由基于样品的X射线衍射图谱中的A27.42和A25.28面积计算的R27.42中确定样品的CR。
在许多情况下，Z氧化物(v-2)和Q化合物(vi)的其他结合的Cv-2可以基本按照上述相同的方法确定。
但是，当Z氧化物(v-2)是包含二种或多种Z元素并具有金红石结构的复合氧化物时，很难确定其准确的Cv-2值。
所以，在本发明中，当Z氧化物(v-2)是具有金红石结构的复合氧化物时，通过下面简化的方法确定Cv-2值。
得到含Z氧化物(v-2)的混合物(是具有金红石结构的复合氧化物)的X射线衍射图谱。根据获得的X射线衍射图谱，确认属于Z氧化物(v-2)的峰的总面积和衍射角度(2θ)在10到60°范围内的观察到的峰的总面积。前面总面积与后面总面积的比值定义为Cv-2。
此时，当属于Z氧化物(v-2)的峰覆盖属于除Z氧化物(v-2)之外其他化合物的峰时，覆盖的峰被认为是属于Z氧化物(v-2)的峰。
因为可以得到关于大量结晶无机化合物在X射线衍射图谱中峰的位置和相对强度(例如，可以参考上述的Powder Diffraction File(International Centre for Diffraction Data出版，美国))，本领域技术人员可以很容易地将属于具有金红石结构的复合氧化物的峰从属于除复合氧化物外的其他化合物的峰区别开来。
在这种方法中，并不考虑包含在混合物中的非晶体物质的量。但是，这种非晶体物质的量一般很小。所以，忽略非晶体物质不会产生问题。
化合物(i)到(vi)的适合的量根据所用化合物的类型变化，适当地选择数量，以得到具有式(I)所示的组分的氧化物。
当使用至少一种选自钼、钒和铌的元素作为Z元素时，要求作为Z氧化物(v-2)的至少一种具有金红石结构的，选自钼、钒、铌的元素的氧化物与不具有金红石结构的作为化合物(i)的钼化合物、不具有金红石结构的作为化合物(ii)的钒化合物和不具有金红石结构的作为化合物(iii)的铌化合物混合使用。
所以，例如，当钒用作Z元素时，要求在本发明的氧化物催化剂的制备中，作为Z氧化物(v-2)的具有金红石结构(例如，二氧化钒(VI))的钒氧化物(或含钒复合氧化物)与作为化合物(ii)的不具有金红石结构(例如，偏钒酸铵)的钒化合物混合使用。此时，选择作为化合物(ii)的钒化合物的量，使上述式(I)的“a”满足关系式0.1≤a≤1.0，以及选择作为Z氧化物(v-2)的氧化钒(或含钒复合氧化物)的量，使上述式(I)中的“e”满足关系式0≤e≤3。
当使用至少一种选自碲和锑的元素作为Z元素时，要求作为Z氧化物(v-2)的具有金红石结构的至少一种选自碲、锑的元素的氧化物与不具有金红石结构的作为化合物(iv)的X化合物(即不具有金红石结构的碲化合物和/或不具有金红石结构的锑化合物)混合使用。
所以，例如，当锑用作Z元素时，要求在本发明的氧化物催化剂的制备中，作为Z氧化物(v-2)的具有金红石结构(例如，AlSbO4)的锑氧化物(或含锑的复合氧化物)与不具有金红石结构的碲化合物(例如，碲酸)和/或作为化合物(ii)的不具有金红石结构的锑化合物(例如，氧化锑(III))混合使用。此时，选择作为化合物(iv)的锑化合物的量，使上述式(I)中的“c”满足关系式0＜c≤1.0，以及选择作为Z氧化物(v-2)的氧化锑(或含锑复合氧化物)的量，使上述式(I)中的“e”满足关系式0≤e≤3。
含有上式(I)所示氧化物的本发明氧化物催化剂是通过煅烧含有上述化合物(i)到(vi)(化合物(vi)是任选的组分)的干燥的催化剂前体得到的，其中干燥的催化剂前体通过下述的方法制备。
可以通过已知的方法进行煅烧，例如，可以使用干燥炉，例如旋转干燥炉、管式干燥炉、马弗干燥炉或流化焙烧干燥炉。煅烧一般于500到800℃，更优选在600到700℃下，在惰性气氛下进行，例如在大气压下的基本不含氧的氮气中，优选在惰性气流中进行。煅烧时间通常是0.5-20小时，优选1-8小时。上述惰性气体中的氧浓度优选是1000ppm或更低，更优选100ppm或更低，氧浓度通过气相色谱或痕量氧分析仪的方法测量。煅烧可重复进行。在煅烧前，干燥的催化剂前体可以在200到400℃，优选250到350℃下，在空气气氛或空气流中进行预煅烧1-5小时。通过煅烧得到的催化剂可以在空气中，于200到400℃中进一步煅烧5分钟-5小时。通过煅烧得到的催化剂可以研磨成粉并再煅烧。
上述的干燥催化剂前体优选通过包含以下步骤(1)和(2)的方法制备：(1)在含水介质中提供含有化合物(i)-(vi)的原料混合物的溶液或淤浆；和(2)干燥由步骤(1)得到的原料混合物的溶液或淤浆，由此得到干燥的催化剂前体。
以下更详细地描述步骤(1)和(2)。
步骤(1)原料混合物的制备步骤
在步骤(1)中，通过将原料混合物溶解或分散于含水介质中，得到包含化合物(i)到(vi)的原料混合物的溶液或淤浆。
在本发明中，一般使用水作为含水介质，但是为了调节化合物在含水介质中的溶解度，可以使用含水的醇，其量应当在对最终氧化物催化剂不会有任何负面影响的范围内。在本发明中使用的醇的例子包括C1-C4的醇和苄醇。当使用水和醇的混合物作为含水介质时，可以根据水和醇中原料混合物中所含化合物的溶解度，适当地选择水和醇的比例，。
对于含水介质的量没有特别地限制，只要含水介质的量足以形成原料混合物的溶液或淤浆。但是，从组成元素的各原料化合物的溶解度和促进随后在含水介质中发生的反应(例如，在下面提及的氧化处理中发生的氧化反应)角度出发，在原料混合物中优选每克钼化合物(即，化合物(i))使用2到20克含水介质。
化合物(i)到(vi)的合适的量根据所用化合物的类型变化，适当地选择数量，以得到具有式(I)所示组分的氧化物。
对于通过混合上述化合物(i)到(vi)，以制备原料混合物的方法没有特殊的限制，原料混合物可以通过将上述化合物加入含水介质并混合得到的混合物的方法制备。以下方法可以作为原料混合物的制备方法的特例。
在下面的说明中，“含水混合物A1、A2、B1、C1、C2和C3”分别表示以下定义的混合物。
含水混合物A1：通过将化合物(i)(例如，七钼酸铵)、化合物(ii)(例如，偏钒酸铵)和化合物(iv)(例如，氧化锑(III)和/或氧化碲)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
含水混合物A2：通过将化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iv)和化合物(v)(例如，α-氧化铝和/或金红石氧化钛)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
含水混合物B1：通过将化合物(iii)(例如，铌酸)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
含水混合物C1：通过将化合物(v-1)(例如，α-氧化铝)和化合物(v-2)(例如，金红石氧化钛)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
含水混合物C2：通过将化合物(v-1)(例如，α-氧化铝)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
含水混合物C3：通过将化合物(v-2)(例如，金红石氧化钛)加入并与含水介质混合的方法得到的含水混合物。
每一种上述的含水混合物都以溶液或悬浮液(包括淤浆)形式得到。
溶液或淤浆形式的原料混合物可以通过，例如，下面1)到4)的方法得到：
1)将预定量的含水混合物A1、B1和C1混合在一起；
2)将预定量的含水混合物A1、B1、C2和C3混合在一起；
3)将预定量的含水混合物A1、B1和C2(或C3)混合在一起；或
4)将预定量的含水混合物A2和B1混合在一起。
一般来说，得到的淤浆的粘度相对较低，这样，淤浆容易处理。
当准备提供含化合物(vi)的原料混合物的水溶液或淤浆时，对化合物(vi)与原料混合物的其他化合物结合的时间选择没有特别地限制。例如，可以将化合物(vi)加到上述含水混合物A1、A2、C1和C3的任何一个中。或者，化合物(vi)可以加入上述方式制备的原料混合物的含水溶液或淤浆中。
当准备制备二氧化硅负载的催化剂时，可以将二氧化硅溶胶加入上述含水混合物的任何一个中，或在上述步骤(1)的任何时间内加入原料混合物的溶液或淤浆中。以催化剂和二氧化硅的总重量为基准，以SiO2计的二氧化硅的量一般从20到60wt％，优选30到50wt％。优选使用铵离子稳定，以防止凝胶化的二氧化硅溶胶。优选二氧化硅溶胶中铵离子的含量足以保持二氧化硅溶胶的pH在9.7附近。
在本发明中，优选使用含铌水溶液作为含水混合物B1，在该水溶液中，包括了二羧酸和化合物(iii)(例如，铌酸)溶于其中的水。当这样的水溶液作为含水混合物B1时，与使用含化合物(iii)的分散液作为含水混合物B1制备的氧化物催化剂相比，最终氧化物催化剂的特性得以改善。氧化物催化剂特性的改善导致了丙烷或异丁烷气相催化氧化或氨氧化中所需产物的产率提高。
在本发明含铌水溶液中使用的二羧酸的例子包括草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和苯二酸。其中优选草酸。
此外，二羧酸与以铌计的铌化合物(iii)的摩尔比(以下称为“二羧酸/Nb摩尔比)优选从1到8，更优选从1到6，最优选从2到4。
当使用这样的含铌水溶液制备原料混合物的溶液或淤浆时，至少部分二羧酸保留在干燥的催化物前体中。
作为上述含铌水溶液制备方法的例子，可以提及的是包括下面步骤(a)到(c)的方法：
(a)将水、二羧酸(例如，草酸)和化合物(iii)(例如，铌酸)混合，由此得到初级含铌水溶液或部分化合物(iii)悬浮在其中的含铌的半水溶液；
(b)冷却初级含铌水溶液或含铌的水半溶液，由此沉淀部分二羧酸；和
(c)从初级含铌水溶液中除去沉淀的二羧酸，或从含铌的水半溶液中除去沉淀的二羧酸和悬浮的化合物(iii)，因此得到含铌水溶液。
上面方法得到的含铌水溶液中，二羧酸/Nb摩尔比一般在2到4的范围。
在这种方法中，特别优选将草酸作为二羧酸使用。至于该方法中使用的化合物(iii)，可以提及的是铌酸和草酸氢铌(niobiumhydrogenoxalate)。这些铌化合物可以以固体的形式或以合适介质中的悬浮液形式使用。
当草酸氢铌作为化合物(iii)使用时，可以不使用二羧酸。当铌酸作为化合物(iii)使用时，为了除去酸性杂质(因为铌酸在其制备中可能被杂质污染)，在使用前可以用氨水和/或水清洗铌酸。
优选使用新鲜制备的铌化合物作为化合物(iii)。但是，在上述方法中，可以使用因长时间储存等而导致轻微变性(例如脱水)的铌化合物。
在本方法的步骤(a)中，可以通过添加少量的氨水或加热，促进化合物(iii)的溶解。
在初级水溶液或水半溶液中，化合物(iii)的浓度(以铌计算)优选从0.2到0.8mol/Kg溶液或半溶液的范围内选择。优选二羧酸的用量使得二羧酸与以铌计的化合物(iii)的摩尔比为约3到6。当使用过量的二羧酸时，大量的化合物(iii)溶解在二羧酸的水溶液中；但可能会引起的不利之处是通过冷却导致沉淀的二羧酸的量变得过大，这样降低了二羧酸的利用。另一方面，当使用不足量的二羧酸时，可能会引起的不利之处是大量化合物(iii)不溶解并悬浮在二羧酸的水溶液中，形成半溶液，其中悬浮的铌化合物从半溶液中除去，这样降低了化合物(iii)的利用程度。
步骤(b)的冷却操作没有特别限制。冷却可以通过，例如用冰的方法简单进行。
在步骤(c)中沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的化合物(iii))可以通过例如，通过倾析或过滤的常规的方法容易地除去。
当得到的含铌水溶液的二羧酸/Nb摩尔比超出2到4范围时，无论是化合物(iii)或二羧酸均可加入到含铌水溶液中，使溶液的二羧酸/Nb摩尔比落入上述范围内。但是，一般而言，这样的操作是不需要的，因为可以通过适当地控制化合物(iii)的浓度、二羧酸与化合物(iii)的比和上述初级含铌水溶液或半溶液的冷却温度，以制备二羧酸/Nb摩尔比在2到4范围内的含铌水溶液。
过氧化氢水溶液也可以加入含铌水溶液中。过氧化氢水溶液的加入防止了化合物(iii)在含铌水溶液的长时间储存过程中的沉淀。另外，最终氧化物催化剂的特性得以改善，也就是说，在丙烷或异丁烷气相催化氧化或氨氧化过程中的空间时间收率和对所需产物的选择性也提高了。
当使用过氧化氢水溶液时，过氧化氢与以铌计的化合物(iii)的摩尔比优选为0.5到10，更优选1到6。
过氧化氢可以加入含水混合物A1或A2中(这些混合物均不含铌)，并将产物混合物于30℃到70℃搅动30分钟到2小时，以进行氧化处理。氧化处理导致最终氧化物催化剂的特性进一步改善，且改善了在丙烷或异丁烷气相催化氧化或氨氧化过程中的空间时间收率。
改善的原因尚不清楚，但认为如下。
当使用由含水混合物A1或A2组成的氧化物催化剂时(其中化合物(i)、(ii)和(iv)溶解在含水介质中)，可以得到具有优异性能的氧化物催化剂，且其中所含的钼、钒和X元素(碲和/或锑)的氧化态令人满意地高。
但是，在含水混合物A1或A2的制备过程中，可能在钼、钒和X元素之间发生氧化-还原反应。作为氧化-还原反应的结果，X元素被氧化，而钼和钒的氧化态降低。当使用含钼和钒(分别具有降低的氧化态)的A1或A2含水混合物制备氧化物催化剂时，氧化物催化剂的特性变得不令人满意。
所以，可以认为，当含水混合物A1或A2经过氧化处理且钼和钒的氧化态在用于氧化物催化剂前被再增高时，氧化物催化剂显示了优异的特性。
当进行氧化处理时，优选过氧化氢与包含在含水混合物A1或A2中的以X元素计的化合物(iv)的摩尔比为0.01到5，更优选0.5到3，更优选1到2.5。
氧化处理是否进行依赖于用作化合物(iv)的X化合物的类型。
例如，当氧化锑(III)作为化合物(iv)使用时，优选进行上述氧化处理。原因如下。氧化锑(III)很难溶解在含水介质中。所以，为了制备均匀溶液形式的含水混合物A1或A2，氧化锑(III)必须通过上述的氧化-还原反应转化成比锑(III)氧化物更容易溶于含水介质的化合物。
另一方面，当碲酸作为化合物(iv)使用时，不需要氧化处理。碲酸在含水介质中是可溶的。所以，碲酸和化合物(i)和(ii)可以很容易地通过将这些化合物简单地加入并与含水介质混合的方法溶于含水介质，而无需进行上述氧化-还原反应。
步骤(2)干燥步骤
在本发明的步骤(2)中，干燥上述原料混合物的溶液或淤浆，以得到干燥的催化剂前体。
原料混合物溶液或淤浆的干燥可以通过已知的方法实施，例如喷雾干燥或蒸发干燥。喷雾干燥可以通过例如，将原料混合物的溶液或淤浆在干燥器中喷雾并加热的方法进行。喷雾干燥也可以通过离心、通过两相流动喷嘴法或通过高压喷嘴法进行。作为干燥的热源，优选使用已被蒸汽加热的空气、电加热器等。在其干燥器区域的入口处，干燥器温度优选从150到300℃。喷雾干燥也可以通过将原料混合物的溶液或淤浆喷雾于预先加热到100到300℃的温度的铁盘上而方便地进行。
原料混合物的溶液或淤浆可以通过在容器中，例如烧杯，于100到300℃下将其加热而蒸发干燥。加热的时间随原料溶液或淤浆的组成或量而变化，但是一般是5分钟到20小时，优选5分钟到3小时。
通过上述干燥步骤，可以得到粉末形式的干燥的催化剂前体。
由此得到的干燥的催化剂前体通过上述方式煅烧，得到含有式(I)所示氧化物的本发明的氧化物催化剂。
丙烯酸或甲基丙烯酸可以在上面得到的氧化物催化剂存在下，通过将丙烷或异丁烷与分子氧在气相中反应制备。丙烯腈或甲基丙烯腈可以在上面得到的氧化物催化剂存在下，通过丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中反应制备。
当使用本发明的氧化物催化剂时，在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中提高了对所需不饱和羧酸或不饱和腈的选择性。本发明的氧化物催化剂显示良好效果的原因尚不清楚，但是可以认为是包含在本发明氧化物催化剂中的化合物Y和/或Z元素造成了氧化物催化剂特性的改善。
除Mo、V、Nb和Sb(或Te)之外，含有不同于这些元素的其它元素的氧化物催化剂是已知的。但是，未见具体描述了包含上述至少5种元素(例如，Mo、V、Nb和Sb(或Te)和一种其它元素)的氧化物催化剂的报道。所以，以往并不知道通过使用上述氧化物催化剂，可以带来丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中对所需产物的选择性的提高。
另外，关于用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中的氧化物催化剂，未见用作氧化物催化剂的原料的化合物的晶体结构的报道。
在下文中，对在本发明氧化物催化剂存在下，通过气相氧化，由丙烷或异丁烷制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，以及在本发明氧化物催化剂存在下，通过气相氨氧化，由丙烷或异丁烷制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法作出解释。
含有丙烷或异丁烷以及氨的原料混合物并不需要非常高的纯度，但应该是商业级。
氧来源的例子包括空气、富氧空气和纯氧。此外，所述分子氧的原料可以用氦、氩、二氧化碳、蒸汽、氮气等稀释。
丙烷或异丁烷的气相催化氧化可以在以下条件下进行。
在氧化中使用的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比一般在0.1到6的范围内，优选0.5到4。
氧化温度一般在300到500℃的范围内，优选从350到450℃。
氧化压力一般在5×104到5×105Pa范围内，优选从1×105到3×105Pa。
气体原料和催化剂接触的时间(接触时间)一般在0.1到10(g·sec/ml)的范围内，优选0.5到5(g·sec/ml)。
丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化可以在以下条件下进行。
在氨氧化中使用的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比一般在0.1到6的范围内，优选0.5到4。
在氨氧化中使用的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比一般在0.3到1.5的范围内，优选从0.8到1.0。
氨氧化温度一般在300到500℃的范围内，优选从380到470℃。
氨氧化压力一般在5×104到5×105Pa范围内，优选从1×105到3×105Pa。
气体原料和催化剂的接触时间(接触时间)一般在0.1到10(g·sec/ml)的范围内，优选从0.5到5(g·sec/ml)。
在本发明方法中，接触时间根据下式确定：
Figure C0180726000261
其中：
W表示反应器中催化剂的重量(g)；
F表示原料混合气的流动速率(Ncc/sec){在常温和常压条件下(0℃，1.013×105Pa)测定}；和
T表示反应温度(℃)。
本发明的反应可以在常规反应器中进行，例如固定床反应器，流化床反应器或移动床反应器。
在本发明中，无论是气相催化氧化反应还是气相催化氨氧化反应可以单次或循环方式进行。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将用下面的实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但下面的实施例和对比实施例并不构成对本发明范围的限制。
在下面实施例和对比实施例中，分别用于评价丙烷氧化结果的丙烷的转化率(％)和对丙烯酸的选择性(％)定义如下：
丙烷转化率(％)＝(反应的丙烷的摩尔数)×100/(丙烷原料的摩尔数)
对丙烯酸的选择性(％)＝(形成的丙烯酸的摩尔数)×100/(反应的丙烷的摩尔数)
在下面实施例和对比实施例中，用于评价丙烷氨氧化结果的丙烷的转化率(％)和对丙烯腈的选择性(％)，定义如下：
丙烷转化率(％)＝(反应的丙烷的摩尔数)×100/(丙烷原料的摩尔数)
对丙烯酸的选择性(％)＝(形成的丙烯腈的摩尔数)×100/(反应的丙烷的摩尔数)
通过在线气相色谱装置(GC-14B；Shimadzu Corporation，Japan生产和制造)的方法分析得到的气相反应混合物。
实施例1
＜含水混合物A-1的制备＞
将1,964.9g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、416.7g偏钒酸铵(NH4VO3)、373.1g氧化锑(III)(Sb2O3)和754.9g金红石氧化钛(TiO2)(以平均颗粒直径为0.25um的半球形形式)加入到13,620g水中，产物混合物在大气压下加热到约90℃持续2.5小时并搅拌，得到悬浮液，将得到的悬浮液冷却到约70℃，得到含水混合物A-1。
＜含铌水溶液B-1的制备＞
在5,630g水中加入860g铌酸(Nb2O5含量：80.2wt％)和3,270g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)，产物混合物在95℃搅拌1小时，得到初级含铌水溶液。
将得到的初级含铌水溶液静置同时用冰冷却，得到沉淀固体。通过抽滤从水溶液中除去溶液中的固体沉淀，得到含铌水溶液B-1。
然后，测定水溶液中以铌计的铌酸浓度(以下称为“铌浓度”)和草酸浓度。
首先，水溶液B-1中的铌浓度测定如下。从水溶液B-1中精确量取10g样品溶液并装入坩埚中。样品溶液在95℃干燥过夜，然后在600℃煅烧1小时，因此得到0.8678g Nb2O5。结果发现水溶液B-1的铌浓度是0.653mol/Kg水溶液。
其次，水溶液B-1中草酸浓度测定如下。在300ml的玻璃烧杯中加入3g从水溶液B-1中精确量取的样品溶液，随后加入200ml温度在约80℃的水和10ml硫酸水溶液(硫酸水溶液与水的体积比＝1/1)。因此得到测试溶液。
在70℃将得到的测试溶液用1/4N KMnO4溶液滴定，同时搅拌测试溶液。即，滴定按照下面方程式进行：
 
检查随滴定的进行而发生的测试溶液颜色的改变。即，将测试溶液因KMnO4而呈现非常浅的粉红色且从此测试溶液持续非常浅的粉红色约30秒或更长时间的点定义为滴定的终点。可以使用上面反应方程式，从1/4NKMnO4的消耗量计算水溶液B-1中的草酸浓度。结果发现含铌水溶液的草酸浓度是1.5607mol/Kg水溶液。
上述分析显示，草酸与以铌计的铌酸的摩尔比(以下称为“草酸/Nb摩尔比“)为2.39。
＜氧化物催化剂的制备＞
含有二氧化硅载体的氧化物催化剂制备如下，其中二氧化硅载体含有负载于其上的氧化物(二氧化硅载体含量：以SiO2计为43.2wt％，以氧化物和二氧化硅载体的总重量为基准)，其中氧化物用式表示：
         Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On其中n是由上式氧化物中存在的其他元素化合价需要确定并与之符合的数字，其中n出现在随后所有实施例和对比实施例得到的氧化物的表达式中。
在上述含水混合物A-1中加入7,843.1g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30.6wt％)和随即加入579.8g过氧化氢水溶液(H2O2含量为15wt％)。将产物混合物进行氧化处理，其中混合物于50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。
在上述氧化处理中，使用的过氧化氢水溶液中所含过氧化氢(H2O2)与原料混合物溶液中所含锑(Sb)的摩尔比(以下简称为“[H2O2∶Sb]”)是1.
在得到的氧化混合物中加入1,191.8g上述含铌水溶液B-1，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是210℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将480g得到的干燥催化剂前体装进SUS旋转干燥炉中(内径：3英寸)并在流速为1,800Ncc/min(Ncc表示在常温和常压条件下，即在0℃1atm下测量的cc值)的氮气流中于660℃煅烧2小时，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于用于煅烧的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，如下进行丙烷的氨氧化。
将45g(W＝45g)得到的催化剂装进内径为25mm的Vycor玻璃流化床反应管中。在含催化剂的反应管中，在以下条件下进行丙烷的氨氧化：温度(T)为440℃，压力(P)为大气压(即，1atm)和催化剂与气体原料混合物(即丙烷、氨、分子氧和氦的气体混合物，其中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比是1∶0.6∶1.5∶5.6)的接触时间是3.0g·sec/cc。
上述氨氧化的结果见表1。
对比实施例1
＜氧化物催化剂的制备＞
按照基本与实施例1相同的方式制备含有二氧化硅载体的氧化物催化剂，其中二氧化硅载体含有负载于其上的氧化物(二氧化硅载体含量：以SiO2计43.2wt％，以氧化物和二氧化硅载体的总重量为基准)，氧化物用下式表示：
        Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23On除了在制备含水混合物A-1时，使用8,300g水且不添加氧化钛。
＜丙烷的氨氧化＞
在上面得到的催化剂存在下，在与实施例1相同的条件下进行丙烷的氨氧化。
氨氧化的结果见表1。
对比实施例2
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物A-1时，使用锐钛矿氧化钛(平均颗粒直径为0.1μm的半球形颗粒形式)代替金红石氧化钛(半球形颗粒形式)之外，基本上按照实施例1中的方法制备包含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计43.2wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
         Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On
＜丙烷的氨氧化＞
在上面得到的催化剂存在下，在与实施例1相同的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
对比实施例3
＜氧化物催化剂的制备＞
将1.72g对比实施例1中制备的催化剂和0.28g金红石氧化钛放进样品瓶中并混合。这样得到的混合物作为氧化物催化剂使用。
＜丙烷的氨氧化＞
除了将氧化物催化剂装进内径为10mm的固定床反应器之外，在上面得到的催化剂存在下，在与实施例1相同的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
实施例2
＜含水混合物A-2的制备＞
将1,964.9g七钼酸铵、416.7g偏钒酸铵、373.1g氧化锑(III)、488.4g金红石氧化钛(平均直径为0.25um的半球形颗粒形式)和502.6g二氧化锡(SnO2)(具有金红石结构)加入13,620g水中，产物混合物在大气压下加热到约90℃2.5小时并搅拌，将得到的悬浮液冷却到约70℃，得到含水混合物A-2。
＜氧化物催化剂的制备＞
如下制备包含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计41.4wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用式表示：
       Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55Sn0.30On
在上述含水混合物A-2中加入7,843.1g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30.6wt％)和随即加入579.8g过氧化氢水溶液(H2O2含量为15wt％)。将产物混合物进行氧化处理，其中在50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。在上面的氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比是1。
在得到的氧化的混合物中加入1,191.8g上述含铌水溶液B-1，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是210℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将480g得到的干燥催化剂前体装进SUS旋转干燥炉中(内径：3英寸)并在流速为1,800Ncc/min的氮气流中于660℃煅烧2小时，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例1同样的条件下丙烷的氨氧化进行。氨氧化的结果见表1。
实施例3
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物A-2中，使用754.9g的钛氧化物之外，按照与实施例2基本相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计41.4wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂。其中氧化物用下式表示：
         Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85Sn0.30On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例1同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
实施例4
＜含水混合物A-3的制备＞
将1,964.9g七钼酸铵、416.7g偏钒酸铵和373.1g氧化锑(III)加入8,330g水中，产物混合物在大气压下加热到约90℃2.5小时并搅拌，得到溶液，得到的溶液冷却到约70℃，得到含水混合物A-3。
＜含铌水溶液B-2的制备＞
按照与实施例1相同的方法，制备含铌水溶液B-2。
水溶液B-2中，以铌计的铌酸浓度是0.65mol/Kg水溶液，草酸/Nb摩尔比是2.38。这些值与实施例1中制备的含铌水溶液B-1不同，这些差别是由于在将铌酸和草酸溶解于水中的加热过程中水的蒸发量不同而引起的。
将上述得到的含铌水溶液B-2(即，未调节草酸/Nb摩尔比)用于制备催化剂。
＜含水混合物C-1的制备＞
754.9g金红石氧化钛(平均颗粒直径为0.25μm的半球形颗粒形式)加入5,290g水中，搅拌产物混合物，因此得到含水混合物C-1。
＜氧化物催化剂的制备＞
含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计43.2wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂制备如下，其中氧化物用下式表示：
        Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On
在上述含水混合物A-3中加入7,843.1g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30.6wt％)和随即加入579.8g过氧化氢水溶液(H2O2含量为15wt％)。产物混合物经过氧化处理，其中在50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。在上面的氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比是1。
在得到的氧化的混合物中加入1,197.3g上述含铌水溶液B-2和上述制备的含水混合物C-1，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是210℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将得到的干燥催化剂前体480g装进SUS旋转干燥炉中(内径：3英寸)并在流速为1,800Ncc/min的氮气流中于660℃煅烧2小时，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例1同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
实施例5
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物C-1时，使用488.4g钛氧化物之外，按照与实施例4相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45.4wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
        Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55On
＜丙烷的氨氧化＞
在上面得到的催化剂存在下，在与实施例1相同的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
实施例6
＜含水混合物A-4的制备＞
将1,964.9g七钼酸铵、416.7g偏钒酸铵和373.1g氧化锑(III)加入8,330g水中，产物混合物在大气压下加热到约90℃2.5小时并搅拌，得到溶液，得到的溶液冷却到约70℃，得到含水混合物A-4。
＜含钨水溶液C-2的制备＞
使用市售偏钨酸铵水溶液(商标名：MW-2；Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.，Ltd，Japan，生产和销售)(以WO3计的浓度：50wt％)用作含钨水溶液C-2。
＜氧化物催化剂的制备＞
如下制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计41.3wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用式表示：
       Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85W0.05On
在上述含水混合物A-4中加入7,843.1g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30.6wt％)和随即加入579.8g过氧化氢水溶液(H2O2含量为15wt％)。产物混合物进行氧化处理，其中在50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。在上面的氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比是1。
在得到的氧化的混合物中加入1,197.3g实施例4中制备的含铌水溶液B-2、实施例4制备的含水混合物C-1和257.8g上述的含钨水溶液C-2，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是210℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将得到的干燥催化剂前体480g装进SUS旋转干燥炉中(内径：3英寸并在流速为1,800Ncc/min的氮气流中于660℃煅烧2小时，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例1同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表1。
                                                                         表1
                        组成 Z氧化物晶体结构   反应器类型   丙烷转化率(％)   丙烯腈选择性(％)
实施例1  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On/SiO2(43.2wt％)   金红石结构 流化床反应器     50.8     64.2
对比实施例1  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23On/SiO2(50.0wt％)       - 流化床反应器     50.3     61.8
对比实施例2  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On/SiO2(43.2wt％)   锐钛矿结构 流化床反应器     21.5     9.2
对比实施例3 [Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23On/SiO2(50.0wt％)]+TiO2(两种化合物仅仅物理混合)       - 固定床反应器     49.2     53.7
实施例2  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55Sn0.3On/SiO2(41.4wt％)   Ti：金红石结构Sn：金红石结构 流化床反应器     50.1     63.3
实施例3  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85Sn0.3On/SiO2(39.6wt％)   Ti：金红石结构Sn：金红石结构 流化床反应器     51.0     63.6
实施例4  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On/SiO2(43.2wt％)   金红石结构 流化床反应器     50.0     64.5
实施例5  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55On/SiO2(45.4wt％)   金红石结构 流化床反应器     50.4     65.0
实施例6  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85W0.05On/SiO2(41.3wt％)   金红石结构 流化床反应器     51.7     63.8
注：
1)丙烷在气相中催化氨氧化的反应条件如下：反应器：流化床反应器(25mmφ)或固定床反应器(10mmφ)；反应温度：440℃；反应压力：大气压(1atm)；接触时间：3.0sec·g/cc；原料混合气的组成：[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比＝1∶0.6∶1.5∶5.6。
2)括号中的数字是以SiO2计的二氧化硅载体的量(wt％)，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
实施例7
＜含水混合物A-5的制备＞
将250g七钼酸铵、49.7g偏钒酸铵和47.5g氧化锑(III)加入1,000g水中，产物混合物在大气压下加热到约100℃2小时并搅拌，得到溶液，得到的溶液冷却到约50℃，得到含水混合物A-5。
＜含铌水溶液B-3的制备＞
在120g水中加入17.3g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)和33.7g草酸二水合物，产物混合物在60℃搅拌，得到溶液，将得到的溶液冷却到约30℃，因此得到含铌水溶液B-3。水溶液B-3的草酸/Nb摩尔比是2.7。
＜含水混合物C-3的制备＞
将7.2g氧化铝(产品代码：012-01965；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan生产和销售)加入到50g水中，产物混合物剧烈搅拌1小时，使氧化铝悬浮在水中，因此得到含水混合物C-3。
上述氧化铝用X射线衍射仪RAD-IIIA(Rigaku Corporation Japan生产和销售)作X射线衍射分析。结果发现氧化铝是具有高度结晶度的α-氧化铝。
＜氧化物催化剂的制备＞
如下制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计41.3wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用式表示：
         Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.1On
在上述含水混合物A-5中加入689g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30wt％)并搅拌1小时，因此得到混合物。在得到的混合物中加入221g过氧化氢水溶液(H2O2含量为5wt％)。产物混合物进行氧化处理，其中在50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。在上面的氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比是1。
在得到的氧化的混合物中加入上述制备的含铌水溶液B-3和含水混合物C-3，产物混合物在大气压下在50℃加热30分钟，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是230℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将得到的干燥催化剂前体100g装进石英容器中(内径：3英寸)并在干燥炉中，在流速为600Ncc/min的氮气流中于640℃煅烧2小时，同时旋转石英容器，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，如下丙烷的氨氧化进行。
将得到的催化剂0.35g(W＝0.35g)装进内径为4mm的固定床反应管中。在含氧化剂的反应管中，在以下条件下进行丙烷的氨氧化：温度(T)为420℃，压力(P)为大气压(即，1atm)和催化剂与气体原料混合物(也就是，丙烷、氨、分子氧和氦的气体混合物，其中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比是1∶0.7∶1.7∶5.3)的接触时间是2.1g·sec/cc。
氨氧化的结果见表2。
实施例8
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物C-3时使用3.6g氧化铝和使用681g二氧化硅溶胶，按照基本上与实施例7相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计40wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
      Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.05On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例7中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表2。
实施例9
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物C-3时使用21.6g氧化铝和使用721g二氧化硅溶胶之外，按照与实施例7基本相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计40wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
       Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.3On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例7中相同的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表2。
对比实施例4
＜氧化物催化剂的制备＞
除了省略使用含水混合物C-3和使用673g二氧化硅溶胶之外，按照与实施例7基本相同的方法制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计40wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
            Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例7中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表2。
对比实施例5
＜氧化物催化剂的制备＞
除了在制备含水混合物C-3时使用43.3g氧化铝和使用770g二氧化硅溶胶之外，按照与实施例7基本相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计40wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
       Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.6On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例7中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表2。
                                       表2
                     组成     丙烷转化率(％)   丙烯腈选择性(％)
实施例7  Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07Al0.1On/SiO2(40.0wt％)     48.5     64.9
实施例8  Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07Al0.05On/SiO2(40.0wt％)     48.4     64.8
实施例9  Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07Al0.3On/SiO2(40.0wt％)     48.2     64.5
对比实施例4  Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07On/SiO2(40.0wt％)     48.5     63.9
对比实施例4  Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07Al0.6On/SiO2(40.0wt％)     47.9     61.0
注：
1)丙烷在气相中催化氨氧化的反应条件如下：
反应器：固定床反应器(4mmφ)；
反应温度：420℃；反应压力：大气压(1atm)；
接触时间：2.1sec·g/cc；
原料混合气的组成：[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比＝1∶0.7∶1.7∶5.3。
2)括号中的数字是以SiO2计的二氧化硅载体的量(wt％)，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
实施例10
＜含水混合物A-6的制备＞
将250g七钼酸铵、49.7g偏钒酸铵和41.3g氧化锑(III)加入1,000g水中，将得到的混合物在大气压力下于100℃回流2小时，得到溶液，将得到的溶液冷却到约50℃，因此得到含水混合物A-6。
＜含铌水溶液B-4的制备＞
在120g水中加入12.4g铌酸(Nb2O5含量：76wt％)和24.1g草酸二水合物，产物混合物在60℃搅拌，得到溶液，将得到的溶液冷却到约30℃，因此得到含铌水溶液B-4。水溶液B-4的草酸/Nb摩尔比是2.7。
＜复合氧化物Al1Sb1O3的制备＞
200g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于1500g水中，因此得到硝酸铝溶液。在得到的硝酸铝溶液中加入77.5g氧化锑(III)，产物混合物在80℃剧烈搅拌2小时，因此得到含水混合物。
在装置的入口温度和出口温度分别是230℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将100g得到的干燥粉末在空气氛围下于900℃煅烧2小时，因此得到复合氧化物。
将得到的复合氧化物用X射线衍射仪RAD-IIIA(RigakuCorporation，Japan生产和销售)进行XRD分析。结果检测到具有金红石结构的复合氧化物AlSbO4和α-型锑(V)锑(III)氧化物(Sb2O4)。这些结果显示一个事实，即虽然在原料中铝和锑的摩尔数是相同的，不含铝的α-型Sb2O4与其中铝和锑的摩尔数在原料中是相同的复合氧化物AlSbO4一起被检测出来。基于上述事实，很明显上述复合氧化物包含非晶体的铝化合物(未确定)。所以，结论是得到的复合氧化物实际上是复合氧化物AlSbO4、α-型Sb2O4和非晶体氧化铝的混合物。在下文中，将得到的复合氧化物(混合物)称为“复合氧化物Al1Sb1O3”。
在复合氧化物Al1Sb1O3中复合氧化物AlSbO4的含量大约为70％，其中含量可以通过上述的XRD得到的X射线衍射图谱中(即，在上述的XRD得到的X射线衍射图谱中，属于复合氧化物AlSbO4的峰的总面积与从10到60°衍射角(2θ)范围内观察到的峰的总面积的比值)确认。
＜含水混合物C-4的制备＞
将25.1g复合氧化物Al1Sb1O3加入100g水中，产物混合物用匀浆器(8,000rpm)搅拌10分钟，因此得到含水混合物C-4。
＜氧化物催化剂的制备＞
如下制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
           Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.09On
在上述含水混合物A-6中加入868g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30wt％)并搅拌1小时，因此得到混合物。在得到的混合物中加入193g过氧化氢水溶液(H2O2含量为5wt％)。产物混合物经过氧化处理，其中混合物在50℃搅拌1小时，因此得到氧化的混合物。在上面的氧化处理中，[H2O2∶Sb]摩尔比是1。
在得到的氧化的混合物中加入上述制备的含铌水溶液B-4和含水混合物C-4，产物混合物在大气压下在50℃加热30分钟，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是230℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将得到的干燥催化剂前体100g装进石英容器中(内径：3英寸)并在干燥炉中在流速为600Ncc/min的氮气流中于630℃煅烧2小时，同时旋转石英容器，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，如下进行丙烷的氨氧化。
将得到的催化剂0.35g(W＝0.35g)装进内径为4mm的固定床反应器管中。在含氧化剂的反应管中，丙烷的氨氧化在以下条件下进行，温度(T)为420℃，压力(P)为大气压(即，1atm)和催化剂与气体原料混合物(即丙烷、氨、分子氧和氦的气体混合物，其中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比是1∶0.7∶1.7∶5.3)的接触时间是2.3g·sec/cc的。
氨氧化的结果见表3。
对比实施例6
＜氧化物催化剂的制备＞
除了省略含水混合物C-4的使用和使用779g二氧化硅溶胶之外，按照基本上与实施例10相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
       Mo1V0.30Nb0.05Sb0.20On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例10中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表3。
对比实施例7
＜氧化物催化剂的制备＞
将0.334g对比实施例6中制备的氧化物催化剂和0.016g在实施例10中得到的复合氧化物Al1Sb1O3装进5cc的玻璃容器中，并将容器剧烈摇动5分钟，因此得到混合物。将得到的混合物用作氧化物催化剂。铝(包含在复合氧化物Al1Sb1O3中)与钼(包含在对比实施例6制备的氧化物催化剂中)的原子比是0.09。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例10中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表3。
实施例11
＜复合氧化物Al1.2Sb1O3.3的制备＞
除了使用240g硝酸铝之外，按照与实施例10中项目＜复合氧化物Al1Sb1O3的制备＞基本相同的方法制备复合氧化物。
将得到的复合氧化物用X射线衍射仪RAD-IIIA(RigakuCorporation，Japan生产和销售)进行XRD分析。结果检测到具有金红石结构的复合氧化物AlSbO4和α-型锑(V)锑(III)氧化物(Sb2O4)。这些结果表明一个事实，虽然原料中铝的摩尔数大于原料中锑的摩尔数，但不含铝的α-型Sb2O4与其中铝和锑的摩尔数在原料中是相同的复合氧化物AlSbO4一起被检测出来。基于上述事实，很明显上述复合氧化物包含非晶体铝化合物(未确定)。所以，结论是得到的复合氧化物实际上是复合氧化物AlSbO4、α-型Sb2O4和非晶体氧化铝的混合物。在下文中，得到的复合氧化物(混合物)称为“复合氧化物Al1.2Sb1O3.3”。
在复合氧化物Al1.2Sb1O3.3中复合氧化物AlSbO4的含量大约为80％，其中含量可以通过上述的XRD得到的X射线衍射图谱中(即，在通过上述XRD得到的X射线衍射图谱中，属于复合氧化物AlSbO4的峰的总面积与在10到60°衍射角(2θ)范围内观察到的峰的总面积的比值)确认。
＜氧化物催化剂的制备＞
除了使用871g二氧化硅溶胶和使用26.4g的Al1.2Sb1O3.3代替25.1g的Al1Sb1O3之外，按照与实施例10基本相同的方法，制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用式表示：
       Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.11On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在同实施例10中一样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表3。
实施例12
＜复合氧化物Fe1Sb1O3的制备＞
200g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解在1500g水中，因此得到硝酸铁溶液。在得到的硝酸铁溶液中加入72g氧化锑(III)，产物混合物在80℃剧烈搅拌2小时，因此得到含水混合物。
在装置的入口温度和出口温度分别是230℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将100g得到的干燥粉末在空气氛围下于900℃煅烧2小时，因此得到复合氧化物。
将得到的复合氧化物用X射线衍射仪RAD-IIIA(RigakuCorporation，Japan生产和销售)进行XRD分析。结果检测到具有金红石结构的复合氧化物FeSbO4。可以认为除复合氧化物FeSbO4外，得到的复合氧化物包含少量的非晶体铁化合物(未确定)和少量的非晶体锑化合物(未确定)。所以，结论是得到的复合氧化物实际上是复合氧化物FeSbO4、非晶体铁化合物(未确定)和少量的非晶体锑化合物(未确定)的混合物。在下文，将得到的复合氧化物(混合物)称为“复合氧化物Fe1Sb1O3”。
在复合氧化物Fe1Sb1O3中复合氧化物FeSbO4的含量大约为100％，其中含量可以通过上述的XRD得到的X射线衍射图谱中(即，在上述通过XRD得到的X射线衍射图谱中，属于复合氧化物FeSbO4的峰的总面积与从10到60°衍射角(2θ)范围内观察到的峰的总面积的比值)确认。
＜氧化物催化剂的制备＞
除了使用843g二氧化硅溶胶和使用16.0g Fe1Sb1O3代替25.1gAl1Sb1O3之外，按照基本上与实施例10相同的方法制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
        Mo1V0.30Nb0.05Sb0.25Fe0.05On
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在同实施例10中一样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表3。
对比实施例8
＜氧化物催化剂的制备＞
将0.340g对比实施例6中制备的氧化物催化剂和0.010g由实施例11得到的复合氧化物Fe1Sb1O3装进5cc的玻璃容器中并将容器剧烈摇动5分钟，因此得到混合物。得到的混合物用作氧化物催化剂。铁(包含在复合氧化物Fe1Sb1O3中)与钼(包含在对比实施例6制备的氧化物催化剂中)的原子比是0.05。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，在与实施例10中同样的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表3。
                                                                表3
                       组成 Z氧化物晶体结构 丙烷转化率(％) 丙烯腈选择性(％)
实施例10  Mo1V0.30Sb0.29Nb0.05Al0.09On/SiO2(45.0wt％)   金红石结构(AlSbO4)     48.4     64.0
对比实施例6  Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On/SiO2(45.0wt％)       -     48.6     62.8
对比实施例7  Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On/SiO2(45.0wt％)+Al1Sb1On(两种化合物仅仅物理混合：Mo∶Al原子比＝1∶0.09)       -     46.8     61.8
实施例11  Mo1V0.30Sb0.29Nb0.05Al0.11On/SiO2(45.0wt％)   金红石结构(AlSbO4)     48.5     65.0
实施例12  Mo1V0.30Sb0.25Nb0.05Fe0.05On/SiO2(45.0wt％)   金红石结构(FeSbO4)     48.4     64.4
对比实施例8  Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On/+Fe1Sb1On+Fe1Sb1On(两种化合物仅仅物理混合：Mo∶Fe原子比＝1∶0.05)       -     47.9     62.4
注：
1)丙烷在气相中催化氨氧化的反应条件如下：
反应器：固定床反应器(4mmφ)；
反应温度：420℃；反应压力：大气压(1atm)；
接触时间：2.3sec·g/cc；
原料混合气的组成：[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比＝1∶0.7∶1.7∶5.3。
2)括号中的数字是以SiO2计的二氧化硅载体的量(wt％)，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
实施例13
＜氧化物催化剂的制备＞
除了省略使用二氧化硅溶胶之外，按照与实施例10基本上相同的方法，制备包含下式所示氧化物的氧化物催化剂，
         Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.09On
＜丙烷的氧化＞
使用上面得到的催化剂，如下进行丙烷的氧化。
将得到的催化剂0.35g(W＝0.35g)装进内径为4mm的固定床反应管中。在含氧化剂的反应管中，丙烷的氨氧化在以下条件下进行：温度(T)为380℃，压力(P)为大气压(即，1atm)和催化剂与气体原料混合物(即丙烷、氨、分子氧和氦的气体混合物，其中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比是1∶3∶14∶10)的接触时间是2.0g·sec/cc。
上述氧化的结果见表4。
对比实施例9
＜氧化物催化剂的制备＞
除了省略使用二氧化硅溶胶之外，按照与对比实施例6基本相同的方法，制备包含下式所示氧化物的氧化物催化剂，
         Mo1V0.30Nb0.05Sb0.20On
＜丙烷的氧化＞
在上面得到的氧化物催化剂存在下，在与实施例13相同的条件下进行丙烷的氧化。氧化的结果见表4。
实施例14
＜丙烷的氧化＞
在实施例1中得到的氧化物催化剂存在下，在与实施例13相同的条件下进行丙烷的氧化。氧化的结果见表4。
实施例15
＜丙烷的氧化＞
在实施例2中得到的氧化物催化剂存在下，在与实施例13相同的条件下进行丙烷的氧化。氧化的结果见表4。
实施例16
＜丙烷的氧化＞
在实施例4中得到的氧化物催化剂存在下，在与实施例13相同的条件下进行丙烷的氧化。氧化的结果见表4。
对比实施例10
＜丙烷的氧化＞
在对比实施例1中得到的氧化物催化剂存在下，在与实施例13相同的条件下进行丙烷的氧化。氧化的结果见表4。
                                                                       表4
                      组成 Z氧化物晶体结构   丙烷转化率(％)   丙烯腈选择性(％)
实施例13  Mo1V0.30Sb0.29Nb0.05Al0.09On     金红石结构(AlSbO4)     63.5     51.0
对比实施例9  Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On       -     63.2     47.8
实施例14  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On/SiO2(43.2wt％)     金红石结构     64.6     52.5
实施例15  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55Sn0.3On/SiO2(41.4wt％)     金红石结构     62.8     51.2
实施例16  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On/SiO2(43.2wt％)     金红石结构     63.9     52.2
对比实施例10  Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23On/SiO2(50.0wt％)       -     62.3     46.7
注：
1)丙烷在气相中催化氧化反应条件如下：
反应器：固定床反应器(4mmφ)；
反应温度：380℃；反应压力：大气压(1atm)；接触时间：2.0sec·g/cc；原料混合物气体的组成：[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比＝1∶3∶14∶10。
2)括号中的数字是以SiO2计的二氧化硅载体的量(wt％)，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
实施例17
＜含水混合物A-7的制备＞
将400.3g七钼酸铵、100.8g偏钒酸铵和93.7g碲酸(H6TeO6)加入2,000g水中，产物混合物在大气压下加热到约90℃1小时并搅拌，得到溶液，得到的溶液冷却到约70℃，得到含水混合物A-7。
＜含水混合物C-5的制备＞
将90.5g金红石氧化钛(平均颗粒直径为0.25um的半球形颗粒形式)加入1,000g水中，搅拌产物混合物，因此得到含水混合物C-5。
＜氧化物催化剂的制备＞
如下制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计45.9wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
       Mo1V0.38Nb0.08Te0.18Ti0.50On
在上述水溶液A-7中加入1,634.0g二氧化硅溶胶(SiO2含量为30.6wt％)，因此得到混合物。
在得到的混合物中加入278.8g在实施例4中得到的含铌水溶液B-2和上述含水混合物C-5，因此得到原料混合物的淤浆。由于得到的淤浆中颗粒的优异分散性，得到的淤浆很容易处理。
在装置的入口温度和出口温度分别是210℃和120℃的的条件下，使用离心型喷雾干燥装置将得到的淤浆喷雾干燥，因此得到干燥的微球形颗粒催化剂前体。
将得到的干燥催化剂前体85g装进SUS旋转干燥炉中(内径：1英寸)并在流速为150Ncc/min的氮气流中于600℃煅烧2小时，因此得到含上式氧化物的氧化物催化剂。
至于在煅烧中使用的氮气中的氧浓度，可以通过痕量氧分析仪(306WA型；美国Teledyne Analytical Instruments生产和销售)测量。结果发现氮气中氧浓度是1ppm。
＜丙烷的氨氧化＞
使用上面得到的催化剂，如下进行丙烷的氨氧化。
将得到的催化剂1.0g(W＝1.0g)装进内径为10mm的固定床反应管中。在含氧化剂的反应管中，丙烷的氨氧化在如下条件下进行：温度(T)为430℃，压力(P)为大气压(即，1atm)和催化剂与气相原料混合物(即丙烷、氨、分子氧和氦的气体混合物，其中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比是1∶0.7∶1.6∶5.5)的接触时间是2.0g·see/cc。上述氧化的结果见表5。
对比实施例11
＜氧化物催化剂的制备＞
除了省略使用含水混合物C-5之外，按照与实施例17基本上相同的方法制备含有氧化物负载于其上的二氧化硅载体(二氧化硅载体含量：以SiO2计50wt％，以氧化物和二氧化硅载体总重量为基准)的氧化物催化剂，其中氧化物用下式表示：
          Mo1V0.38Nb0.08Te0.18On
＜丙烷的氨氧化＞
在上面得到的催化剂存在下，在同实施例17相同的条件下进行丙烷的氨氧化。氨氧化的结果见表5。
                                                               表5
                      组成 Z氧化物晶体结构   丙烷转化率(％) 丙烯腈选择性(％)
实施例17  Mo1V0.38Nb0.08Te0.18Ti0.50On/SiO2(45.9wt％)   金红石结构     49.4     64.5
对比实施例11  Mo1V0.38Nb0.08Te0.18On/SiO2(50.0wt％)     47.8     60.5
注：
1)丙烷在气相中催化氨氧化的反应条件如下：
反应器：固定床反应器(10mmφ)；
反应温度：430℃；反应压力：大气压(1atm)；
接触时间：2.0sec·g/cc；
原料混合物气体的组成：[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比＝1∶0.7∶1.6∶5.5。
2)括号中的数字是以SiO2计的二氧化硅载体数量(wt％)，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
工业应用
通过将本发明的氧化物催化剂用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中，可以提高对所需不饱和羧酸和不饱和腈的选择性并对所需产物进行有效的生产。由于这些特性，本发明的氧化物催化剂可以方便地应用于不同工业领域。

Claims (12)

1.一种用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或氨氧化中的氧化物催化剂，包含下式(I)所示的氧化物：
Mo1VaNbbXcYdZeQfOn                (I)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Y是选自铝和钨的至少一种元素；
Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素；
Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f和n分别是钒(V)、铌(Nb)、X、Y、Z、Q和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，
其中：
0.1≤a≤1.0，
0.01≤b≤1.0，
0＜c≤1.0，
0≤d≤0.5，
0≤e≤3，
0≤f≤9，而且前提条件是0＜d+e≤3.5，和
n是由存在于式(I)氧化物中的其它元素的原子价要求确定并与之相符合的数字，
所述氧化物催化剂通过煅烧干燥的催化剂前体制备，所述前体包括：
(vii)不具有金红石结构的钼化合物(Mo)；
(viii)不具有金红石结构的钒化合物(V)；
(ix)不具有金红石结构的铌化合物(Nb)；
(x)至少一种选自与式(I)中X定义相同的元素的化合物的X化合物，其中所述X化合物不具有金红石结构；
(xi)至少一种选自下面化合物(v-1)和(v-2)的化合物：
(v-1)至少一种选自与式(I)中Y定义相同的元素的化合物的Y化合物，其中Y化合物不具有金红石结构；和
(v-2)至少一种选自与式(I)中Z定义相同的元素的氧化物的Z氧化物，其中Z氧化物具有金红石结构；以及任选的
(xii)至少一种选自与式(I)中Q定义相同的元素的化合物的Q化合物，其中Q化合物不具有金红石结构。
2.权利要求1中的氧化物催化剂，其中式(I)中的X是锑。
3.权利要求1中的氧化物催化剂，其中式(I)中的Y是铝，且所述化合物(v-1)是氧化铝。
4.权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的Z是至少一种选自钛和锡的元素。
5.权利要求1的氧化物催化剂，其中还包括有氧化物负载于其上的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的存在量以SiO2计是20到60wt％，以氧化物和以SiO2计的二氧化硅载体的总重量为基准。
6.权利要求1的氧化物催化剂，其中所述干燥的催化剂前体还包括二羧酸有用成分。
7.权利要求1的氧化物催化剂，其中煅烧在基本不含分子氧的惰性气氛中进行。
8.权利要求1的氧化物催化剂，其中上述干燥的催化剂前体通过包括以下步骤(1)和(2)的方法制备：
(1)提供含水介质中的原料混合物的溶液或淤浆，上述的原料混合物包括化合物(i)到(vi)；和
(2)干燥在步骤(1)中得到的所述的原料混合物的溶液或淤浆，得到干燥的催化剂前体。
9.权利要求8的氧化物催化剂，其中在提供所述的原料混合物溶液或淤浆的步骤(1)中，所述铌化合物(iii)以含铌水溶液的形式使用，所述溶液包括溶有二羧酸和上述铌化合物(iii)的水，其中二羧酸与以铌计的铌化合物(iii)的摩尔比是1到8。
10.权利要求9的氧化物催化剂，其中所述含铌水溶液还含有过氧化氢，其中所述过氧化氢与以铌计的所述铌化合物(iii)的摩尔比是0.5到10。
11.丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法，其中包括在权利要求1到10中任一项的氧化物催化剂存在下，将丙烷或异丁烷与分子氧在气相中反应。
12.丙烯腈或甲基丙烯腈的制备方法，其中包括在权利要求1到10中任一项的氧化物催化剂存在下，丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中反应。
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