KR100447019B1 - 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 - Google Patents

프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는 산화물 촉매가 개시되어 있다:
[화학식 I]
(식 중, X 는 Te 및 Sb 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Y 는 Al 및 W 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Z 는 개별적으로 루틸 구조를 가진 산화물을 형성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 여기서 루틸 구조를 가진 Z 원소 산화물은 촉매 제조용 Z 의 원으로서 사용되며; Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 루틸 구조를 갖지 않는 Q 원소 화합물은 촉매 제조용 Q 원으로서 사용되며; a, b, c, d, e, f 및 n 은 각각 Mo 에 대한 V, Nb, X, Y, Z, Q 및 O 의 원자 분율이다).
또한, 상기 언급된 산화물 촉매를 사용하여 불포화 카르복실산 또는 불포화 루틸을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용 촉매{CATALYST FOR VAPOR-PHASE CATALYTIC OXIDATION OR VAPOR-PHASE CATALYTIC AMMOXIDATION OF PROPANE OR ISOBUTANE}
아크릴산 및 메트아크릴산 (각각은 불포화 카르복실산임), 및 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴 (각각은 불포화 니트릴임) 은 공업에서 매우 중요한 화합물이다. 상기 화합물의 제조 방법에 대해서는, 프로필렌 또는 이소부틸렌 (각각 알켄 (올레핀) 임) 을 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 적용함으로써 상응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 수득하는 방법이 공지되어 있다.
최근에는, 프로판 또는 이소부탄 (각각은 알칸임) 을 상기 언급한 알켄용 치환기로 사용하는 기술이 주목되고 있다. 구체적으로는, 알칸을 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 적용함으로써 상응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조한다. 상기 기술을 이용하는 방법 및 상기 방법용 촉매에 관한 다수의 제안이 있었다.
예를 들어, EP 767164B, 일본 특개평 제 10-28862 호 공보, 일본 특개평 제 10-330343 호 공보, 제 11-57479 호 공보 및 11-226408 호 공보, 미국 특허 제 6,036,880 호, 제 5,231,214 호, 제 5,281,745 호 및 제 5,472,925 호, EP 608838, 일본 특개평 제 10-45664 호 공보, 제 10-57813 호 공보 및 제 9-316023 호 공보에는 Mo, V, Nb 및 Sb (또는 Te) 및 추가적인 원소, 예컨대 Ti, Al, W, Ta, Sn, Fe, Co 및 Ni 을 함유하는 산화물 촉매가 기재되어 있다.
또한, EP 945432 A1 에는 Mo, V 및 Sb 및 추가적인 원소, 예컨대 Ti, Sn, Fe, Cr, Ga, Li, Mg 및 Ca 을 함유하는 산화물 촉매가 기재되어 있다.
더욱이, 미국 특허 제 5,693,587 호, 제 5,854,172 호 및 제 5,972,833 호에는 V 및 Sb 및 추가적인 원소, 예컨대 Ti, Sn, Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co 및 Fe을 함유하는 산화물 촉매가 기재되어 있다.
상기 공보에 기재된 산화물 촉매가 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는 경우, 원하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴에 대한 선택율이 불만족스러워, 상기 산화물 촉매는 원하는 생성물의 효율적인 제조에는 사용되지 못한다.
담체지지 촉매(촉매 활성을 가진 화합물 및 그 화합물이 지지된 담체(예컨대 실리카)를 함유하는 촉매)는 높은 기계적 강도를 가지며, 유동상 반응기에서 사용하기에 적합하다. 그러나, 담체지지 촉매가 상기 언급된 공보에 기재된 산화물촉매를 사용하여 제조되는 경우, 원하는 생성물에 대한 선택율은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 상기 공보에 언급된 산화물 촉매는 산화물 촉매의 사용 양태가 제한된다는 문제가 있다.
상기 언급된 이유 때문에, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서 원하는 생성물에 대한 선택율을 개선할 수 있는 산화물 촉매에 대한 요구가 크다.
발명의 요약
상기와 같은 상황에서, 본 발명은 산화물 촉매가 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는 경우, 개선된 선택율을 나타내는 산화물 촉매 개발에 대한 광범위하며 집중적인 연구를 수행했다. 그 결과, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응이 Mo, V, Nb 및 Sb (또는 Te) 에 더하여 첨가되는 특정 원소를 함유하는 산화물 촉매 (특정 유형의 특별한 원소를 함유하는 산화물 촉매에 대해서는, 산화물 촉매에서의 특별한 원소원으로서, 특별한 결정 구조를 가진 특정 원소의 산화물을 사용해 산화물 촉매가 제조되어야 한다)의 존재 하에 수행되는 경우, 원하는 생성물의 선택율이 개선된다는 것을 우연히 발견했다. 또한, 상기 산화물 촉매가 담체지지 촉매의 제조에 유리하게 사용될 수 있다는 것도 발견했다.
본 발명은 상기 신규한 발견을 근간으로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 1 차적인 목적은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는, 원하는 생성물에 대한 높은선택율을 나타내는 산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 촉매를 사용하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적, 및 본 발명의 장점은, 첨부된 청구범위와 관련된 하기의 상세한 설명으로부터 당 분야의 숙련가에게는 자명할 것이다.
본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는 산화물 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는, 하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는 산화물 촉매에 관한 것이다:
(식 중, X 는 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Y 는 알루미늄 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Z 는 개별적으로 루틸 구조 (rutile structure) 를 가진 산화물을 생성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; a, b, c, d, e, f 및 n 는, 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), X, Y, Z, Q 및 산소 (O) 의 원자 비이며 하기의 관계식을 만족하며: 0.1 ≤a ≤1.0, 0.01 ≤b ≤1.0, 0 < c ≤1.0, 0 ≤d ≤0.5, 0 ≤e ≤3, 0 ≤f ≤9, 단, 0 < d + e ≤3.5 이며, n 은 화학식 I 의 산화물에 존재하는 다른 원소들의 원자가에 의해 결정되는 수이다). 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용의 본 발명의 산화물 촉매를 사용함으로써 원하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 선택율을 개선할 수 있으며, 원하는 생성물의 효율적인 제조를 수행하는 것이 가능하게 된다. 상기 특징으로 인해, 본 발명의 산화물 촉매는 각종 공업 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 언급된 산화물 촉매를 사용하여 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 국면에서, 하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용 산화물 촉매가 제공된다:
[화학식 I]
(식 중,
X 는 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Y 는 알루미늄 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Z 는 개별적으로 루틸 구조를 가진 산화물을 생성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
a, b, c, d, e, f 및 n 는, 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), X, Y, Z, Q 및 산소 (O) 의 원자 비이며 하기의 관계식을 만족하고,
단, 0 < d + e ≤3.5 이며,
n 은 화학식 I 의 산화물에 존재하는 다른 원소들의 원자가에 의해 결정되는 수이며,
상기 산화물 촉매는 하기 화합물을 함유하는 건조 촉매 전구체를 소성시켜 제조한다:
(i) 루틸 구조를 갖지 않는 몰리브덴 (Mo) 화합물 ;
(ii) 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 (V) 화합물;
(iii) 루틸 구조를 갖지 않는 니오븀 (Nb) 화합물;
(iv) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 X 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물;
(v) 하기 화합물 (v-1) 및 (v-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
(v-1) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Y 원소 화합물, 및
(v-2) 루틸 구조를 갖는, 화학식 I 에서 Z 원소로 정의된 원소의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Z 원소 산화물; 및 임의로는
(vi) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Q 원소로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Q 원소 화합물).
본 발명의 쉬운 이해를 위해, 본 발명의 핵심적 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기에 열거한다.
1. 하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용 산화물 촉매:
[화학식 I]
(식 중,
X 는 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Y 는 알루미늄 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Z 는 개별적으로 루틸 구조를 가진 산화물을 생성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
a, b, c, d, e, f 및 n 는, 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), X, Y, Z, Q 및 산소 (O) 의 원자 비이며 하기의 관계식을 만족하고,
단, 0 < d + e ≤3.5 이며,
n 은 화학식 I 의 산화물에 존재하는 다른 원소들의 원자가에 의해 결정되는 수이며,
상기 산화물 촉매는 하기 화합물을 함유하는 건조 촉매 전구체를 소성시켜 제조한다:
(i) 루틸 구조를 갖지 않는 몰리브덴 (Mo) 화합물 ;
(ii) 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 (V) 화합물;
(iii) 루틸 구조를 갖지 않는 니오븀 (Nb) 화합물;
(iv) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 X 로 정의된 원소의 화합물로구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물;
(v) 하기 화합물 (v-1) 및 (v-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
(v-1) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Y 원소 화합물, 및
(v-2) 루틸 구조를 갖는, 화학식 I 에서 Z 로 정의된 원소의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Z 원소 산화물; 및 임의로는
(vi) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Q 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Q 원소 화합물).
2. 항목 1 에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 X 가 안티몬인 산화물 촉매.
3. 항목 1 또는 2 에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 Y 가 알루미늄이며, 상기 화합물 (v-1) 이 알루미늄 산화물인 산화물 촉매.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 Z 가 티탄 및 주석으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 산화물 촉매.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 산화물이 지지된 실리카 담체를 추가로 함유하는 산화물 촉매로서, SiO2로 환산된 상기 실리카 담체의 함유량이 SiO2로 환산한 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해, 20 내지 60 중량% 인 산화물 촉매.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 건조 촉매 전구체가 디카르복실산분을 추가로 함유하는 산화물 촉매.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, 실질적으로 산소 분자가 없는 불활성 기체 분위기 하에서 소성이 수행되는 산화물 촉매.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 건조 촉매 전구체가 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하는 방법으로 제조되는 산화물 촉매:
(1) 수성 매질 중에 상기 화합물 (i) 내지 (iv) 를 함유하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1) 에서 수득한 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써 상기 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계.
9. 항목 8 에 있어서, 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계 (1)에서, 니오븀 화합물 (iii) 에 대한 디카르복실산의 몰비가 니오븀으로 환산하여 1 내지 8 인, 물에 디카르복실산 및 니오븀 화합물 (iii) 용해된 니오븀-함유 수용액의 형태로 니오븀 화합물 (iii) 이 사용되는 산화물 촉매.
10. 항목 9 에 있어서, 니오븀 화합물 (iii) 에 대한 과산화수소의 몰비가 니오븀으로 환산하여 0.5 내지 10 이 되도록, 니오븀-함유 수용액이 과산화수소를 추가로 함유하는 산화물 촉매.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 따른 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 산소 분자와 함께 기상에서 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 제조 방법.
12. 항목 1 내지 10 항 중 어느 한 항목에 따른 산화물 촉매의 존재 하에프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 산소 분자와 함께 기상에서 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화물 촉매는 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용 산화물 촉매이며, 하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유한다:
[화학식 I]
화학식 I 에서, X 는 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 바람직하게는 X 원소는 안티몬이다.
Y 는 알루미늄 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 바람직하게는 Y 원소는 알루미늄이다.
Z 는 개별적으로 루틸 구조를 가진 산화물을 형성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
루틸 구조는 AB2-형 화합물 (여기서, A 는 금속 원소이며, B 는 전기음성 원소, 예컨대 산소 또는 불소이다) 에서 종종 관찰되는 일종의 결정형 구조이다. 루틸 구조를 가진 AB2-형 화합물의 대표적인 예는, 2산화 티탄 (TiO2) 의 한 형태인 루틸이다.
AB2-형 화합물에서 관찰되는 루틸 구조에서는, A 원소가 사변형 격자의 정점및 중앙에 위치하며, 각각의 A 원소가 6 개의 B 원소로 둘러싸이고, 여기서 6 개의 B 원소는 8 면체 구조로 정렬되어 있고, A 원소(6 개의 B 원소로 둘러싸임)는 그 8 면체의 중앙에 위치한다. 루틸 구조에 대한 상세한 설명으로는, 각종 출판물, 예를 들어, 문헌 [Encyclopaedia Chimica (일본 KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 출판, 1993)] 을 참고할 수 있다.
루틸 구조를 가진 산화물을 형성할 수 있는 Z 원소로서는, 단독으로 루틸 구조를 가진 산화물을 형성할 수 있는 원소 뿐 아니라, 단독으로는 루틸 구조를 가진 산화물을 형성할 수 없더라도, 다른 원소와 함께 루틸 구조를 가진 복합 산화물을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 상기 복합 산화물은 통계적 루틸 구조 (랜덤 루틸 구조로도 명명됨)를 가진 복합 산화물 및 트리루틸 구조를 가진 복합 산화물을 포함한다. .
Z 원소의 구체적인 예로서, 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 텔루륨, 안티몬, 알루미늄, 텅스텐 등을 언급할 수 있다. 바람직하게는, Z 원소는 티탄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 상기 언급된 Q 원소는 루틸 구조를 가진 산화물을 형성할 수 있다. 그러나, 하기에 상술된 바와 같이, 본 발명의 산화물 촉매 제조용 Q 원소의 원으로 사용되는 화합물(즉, 하기언급된 Q 원소 화합물 (vi)) 은 루틸 구조를 갖지 않는 한편, 본 발명의 산화제 촉매 제조용의 Z 원소의 원으로서 사용되는 화합물 (산화물) (즉, 하기에 언급된 Z 원소 산화물 (v-2)) 은 루틸 구조를 갖는다.
바람직하게는 Q 원소는 티탄, 주석, 납, 크롬, 망간, 철, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 더욱 바람직하게는, 티탄, 주석 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
a, b, c, d, e 및 f 는 각각 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), X, Y, Z 및 Q 의 원자 분율이다. 하기에 기재된 바와 같이, 상기 값들은 산화물 촉매 제조용 원료 화합물의 분율로 결정된다.
a 는 관계식 0.1 ≤a ≤1.0 를 만족시킨다. 바람직하게는, a 는 0.2 내지 0.5 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 의 범위이다.
b 는 관계식 0.01 ≤b ≤1.0 를 만족시킨다. 바람직하게는, b 는 0.01 내지 0.2 이며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 이다.
c 는 관계식 0 < c ≤1.0 를 만족시킨다. 바람직하게는, c 는 0.1 내지 0.5 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 이다.
d 는 관계식 0 ≤d ≤0.5 를 만족시킨다. 바람직하게는, d 는 0 내지 0.3 이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2 이다.
e 는 관계식 0 ≤e ≤3 를 만족시킨다. 바람직하게는, e 는 0 내지 2 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 이다.
f 는 관계식 0 ≤ f ≤ 9 를 만족시킨다. 바람직하게는, f 는 0 내지 3 이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3 이다.
d 및 e 에 관해서는, d 및 e 는 관계식 0 < d + e ≤3.5 를 만족시킨다.
n 은 화학식 I 의 산화물에 존재하는 다른 원소들의 원자가에 의해 결정되는 수이다.
바람직하게는, 본 발명의 산화물 촉매는 산화물이 지지된 실리카 담체를 추가로 함유한다. 즉, 본 발명의 산화물 촉매는 바람직하게는 실리카-지지 산화물 촉매이다. 산화물 촉매의 기계적인 강도는 본 발명의 산화물 촉매를 실리카 지지 산화물 촉매로 만들 경우에 증가하며, 상기 실리카-지지 산화물 촉매는 유동상 반응기 내에서의 기상 접촉 산화반응 및 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 유리하게 사용될 수 있다. 실리카 담체의 함량은 상기 화학식 I 로 나타내는 산화물의 합계 중량에 대하여 SiO2로 환산하여 20 내지 60 중량% 이며, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다.
본 발명의 산화물 촉매는 하기 (i) 내지 (iv) 를 함유하는 건조 촉매 전구체를 소성시킴으로써 제조된다:
(i) 루틸 구조를 갖지 않는 몰리브덴 (Mo) 화합물;
(ii) 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 (V) 화합물;
(iii) 루틸 구조를 갖지 않는 니오븀 (Nb) 화합물;
(iv) 루틸 구조를 갖지 않으며, 상기 화학식 I 에서 X 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물;
(v) 하기 화합물 (v-i) 및 (v-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
(v-i) 루틸 구조를 갖지 않으며, 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Y 원소 화합물, 및
(v-2) 루틸 구조를 가지며, 화학식 I 에서 Z 로 정의되는 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Z 원소 산화물; 및 임의로는
(vi) 루틸 구조를 갖지 않으며, 화학식 I 에서 Q 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Q 원소 화합물.
산화물을 함유하는 산화물 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 하기의 화합물은, 산화물 촉매의 구성 원소, 즉 상기 언급된 화합물 (i) 내지 (vi) 로 사용될 수 있다.
화합물 (i) 의 예는 헵타몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 옥시염화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 알콕시화물 등을 포함한다. 이들 중, 6 가 몰리브덴 화합물, 특히 헵타몰리브덴산 암모늄이 바람직하다.
루틸 구조를 갖는 몰리브덴 화합물은 상기 언급된 화합물 (i) 로서 사용될 수 없다.
화합물 (ii) 의 예는, 메타바나듐산 암모늄, 바나듐(V) 산화물, 바나듐 옥시염화물, 바나듐 알콕시화물 등을 포함한다. 이들 중, 5 가 바나듐 화합물, 특히 메타바나듐산 암모늄이 바람직하다.
루틸 구조를 가진 바나듐 화합물은 상기 언급된 화합물 (ii) 로서 사용될 수 없다.
화합물 (iii) 의 예는 니오브산, 니오븀의 무기산염, 및 니오븀의 유기산염을 포함한다. 이들 니오븀 화합물 중, 니오브산을 사용하는 것이 바람직하다. "니오브산" 은, "니오븀 수산화물" 또는 "산화니오븀 수화물" 로 공지된, 하기 화학식으로 나타내는 수화된 화합물이다: Nb2O5·nH2O
루틸 구조를 가진 니오븀 화합물은 상기 언급된 화합물 (iii) 로서 사용될 수 없다.
화합물 (iv) 는 화학식 I 에서 X 로 정의된 원소, 즉 텔루륨의 화합물 및 안티몬의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
텔루륨 화합물의 구체적인 예는, 무기 텔루륨 화합물, 예컨대 텔루르산 (H6TeO6), 2 산화 텔루륨 및 3 산화 텔루륨; 및 유기 텔루륨 화합물, 예컨대 메틸텔루롤 및 디메틸 텔루록시드를 포함한다. 이들 중, 텔루르산이 바람직하다.
루틸 구조를 갖는 텔루륨 화합물은 상기 언급된 화합물 (iv) 로서 사용될 수 없다.
안티몬 화합물의 예는 안티몬 (III) 산화물; 안티몬 (III) 안티몬 (V) 산화물; 안티몬 (III) 염화물; 안티몬 (III) 옥시염화물; 안티몬 (III) 질산염 산화물; 안티몬의 유기산염, 예컨대 안티몬 타르트레이트; 안티몬 알콕시화물 등을 포함한다. 이들 중, 3 가 안티몬 화합물, 특히 안티몬 (III) 산화물이 바람직하다.
루틸 구조를 가진 안티몬 화합물은 상기 언급된 화합물 (iv) 로서 사용될 수 없다.
상기 언급된 화합물 (v) 는 하기 화합물 (v-1) 및 (v-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다:
(v-1) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Y 원소 화합물, 및
(v-2) 루틸 구조를 갖는, 화학식 I 에서 Z 원소 산화물로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Z 원소 산화물.
화합물 (v-1) 는 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물, 즉 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 산화물; 알루미늄 수산화물; 알루미늄 질산염; 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 염화알루미늄; 알루미늄 알콕시화물, 예컨대 에톡시화알루미늄; 알루미늄 아세트산염; 알루미늄 락트산염; 알루미늄 라우르산염 및 알루미늄 아세틸아세트산염을 포함한다. 이들 중, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 질산염이 바람직하며, 알루미늄 산화물, 특히 α-알루미나가 더욱 바람직하다.
알루미늄 산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 질산염 또는 알루미늄을 소성함으로써 제조할 수 있다. 소성은 바람직하게는 600 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1400℃ 의 온도에서 수행한다.
루틸 구조를 갖는 알루미늄 화합물은 상기 언급된 화합물 (v-1) 로서 사용될수 없다.
텅스텐 화합물의 예는 암모늄 파라텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트 및 텅스텐 3 산화물을 포함한다. 이들 중, 암모늄 메타텅스테이트가 특히 바람직하다.
루틸 구조를 가진 텅스텐 화합물은 상기 언급된 화합물 (v-1) 로서 사용될 수 없다.
하나 이상의 Z 원소 산화물 (v-2) 은 화학식 I 에서 Z 로 정의된 원소의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 Z 원소 산화물은 루틸 구조를 갖는다.
예를 들어, 티탄의 산화물은 TiO, Ti2O3, TiO2등을 포함하나, TiO2만이 루틸 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 티탄이 Z 원소로서 사용되는 경우, 루틸 TiO2는 Z 원소 산화물 (v-2) 로서 사용될 수 있다.
더욱이, 2 가지 이상 유형의 Z 원소를 함유하며 루틸 구조를 갖는 화합물은 Z 원소 산화물 (v-2) 로서 사용될 수 있다. 상기의 복합 산화물은 통계적 루틸 구조를 갖거나 또는 트리루틸 구조를 가질 수 있다. 상기 복합 산화물의 예는 FeSbO4, AlSbO4등을 포함한다.
루틸 구조를 갖는 화합물은 통상적인 방법, 예를 들어 하기 방법 (a) 내지 (d) 으로 제조될 수 있다:
(a) 복합 산화물의 구성 원소의 산화물을 볼 밀 등에서 혼합하여 생성된 혼합물을 소성하는 방법;
(b) 복합 산화물의 구성 원소를 각각 함유하는 수용액을 함께 혼합하여, 복합 산화물의 구성 원소를 함유하는 침전을 수득하여, 수득된 침전을 수집하여 소성하는 방법;
(c) 복합 산화물의 구성 원소를 각각 함유하는 수용액 (및, 원한다면 복합 산화물의 구성 원소를 함유하는 불용성 화합물)을 함께 혼합하여, 생성된 수성 혼합물 (용액 또는 분산물)을 분사건조시키거나 또는 증발건조시킴으로써 건조 입자를 수득하고, 수득된 건조 입자를 소성시키는 방법; 및
(d) 복합 산화물의 구성 원소를 함유하는 수성 혼합물 (용액 또는 분산물)을 열수반응에 적용하는 방법.
상기 언급된 방법 (a) 내지 (c) 에서, 소성 온도는 바람직하게는 400 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 1000℃ 이다. 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 200 시간이다. 방법 (a) 에서, 소성 시간은 바람직하게는 50 내지 150 시간이며, 방법 (b) 및 (c) 에서는, 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간이다. 더욱이, 소성은 임의의 분위기, 예를 들어, 공기 또는 불활성 기체의 분위기 하에, 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
Z 원소 산화물 (v-2) 의 루틸 구조는 통상적인 방법, 예를 들어 X 선 회절 분석법으로 확인될 수 있다. 결정질 무기 화합물에 대한 대량의 X-선 회절 데이터 (즉, X-선 회절 패턴에서 피크의 위치 및 상대적인 강도에 대한 데이터) 는 통상적으로 공지되어 있다(참고: 예를 들어, 문헌 [Powder Diffraction File (미국 International Centre for Diffraction Data 출판]). 즉, Z 원소 산화물 (v-2)의 루틸 구조는 Z 원소 산화물 (v-2) 의 X-선 회절 데이터를 통상적인 데이터와 비교함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 Z 원소 산화물 (v-2) 은 일반적으로 미소 구형 (microspherical particulate) 이다. Z 원소 산화물 (v-2) 의 입자의 바람직한 평균 직경은 0.05 내지 0.5 ㎛ 이다. Z 원소 산화물 (v-2) 의 입자의 형태에 관한 특별한 제한은 없으며, 임의의 형태를 가진 입자, 예컨대, 구형 입자, 약구형 (quasi-spherical) 입자, 방추형 입자 및 수지상 입자가 사용될 수 있다. 이들 형태 중, 구형 입자 및 약구형 입자가 바람직하다.
Z 원소 산화물 (v-2) 이 화합물 (v) 로 사용되는 경우, Z 원소 산화물 (v-2) 은 다른 원료와 혼합됨으로써, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 수득하며, 수득된 원료의 용액 또는 슬러리는 하기 언급되는 건조 공정 또는 소성 공정에 적용하여, 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서의 원하는 생성물에 대한 개선된 선택율을 나타내는 본 발명의 산화물 촉매를 수득할 수 있다. Z 원소 산화물 (v-2) 및 Z 원소가 없는 Mo-V-Nb-X 형 (X 는 Sb 및/또는 Te) 산화물 촉매를 단순히 물리적으로 혼합하는 것으로는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서 원하는 생성물에 대한 선택율을 개선할 수 없다.
상기 언급된 화합물 (vi) 는, 화학식 I 에서 Q 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 Q 원소 화합물, 즉 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이며, 여기서 Q 원소 화합물은 루틸 구조를 갖지 않는다.
Q 원소 화합물의 예는, Q 원소의 산화물, 수산화물, 무기산염, 유기산염, 암모늄염, 탄산염 및 알콕시화물 등을 포함한다.
루틸 구조를 갖는 화합물은 상기 언급된 화합물 (vi) 로 사용될 수 없다.
Q 원소 화합물 (vi) 가 Z 원소 산화물 (v-2) 과 조합되어 사용되는 경우, 바람직하게는 Z 원소 산화물 (v-2) 및 화합물 (vi) 의 합계 몰량에 대한 Z 원소 산화물 (v-2) 의 몰량의 비 (이후, "Cv-2" 로 명명) 은, Z 원소 산화물 (v-2) 의 몰량 및 Q 원소 화합물 (vi) 의 몰량을 각각 Z 원소 및 Q 원소에 대해 환산했을 때, 25 % 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다.
다시 말하면, 상기 화학식 I 에서 e 및 f 는 바람직하게는 관계식 [e/(e + f) ≥0.25] 을 만족시키며, 더욱 바람직하게는 관계식 [e/(e + f) ≥0.50] 를 만족시키고, 가장 바람직하게는 관계식 [e/(e + f) ≥0.90] 를 만족시킨다.
상기 언급된 비율 Cv-2은 Q 원소 화합물 (vi) 및 Z 원소 산화물 (v-2)을 함유하는 혼합물의 X-선 회절 패턴, 즉, X-선 회절 패턴 피크의 면적비로부터 정의될 수 있다.
우선, 각각 예정된 Cv-2값을 가진 Z 원소 산화물 (v-2) 및 Q 산화물 (vi) 의 다수의 표준 샘플 혼합물을 사용하여, Cv-2와, 표준 샘플 혼합물의 X-선 회절 패턴에서의 피크의 면적비 사이의 관계를 나타내는 검량 곡선을 구한다.
예정된 Cv-2값을 가진 Z 원소 산화물 (v-2) 및 Q 원소 화합물 (vi) 의 한 표준 샘플 혼합물의 X-선 회절 패턴을 수득한다. 수득한 X-선 회절 패턴에서 관찰되는 피크 중, Z 원소 산화물 (v-2) 에 대한 한 피크 (이후, "Z 피크" 로 명명) , 및 Q 원소 화합물 (vi) 에 대한 한 피크 (이후, "Q 피크" 로 명명) 를 임의로 선택하며, 단 Z 피크가 Q 피크와 겹치치 않도록 한다.
이어서, Z 피크의 면적 Av-2및 Q 피크의 면적 Avi를 결정하고, 비율 Rv-2(Av-2및 Avi의 총 면적에 대한 Av-2의 면적비)을 하기 수학식에 따라 계산한다:
표준 샘플 혼합물의 Cv-2를 바꾸면서 상기 언급된 과정을 반복한다. 구체적으로는, 각각의 표준 샘플 혼합물의 X-선 회절 패턴에 대해, 면적 Av-2(즉, Z 피크와 동일한 회절각 2θ에서 관찰되는 피크의 면적) 및 면적 Avi(즉, Q 피크와 동일한 회절각 2θ에서 관찰되는 피크의 면적)에 대해 비율 Rv-2를 계산하여 다수의 Rv-2값을 구한다.
상기 언급된 Rv-2값은 Cv-2값에 대해 좌표로 나타내 Cv-2와 Rv-2사이의 관계를 나타내는 검량 곡선을 구한다.
상기 수득한 검량 곡선을 사용하여, 샘플의 Cv-2는 샘플의 X선 회절 패턴에서의 면적 Av-2및 Avi에 대해 계산된 면적비 Rv-2로부터 결정할 수 있다.
상기 언급된 기술은 Z 원소 및 Q 원소가 동일한 원소인 경우에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 루틸 TiO2(Z 원소 산화물 (v-2)) 및 아나타아제 (anatase) TiO2(Q 원소 화합물 (vi)) 의 혼합물에 대해서는, 루틸 TiO2및 아나타아제 TiO2의 합계 몰량 (모두 티탄에 대해서임) 에 대한 루틸 TiO2(티탄에 대해 환산) 의 몰량의 비 CR(상기 Cv-2에 상응함) 은 하기와 같이, 각각 예정된 CR값을 가진 루틸 TiO2및 아나타아제 TiO2의 다수의 표준 샘플 혼합물을 사용하여 결정될 수 있다.
예정된 CR값을 가진, 루틸 TiO2및 아나타아제 TiO2의 혼합물의 표준 샘플 혼합물의 X-선 회절 패턴이 수득된다.
루틸 TiO2의 X-선 회절 패턴에서, 강한 피크는 27.42°(2 θ)에서 관찰된다. 한편, 아나타아제 TiO2의 X-선 회절 패턴에서는, 강한 피크가 25.28° (2θ)에서 관찰된다. 따라서, 수득된 X-선 회절 패턴에서는, 특징적인 피크가 27.42°(2 θ) (루틸 TiO2에 대한 것임) 및 25.28°(2 θ) (아나타아제 TiO2에 대한 것임)에서 관찰된다.
이어서, 27.42°(2 θ)에서 관찰된 피크의 면적 A27.42, 및 25.28°(2θ)에서관찰된 피크의 면적 A25.28을 결정하고, 비율 R27.42(A27.42및 A25.28의 합계 면적에 대한 A27.42의 비) 는 하기 수학식에 따라 계산한다:
표준 샘플 혼합물의 CR을 변화시키면서 상기 언급된 과정을 반복한다. 구체적으로는, 각각의 표준 샘플 혼합물의 X-선 회절 패턴에 대해서, 면적 A27.42(즉, 27.42°(2 θ)에서 관찰된 피크의 면적) 및 면적 A25.28(즉, 25.28° (2 θ)에서 관찰된 피크의 면적)에 대해 비율 R27.42을 계산하여 다수의 R27.42값을 수득한다.
상기 언급된 R27.42값들은 CR값들에 대해 좌표로 나타내 CR와 R27.42사이의 관계를 나타내는 검량 곡선을 구한다.
상기 수득한 검량 곡선을 사용하여, 샘플의 CR은 샘플의 X-선 회절 패턴에서의 면적 A27.42및 A25.28에 대해 계산한 R27.42로부터 결정할 수 있다.
다수의 경우에서, Z 원소 산화물 (v-2) 및 Q 원소 화합물 (vi) 의 다른 조합에 대한 Cv-2는 상기 언급된 것과 실질적으로 동일한 방법으로 결정될 수 있다.
그러나, Z 원소 산화물 (v-2) 이 2 개 이상의 Z 원소를 함유하며 루틸 구조를 가진 복합 산화물인 경우, 그의 정확한 Cv-2를 결정하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명에서는, Z 원소 산화물 (v-2) 이 루틸 구조를 가진 복합 산화물인 경우, Cv-2는 하기의 간단한 방법으로 결정된다.
Z 원소 산화물 (v-2) (루틸 구조를 가진 복합 산화물)을 함유하는 혼합물의 X-선 회절 패턴을 수득한다. 수득한 X-선 회절 패턴에 대해, Z 원소 산화물 (v-2) 에 대한 피크의 총 면적 및 10 내지 60。 의 범위 내의 회절각 (2θ)에서 관찰되는 피크의 총 면적을 결정한다. 후자의 총 면적에 대한 전자의 총 면적의 비율을 Cv-2로 정의한다.
상기의 경우, Z 원소 산화물 (v-2) 에 대한 피크가 Z 원소 산화물 (v-2) 이외의 화합물에 대한 피크와 겹쳐지는 경우, 겹쳐지는 피크는 Z 원소 산화물 (v-2) 에 대한 피크로 간주한다.
X-선 회절 패턴에서의 피크의 위치 및 상대적인 강도에 대한 데이터는 다수의 결정질 무기 화합물에 대해 구할 수 있으므로 (예를 들어, 상기 언급된 문헌 [Powder Diffraction File (미국 International Centre for Diffraction Data 출판] 참고), 당 분야의 숙련가는 복합 산화물 외의 화합물에 대한 피크 및 루틸 구조를 갖는 복합 산화물에 대한 피크를 쉽게 구분할 수 있다.
상기 방법에서는, 혼합물에 함유된 다수의 비결정질 물질은 고려되지 않는다. 그러나, 일반적으로 상기의 비결정질 물질의 양은 매우 적다. 따라서, 비결정질 물질을 무시하는 경우에도 문제는 발생하지 않는다.
화합물 (i) 내지 (vi) 의 적정량은 사용되는 화합물의 유형에 따라 가변적이며, 화학식 I 로 나타내는 조성을 가진 산화물이 수득될 수 있도록 양을 적절히 선택한다.
몰리브덴, 바나듐 및 니오븀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 Z 원소로 사용되는 경우, 루틸 구조를 갖는, 몰리브덴, 바나듐 및 니오븀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물은, 화합물 (i) 로서 루틸 구조를 갖지 않는 몰리브덴 화합물, 화합물 (ii) 로서 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 화합물, 및 화합물 (iii) 으로서 루틸 구조를 갖지 않는 니오븀 (Nb) 화합물과 배합되어 Z 산화물 (v-2) 로서 사용되어야 한다.
따라서, 예를 들어, 바나듐이 Z 원소로서 사용되는 경우에는, 본 발명의 산화물 촉매의 제조에서는, 화합물 (ii) 로서 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 화합물(예를 들어, 메타바나듐산 암모늄)과 배합하여, 루틸 구조를 갖는 바나듐 산화물 (또는 바나듐-함유 복합 산화물) (예를 들어, 바나듐 (VI) 2 산화물)을 Z 원소 산화물 (v-2) 로서 사용한다. 상기의 경우, 화합물 (ii) 로서의 바나듐 화합물의 양은, 상기 화학식 I 에서의 "a" 가 관계식 [0.1 ≤ a ≤ 1.0] 를 만족시키며, z 산화물 (v-2) 로서의 바나듐 산화물 (또는, 바나듐-함유 복합 산화물) 의 양은, 상기 화학식 I 에서의 e 가 관계식 [0 ≤ e ≤ 3] 를 만족하도록 정한다.
텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 Z 원소로 사용되는 경우에는, 루틸 구조를 갖는, 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물이, 화합물 (iv) 로서 루틸 구조를 갖지 않는 X 화합물 (즉, 루틸 구조를 갖지 않는 텔루륨 화합물 및/또는 루틸 구조를 갖지 않는 안티몬 화합물)과 배합되어 Z 원소 산화물 (v-2) 로서 사용되어야 한다.
따라서, 예를 들어, 안티몬이 Z 원소로 사용되는 경우, 본 발명의 산화물 촉매의 제조에서는, Z 원소 산화물 (v-2) 로서 루틸 구조를 갖는 안티몬 산화물 (또는 안티몬-함유 복합 산화물) (예를 들어, AlSbO4)은, 화합물 (iv) 로서 루틸 구조를 갖지 않는 텔루륨 화합물 (예를 들어, 텔루르산) 및/또는 루틸 구조를 갖지 않는 안티몬 화합물 (예를 들어, 안티몬 (III) 산화물)과 배합되어 사용된다. 상기의 경우, 화합물 (iv) 로서의 안티몬 화합물의 양은, 화학식 I 에서의 "c" 가 관계식 [0 < c ≤1.0] 를 만족하도록 정하며, Z 원소 산화물 (v-2) 로서의 안티몬 산화물(또는 안티몬-함유 복합 산화물) 의 양은 상기 화학식 I 에서의 "e" 가 관계식 [0 ≤e ≤ 3] 를 만족하도록 정한다.
상기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는 본 발명의 산화물 촉매는, 상기 설명한 화합물 (i) 내지 (vi) (화합물 (vi) 은 임의의 성분이다) 를 함유하는 건조 촉매 전구체를 소성시킴으로써 수득하며, 여기서 건조 촉매 전구체는 하기에 기재된 방법으로 제조된다.
소성은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 회전노, 터널노, 관상노 또는 유동소성노와 같은 노(爐) 를 사용해서 할 수 있다. 소성은 일반적으로 불활성 기체의 분위기, 예컨대 실질적으로 산소가 없는 상압 하의 질소 기체 하에서, 바람직하게는 불활성 기체 유동 하에서, 500 내지 800℃, 바람직하게는 600내지 700℃ 의 온도에서 수행된다. 소성 시간은 일반적으로 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간이다. 상기 언급된 불활성 기체 중의 산소 농도는 기체 크로마토그래피 또는 미량 산소 분석기로 측정했을 때 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 소성은 반복적으로 수행될 수 있다. 소성에 앞서, 건조 촉매 전구체를 공기 분위기에서 또는 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃ 의 공기 스트림 하에서 1 내지 5 시간 동안 예비소성에 적용할 수 있다. 소성으로 수득한 촉매는 온도 200 내지 400℃ 의 공기의 분위기에서 5 분 내지 5 시간 동안 더 소성시킬 수 있다. 소성으로 수득한 촉매는 분사하여 더 소성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 건조 촉매 전구체는 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 화합물 (i) 내지 (vi)을 함유하는 수성 매질에 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 수득한 원료 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계.
이후, 단계 (1) 및 (2) 는 더욱 상세하게 설명될 것이다. .
단계 (1). 원료 혼합물 제조 단계
단계 (1) 에서는, 원료 혼합물을 수성 매질에 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 화합물 (i) 내지 (vi)를 함유하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리가 제공된다.
본 발명에서, 일반적으로는 물이 수성 매질로서 사용되나, 수성 매질에서 화합물의 용해도를 조정하기 위해, 최종 산화물 촉매에 임의의 악영향을 초래하지 않는 범위의 양으로 알콜을 함유하는 물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알콜의 예는, C1-C4알콜 및 벤질 알콜을 포함한다. 물 및 알콜의 혼합물이 수성 매질로서 사용되는 경우, 알콜 및 물에서의 원료 혼합물에 함유된 화합물의 용해도를 고려하여 알콜에 대한 물의 비율을 적절히 선택한다.
수성 매질의 양에 대해, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 형성하기에 수성 매질의 양이 충분하다면 특별한 제한은 없다. 그러나, 성분 원소의 원료 화합물 각각의 용해도 및 수성 매질에서 연속적으로 발생하는 반응(예를 들어, 하기 언급할 산화 처리 동안 발생하는 산화 반응)의 촉진의 관점에서는, 원료 혼합물에 몰리브덴 화합물 (즉, 화합물 (i)) 의 그램 당 2 내지 20 g 의 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (i) 내지 (vi) 의 적정량은 사용되는 화합물의 유형에 따라 가변적이며, 화학식 I 로 나타내는 산화물이 수득될 수 있도록 그 양을 적절히 선택한다.
상기 언급된 화합물 (i) 내지 (vi) 의 배합으로 원료 혼합물을 제조하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 원료 혼합물은 상기 언급된 화합물을 수성 매질에 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 원료 혼합물의 구체적인 제조 방법으로서, 하기 방법이 언급될 수 있다.
하기 설명에서, 각각의 "수성 혼합물 A1, A2, B1, C1, C2및 C3" 은 하기 정의된 혼합물을 나타낸다.
수성 혼합물 A1: 화합물 (i) (예를 들어, 헵타몰리브덴산 암모늄), 화합물 (ii) (예를 들어, 메타바나듐산 암모늄) 및 화합물 (iv) (예를 들어, 안티몬(III) 산화물 및/또는 텔루륨 산화물) 을 수성 매질에 첨가하고 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
수성 혼합물 A2: 화합물 (i), 화합물 (ii), 화합물 (iv) 및 화합물 (v) (예를 들어, α-알루미나 및/또는 루틸 티탄 산화물) 를 수성 매질에 첨가하여 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
수성 혼합물 B1: 화합물 (iii) (예를 들어, 니오브산) 을 수성 매질에 첨가하여 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
수성 혼합물 C1: 화합물 (v-1) (예를 들어, α-알루미나) 및 화합물 (v-2) (예를 들어, 루틸 티탄 산화물) 을 수성 매질에 첨가하여 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
수성 혼합물 C2: 화합물 (v-i) (예를 들어, α-알루미나) 를 수성 매질에 첨가하여 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
수성 혼합물 C3: 화합물 (v-2) (예를 들어, 루틸 티탄 산화물) 를 수성 매질에 첨가하여 혼합하는 방법으로 수득하는 수성 혼합물.
각각의 상기 언급된 수성 혼합물은 용액 또는 분산액(슬러리 포함)으로서 수득된다.
원료 혼합물은, 예를 들어, 하기의 방법 1) 내지 4) 에 의해 용액 또는 슬러리의 형태로 수득될 수 있다:
1) 소정의 수성 혼합물 A1, B1및 C1을 함께 혼합하는 방법;
2) 소정의 수성 혼합물 A1, B1, C2및 C3를 함께 혼합하는 방법;
3) 소정의 수성 혼합물 A1, B1및 C2(또는 C3) 를 함께 혼합하는 방법; 또는
4) 소정의 수성 혼합물 A2및 B1를 함께 혼합하는 방법.
일반적으로, 수득된 슬러리는 비교적 점도가 낮아, 취급이 용이하다.
화합물 (vi) 을 함유하는 원료 혼합물의 수용액 또는 슬러리를 제공하고자 하는 경우, 화합물 (vi) 를 다른 원료 혼합물과 배합하는 시기에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 화합물 (vi) 는 임의의 상기 수성 혼합물 A1, A2, C1및 C3에 첨가될 수 있다. 대안적으로는, 상기 언급된 방법으로 제조된 원료 혼합물의 수용액 또는 슬러리에 화합물 (vi) 를 첨가할 수 있다.
실리카-지지 촉매를 제조하고자 하는 경우, 실리카 졸은 상기 언급된 임의의 수성 혼합물 또는 상기 언급된 단계 (1) 중 임의의 시기에서의 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리에 첨가될 수 있다. SiO2로 환산한 실리카의 양은 촉매 및 실리카의합계 중량에 대해 일반적으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다. 겔화를 방지하기 위해서는, 암모늄 이온에 의해 안정화된 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 실리카 졸은, 실리카 졸의 pH 를 9.7 부근으로 유지하기에 충분한 양의 암모늄 이온을 함유한다.
본 발명에서, 수성 혼합물 B1으로서, 디카르복실산 및 화합물 (iii) (예를 들어, 니오브산)이 용해되어 있는 물을 함유하는 니오븀-함유 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액이 수성 혼합물 B1로 사용되는 경우, 수성 혼합물 B1로서 화합물 (iii) 을 함유하는 분산액을 사용해 제조하는 산화물 촉매에 비해, 최종 산화물 촉매의 특성이 개선된다. 산화물 촉매의 특성 개선은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서의 원하는 생성물의 수율 개선을 유도한다.
본 발명의 니오븀-함유 수용액에 사용되는 디카르복실산의 예는, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산 및 프탈산을 포함한다. 이들 중, 옥살산이 바람직하다.
또한, 니오븀 화합물 (iii) 에 대한 디카르복실산의 몰비 (이후, "디카르복실산/Nb 몰비" 로 명명) 는 니오븀으로 환산하여 바람직하게는 1 내지 8 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이며, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4 이다.
원료 혼합물의 용액 또는 슬러리가 상기 니오븀 함유 수용액을 사용하여 제조되는 경우, 일부 디카르복실산이 건조 촉매 전구체에 잔류한다.
상기 언급된 니오븀-함유 수용액의 제조 방법의 예로서, 하기 단계 (a) 내지 (c) 를 포함하는 방법이 언급될 수 있다:
(a) 물, 디카르복실산 (예를 들어, 옥살산) 및 화합물 (iii) (예를 들어, 니오브산) 을 혼합함으로써 예비 니오븀 함유 수용액, 또는 화합물 (iii) 중 일부가 분산된 예비 니오븀-함유 수성 현탁액을 수득하는 단계;
(b) 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀 함유 수성 현탁액을 냉각시킴으로써 일부 디카르복실산을 침전시키는 단계; 및
(c) 예비 니오븀-함유 수용액으로부터 석출된 디카르복실산을 제거하거나, 또는 니오븀-함유 수성 현탁액으로부터 석출된 디카르복실산 및 분산된 화합물 (iii) 을 제거함으로써, 니오븀-함유 수용액을 수득하는 단계.
상기로써, 니오븀 함유 수용액을 수득한다.
상기 방법에서 수득되는 니오븀-함유 수용액은 일반적으로 디카르복실산/Nb 몰비가 2 내지 4 이다.
상기 방법에서, 옥살산을 디카르복실산으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 방법에 사용된 화합물 (iii) 에 대해, 니오브산 및 수소화옥살산 니오븀이 언급될 수 있다. 상기 니오븀 화합물은 고체 형태 또는 적절한 매질 중의 분산물 형태로 사용될 수 있다.
수소화옥살산 니오븀이 화합물 (iii) 으로서 사용되는 경우, 디카르복실산은 사용될 수 없다. 니오브산이 화합물 (iii) 으로서 사용되는 경우, 제조 동안 니오브산을 오염시켰을 수도 있는 산성 불순물을 제거하기 위해서, 사용 전에 니오브산을 암모니아 수용액 및/또는 물로 세척할 수 있다.
바람직하게는, 화합물 (iii) 으로서 새로 제조된 니오븀 화합물을 사용한다. 그러나, 상기 언급된 방법에서는 장기간의 보존 등에 의해 약간 변형된 (예를 들어, 탈수) 니오븀 화합물이 사용될 수 있다.
본 방법의 단계 (a) 에서, 화합물 (iii) 의 용해는 소량의 수성 암모니아 첨가 또는 가열에 의해 촉진될 수 있다.
예비 수용액 또는 수성 현탁액에서의 화합물 (iii) 의 농도 (니오븀으로 환산함) 는 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mol/용액 또는 현탁액의 kg 이다. 디카르복실산은, 바람직하게는 화합물 (iii) 에 대한 디카르복실산의 몰비가 니오븀으로 환산하여 약 3 내지 6 이 되도록 사용한다. 과량의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 화합물 (iii) 은 디카르복실산의 수용액에 용해될 수 있다; 그러나, 냉각에 의해 석출되는 디카르복실산의 양의 과다해져 실제로 이용되는 디카르복실산의 양이 적어지는 단점이 발생하게 된다. 한편, 불충분한 양의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 화합물 (iii) 이 용해되지 않고 잔류해 디카르복실산의 수용액에 현탁되어 현탁액을 형성하고, 여기서 현탁된 니오븀 화합물이 현탁액으로부터 제거됨으로써 화합물 (iii) 의 이용량이 감소하게 되는 단점이 발생하게 된다.
단계 (b) 에서의 냉각 조작은 특별히 제한되지 않는다. 냉각은 간소하게, 예를 들어, 얼음으로 수행될 수 있다.
단계 (c) 에서의 석출된 디카르복실산 (또는 석출된 디카르복실산 및 분산된 화합물 (iii)) 의 제거는, 통상적인 방법, 예를 들어 기울여 따르기 (decantation)또는 여과로 용이하게 수행될 수 있다.
수득된 니오븀-함유 수용액의 디카르복실산/Nb 몰비가 2 내지 4 의 범위를 벗어나는 경우, 화합물 (iii) 또는 디카르복실산이 니오븀-함유 수용액을 첨가해 용액의 디카르복실산/Nb 몰비가 상기 언급된 범위 내에 들게 할 수 있다. 그러나, 디카르복실산/Nb 몰비가 2 내지 4 인 니오븀 함유 수용액은 화합물 (iii) 의 농도, 화합물 (iii) 에 대한 디카르복실산의 비율 및 상기 언급된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 현탁액의 냉각 온도를 적절히 제어함으로써 제조할 수 있으므로, 일반적으로 상기 조작은 불필요하다.
과산화수소 수용액은 니오븀-함유 수용액에 첨가될 수 있다. 과산화수소 수용액의 첨가는 니오븀-함유 수용액의 장기간 보존 동안 화합물 (iii) 의 석출을 방지한다. 또한, 최종 산화물 촉매의 특성, 즉 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응 동안의 공시 수율 및 원하는 생성물의 선택율이 개선된다.
과산화수소 수용액이 사용되는 경우, 화합물 (iii) 에 대한 과산화수소의 몰비는 니오븀으로 환산하여 바람직하게는 0.5 내지 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이다.
과산화수소를 수성 혼합물 A1또는 A2(상기 혼합물은 모두 니오븀을 함유하지 않는다)에 첨가할 수 있으며 생성된 혼합물은, 30℃ 내지 70℃ 에서 30 분 내지 2 시간 동안 생성된 혼합물을 교반함으로써 산화 처리에 적용할 수 있다. 산화처리는 최종 산화물 촉매의 특성을 개선하며, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화 반응 동안의 공시 수율이 개선된다.
개선의 이유는 불명확하나, 하기로 간주된다.
특별히 탁월한 특성을 가진 산화물 촉매는, 화합물 (i), (ii) 및 (iv) 가 수성 매질에 용해되고, 그에 함유된 몰리브덴, 바나듐 및 X 원소 (텔루륨 및/또는 안티몬) 의 산화 상태가 충분히 높은 수성 혼합물 A1또는 A2를 사용하는 경우 수득된다.
그러나, 수성 혼합물 A1또는 A2의 제조 동안은, 몰리브덴, 바나듐 및 X 원소 사이에서 산화 환원 반응이 일어날 수 있다. 산화 환원 반응의 결과, X 원소는 산화되는 한편, 몰리브덴 및 바나듐의 산화 상태는 낮아진다. 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 수성 혼합물 A1또는 A2(각각 낮은 산화 상태를 가짐) 가 산화물 촉매 제조에 사용되는 경우, 산화물 촉매의 특성이 불만족스럽게 된다.
따라서, 수성 혼합물 A1또는 A2가 산화 처리에 적용되며, 산화물 촉매의 사용 전에 몰리브덴 및 바나듐의 산화 상태가 다시 올라가는 경우, 산화물 촉매가 탁월한 특성을 나타내는 것으로 간주한다.
산화 처리가 수행되는 경우, 수성 혼합물 A1또는 A2에 함유된 화합물 (iv) 에 대한 과산화수소의 몰비는 X 원소로 환산하여 바람직하게는 0.01 내지 5 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 2.5 이다.
산화 처리의 수행 여부는 화합물 (iv) 로서 사용되는 X 화합물의 유형에 따라 가변적이다.
예를 들어, 안티몬 (III) 산화물이 화합물 (iv) 로서 사용되는 경우, 바람직하게는 상기 언급된 산화 처리가 수행된다. 이유는 하기와 같다. 안티몬 (III) 산화물은 수성 매질에 용해되기 어렵다. 따라서, 균질 용액의 형태의 수성 혼합물 A1또는 A2를 수득하기 위해서는, 상기 언급된 산화 환원 반응으로 안티몬 (III) 산화물을, 안티몬 (III) 산화물보다 수성 매질에서 더욱 가용적인 화합물로 전환해야 한다.
한편, 텔루르산이 화합물 (iv) 로 사용되는 경우, 산화 처리는 불필요하다. 텔루르산은 수성 매질에서 가용성이다. 따라서, 텔루르산 및 화합물 (i) 및 (ii) 는, 상기 언급된 산화 환원 반응을 수행하지 않고도 상기 화합물을 수성 매질에 담순히 첨가하여 혼합하는 방법으로 용이하게 용해할 수 있다.
단계 (2). 건조 단계
본 발명의 방법의 단계 (2) 에서는, 상기 언급된 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 건조시켜 건조 촉매 전구체를 수득한다.
원료 혼합물의 용액 또는 슬러리의 건조는 공지된 방법, 예컨대 스프레이 건조 또는 증발 건조로 수행될 수 있다. 스프레이 건조는 예를 들어, 건조기 내에서 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 분사하여 가열함으로써 수행될 수 있다. 스프레이 건조는 원심분리, 2-상 유동 노즐법 또는 고압 노즐법으로 수행될 수 있다. 건조용 열원으로서, 바람직하게는 수증기, 전열기 등에 의해 가열되는 공기를 사용한다. 바람직하게는 건조기 부분 입구의 건조기 온도는 150 내지 300℃ 이다. 분사 건조는 또한 100 내지 300℃ 의 온도로 가열된 철판 위에 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 분사함으로써 간편하게 수행될 수도 있다.
원료 혼합물의 용액 또는 슬러리는 비이커와 같은 용기 내에서 100 내지 300℃ 로 가열함으로써 증발건조될 수 있다. 가열 시간은 원료의 용액 또는 슬러리의 조성 또는 양에 따라 가변적이지만, 일반적으로 5 분 내지 20 시간이며, 바람직하게는 5 분 내지 3 시간이다.
건조 촉매 전구체는 상기 언급된 건조 단계에 의해 분말의 형태로 수득될 수 있다.
상기 수득된 건조 촉매 전구체는 상기 언급된 방법으로 소성됨으로써, 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는 본 발명의 산화물 촉매를 수득할 수 있다.
아크릴산 또는 메트아크릴산은 상기 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 산소 분자와 기상 접촉 반응시켜 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴은 상기 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 산소 분자와 기상 접촉 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 산화물 촉매가 사용되는 경우, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서 원하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 선택율을 개선하는 것이 가능해진다. 본 발명의 산화 촉매가 탁월한 효과를 나타내는 이유는 불명확하나, 본 발명의 산화물 촉매에 함유된 Y 및/또는 Z 원소의 화합물이 산화물 촉매의 특성 개선에 기여하는 것으로 간주된다.
Mo, V, Nb 및 Sb (또는 Te)에 더하여 상기 원소 외의 원소를 함유하는 산화물 촉매는 통상적으로 공지되어 있다. 그러나, 상기 언급된 5 개 이상의 원소(즉, Mo, V, Nb, Sb (또는 Te) 및 추가적인 원소)를 함유하는 산화물 촉매가 구체적으로 기재된 공보는 없다. 따라서, 이전에는 상기 언급된 산화물 촉매의 사용으로 인한, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에서의 원하는 생성물에 대한 선택율의 개선은 공지되지 않았다.
또한, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는 산화물 촉매에 대해서, 산화물 촉매용 원료로서 사용되는 화합물의 결정 구조가 기재된 공보도 없다.
하기에, 본 발명의 산화물 촉매의 존재 하의 기상 접촉 산화반응을 이용하여, 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴산 또는 메트아크릴산을 제조하는 방법, 및 본 발명의 산화물 촉매의 존재 하의 기상 접촉 가암모니아 산화반응을 이용하여, 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관해 기재할 것이다.
프로판 또는 이소부탄 및 암모니아를 포함하는 원료 혼합물이 고순도일 필요는 없으며, 공업용 등급이면 된다.
산소원의 예는, 공기, 산소가 풍부한 공기, 및 순수 산소를 포함한다. 더욱이, 상기의 산소 분자원은 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 수증기, 질소 등으로 희석될 수 있다.
프로판 또는 이소부탄 기상 접촉 산화반응은 하기의 조건 하에 수행될 수 있다.
산화에 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 산소 분자의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 6 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 4 이다.
산화 온도는 일반적으로 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450℃ 이다.
산화압은 일반적으로 5 ×104내지 5 ×105Pa 이며, 바람직하게는 1 × 105내지 3 ×105Pa 이다.
기상 피드스톡과 촉매의 접촉 시간 (접촉 시간) 은 일반적으로 0.1 내지 10 (g·초/ml) 이며, 바람직하게는 0.5 내지 5 (g·초/ml) 이다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 가암모니아 산화반응은 하기의 조건 하에 수행될 수 있다.
가암모니아 산화반응에 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 산소 분자의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 6 이며, 바람직하게는 0.5 내지 4 이다.
기상 접촉 가암모니아 산화반응에 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 암모니아의 몰비는 일반적으로 0.3 내지 1.5 이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 이다.
기상 접촉 가암모니아 산화반응 온도는 일반적으로 350 내지 500℃이며, 바람직하게는 380 내지 470℃ 이다.
기상 접촉 가암모니아 산화반응의 압력은 일반적으로 5 ×104내지 5 ×105Pa 이며, 바람직하게는 1 ×105내지 3 ×105Pa 이다.
기상 피드스톡과 촉매의 접촉 시간 (접촉 시간) 은 일반적으로 0.1 내지 10 (g·초/ml) 이며, 바람직하게는 0.5 내지 5 (g·초/ml) 이다.
본 발명의 방법에서, 접촉 시간은 하기 수학식 3 에 따라 결정된다:
(식 중,
W 는 반응기 내에 함유된 촉매의 중량 (g) 을 나타내며;
F 는 원료 혼합물 기체의 유량 (Ncc/초) (상온 및 상압 (0℃, 1.013 ×105Pa) 의 조건 하에 측정) 을 나타내며;
T 는 반응 온도(℃) 를 나타낸다).
본 발명의 반응은 통상적인 반응기, 예컨대 고정상 반응기, 유동상 반응기 또는 이동상 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 기상 접촉 산화반응 및 기상 접촉 가암모니아 산화반응은 모두 하나 이상의 패스 모드 또는 재생 모드일 수 있다.
이후, 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 각각 프로판의 산화 반응 결과 평가에 사용된 프로판의 전환율 (%) 및 아크릴산에 대한 선택율 (%) 은 하기와 같이 정의된다:
하기 실시예 및 비교예에서, 각각 프로판의 기상 접촉 가암모니아 산화반응 결과 평가에 사용된 프로판의 전환율(%) 및 아크릴로니트릴에 대한 선택율(%) 은 하기와 같이 정의된다:
생성된 기상 반응 생성물을 온라인 기체 크로마토그래피 장치 (GC-14B; 일본, Shimadzu Corporation 제조 및 판매) 를 이용하여 분석했다.
실시예 1
<수성 혼합물 A-1 의 제조>
1,964.9 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O), 416.7 g 의 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3), 373.1 g 의 안티몬(III) 산화물 (Sb2O3) 및 754.9 g 의 루틸티탄 산화물 (TiO2) (평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 약구형) 을 13,620 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 대기압 하에 약 90℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 가열해 분산물을 수득하고, 수득한 분산물을 약 70℃ 로 냉각시킴으로써 수성 혼합물 A-1 을 수득했다.
<니오븀-함유 수용액 B-1 의 제조>
5,630 g 의 물을 860 g 의 니오브산 (Nb2O5함량: 80.2 중량%) 및 3,270 g 의 옥살산 디히드레이트 (H2C2O4·2H20) 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 95℃에서 1 시간 동안 교반함으로써 예비 니오븀-함유 수용액을 수득했다.
수득된 예비 니오븀-함유 수용액을 얼음으로 냉각시키면서 고체가 석출되도록 방치했다. 용액에서 석출된 고체는 수용액으로부터의 흡인 여과로 제거함으로써 니오븀-함유 수용액 B-1 을 수득했다.
이어서, 수용액 B-1 의 니오븀으로 환산한 니오브산 농도 (이후, "니오븀 농도" 로 명명) 및 옥살산 농도를 결정했다.
우선, 수용액 B-1 의 니오븀 농도는 하기와 같이 결정했다. 10 g 의 샘플 용액을 수용액 B-1 으로부터 정확히 취해, 도가니에 넣었다. 샘플 용액을 95℃ 에서 밤새 건조시킨 후, 600℃ 에서 1 시간 동안 소성시킴으로써, 0.8678 g 의 Nb205를 수득했다. 그 결과, 수용액 B-1 의 니오븀 농도는 0.653 몰/수용액 kg 으로 측정되었다.
이어서, 수용액 B-1 에서의 옥살산 농도를 하기와 같이 측정했다. 수용액 B-1 에서 3 g 의 샘플 용액을 300 ml 유리 비이커에 정확히 취한 후, 온도가 약 80℃ 인 200 ml 의 물을 첨가하고, 10 ml 의 황산 수용액 (진한 황산 : 물 의 부피비 = 1 : 1)을 첨가함으로써 시험 용액을 수득했다.
70℃ 에서 시험 용액을 교반하면서, 수득한 시험 용액은 1/4 N KMnO4용액을 사용하는 적정에 적용했다. 즉, 적정은 하기 반응식에 따라 수행되었다:
2KMnO4+ 3H2S04+ 5H2C2O4
→ K2S04+ 2MnSO4+ 1OCO2+ 8H2O
적정이 진행됨에 따라 시험 용액에서의 변색을 검증했다. 즉, KMnO4로 인해 시험 용액이 매우 밝은 핑크색을 나타내고, 30 초 이상 매우 밝은 핑크색을 지니고 있는 시점을 적정의 종말점으로 정의한다. 소비된 1/4 N KMnO4용액의 양으로부터, 상기 반응식을 이용해 수용액 B-1 의 옥살산 농도를 계산했다. 그 결과,니오븀-함유 수용액의 옥살산 농도는 1.5607 몰/수용액 kg 으로 측정되었다
상기 언급된 분석은, 니오브산에 대한 옥살산의 몰비(이후, "옥살산/Nb 몰비" 로 명명)가 니오븀으로 환산하여 2.39 임을 나타냈다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 43.2 중량%) 는 하기와 같이 제조되었다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On
(식 중, n 은 상기 화학식의 산화물에 존재하는 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이며, 이는 후속의 모든 실시예 및 비교예에서 수득되는 산화물을 나타내는 화학식 중 n 에 적용된다).
상기 언급된 수성 혼합물 A-1 에 7843.1 g 의 실리카 졸 (SiO2의 함유량 30.6 중량%) 를 첨가한 후, 579.8 g 의 과산화수소 수용액 (H202함량은 15 중량%) 을 첨가했다. 생성된 혼합물을, 50℃ 에서 1 시간 동안 혼합물을 교반하는 산화 처리에 적용함으로써, 산화된 혼합물을 수득했다.
상기 산화 처리에서, 원료 혼합물 용액에 함유된 안티몬(Sb) 에 대한, 사용된 수성 과산화수소에 함유된 과산화수소 (H2O2) 의 몰비(이후, 종종 "[H2O2:Sb] 몰비" 로 간단하게 표기함)는 1 이었다.
수득된 산화 혼합물에 1191.8 g 의 상기 언급된 니오븀-함유 수용액 B-1 을 첨가하여, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리 입자의 탁월한 분산성때문에, 수득된 슬러리는 취급이 용이했다.
장치의 입구 및 출구의 온도가 각각 210℃ 및 120℃ 인 조건 하에서 원심분리형 스프레이 건조 장치를 사용하는 스프레이 건조에 상기 수득된 슬러리를 적용함으로써, 미소 구형의 건조 촉매 전구체를 수득했다.
480 g 의 수득된 건조 촉매 전구체를 SUS 회전노 (내경: 3 인치) 에 채운 후, 660℃ 에서 2 시간 동안 유량 1,800 Ncc/분 (Ncc 는 상온 및 상압, 즉 0℃ 1 기압 하에 측정된 cc 를 의미한다) 인 질소 기체의 스트림 하에 소성시켜, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체의 산소 농도에 대해서는 미량 산소 분석기 (Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 사 제조 및 판매) 를 사용해 측정했다. 그 결과, 질소 기체에서의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
상기 수득된 촉매를 사용하여, 하기와 같이 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다.
45 g (W = 45 g) 의 수득한 촉매를 내경 25 mm 의 Vycor 유리 유동상 반응관에 넣었다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 가 440℃이며, 압력 (P) 이 대기압 (즉, 1 기압) 이며, 촉매와 원료 혼합 기체 (즉, [프로판:암모니아:산소 분자:헬륨]의 몰비가 1:0.6:1.5:5.6 인 프로판, 암모니아, 산소 분자 및 헬륨의 기체혼합물)의 접촉 시간이 3.0 g ·초/cc 인 조건 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다.
가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 A-1 의 제조에서 8,300 g 의 물을 사용하고, 티탄 산화물의 첨가를 생략한 점을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해서 SiO2로 환산하여 50 중량%)를 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과는 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 A-1 의 제조에서 루틸 티탄 산화물 (약구형 입자) 대신에 아나타아제 티탄 산화물 (평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 인 약구형 입자) 를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 43.2 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
<산화물 촉매의 제조>
비교예 1 에서 제조한 촉매 1.72 g 및 0.28 g 의 루틸 티탄 산화물을 샘플병에 넣고 혼합했다. 수득한 혼합물을 산화물 촉매로서 사용했다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
산화물 촉매를 내경이 10 mm 인 고정상 반응기에 넣은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
<수성 혼합물 A-2 의 제조>
1,964.9 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 416.7 g 의 메타바나듐산 암모늄,373.1 g 의 안티몬(III) 산화물, 488.4 g 의 루틸 티탄 산화물 (평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 약구형 입자) 및 502.6 g 의 2산화 주석 (Sn02) (루틸 구조를 가짐) 를 13,620 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 90℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하면서 대기압 하에 가열해, 수득된 분산물을 약 70℃ 로 냉각시킴으로써 수성 혼합물 A-2 를 수득했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 41.4 중량%) 를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55Sn0.30On
상기 언급된 수성 혼합물 A-2 에 7,843.1 g 의 실리카 졸 (SiO2함량이 30.6 중량%)을 첨가한 후, 579.8 g 의 수성 과산화수소 (H2O2함량이 15 중량%)를 첨가했다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 50℃에서 교반하며 산화 처리에 적용함으로써, 산화된 혼합물을 수득했다. 상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 의 몰비는 1 이었다.
수득한 산화 혼합물에 1191.8 g 의 상기 언급된 니오븀 함유 수용액 B-1 을 첨가하여, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리는, 수득된 슬러리 입자의 탁월한 분산성 때문에 취급하기에 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 210℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형의 건조 촉매 전구체를 수득했다.
480 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 SUS 회전노 (내경: 3 인치)에 넣어, 유량 1,800 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 660℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기(Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매)로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 A-2 의 제조에서 754.9 g 의 티탄 산화물이 사용된 점을 제외하고, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 39.6 중량%)를 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85Sn0.30On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
<수성 혼합물 A-3 의 제조>
1,964.9 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 416.7 g 의 메타바나듐산 암모늄 및 373.1 g 의 안티몬(III) 산화물을 8,330 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 90℃ 에서 2.5 시간 동안 대기압 하에 교반하면서 가열하여 용액을 수득하고, 수득한 용액을 약 70℃ 로 냉각함으로써 수성 혼합물 A-3 을 수득했다.
<니오븀-함유 수용액 B-2 의 제조>
니오븀-함유 수용액 B-2 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조했다.
니오븀으로 환산한 수용액 B-2 중의 니오브산 농도는 0.65 몰/수용액 kg 였으며, 옥살산/Nb 몰비는 2.38 였다. 상기 값은 실시예 1 에서 제조한 니오븀-함유 수용액 B-1 의 것과 상이했으며, 그러한 차이는 물에 니오브산 및 옥살산을 용해하기 위해 가열하는 동안 증발한 물의 양 때문이다.
상기와 같이 수득된 니오븀-함유 수용액 B-2 은 촉매 제조를 위해 사용되었다 (즉, 옥살산/Nb 몰비의 조정 없이 사용).
<수성 혼합물 C-1 의 제조>
754.9 g 의 루틸 티탄 산화물 (평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 약구형) 을5,290 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여 수성 혼합물 C-1 을 수득했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해서 SiO2로 환산하여 43.2 중량%) 를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85On
상기 언급된 수성 혼합물 A-3 에 7,843.1 g 의 실리카 졸(SiO2함량: 30.6 중량%)을 첨가하고, 579.8 g 의 수성 과산화수소 (H202함량: 15 중량%) 를 첨가했다. 생성된 혼합물을 50℃ 에서 1 시간 동안 혼합물을 교반하는 산화 처리에 적용하여, 산화 혼합물을 수득했다. 상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰비는 1 이었다.
상기 수득된 산화된 혼합물에 1,197.3 g 의 상기 언급된 니오븀-함유 수용액 B-2 및 상기 제조된 수성 혼합물 C-1을 첨가함으로써, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득한 슬러리는, 수득된 슬러리 입자의 탁월한 분산성때문에 취급이 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 210℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형 스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형의 건조 촉매 전구체를 수득했다.
480 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 SUS 회전노 (내경: 3 인치)에 넣어, 유량 1,800 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 660℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기(Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매)로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-1 의 제조에서 488.4 g 의 티탄 산화물을 사용한 점을 제외하고 실시예 4 와 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해서 SiO2로 환산하여 45.4 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.55On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
<수성 혼합물 A-4 의 제조>
1,964.9 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 416.7 g 의 메타바나듐산 암모늄 및 373.1 g 의 안티몬(III) 산화물을 8,330 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 90℃ 에서 2.5 시간 동안 대기압 하에 교반하면서 가열하여 용액을 수득하고 수득한 용액을 약 70℃ 로 냉각하여, 수성 혼합물 A-4 를 수득했다.
<텅스텐-함유 수용액 C-2 의 제조>
시판되는 암모늄 메타텅스테이트 수용액 (상표명: MW-2; 일본 Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd. 제조 및 판매) (W03으로 환산한 농도: 50 중량%) 을 텅스텐-함유 수용액 C-2 으로서 사용했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해서 SiO2로 환산하여 41.3 중량%)를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.32Nb0.07Sb0.23Ti0.85W0.05On
상기 언급된 수성 혼합물 A-4 에 7,843.1 g 의 실리카 졸(SiO2함량: 30.6중량%) 을 첨가한 후, 579.8 g 의 수성 과산화수소 (H2O2함량: 15 중량%) 를 첨가했다. 생성된 혼합물은, 혼합물을 50℃ 에서 1 시간 동안 교반하는 산화 처리에 적용함으로써, 산화 혼합물을 수득했다. 상기 산화 처리에서, [H2O2:Sbj 몰비는 1 이었다.
수득된 산화 혼합물에 실시예 4 에서 제조된 니오븀-함유 수용액 B-2 1,197.3 g 을 첨가하고, 실시예 4 에서와 같이 제조된 수성 혼합물 C-1 및 257.8 g 의 상기 언급된 텅스텐-함유 수용액 C-2 를 첨가함으로써, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리는 수득된 슬러리 입자의 탁월한 분산성때문에 취급이 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 210℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형 스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형 건조 촉매 전구체를 수득했다.
480 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 SUS 회전노 (내경: 3 인치)에 넣어, 유량 1,800 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 660℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기(Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매)로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 1 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 기상 접촉 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
<수성 혼합물 A-5 의 제조>
250 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 49.7 g 의 메타바나듐산 암모늄 및 47.5 g 의 안티몬(III) 산화물을 1,000 g 의 물에 첨가한 후, 수득한 혼합물을 100 ℃ 에서 2 시간 동안 대기압 하에 환류하여 용액을 수득하고, 수득한 용액을 50℃ 로 냉각시켜 수성 혼합물 A-5 를 수득했다.
<니오븀-함유 수용액 B-3 의 제조>
120 g 의 물에 17.3 g 의 니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량%) 및 33.7 g 의 옥살산 디히드레이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 교반하여 용액을 수득하고, 수득된 용액을 약 30℃ 로 냉각시킴으로써, 니오븀-함유 수용액 B-3 를 수득했다. 수용액 B-3 의 옥살산/Nb 몰비는 2.7 였다.
<수성 혼합물 C-3 의 제조>
7.2 g 의 알루미늄 산화물 (상품 코드: 012-01965; 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 및 판매) 을 50 g 의 물에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 1 시간 동안 세게 교반하여, 산화 알루미늄을 물에 현탁시킴으로써, 수성 혼합물 C-3 을 수득했다.
상기 언급된 알루미늄 산화물은 X-선 회절측정기 RAD-IIIA (일본 Rigaku Corporation 사 제조 및 판매)를 사용하여 X-선 회절 분석 (XRD) 으로 분석했다. 그 결과, 알루미늄 산화물은 높은 결정질을 가진 α-알루미나임을 발견했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해서 SiO2로 환산하여 40 중량%) 를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.1On
상기 언급된 수성 혼합물 A-5 에 689 g 의 실리카 졸 (SiO2함량: 30 중량%) 을 첨가하고, 1 시간 동안 교반함으로써 혼합물을 수득했다. 수득한 혼합물에 221 g 의 수성 과산화수소 (H2O2함량: 5 중량%) 를 첨가했다. 생성된 혼합물은 혼합물을 50℃ 에서 1 시간 동안 교반하는 산화 처리에 적용해, 산화 혼합물을 수득했다. 상기 산화 처리에서, [H202:Sb] 의 몰비는 1 였다.
수득된 산화 혼합물에 상기 제조된 니오븀-함유 수용액 B-3 및 수성 혼합물 C-3 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 50 ℃ 에서 30 분 동안 대기압 하에 가열하여 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득한 슬러리는 수득한 슬러리 입자의 탁월한 분산성때문에 취급이 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형 스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형 건조 촉매 전구체를 수득했다.
100 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 석영 용기 (내경: 3 인치)에 넣어, 유량 600 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 640℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기(Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매)로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
상기 수득된 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아 산화반응를 하기와 같이 수행했다.
0.35 g (W = 0.35 g) 의 수득된 촉매를 내경 4 mm 의 고정상 반응관에 넣었다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 가 420℃ 이며, 압력 (P) 이 대기압 (즉, 1 기압) 이며, 촉매와 원료 혼합 기체 (예를 들어, [프로판:암모니아:산소 분자:헬륨] 몰비가 1:0.7:1.7:5.3 인 프로판, 암모니아, 산소 분자 및 헬륨의 기체 혼합물) 의 접촉 시간이 2.1 g ·초/cc 인 조건 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다.
상기 가암모니아 산화반응의 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 8
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-3 의 제조에서 3.6 g 의 알루미늄 산화물을 사용하고, 681 g 의 실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 40 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.05On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 7 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 9
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-3 의 제조에 21.6 g 의 알루미늄 산화물을 사용하고, 721 g 의 실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 40 중량%)를 제조했다:
Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.3On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 7 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 4
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-3 의 사용을 생략하고, 673 g 의 실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 40 중량%)를 제조했다:
Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 7 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 5
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-3 의 제조에서 43.3 g 의 알루미늄 산화물을 사용하고, 770 g 의 실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 40 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.3Nb0.07Sb0.23Al0.6On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 7 에서와 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 10
<수성 혼합물 A-6 의 제조>
250 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 49.7 g 의 메타바나듐산 암모늄 및 41.3 g 의 산화 안티몬(III) 산화물을 1,000 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 100℃에서 2 시간 동안 대기압 하에서 환류해 용액을 수득하고, 수득한 용액을 약 50℃ 로 냉각시킴으로써 수성 혼합물 A-6를 수득했다.
<니오븀-함유 수용액 B-4 의 제조>
120 g 의 물에 12.4 g 의 니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량%) 및 24.1 g 의 옥살산 디히드레이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 교반하여 용액을 수득하고, 용액을 30℃ 로 냉각함으로써 니오븀-함유 수용액 B-4 를 수득했다. 수용액 B-4 에서의 옥살산/Nb 몰비는 2.7 였다.
<Al1Sb1O3복합 산화물의 제조>
200 g 의 알루미늄 질산염 (Al(N03)3·9H20)를 1,500 g 의 물에 용해시킴으로써, 질산알루미늄 용액을 수득했다. 수득한 질산알루미늄 수용액에 77.5 g 의 안티몬(III) 산화물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 세게 교반하여 수성 혼합물을 수득했다.
입구 및 출구의 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형 스프레이 건조 장치를 사용하여 수득한 혼합물을 분사 건조시켜, 건조 분체 (microspherical powder) 를 수득했다.
수득한 건조 분체 100 g 를 900℃에서 2 시간 동안 대기압 하에서 소성시킴으로써, 복합 산화물을 수득했다.
수득한 복합 산화물을 X-선 회절계 RAD-IIIA (일본 Rigaku Corporation 제조 및 판매)를 사용하여 XRD 로 분석했다. 그 결과, 루틸 구조를 가진 산화물 AlSbO4및 α-형 안티몬(V) 안티몬(III) 산화물 (Sb204) 이 검출되었다. 상기 결과는, 원료 중의 알루미늄 및 안티몬의 몰량이 동일하더라도, 알루미늄이 없는 α-형 Sb2O4은 원료 중 알루미늄 및 안티몬의 몰량이 동일한 복합 산화물 AlSbO4과 함께 검출된다는 것을 보여준다. 상기 사실로부터, 상기 수득된 복합 산화물이 비결정질 알루미늄 화합물 (밝혀지지 않음) 을 함유한다는 것이 명백하다. 따라서, 수득된 복합 산화물은 실제로 복합 산화물 AlSbO4, α-형 Sb2O4및 비결정질 알루미늄 화합물의 혼합물인 것으로 결론지었다. 이후, 수득된 복합 산화물 (혼합물)을 "복합 산화물 Al1Sb1O3"로 명명한다.
상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴으로 결정되는, 복합 산화물 Al1Sb1O3에서의 복합 산화물 AlSbO4의 함량 (즉, 상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴에서 10 내지 60°의 범위 내의 회절각 (2θ) 에서 관찰되는 피크의 총 면적에 대한 복합 산화물 AlSbO4에 해당하는 피크의 총면적의 비) 은 약 70% 였다.
<수성 혼합물 C-4 의 제조>
25.1 g 의 복합 산화물 Al1Sb1O3를 100 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 호모게나이저 (8,000 rpm) 로 10 분 동안 교반하여 수성 혼합물 C-4 를 수득했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 45 중량%)를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.09On
상기 언급된 수성 혼합물 A-6 에 868 g 의 실리카 졸 (SiO2의 함량 30 중량%)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반함으로써, 혼합물을 수득했다. 수득된 혼합물에 193 g 의 수성 과산화수소 (H2O2함량 5 중량%)를 첨가했다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 50℃ 에서 교반하는 산화 처리에 적용함으로써, 산화된 혼합물을 수득했다. 상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰비는 1 이었다.
수득한 산화 혼합물에 상기 제조된 니오븀-함유 수용액 B-4 및 수성 혼합물 C-4 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 대기압 하에 50℃ 에서 30 분 동안 교반함으로써, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리 입자의 탁월한 분산성 때문에, 수득한 슬러리는 취급이 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형의 건조 촉매 전구체를 수득했다.
100 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 석영 용기 (내경: 3 인치)에 넣어, 유량 600 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 석영 용기를 회전시키면서 630℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기(Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매)로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화>
상기 수득된 촉매를 사용하여, 프로판의 가암모니아 산화반응을 하기와 같이 수행했다.
수득한 촉매 0.35 g (W = 0.35 g) 를 내경이 4 mm 인 고정상 반응관에 넣었다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 가 420 ℃ 이며, 압력 (P) 이 대기압 (즉, 1 기압) 이며, 촉매 및 원료 혼합 기체 (즉, [프로판:암모니아:산소 분자:헬륨]의 몰비가 1:0.7:1.7:5.3 인 프로판, 암모니아, 산소 분자 및 헬륨의 기체 혼합물)의 접촉 시간이 2.3 g·초/cc 인 조건 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 6
<산화물 촉매의 제조>
수성 화합물 C-4 의 사용을 생략하고, 799 g 의 실리카 졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 45 중량%) 를 제조했다:
Mo1VO.3ONb0.05Sb0.20On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 10 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에, 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 7
<산화물 촉매의 제조>
비교예 6 에서 제조된 산화물 촉매 0.334 g 및 실시예 10 에서 수득한 복합 산화물 Al1Sb1O30.016 g 을 5 cc 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 5 분 동안 세게 교반함으로써, 혼합물을 수득했다. 수득된 혼합물을 산화물 촉매로서 사용했다. 몰리브덴 (비교예 6 에서 제조된 산화물 촉매에 함유된 것) 에 대한 알루미늄 (산화물 혼합물 Al1Sb1O3에 함유된 것) 의 원자 분율은 0.09 였다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 10 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 11
<복합 산화물을 Al1.2Sb1O3.3의 제조>
240 g 의 질산 알루미늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 의 항목 <복합 산화물 Al1Sb1O3의 제조> 와 실질적으로 동일한 방법으로 복합 산화물을 제조했다.
수득한 복합 산화물을 X-선 회절분석기 RAD-IIIA (일본 Rigaku Corporation 제조 및 판매)를 사용하여 XRD 로 분석했다. 그 결과, 루틸 구조를 가진 복합 산화물 AlSbO4및 α-형 안티몬(V) 안티몬(III) 산화물 (Sb204) 이 검출되었다. 상기 결과는 원료 중 알루미늄의 몰량이 원료 중 안티몬의 몰량보다 많더라도, 알루미늄이 없는 α-형 Sb2O4가, 원료 중 알루미늄 및 안티몬의 몰량이 동일한 복합 산화물 AlSbO4과 함께 검출된다는 사실을 나타낸다. 이 사실로부터, 상기 언급된 복합 산화물이 비결정형 알루미늄 화합물 (밝혀지지 않음)을 함유한다는 것이 명백하다. 따라서, 수득한 복합 산화물이 복합 산화물 AlSbO4, α-형 Sb204및 비결정질 알루미늄 화합물의 혼합물이라고 결론지었다. 이후, 수득한 복합 산화물 (혼합물)을 "복합 산화물 Al1.2Sb1O3.3" 로 명명한다.
상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴으로 결정되는, 복합 산화물 Al1.2Sb1O3.3에서의 복합 산화물 AlSbO4의 함량 (즉, 상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴에서 10 내지 60°의 범위 내의 회절각 (2θ) 에서 관찰되는 피크의 총 면적에 대한 복합 산화물 AlSbO4에 해당하는 피크의 총면적의 비) 은 약 80% 였다.
<산화물 촉매의 제조>
871 g 의 실리카 졸을 사용하고, 25.1 g 의 Al1Sb1O3대신 26.4 g 의 Al1.2Sb1O3.3를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 10 과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 45 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.11On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 10 과 동일한 조건 하에 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 12
<복합 산화물 Fe1Sb1O3의 제조>
200 g 의 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O)을 1,500 g 의 물에 용해하여, 질산철 용액을 수득했다. 수득한 질산철 수용액에 72 g 의 안티몬(III) 산화물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 80℃ 에서 세게 교반하여, 수성 혼합물을 수득했다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 230℃ 및 120℃ 인 조건 하의 원심분리형 스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 건조 분체를 수득했다.
100 g 의 수득한 건조 분체를 공기 분위기 하에서 900℃ 로 2 시간 동안 소성시켜서, 복합 산화물을 수득했다.
수득한 복합 산화물을 X-선 회절분석기 RAD-IIIA (일본 Rigaku Corporation 제조 및 판매)를 사용하여 XRD 로 분석했다. 그 결과, 루틸 구조를 가진 복합 산화물 FeSbO4가 검출되었다. 수득된 복합 산화물은, FeSbO4외에, 소량의 비결정질 철 화합물 (밝혀지지 않음) 및 소량의 비결정질 안티몬 화합물 (밝혀지지 않음) 을 함유하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 수득횐 복합 산화물은 실제로는 복합 산화물 FeSbO4, 비결정질 철 화합물 (밝혀지지 않음) 및 비결정질 안티몬 화합물의 혼합물인 것으로 결론지었다. 이후, 수득된 복합 산화물 (혼합물) 을 "복합 산화물 Fe1Sb1O3" 로 명명한다.
상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴으로 결정되는, 복합 산화물 Fe1Sb1O4에서의 복합 산화물 FeSbO4의 함량 (예를 들어, 상기 언급된 XRD 로 수득한 X-선 회절 패턴에서 10 내지 60°의 범위 내의 회절각 (2θ) 에서 관찰되는 피크의 총 면적에 대한 복합 산화물 FeSbO4에 해당하는 피크의 총면적의 비) 은 약 100% 였다.
<산화물 촉매의 제조>
25.1 g 의 Al1Sb1O3대신에 16.0 g 의 Fe1Sb1O3이 사용되고, 843 g 의 실리카 졸이 사용된 것을 제외하고, 실시예 10 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대한 SiO2기준의 45 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.30Nb0.05Sb0.25Fe0.05On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 10 와 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 8
<산화물 촉매의 제조>
비교예 6 에서 제조한 0.340 g 의 산화물 촉매 및 실시예 11 에서 수득한 복합 산화물 Fe1Sb1O30.010 g 을 5 cc 유기 용기에 넣고, 유리 용기를 5 분 동안 세게 흔들어 혼합물을 수득했다. 수득한 혼합물을 산화물 촉매로서 사용했다. 몰리브덴 (비교예 6 에서 제조된 산화물 촉매에 함유됨) 에 대한 철 (복합 산화물 Fe1Sb1O3에 함유됨) 의 원자 분율은 0.05 이었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 10 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 13
<산화물 촉매의 제조>
실리카 졸을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 10 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물로 구성되는 산화물 촉매를 제조했다:
Mo1V0.30Nb0.05Sb0.29Al0.09On
<프로판의 산화>
상기 수득한 촉매를 사용하여, 하기와 같이 프로판의 기상 접촉 산화반응을 수행했다.
수득한 촉매 0.35 g (W = 0.35 g) 를 내경 4 mm 의 고정상 반응관에 넣었다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 가 380℃ 이며, 압력 (P) 이 대기압 (즉, 1 기압) 이며, 촉매와 원료 혼합 기체 (즉, [프로판:산소 분자:암모니아:헬륨] 의 몰비가 1:3:14:10 인 프로판, 암모니아, 산소 분자 및 헬륨의 기체 혼합물)사이의 접촉 시간이 2.0 g·초/cc 인 조건 하에서 프로판의 가암모니아 산화반응을 수행했다.
상기 산화반응의 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 9
<산화물 촉매의 제조>
실리카 졸을 사용하지 않은 것을 제외하고, 비교예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물로 구성되는 산화물을 제조했다:
Mo1V0.30Nb0.05Sb0.20On
<프로판의 산화>
실시예 13 과 동일한 조건 하에 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 산화반응을 수행했다. 산화반응의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 14
<프로판의 산화>
실시예 13 과 동일한 조건 하에 실시예 1 에서 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 산화반응을 수행했다. 산화반응의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 15
<프로판의 산화>
실시예 13 과 동일한 조건 하에 실시예 2 에서 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 산화반응을 수행했다. 산화반응 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 16
<프로판의 산화>
실시예 13 과 동일한 조건 하에 실시예 4 에서 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 산화반응을 수행했다. 산화반응의 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 10
<프로판의 산화>
실시예 13 과 동일한 조건 하에 비교예 1 에서 수득한 산화물 촉매의 존재하에 프로판의 산화를 수행했다. 산화반응의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 17
<수성 혼합물 A-7 의 제조>
400.3 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄, 100.8 g 의 메타바나듐산 암모늄 및 93.7 g 의 텔루르산 (H6TeO6) 을 2,000 g 의 물에 용해하고, 생성된 혼합물을 약 90℃ 에서 1 시간 동안 대기압에서 교반하면서 가열하여, 수득된 용액을 약 70℃ 로 냉각시켜, 수성 혼합물 A-7 를 수득했다.
<수성 혼합물 C-5 의 제조>
90.5 g 의 루틸 티탄 산화물 (평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 약구형 )을 1,000 g 의 물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여, 수성 혼합물 C-5 를 수득했다.
<산화물 촉매의 제조>
하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 45.9 중량%)를 하기와 같이 제조했다:
Mo1V0.38Nb0.08Te0.18Ti0.50On
상기 언급된 수성 혼합물 A-7 에 1,634.0 g 의 실리카 졸 (SiO2함량이 30.6 중량%)을 첨가함으로써 혼합물을 수득했다.
수득된 혼합물에 실시예 4에서 수득한 니오븀-함유 수용액 B-2 278.8 g 및 상기 언급된 수성 혼합물 C-5을 첨가함으로써, 원료 혼합물의 슬러리를 수득했다. 수득한 슬러리의 입자의 탁월한 분산성 때문에, 수득한 슬러리는 취급이 용이하다.
장치의 입구 및 출구 온도가 각각 210℃ 및 120℃ 인 조건 하에 원심분리형스프레이 건조 장치에 수득한 슬러리를 넣어, 미소 구형의 건조 촉매 전구체를 수득했다.
85 g 의 수득한 건조 촉매 전구체를 SUS 회전노 (내경: 1 인치)에 넣어, 유량 150 Ncc/분의 질소 기체 스트림 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켜서, 상기 화학식의 산화물을 함유하는 산화물 촉매를 수득했다.
소성에 사용된 질소 기체 중의 산소 농도에 대해서는, 미량 산소 분석기 (Type 306WA; 미국 Teledyne Analytical Instruments 제조 및 판매) 로 측정했다. 그 결과, 질소 기체 중의 산소 농도는 1 ppm 인 것으로 측정되었다.
<프로판의 가암모니아 산화반응>
상기 수득된 촉매를 사용하여, 하기와 같이 프로판의 기상 접촉 가암모니아 산화반응를 수행했다.
수득한 촉매 1.0 g (W = 1.0 g) 를 내부 직경이 10 mm 인 고정상 반응관에 넣었다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 가 430℃ 이며, 압력(P) 이 대기압 (즉, 1 atm) 이며 촉매와 기상 피드스톡 (즉, [프로판:암모니아:산소 분자:헬륨] 의 몰비가 1:0.7:1.6:5.5 인, 프로판, 암모니아, 산소 분자 및 헬륨의 기체 혼합물)의 접촉 시간이 2.0 g ·초/cc 인 조건 하에서 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다.
상기 가암모니아 산화반응의 결과는 표 5 에 나타냈다.
비교예 11
<산화물 촉매의 제조>
수성 혼합물 C-5 를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 17 과 실질적으로 동일한 방법으로, 하기 화학식으로 나타내는 산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 SiO2로 환산하여 50 중량%) 를 제조했다:
Mo1V0.38Nb0.08Te0.18On
<프로판의 가암모니아 산화반응>
실시예 17 과 동일한 조건 하에 상기 수득된 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 가암모니아 산화반응를 수행했다. 가암모니아 산화반응의 결과는 표 5 에 나타냈다.
본 발명의 산화물 촉매를 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용으로 사용함으로써, 원하는 불포화 카르복실산 및불포화 니트릴의 선택율 및 원하는 생성물의 효율적인 제조를 수득할 수 있게 되었다. 상기 특징으로 인해, 본 발명의 산화물 촉매는 각종 공업 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I 로 나타내는 산화물을 함유하는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상 접촉 가암모니아 산화반응용 산화물 촉매:
    [화학식 I]
    (식 중,
    X 는 텔루륨 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    Y 는 알루미늄 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    Z 는 개별적으로 루틸 구조 (rutile structure) 를 가진 산화물을 생성하는 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    Q 는 티탄, 주석, 게르마늄, 납, 탄탈륨, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 크롬, 망간, 테크네튬, 오스뮴, 철, 비소, 세륨, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    a, b, c, d, e, f 및 n 는, 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), X, Y, Z, Q 및 산소 (O) 의 원자 비이며 하기의 관계식을 만족하고,
    단, 0 < d + e ≤3.5 이며,
    n 은 화학식 I 의 산화물에 존재하는 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이며,
    상기 산화물 촉매는 하기 화합물을 함유하는 건조 촉매 전구체를 소성시켜 제조한다:
    (i) 루틸 구조를 갖지 않는 몰리브덴 (Mo) 화합물 ;
    (ii) 루틸 구조를 갖지 않는 바나듐 (V) 화합물;
    (iii) 루틸 구조를 갖지 않는 니오븀 (Nb) 화합물;
    (iv) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 X 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물;
    (v) 하기 화합물 (v-1) 및 (v-2) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
    (v-1) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Y 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Y 원소 화합물, 및
    (v-2) 루틸 구조를 갖는, 화학식 I 에서 Z 로 정의된 원소의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Z 원소 산화물; 및 임의로는
    (vi) 루틸 구조를 갖지 않는, 화학식 I 에서 Q 로 정의된 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 Q 원소 화합물).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 X 가 안티몬인 산화물 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 Y 가 알루미늄이며, 상기 화합물 (v-1) 이 알루미늄 산화물인 산화물 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서의 원소 Z 가 티탄 및 주석으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 산화물 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물이 지지된 실리카 담체를 추가로 함유하는 산화물 촉매로서, SiO2로 환산된 상기 실리카 담체의 함유량이 SiO2로 환산한 산화물 및 실리카 담체의 합계 중량에 대해 20 내지 60 중량% 인 산화물 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 촉매 전구체가 디카르복실산분을 추가로 함유하는 산화물 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 산소 분자가 없는 불활성 가스 분위기 하에서 소성이 수행되는 산화물 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 촉매 전구체가 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하는 방법으로 제조되는 산화물 촉매:
    (1) 수성 매질 중에 상기 화합물 (i) 내지 (vi) 를 함유하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계; 및
    (2) 단계 (1) 에서 수득한 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써 상기 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계 (1)에서, 니오븀 화합물 (iii) 에 대한 디카르복실산의 몰비가 니오븀으로 환산하여 1 내지 8 인, 물에 디카르복실산 및 니오븀 화합물 (iii)이 용해된 니오븀-함유 수용액의 형태로 니오븀 화합물 (iii) 이 사용되는 산화물 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 니오븀 화합물 (iii) 에 대한 과산화수소의 몰비가 니오븀으로 환산하여 0.5 내지 10 이 되도록, 니오븀-함유 수용액이 과산화수소를 추가로 함유하는 산화물 촉매.
  11. 제 1 항에 따른 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 산소 분자와 기상에서 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 따른 산화물 촉매의 존재 하에 프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 산소 분자와 기상에서 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
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