TWI460014B - 連續生產幾何成形觸媒體ｋ之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種連續生產幾何成形觸媒體K之方法，該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含元素Mo、兩種元素Bi及V中之至少一者，及至少一種來自由Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬組成之群的其他元素作為除氧以外之元素E，在處理階段A)至E)中，其中
- 在處理階段A)中，借助於元素E之來源Q獲得細粉狀混合物M，其限制條件為該細粉狀混合物M中所存在之粒子之總重量的至多10重量%具有之粒徑，且混合物M之粒子的粒徑滿足條件；
- 在處理階段B)中，藉由壓製聚結將細粉狀混合物M*壓成最長尺寸之聚結物A，該壓製聚結所施加之最大壓力為P1，該細粉狀混合物M*僅由細粉狀混合物M組成或由細粉狀混合物M與在下一處理階段C)中獲得且連續或分批自處理階段C)回收至處理階段B)中之細粉F之混合物組成；
- 在處理階段C)中，粉碎聚結物A，且藉由過篩將在粉碎過程中所形成之顆粒材料分離成粉末P作為篩上物，粉末P之粒徑且達到以粉末P之重量計至少90重量%160μm的程度，且分離成細粉F作為過篩物，且將細粉F連續或分批回收至處理階段B中以獲得細粉狀混合物M*；
- 在處理階段D)中，使用導入處理階段D)中之粉末P或由導入處理階段D)中之粉末P與成形助劑組成之混合物P*以藉由壓製聚結獲得幾何成形體V，該壓製聚結所施加之最大壓力為P2且滿足關係，其限制條件為
- 當粉末P輸送至處理階段D)中時，且當成形助劑混入粉末P中時，在以粉末P之重量計至少40重量%(較佳為至少60重量%、更佳為至少80重量%，或至少90重量%或100重量%)粉末P之粒子中總體上維持粒徑；且- 在處理階段E)中，至少一部分成形體V在高溫下經熱處理以獲得幾何成形觸媒體K。
用於生產幾何成形觸媒體之方法係已知的(參看(例如)EP-A 184 790、US-A 2005/0263926及JP-A 10/29097)，其中該等幾何成形觸媒體包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含元素Mo、兩種元素Bi及V中之至少一者，及至少一種來自由Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬組成之群的其他元素作為除氧以外之元素。
一般而言，此包括借助於多元素氧化物中除氧以外之元素之來源(來源=起始化合物，其包含該等元素中之至少一者，且其已為氧化物或為至少在分子氧存在下藉由在高溫下之熱處理而轉化成氧化物的彼等化合物)，以所需化學計量生產包含多元素氧化物中除氧以外之元素的細粉狀均勻混合物。接著，壓製聚結可自該細粉狀均勻混合物形成具有所要幾何形狀之幾何成形體(成形觸媒前驅體)。接著，對所得成形觸媒前驅體之熱處理可自其獲得所要幾何成形觸媒體。
該等幾何成形觸媒體用於(例如)裝入(適當時用惰性成形體稀釋)具有固定觸媒床的管束反應器之反應管內部。該固定觸媒床尤其適合進行非均質催化氣相反應(例如，有機化合物之部分氧化)。除了管束反應器以外，亦有可能裝入加熱板反應器。
適當反應氣體混合物流經固定觸媒床，且在滯留時間期間於觸媒表面上進行所要反應。
藉由機械壓實粉狀聚結物而獲得之成形體的一個缺陷相當普遍，即在所得成形體中，粉末顆粒之黏聚基本上不藉由分子內化學條件而是藉由仍存在之顆粒間結合來實現。雖然壓實操作中之粒子變形及破碎操作一般導致顆粒間總接觸面積增加，但藉由壓實產生之顆粒間結合力之量值比較有限。
因此，在一些情況下，如所描述而獲得之成形觸媒前驅體具有損傷(例如，裂痕)，該等損傷往往在視覺上幾乎不可見。在該等成形前驅體之後續熱處理中，在氣態化合物由於組份在熱處理過程中分解及/或化學轉化而一般亦以成形觸媒前驅體形式釋放的過程中，已經存在之損傷(例如，裂痕形成)一般增加且在許多情況下發展成破碎。然而，固定觸媒床中所存在之觸媒片段導致其壓實，且最終當反應氣體混合物流經該床時導致其所經歷之壓降增加。
可用於減少上述現象之對策包含，例如，在向固定觸媒床中引入所獲得之幾何成形觸媒體K之前，過篩除去在其生產過程中所形成之片段(參看(例如)US-B 7,147,011及DE-A 10 2007 028 332)。然而，該程序之缺陷在於，成形觸媒體之工業規模生產的原材料成本將非微小的，且因此，在過篩過程中作為過篩物(其穿過篩子)而獲得之觸媒片段意謂非微小之材料損失。
此外，當成形觸媒前驅體之熱處理實際上係在反應器內(例如，在反應管中)進行時(例如，藉由適當地使經加熱之氣體穿過裝有成形前驅體之反應管)，不可採用篩除觸媒片段之措施。
除了篩除所形成之觸媒片段的可能措施以外，原則上針對上述壓降問題而存在之另一補救辦法為可能採取減少觸媒片段之出現的措施。在先前技術中所推薦之該等措施為(例如)另外使用成形助劑(例如，石墨)及在成形過程中使用經巧妙配置之模子(參看(例如)DE-A 10 2008 040 093及DE-A 10 2008 040 094)。
然而，此等輔助措施之缺陷在於，其不能夠以完全令人滿意之方式補救所述問題(藉由所述措施不可完全抑制觸媒片段之出現，且此外，其要求使用特定之成形模子)。
因此，本發明之一個目標為提供一種連續製備幾何成形觸媒體K之改良方法，該方法在最壞情況下在減少之程度上仍具有所述缺陷。
深入研究已得出如下結果：可藉由在處理階段D)之後且在處理階段E)之前，在作為處理階段F)之分離階段中將在處理階段D)中所獲得之成形體V分離成不完整成形體V-
及完整成形體V+
，且基本上僅將後者供應至處理階段E)，來達成所要改良。所提及之分離措施的一個優勢在於可藉由其降低最終所獲得之觸媒片段之比例。然而，更特定言之，其為有利的，是因為，與觸媒片段相反，如所描述而除去之成形體V-
可回收至該方法中以用於生產幾何成形觸媒體K(而未顯著降低所得幾何成形觸媒體K之效能)，且因而意謂無材料損失。特定言之，當在處理階段G)中粉碎不完整成形體V-
以形成細粉狀聚結物H時，該聚結物H之粒徑滿足條件且其以其總重量之至多10重量%之程度包含粒徑之粒子，且當將細粉狀聚結物H連續或分批回收以另外併入細粉狀混合物M*中供經受壓製聚結同時確保細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之總含量不超過20重量%之極大值時。
上述含量限制尤其具有重大意義，因為如所描述而回收之聚結物H中所存在之材料在整個處理過程中經受多重壓實，根據本發明之研究，該多重壓實不削弱所得成形觸媒體K之效能。
雖然當以具比較均質特性之極細粉狀混合物為起始物來生產成形體V時，成形觸媒體K中存在之多元素氧化物活性物質之催化性質為有利的，但當該混合物亦包含相對粗粒之組份時，待壓實混合物之流動性為更適宜的(參看WO 2008/014839)。因此，就應用而言，用於生產幾何成形觸媒體K之起始物質適當地為比較細粉狀之起始混合物，該等混合物隨後藉由第一壓製聚結及下游粉碎而粗化，此舉最初僅為了改良其流動性。後者確保(例如)模腔之可再現填充(「粉末如液體般填充於其中」)，在模腔中接著實現成形體V之壓實。由於在壓實過程中向成形體V施加之最大壓力顯著高於為了粗化粉末而施加之壓力，因此無需限制細粉狀混合物M*中關於自粗化粉末回收之材料的數量比例。
因而，針對本發明問題所提供之解決方法為一種連續生產幾何成形觸媒體K(非受載觸媒K)的方法，該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含元素Mo、兩種元素Bi及V中之至少一者，及至少一種來自由Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬組成之群的其他元素作為除氧以外之元素，在處理階段A)至G)中，其中
- 在處理階段A)中，借助於元素E之來源Q獲得細粉狀混合物M，其限制條件為該細粉狀混合物M中所存在之粒子之總重量的至多10重量%具有之粒徑，且細粉狀混合物M之粒子的粒徑滿足條件1μm150μm；
- 在處理階段B)中，藉由壓製聚結將細粉狀混合物M*壓成最長尺寸之聚結物A，該壓製聚結所施加之最大壓力為P1，該細粉狀混合物M*僅由細粉狀混合物M組成或由細粉狀混合物M與在下一處理階段C)中獲得且連續或分批自處理階段C)回收至處理階段B)中之細粉F之混合物組成；
- 在處理階段C)中，粉碎聚結物A，且藉由過篩將在粉碎過程中所形成之顆粒材料分離成粉末P作為篩上物，粉末P之粒徑且達到以粉末P之重量計至少90重量%(較佳至少95重量%，或100重量%)的程度，且分離成細粉F作為過篩物，且將細粉F連續或分批回收至處理階段B中以獲得細粉狀混合物M*；
- 在處理階段D)中，使用導入處理階段D)中之粉末P或由導入處理階段D)中之粉末P與成形助劑組成之混合物P*以藉由壓製聚結獲得幾何成形體V，該壓製聚結所施加之最大壓力為P2且滿足關係，其限制條件為
- 當粉末P輸送至處理階段D)中時，且當成形助劑混入粉末P中時，在以粉末P之重量計至少40重量%(較佳為至少60重量%、更佳為至少80重量%，或至少90重量%或100重量%)粉末P之粒子中總體上維持粒徑dP 160μm；且
- 在處理階段E)中，至少一部分成形體V在高溫下經熱處理以獲得幾何成形觸媒體K，
其中
- 在處理階段E)之前，在作為處理階段F)之另一分離階段中將在處理階段D)中所獲得之成形體V分離成不完整成形體V-
及完整(完好、未受損、未破損)成形體V+
，將成形體V+
饋入至處理階段E)；且
- 在處理階段G)中，粉碎不完整成形體V-
以形成細粉狀聚結物H，該聚結物H之粒徑滿足條件且包含粒徑之粒子至達到其總重量之至多10重量%的程度，且將該細粉狀聚結物H連續或分批回收至處理階段B)中以另外併入細粉狀混合物M*中，其限制條件為細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之含量以細粉狀混合物M*之總重量計不超過20重量%(且否則無變化地執行處理階段A)至G)，亦即，無變化地應用其中所採用之處理措施)。
在處理階段F)中將成形體V分離成不完整成形體V-
及完整成形體V+
原則上可藉由對所獲得之成形體V(亦稱為「生坯」V)進行目測評定及後續選擇(剔除)來實現。
然而，就應用而言，成形體V之分離適當地藉由過篩分離進行。在該過篩過程中，例如，已具有裂痕形成或裂痕形成已開始之彼等成形體V(其為不「完整」的)一般將碎裂。完整成形體V+
以篩餘物(亦稱為「篩上物」)形式剩餘，而穿過篩子之材料(亦稱為「過篩物」)包含不完整成形體V-
之片段。
原則上，根據本發明生產之成形體V(「過篩物質」)可藉由篩板之圓形、橢圓形及/或線性振動運動而輸送通過篩子(術語「篩子」在本文件中與術語「篩板」作同義使用；順便提及，術語「篩子」或「篩板」在本文件中以EP-A 1 726 358中之第5欄、第48至57行中所給出之術語定義之意義來使用)。為達成此目的，本發明之方法原則上有可能使用(例如)以下文獻中所推薦之所有篩分機：Chem.-Ing.-Tech. 56(1984)第12期，第897至907頁；及Sieben und Siebmaschinen,Grundlagen und Anwendung[Sieves and Sieving Machines,Fundamentals and Application],Wiley VCH,Paul Schmidt(2003)。
極適合本發明分離成形體V之一組篩分機為平面篩，其中過篩材料以過篩材料簇形式在篩子(篩板)上以線性或圓形方式滑動。過篩材料簇由於其自身重量及相對於篩子之摩擦而受剪切。極低速反向混合(通常具有反效應)為有利的。
在平面篩之情況下，篩表面之振動運動係在其篩平面中實現。該振動運動可為線性(前後)或圓形(在第一種情況下，參考線性平面振動篩)。在前一種情況下，其可能在輸送方向上或與之成直角。在輸送方向上線性振動運動之情況下，不對稱加速亦可在水平篩之情況下引致對過篩材料之縱向輸送。
圓形振動提供始終維持最佳加速之優勢。應瞭解，在本發明之方法中，亦可採用線性振動器與圓形振動器之組合。
在圓形振動器之情況下，水平圓周運動往往利用齒輪傳動馬達獲得。在線性振動器之情況下，藉由逆旋轉不平衡質量使整個篩框(其中篩板通常以相當普遍之方式安裝)以線性方式振動。線性振動器可與水平篩板或傾斜篩板一起使用。在傾斜篩板之情況下，過篩材料由於振動平面相對於篩板之適當傾斜而按照拋物線軌跡向上且同時向前拋。傾角可為(例如)-3°至25°。根據本發明，3°至4°較佳。根據本發明，例如來自RHEWURM GmbH(Remscheid,Germany)之線性振動篩尤佳。
對於本發明之平面過篩操作，矩形篩分機優於圓形篩子。在前者之情況下，矩形篩板安裝在類似矩形之篩框中。振動運動往往經配置以使篩餘物運送至篩子周邊且自該處排出。
為了在本發明過篩成形體V之過程中保持篩孔清潔，例如當篩板由具有比較低之彈性模數之鋼製成時，有可能使用橡膠球敲擊法(參看Chem.-Ing.-Tech. 56(1984)第12期中第902頁中之圖12)。此包括將橡膠球放置在篩子(篩板)下方固定距離處之空托盤上。即使在平面篩分機之情況下，橡膠球在過篩操作期間(在過篩期間)仍自下方抵著篩子跳動，且局部清潔篩子。其彈力使得其基本上不會導致完整過篩材料之額外破碎。該空托盤通常為較佳具有方孔之穿孔板。在各情況下，空托盤之孔使得通過篩子之材料可通過。
作為橡膠球敲擊之替代方法，在過篩操作期間亦可利用配置在篩板上方及/或篩板下方之平刷或滾筒刷連續地清潔篩子。
對用於本發明分離之特定篩孔的選擇係根據成形體V之特定幾何形狀。舉例而言，有可能按照以下文獻中所給之推薦：US-B 7,147,011；DE-A 102 007 028 332；EP-A 1 726 358；Aufbereitungstechnik第11/1960期，第457至473頁；Chem.-Ing.-Techn. 56(1984)第12期，第897至907頁；及「Sieben und Siebmaschinen,Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA,Paul Schmidt等人(2003)」。
換言之，所使用之篩板可(例如)配置成網格、穿孔板或有縫板(亦即，具有以穿孔、雷射、水切割或研磨方式形成之篩孔的金屬板)，或篩布(其由交織之線組成，其可為圓形或異形)。在僅一種本發明篩板具有矩形篩孔的情況下，網格及篩布尤其適合。任何所要篩孔皆可以簡單方式在穿孔板或有縫板中達成。根據本發明，有利之穿孔板及有縫板為僅具有一種矩形篩孔或細長篩孔的板。根據本發明，適用之穿孔板金屬篩(或有縫板金屬篩)的典型板金屬厚度為1至5mm，較佳為1至3mm，更佳為1至2mm。
根據本發明，適宜之有縫板篩板之暢通篩面積F(一個有縫板篩板中所存在之所有篩孔的總(橫截)面積)以有縫板篩板之總面積計通常將為10%至60%，較佳為20%至50%，且更佳為30%至50%。
適用之材料尤其包括鋼(例如，DIN材料1.4541或1.4571)。然而，亦有可能使用橡膠或塑膠。
完整成形體V與不完整成形體V之間的差異程度係由各情況中所採用之分離方法判定。在本文件中，術語「完整」應以完好、未受損或未破損之意義來理解。在藉由過篩而致使分離成完整成形體V+
及不完整成形體V-
中另一重要因素為，在過篩操作過程中，可另外移除由於生產而仍黏著在成形體V上之粉塵，直至達到顯著程度。當上述粉塵包含可燃組份(例如，石墨)時，在未自成形體V移除粉塵的情況下，在其熱處理過程中可能存在非所要之引燃現象。
根據本發明，宜進行本發明之方法以使細粉狀混合物M*中細粉狀聚結物H之含量以細粉狀混合物M*之總重量計不超過15重量%或10重量%。然而，就應用而言，當細粉狀混合物M*中細粉狀聚結物H之含量以細粉狀混合物M*之總重量計至少暫時為至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%時，對於本發明方法為適宜的。
對於本發明之方法，當將來自不同處理階段B)至G)之廢氣(在一或多個處理階段不在空氣下而是在另一種氣體氛圍下進行的情況中，例如惰性氣體(例如，N2
)或以惰性氣體(例如，CO2
)稀釋之空氣，或乾空氣，術語「廢氣」亦應擴展至此等氣體氛圍)吸出且經受至少一機械分離操作時，其亦為適當的，藉由該機械分離操作可除去分散在所吸出之廢氣(氣體氛圍)中之固體粒子FP(對於處理階段B)中用於壓製聚結之裝置的廢氣、處理階段D)中用於壓製聚結之裝置的廢氣，及處理階段C)及G)中用於廢氣之粉碎裝置以及用於處理階段B)及適當時用於處理階段D)中之混合裝置，此尤其成立))。
所除去之固體粒子FP(其一般主要源自特定處理階段中所處理之細粉狀材料)隨後可連續或分批回收至處理階段B)中，且同樣併入細粉狀混合物M*中，其限制條件為該等回收固體粒子FP在混合物M*中之含量以混合物M*之總重量計不超過10重量%，較佳為5重量%。
上述含量限制具有重大意義，因為所回收固體粒子FP尤其細微，且可能阻礙幾何成形觸媒體K中之孔結構的形成，此最終可能導致削弱觸媒效能(活性、目標產物形成之選擇性)。廢氣亦可包含普通塵粒，該等塵粒可因其物質性質而降低觸媒效能，根據固體粒子FP、細粉狀聚結物H及細粉F之回收的配置，本發明方法中之細粉狀混合物M*可能僅由細粉狀混合物M組成，或由細粉狀混合物M與一或多種回收至處理階段B)中之上述物質(亦即，聚結物H、細粉F及/或固體粒子FP)組成。
在採用該機械分離操作且適合本發明之廢氣淨化過程中，分散之固體粒子相對於載氣之相對運動通常由外力產生。
舉例而言，根據主要作用力，區別以下分離原理：
- 在偏轉分離器中之撞擊力、衝擊力及離心力；
- 離心分離器中之離心力；
- 過濾分離器中之衝擊作用及黏著力；及
- 電過濾器中之電動力。
換言之，採用機械分離操作且適合本發明之廢氣淨化裝置包括(例如)利用重力之腔室式分離器、撞擊分離器及離心分離器。然而，聲學分離器亦可用於本發明之方法。較佳為旋風式分離器(aerocyclone)。然而，根據本發明亦有可能以簡單方式進行過濾，作為機械分離操作。
適用之過濾層包括(例如)過濾布、多孔過濾組合物或紙網。根據本發明亦可採用靜電分離器。應瞭解，根據本發明亦有可能採用以串聯方式連接之不同機械分離操作。
根據本發明，較佳之機械分離操作為過濾，使得因而有可能以比較簡單之方式捕獲縱向尺寸為0.001μm及0.001μm以下之粒子(在本發明方法中，經過濾廢氣之固體含量一般為值)。
在過濾材料之適當尺寸及選擇的情況下，有可能以相對廉價方式達到超過99.9%之分離程度。
在過濾過程中，分離動作基本上係基於衝擊動作(超細粒子對過濾元件之衝擊)及擴散，但其他因素(諸如，重力及靜電力)亦具有影響。儘管過濾非純過篩操作(藉由過濾分離之粒子往往遠小於過濾介質之孔)，但在本發明之過濾中，窄篩眼過濾器具有高於寬篩眼過濾器之效力。就應用而言，布式過濾器可能尤其適用於本發明之方法。原則上，由天然纖維或合成纖維製成之過濾布適用於本發明之過濾。換言之，其包括由PVC、聚醯胺(、)、羊毛、聚丙烯腈(、)、聚酯及聚四氟乙烯()製成之過濾布，及由矽化玻璃布製成之過濾布。
一般而言，適用於本發明方法之過濾器為彼等亦用於空調及通風系統中之過濾器。在DIN 53438之意義上，過濾材料之適宜耐火效能為較佳的。順便提及，該程序可如DE-A 103 60 396中所述使用空氣過濾之實例。本發明研究已顯示，在進行本發明機械分離操作之前，固體超細粒子(固體粒子FP)在相關廢氣中之含量一般。
在過濾過程中達成壓降之可調整上升之後，經分離之固體粒子FP即可(例如)藉由輕叩自過濾布分離，且如所描述般回收至處理階段B)中(較佳分批)。用於本發明過濾之布式過濾器或無紡式過濾器的可能實施例為袋式過濾器。
本發明方法尤其適於生產彼等幾何成形觸媒體K，其包含多元素氧化物作為活性物質，其中元素Mo為該除氧以外之元素E，就在多元素氧化物中除氧以外之所有元素E的數值而言(基於莫耳計算)，元素Mo最常存在於多元素氧化物中。
更特定言之，本發明方法適於生產彼等幾何成形觸媒體K，其包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物以其除分子氧以外之元素E的莫耳總量計包含元素Mo至達到至少30莫耳%之程度，較佳達到至少40莫耳%之程度，且更佳達到至少45莫耳%之程度。
一般而言，根據本發明生產之幾何成形觸媒體K將包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物以其除分子氧以外之元素E的莫耳總量計包含元素Mo達到不超過90莫耳%(莫耳%)之程度，或達到不超過80莫耳%(莫耳%)之程度。
可(例如)按照先前技術中所描述般製備適用於本發明方法之細粉狀混合物M(參看(例如)德國申請案10 2008 042 064.6、德國申請案10 2008 042 061.1、德國申請案10 2008 042 060.3、德國申請案10 2008 040 093.9、德國申請案10 2008 040 094.7、德國申請案WO 2005/030393、EP-A 467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1 060 792、研究披露(Research Disclosure) RD 2005-497012、DE-A 10 2005 035 978、DE-A 10 2005 037 678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737、DE-A 10 2007 028 332、DE-A 10 2007 025 869、DE-A 10 2007 017 080及US-A 2005/0131253)。
細粉狀混合物M可以極簡單方式藉由用所要催化活性多元素氧化物中除氧以外之元素E的來源Q(亦即，用各以化合形式包含至少一種元素E的起始化合物)及需要時額外使用之成形助劑(例如，多孔劑、防結塊劑、潤滑劑及增強劑)，以本發明所要求之方式產生細粉狀混合物M來獲得，其組成隨催化活性多元素氧化物之所要化學計量而調整。
所使用之元素E之來源Q(包含至少一種元素E的起始化合物)可為元素氧化物(例如，金屬氧化物)(其在標準條件下一般以固態物質存在)及/或包含至少一種元素E(例如，至少一種金屬E)的化合物，該等化合物可藉由加熱(在高溫下熱處理)轉化為氧化物(其在標準條件下一般呈固態物質形式)(至少藉由在氣態分子氧及/或可釋放氣態氧之組份存在下之熱處理)。原則上，氧來源可(例如)以過氧化物形式作為細粉狀混合物M之一部分。相當普遍的是，一種起始化合物可為一種以上之元素E之來源。聚結物H、細粉F及固體粒子FP通常不用作來源Q。
細粉狀混合物M亦可包含所添加之化合物，諸如NH4
OH、(NH4
)2
CO3
、NH4
NO3
、尿素、NH4
CHO2
、NH4
CH3
CO2
、草酸銨及/或有機組份，例如硬脂酸、澱粉(例如，馬鈴薯澱粉、玉米澱粉)、研磨堅果殼、聚合物細顆粒(例如，聚乙烯、聚丙烯)、纖維素、石墨、丙二酸、硬脂酸鹽、丙二酸鹽等，該等化合物在成形體V+
之熱處理過程中藉由分解成以氣態形式釋放之化合物及/或崩解(例如，放出氨、水蒸汽、CO2
、CO及/或氮氧化物)而用作成孔劑。
在成形體V+
之熱處理過程中，當用於獲得細粉狀混合物M之來源Q部分具有有機性質(例如，在乙酸鹽、草酸鹽及/或檸檬酸鹽之情況下)或包含氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、銨根離子、磷酸氫根離子及/或硝酸根離子(該等物質在本發明熱處理成形體V+
之過程中一般至少部分分解)時，通常亦形成(釋放)成孔氣態化合物。
一般而言，與成形體V之熱處理相關聯之重量損失(由於上述排氣)以其起始重量計為0.5重量%至40重量%，往往為0.8重量%至35重量%，或2重量%至30重量%。
此外，細粉狀混合物M可能包含潤滑劑作為所添加之其他成形助劑，其宜存在於處理階段B)及處理階段D)中，此係由於其具有減少摩擦之作用。所使用之此種潤滑劑可能為(例如)石墨、碳黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸鹽、丙二酸、丙二酸鹽、澱粉、聚丙烯酸、礦物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯細粉及/或纖維素醚。根據本發明，較佳僅使用細石墨作為潤滑劑。所添加之石墨較佳為來自Asbury Graphite Mills,Inc.(New Jersey 08802,USA)之Asbury 3160及Asbury 4012及來自Timcal Ltd.(6743 Bodio,Switzerland)之T44。
可以細粉狀形式存在於細粉狀混合物M中之成形助劑組亦包括防結塊劑。
此等材料為可額外使用以便在混合過程中完全實質上抑制(例如)細粉狀混合物M內之粒子再聚結(「結塊」)的細粉狀材料，因為該再聚結可能影響有效粒徑。根據本發明，較佳細粉狀防結塊劑組為細粉狀疏水化矽石，尤其細粉狀疏水化合成矽石(二氧化矽)。
合成矽石首先可藉由焦化法直接獲自砂子，且其次可藉由沈澱反應獲自水玻璃。合成矽石由於其表面OH基而尤其具親水性，亦即，其可用水濕潤。舉例而言，藉由此等表面OH基與氯矽烷之反應，有可能自煙霧狀(焦化)矽石及沈澱矽石生產疏水化產物。舉例而言，疏水化可藉由在水蒸汽存在下在約400℃在流體化床反應器中與二甲基二氯矽烷反應來實現(較佳用於煙霧狀矽石之情況下)。
尤其在沈澱矽石之情況下，在50℃至90℃之溫度下隨澈底攪拌向沈澱懸浮液中添加氯矽烷。此舉之後進行過濾，用水洗滌至中性，乾燥濾餅，且在300℃至400℃下熱處理。H. Brunner,D. Schutte,Chem. Ing. Techn. 89,437(1965)，及DT 24 35 860及DT 11 17 245詳細描述疏水化細粉狀矽石之製備。市售疏水化沈澱矽石產品為(例如)牌。
根據本發明，較佳額外使用來自Degussa或EVONIK Industries之細粉狀D17防結塊劑。D17以其重量計包含約2重量%化合碳，且不會被水濕潤。其堆積密度(根據ISO 787-11)為150g/l。其d50
值為10μm(雷射繞射，根據ISO 13320-1)，且比表面積(氮吸附，根據ISO 5794-1，附件D)為100m2
/g。
向細粉狀混合物M中添加防結塊劑亦可減少其均勻混合所需要之能量輸入。為了促進在本發明方法之過程中所獲得之壓製聚結物之內部黏聚，亦有可能向細粉狀混合物M中添加(例如)玻璃、石棉、碳化矽及/或鈦酸鉀之細粉狀微纖維作為增強劑。
所添加之成形助劑在成形體V之熱處理過程中以氣態形式逸出，或基本上以惰性稀釋劑形式剩餘在所得成形觸媒體K中。
為了測定粒徑(或一般為)，細粉狀混合物M利用分散通道導入Sympatec RODOS乾燥分散器(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678 Clausthal-Zellerfeld)中，且在其中用壓縮空氣乾燥分散，並以自由氣流形式吹入測試單元中。接著，在其中根據ISO 13320用Malvern Mastersizer S雷射繞射光譜儀(Malvern Instruments,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)測定基於體積之粒徑分布。作為量測結果報告之粒徑經界定，使得細粉狀混合物M之X%總粒子體積由具有此直徑或較小直徑之粒子組成。
此意謂(100-X)%之上述總粒子體積由直徑>之粒子組成。除非在本文件中另外明確陳述，否則對細粉狀混合物M(及對其他細粉狀混合物)之粒徑測定及由此推斷之係基於上述測定方法，及基於在測定過程中採用之2巴絕對值的分散壓力(其決定粉末在量測期間之分散程度)。
在本文件中，術語「多元素氧化物」不意謂不同元素氧化物之簡單混合物，而是意謂複合聚氧化合物，根據本發明，其至少包含相關之元素E以及氧。
當如在本文件中將諸如磷、銻、砷及矽之半金屬視為金屬時，可根據本發明獲得之幾何成形觸媒體K的許多多元素氧化物活性物質為多金屬氧化物，且元素E為金屬。然而，幾何成形觸媒體K之多元素氧化物活性物質原則上亦可包含非金屬作為元素E，例如元素硫。然而，此等情況通常為例外。
細粉狀混合物M原則上可僅藉由簡單混合細粉狀乾燥起始化合物而獲得。
根據本發明，在產生細粉狀混合物M之過程中，較佳在水介質中將不同元素E之至少兩種不同的來源Q彼此混合，其限制條件較佳為該至少兩種來源Q中至少一者經過水溶液狀態。隨後，可乾燥(例如，藉由噴霧乾燥，或藉由凍結乾燥，或藉由簡單蒸發濃縮)所得水混合物，需要時可粉碎所得乾物質，且細粉狀乾物質隨後可與細粉狀混合物M之其餘細粉狀組份混合。
根據本發明，在產生細粉狀混合物M之過程中，更佳在水介質中將不同元素E之至少三種不同的來源Q彼此混合，其限制條件較佳為至少三種來源Q中至少一者(更佳為至少二者)經過水溶液狀態。隨後，可乾燥(例如，藉由噴霧乾燥，或藉由凍結乾燥，或藉由簡單蒸發濃縮)所得水混合物，需要時可粉碎所得乾物質，且細粉狀之乾物質隨後可與細粉狀混合物M之其餘組份混合。
應瞭解，在本發明方法中亦有可能在水介質中將用於獲得細粉狀混合物M的元素E之所有來源Q彼此混合。此舉之限制條件較佳亦為至少一種(較佳為至少兩種)所使用之來源Q總體上經過水溶液狀態。隨後，可乾燥(例如，藉由噴霧乾燥，或藉由凍結乾燥，或藉由簡單蒸發濃縮)所得水混合物，需要時可粉碎所得乾物質，且細粉狀乾物質隨後可在適當時與細粉狀成形助劑混合以額外用以獲得細粉狀混合物M。應瞭解，在所有上述方法變化形式中，細粉狀成形助劑可能已至少部分或者完全併入來源Q之水混合物中(在乾燥此水混合物之前)。此對於可溶於水介質中之多孔劑尤其成立。相反，防結塊劑、潤滑劑及增強劑較佳以乾燥形式併入細粉狀混合物M之其餘組份中。
基於細粉狀混合物M之總量，其中所存在之成形助劑之總量一般將不超過30重量%，通常不超過20重量%，且在許多情況下不超過10重量%。然而，上述重量比例通常將為重量%。
在本發明方法中，可在粉末P壓製聚結之前向其中補充添加細粉狀成形助劑以獲得幾何成形體V。此添加可在將粉末P自處理階段C)輸送至處理階段D)中之前及/或之後實現。換言之，粉末P可在添加細粉狀成形助劑之前及/或之後自處理階段C)輸送至處理階段D)中。
當在粉末自處理階段C)輸送至處理階段D)中之前實現添加時，此向處理階段D)中輸送粉末P通常以與所添加之細粉狀成形助劑之混合物形式實現。
總體上，在本發明方法中，幾何成形體V中所存在之成形助劑的總量以成形體V之重量計亦將不超過30重量%。此重量比例通常為重量%，且在許多情況下重量%。然而，一般而言，此重量比例為重量%。
根據本發明，粒徑較佳為且，更佳為且，宜且，且最佳且。在後兩種情況下，當細粉狀混合物M中所存在之粒子之至多10重量%總重量具有或之粒徑dM
時，亦為有利的。
粒度之調整可在細粉狀混合物M之製備過程中(例如)藉由研磨所使用之起始物質及/或藉由噴霧乾燥適當水混合物(例如，溶液)來進行。
根據本發明所生產之幾何成形體V的熱處理可在減壓下、在惰性氛圍(例如，N2
、稀有氣體、水蒸汽、CO2
等等)下、在還原性氛圍(例如，H2
或NH3
)下或在氧化性氛圍下實現。
一般而言，氧化性氛圍將包含分子氧。典型氧化性氛圍為惰性氣體(N2
、稀有氣體、水蒸汽、CO2
等)與分子氧之混合物。通常，分子氧之含量將為至少0.1體積%，往往為至少0.2體積%，在許多情況下為至少0.5體積%，通常為至少1體積%，或至少10體積%，或至少20體積%。
應瞭解，分子氧在該等混合物中之含量亦可為30體積%，或40體積%，或50體積%或50體積%以上。應瞭解，適用於該熱處理之另一種氧化性氛圍為純分子氧。氧化熱處理往往將在空氣下實現。
一般而言，熱處理可在靜止或流動氣體氛圍下(例如，在氣流中)實現。
術語在其中實現熱處理之「氛圍」(或「氣體氛圍」)在本文件中應理解為其不包含在熱處理過程中由於分解過程及/或化學反應過程而自根據本發明所生產之幾何成形體V放出的氣體。然而，應瞭解，在其中實現熱處理之氣體氛圍可能亦排他地或部分地由此等氣體組成。亦有可能配置處理溫度及處理氛圍以致其在熱處理之持續時間內隨時間恆定或隨時間變化。
一般而言，熱處理在150℃至650℃、在許多情況下為200℃至600℃、通常為250℃至550℃且在許多情況下為300℃至500℃之溫度下實現。
當壓製聚結成幾何成形體V之粉末P或P*包含銨根、甲酸根、乙酸根及/或硝酸根離子時，已發現當幾何成形體V(或粉末P、P*)中之水含量GW
以幾何成形體V中所存在之銨根、甲酸根、乙酸根及硝酸根離子之總量之總重量計為重量%，宜重量%，或重量%，且甚至更佳重量%時，對幾何成形觸媒體K之效能(尤其目標產物形成之選擇性)為有利的。一般而言，含量GW
將重量%，且在某些情況下，重量%。
此相關性大概可歸因於上述離子之鹽能夠在某種程度上結合水而無任何溶解現象的事實。
當水含量超過此結合能力時，水可能產生溶解及/或層析效應(例如，尤其在成形體V之熱處理初期)(詳言之，元素Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬)，此伴隨有元素E在總體結構中之局部富集及空乏，此等現象削弱催化活性。
當多元素氧化物活性物質包含Co時，此尤其成立。
由於本發明之回收至處理階段B)中(此舉可增加相關離子之鹽在生產過程中的滯留時間)，因此就應用而言，為了達成上述水含量，適當地採用至少一種以下額外措施：
- 在移除分散於來自不同處理階段B)至G)之廢氣中的固體粒子FP(例如，藉由過濾廢氣)時，大量廢氣流經濾餅；就應用而言，處理階段B)至G)因此宜在氣候控制室內進行，該等室內之環境空氣係利用氣候控制系統連續除濕；
- 利用高壓將細粉狀材料自處理階段C)氣動輸送至處理階段D)中；
- 就應用而言，當至處理階段B)中之回收係以有利方式分批實現時，宜收集所移除之細粉F、聚結物H及固體粒子FP且將其儲存在閉合容器中；
- 在製備細粉狀混合物之過程中，適當地利用乾燥熱氣流且在較高起始溫度下進行水混合物之噴霧乾燥；
- 將細粉狀混合物M、混合物M*、聚結物A、粉末P及P*以及成形體V儲存在閉合容器中間；
- 保持待回收之細粉F、聚結物H及固體粒子FP在細粉狀混合物M*中之比例為低的。
幾何成形體V(及粉末P、P*)中之水含量GW
(其宜與本發明一致)具有重大意義，尤其當幾何成形體V(或粉末P、P*)為酸性時，因為酸性環境可增加溶解傾向。當10mg成形體V(粉末P或P*)在25℃及1atm下於10ml多蒸餾水(在25℃、1atm下，pH=7)中攪拌5分鐘時，將呈現「酸性」性質，且其後水介質之pH值至多為6(或5或4)(在25℃、1atm下)()。當幾何成形體V(或粉末P或P*)另外包含硝酸根離子時，此尤其成立。
成形體V或粉末P或P*中之絕對水含量可(例如)藉由利用入射微波選擇性地蒸發所存在之水且測定相關聯之重量損失來測定。
相當普遍的是，在製備細粉狀混合物M之過程中，用於此製備之來源Q較佳以濕潤形式混合。通常，包含元素E之起始化合物以水溶液及/或懸浮液形式彼此混合。特定言之，當起始材料為呈溶解形式(水為較佳溶劑)之元素組份的來源Q時，獲得均勻(intimate)混合物。隨後，乾燥所得溶液或懸浮液，乾燥過程較佳藉由出口溫度為100℃至150℃之噴霧乾燥實現。然而，在某些情況下，乾燥亦可藉由過濾及隨後乾燥濾餅來實現。所得噴霧粉末之粒徑d50
通常為10μm至50μm。在向呈粉末狀形式之特定乾物質添加所需成形助劑之後(或者無需該添加)，產生細粉狀混合物M。然而，細粉狀成形助劑亦可預先添加(部分或完全)至噴霧混合物中。
就應用而言，當預期溶劑或懸浮介質另外用作成形助劑時，僅部分移除溶劑或懸浮介質可能為適當的。
若水為液體介質之基底，則所得噴霧粉末通常將包含不超過其重量20%、較佳不超過其重量15%、且更佳不超過其重量10%的水。在使用其他液體溶解或懸浮助劑的情況下，此等百分比一般亦適用。
通常，在本發明方法中，細粉狀混合物M及細粉狀混合物M*觸摸時為乾燥的。然而如上文所提及，其可能亦包含在標準條件下(25℃，1atm)為液體的物質，其亦可能完全不含該物質。
當根據本發明所生產之幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物(其包含至少一種鹼金屬)作為活性物質時，該至少一種鹼金屬宜為K、Na、Cs及/或Rb，且尤其宜為K、Na及/或Cs，或K及/或Na。
在處理階段B)中所獲得之聚結物A的最長尺寸L尤其取決於所採用之壓製聚結方法。最長尺寸L應理解為意謂連接聚結物A表面上之兩點的最長直線。一般而言，在本發明方法中，其將為，在許多情況下為，或3cm，往往為或。然而在大多數情況下，最長尺寸L為。
壓製聚結在本文中應理解為意謂粉末狀固體藉由外部壓力之作用而聚結。在處理階段B)中，此可(例如)藉由在模子中用沖模壓實確定量之細粉狀混合物M*(製錠)來進行。根據本發明，處理階段B)中之壓製聚結宜藉由滾筒壓製來實現。在此方法中，將細粉狀混合物M*吸入兩個旋轉滾筒之間且在滾筒間隙中壓實。細粉狀混合物M*可僅借助於重力利用進料斗或利用供應單元而供應至滾筒。根據本發明，所使用之供應單元較佳為具有一體式攪拌器件及螺桿輸送的進料斗。螺桿輸送器中之物質流必須與下游滾壓機之容量相匹配。輸送螺桿經配置，以使得將在滾壓機中聚結之材料已經預先脫氣且在其輸送過程中在滾筒間隙中預先壓實。
此外，用於輸送細粉狀混合物M*之螺桿較佳延伸至彼此相對之滾筒之間的間隔區中。滾筒表面可為平滑的，或具有開放或閉合之構型。根據本發明，較佳使用平滑滾筒，且使用具有開放構型之滾筒尤佳。其產生呈條帶形式之聚結物，當與滾筒分開時，該聚結物沿條帶長度方向裂成碎片，亦稱為「小塊」。
螺桿較佳具有一基本上垂直之旋轉軸。
其可具有沿其輸送方向減小之斜率及/或沿輸送方向減小之直徑。螺桿配置於其中之輸送腔室可具有平滑內壁。然而，其亦可具有以螺旋線形式繞著螺桿之輸送方向行進的凹槽，以便促進螺桿之前進動作。
滾筒或至少滾筒表面可由熱塑性或熱固性金屬(不鏽鋼)及/或彈性體形成。
滾壓機原則上可具有兩種不同設計：具有固定間隙寬度或具有可變間隙寬度。在後一種情況下，兩個滾筒中之一者，即所謂活套滾筒，經安裝以便可移動(根據本發明，較佳使用該滾筒)。借助於壓製器件，確保機器之穩定操作狀態。在簡單構型中，壓製系統由彈簧總成組成。根據本發明，較佳使用使壓力與供聚結之細粉狀混合物M*以及不同反應物質量流能夠精確匹配的液壓壓製裝置。滾筒表面之構型決定混合物M*之攝入狀態；滾筒之可調整速度確定材料在壓實空間中的滯留時間，可無限調整之液壓單元產生必需之壓力且將其傳送至滾筒，液壓系統保持所產生之滾筒壓力恆定且因而確保產生均質小塊，且剝離器保持滾筒清潔。
尤其適合本發明方法之處理階段C)的裝置為來自Hoskawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)之200/100雙滾筒壓實機，其具有凹面、開槽之平滑滾筒及可變間隙寬度。
通常，在本發明方法之處理階段B)中所生產之小塊具有數毫米(例如，3mm)之厚度及數公分之(例如，10cm)之寬度。另外，程序可為(例如)如以下文獻中所推薦的：WO 2008/014839或「Modellierung der Pressagglomeration feinkrniger,kohsiver und kompressibler Schttgter」[Modeling of the Press Agglomeration of Fine Particulate,Cohesive and Compressible Bulk Materials](Magdeburg Otto-von-Gueicke大學的論文，2006年6月13日)。應瞭解，先前技術中已知之所有其他壓製聚結法亦適用於處理階段B)。處理階段B)中所施加之最大(最高)壓力P1係根據特定細粉狀混合物M*之個別性質。
一般而言，其經選擇使得將材料壓實1.5至3倍(質量密度比)。典型最大壓力P1為0.1至5kN/cm2
，且往往為2至4kN/cm2
。
對於本發明，最大(最高)壓力P2必需滿足關係。然而，當，或，或，或時，亦可採用本發明方法。然而一般而言，P2將不大於20‧P1，往往不超過15‧P1。
在本發明方法中，在處理階段B)中所獲得之聚結物A隨後在處理階段C)中粉碎至所要粒度(原則上，有可能使用所有已知粉碎裝置來達成此目的)。粉碎宜產生低級別細粉。
當在處理階段B)中已利用滾壓機實現聚結時，就應用而言，適當地首先壓碎所獲得之小塊。為達成此目的，在本發明方法中宜使用來自Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700 Fribourg)之GBM-406棒磨機。
其內部由一反時針方向旋轉之滾筒(裝備有棒)，即所謂有棒滾筒組成。此滾筒在兩側上包圍有穿孔或有縫撞擊板。在壓碎操作之後，藉由撞擊板中之孔或槽(一般為孔眼)的大小且藉由撞擊板與有棒滾筒之距離來確定粒度。
在上述粗粉碎之後(其中獲得邊緣比較尖銳之片段)，就應用而言，將該等片段適當地饋入至篩磨機，較佳為轉子篩磨機。根據本發明，較佳使用來自Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700Fribourg)之MGR-803篩磨機來達成此目的。
此攪動篩分機由一轉子及一穿孔篩組成(以實例說明，該攪動篩分機之基本結構由WO 2008/014839之圖3所展示)。使用旋轉轉子臂迫使預先壓碎之小塊穿過錐形曲面篩之篩孔，此舉將其機械粉碎至篩孔所界定之粒度。就應用而言，篩子由矩形線組成，且具有方形篩眼作為篩孔。
轉子之驅動軸承使與產物接觸之部分發熱，且因而導致粉末材料之溫度上升。此一般應不超過70℃。
在所描述之粉碎過程中獲得的副產品為非所要之細粉。
此等細粉F(其粉碎程度通常不小於細粉狀混合物M之粉碎程度)可(例如)作為過篩物而利用振動篩除去，在該情況下，振動篩之篩眼大小確定篩上物/過篩物之直徑極限。舉例而言，來自Allgaier(D-73062 Uhingen)之振動篩適合於此分離步驟，例如ATS 600型之振動篩。
因而除去之細粉F(其可高達粒子總量之50重量%或50重量%以上；根據本發明其較佳為總量之40重量%，或總量之30重量%)在本發明方法中分批或連續回收以在處理階段B)中併入細粉狀混合物M*中，而在篩除中所獲得之篩上物輸送至處理階段D)中。在此輸送之前或之後，可向粉末P添加細粉狀成形助劑(例如，石墨，在下游處理階段D)中用作壓製聚結之潤滑劑)。根據本發明，宜以氣動方式執行來自處理階段C)之粉末P單獨地或以與細粉狀成形助劑之混合物(作為粉末P*)形式進行之輸送。此應理解為意謂用氣體(例如，用空氣(較佳為乾空氣；可進行空氣乾燥，例如利用BASF，空氣經由其床導入)，或用惰性氣體，例如N2
及/或CO2
)利用高壓(「氣壓式裝置」)或利用減壓(「氣吸式裝置」)輸送粉末。
原則上，輸送經由管或軟管進行。
原則上，輸送可以如下方式實現：空中遞送(氣體速度，基於空管；將被輸送材料吹送通過或吸入通過輸送管線且同時懸浮；被輸送材料與輸送氣體之比(負載)為<15kg/kg，尤其在改變方向時，與管壁之接觸如此密集以致出現磨損及粒子破碎)；股束式輸送(氣體速度為15至20m/s，一些被輸送材料以股束形式在管底部上滑動且受飛過其上方之粒子向前驅動，負載處於20至40kg/kg之範圍中)；栓塞式輸送(輸送管線填充有被輸送材料，達到被輸送材料以一或多個材料栓賽之形式移動通過管線的程度；負載>40kg/kg至200kg/kg，氣體速度3至10m/s)；或者流體式輸送(氣體-固體混合物如同連續體般行動，負載高達300kg/kg或400kg/kg，氣體速度為7至15m/s)。根據本發明，較佳採用空中輸送，實質上避免改變方向。較佳輸送管材料為不鏽鋼。
原則上，本發明方法中之所得成形體V之所要幾何形狀不受任何限制。換言之，幾何成形體V可具有規則或不規則形狀，根據本發明，規則成形體V較佳。
舉例而言，本發明方法中之成形體V可具有球形幾何形狀。球體直徑可(例如)為2至10mm，或4至8mm。
然而，成形體V(成形觸媒前驅體)之幾何形狀亦可為實心圓柱形或空心圓柱形(環形)。在該兩種情況下，外徑(A)及高度(H)可(例如)為2至10mm，或者2或3至8mm。在空心圓柱體(環)之情況下，1至3mm之壁厚度一般為適當的。然而應瞭解，適用之觸媒前驅體幾何形狀亦為WO 02/062737中所揭示及推薦之所有幾何形狀。
在本發明方法中，處理階段D)中所採用之成形壓力係根據待成形之粉末P或P*的特定具體性質。一般而言，處理階段D)中所採用之最大成形壓力P2為500至50 000N/cm2
，較佳為2000至35 000N/cm2
，且更佳為6000至25 000N/cm2
。
根據本發明，處理階段D)中之壓製聚結較佳藉由製錠實現。製錠可(例如)按照文獻EP-A 184790、US 2005/0263926、JP-A 10/29097及WO 2005/030393中所描述般來進行。根據本發明，本發明方法中之製錠較佳按照文獻DE-A 10 2008 040 093及DE-A 10 2008 040 094中所描述般(尤其關於所得環形或環狀成形體V之側壓強度SC)來進行。
側壓強度之實驗測定係按照文獻WO 2005/030393及WO 2007/017431中所描述般來進行。
當然，根據本發明，如DE-A 10 2008 040 093所推薦之環狀成形體V尤佳。在本發明方法中，環形或環狀成形體V之端面可彎曲或不彎曲(參看，尤其DE-A 10 2007 004 961、EP-A 184790，及DE-A 10 2008 040 093)。在測定該等幾何成形體V之高度過程中，不考慮該彎曲。
原則上，熱處理成形體V+
以獲得幾何成形觸媒體K可在多種不同的烘箱類型中進行，例如可加熱加壓空氣室(加壓空氣烘箱)、分段式烘箱、旋轉管烘箱、帶式煅燒爐或軸式烘箱。根據本發明，成形體V+
之熱處理宜在帶式煅燒裝置中實現，按照DE-A 100 46 957及WO 02/24620所推薦。
由於煅燒氛圍的體積增加之流借助於通風機而輸送通過載有煅燒材料之可滲氣輸送帶上的煅燒材料，因此實質上可避免煅燒材料內之熱點形成。帶式煅燒一般藉由冷卻區段完成。在冷卻區段中，冷卻介質所流經之冷卻肋片存在於可滲氣輸送帶之上方及下方。冷卻區段之完全氣體氛圍借助於通風機進行循環，且其在與冷卻肋片接觸之後即冷卻。
就應用而言，不完整成形體V-
粉碎至本發明方法所需之粒度係借助於錘磨機(亦稱為「衝擊研磨機」)適當地進行(然而原則上，亦有可能使用其他研磨機)。在此等研磨機中，研磨基質係藉由動力學衝擊效應粉碎。轉子在金屬殼中旋轉，該金屬殼外周邊上安裝有許多可移動鋼錘，該等鋼錘之圓周速度高達120m/s。進入轉子之衝擊圓之後，研磨基質便與旋轉錘相遇。
錘之衝擊達成最大粉碎效應。錘亦相對於研磨機壁拋出碎片，該等碎片由於衝擊而在研磨機壁上進一步破碎。在轉子與研磨機壁之間的下部區域中進行進一步之粉碎。研磨基質保持在粉碎區段中，直至其足夠小以致其適合通過機器外周邊處之穿孔(孔眼)篩。該篩實現限制粒度上限之功能。
通常，錘磨機不可達成低於細粉狀混合物M之粉碎程度的粉碎程度。換言之，在錘磨機中，基本上僅初始粒子之黏聚接觸點破碎成其藉由壓製聚結所形成之聚結物。
根據本發明，上述粉碎較佳用來自Hosokawa Alpine AG(D-86199 Augsburg)之錘磨機進行。
在篩磨機用於處理階段B)中之壓碎操作的情況下，篩磨機之篩子可能由於其高機械應力而不時破裂。在此情況下，可利用安裝在用於細粉F之振動篩上方的保護篩來攔截出自研磨機之粗片段。該等粗片段同樣可供應至處理階段G)且在其中與成形體V-
一起粉碎以獲得聚結物H)以供回收至處理階段B)中(例如，在所描述之錘磨機中)。
本發明方法中之粒徑dP
往往亦為，且在許多情況下。此外，在以粉末P之總重量計至少90重量%(較佳至少95重量%或100重量%)粉末P之粒子中，粒徑dP
為，或，或甚至。
對於本發明方法，當粒徑dH
為、較佳、更佳且最佳時，更為有利。
就此亦應強調，在本發明方法中分批回收細粉狀材料的情況下，此細粉狀材料首先在水平面控制下收集在為此目的而提供之收集容器中。
達到固定填充水平面後，特定收集容器接著以回收方式放空。
詳言之，本發明所生產之幾何成形觸媒體K適用作有機化合物之非均質催化部分氧化的觸媒。詳言之，此等部分氧化為丙烯形成丙烯醛、異丁烯或第三丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛或形成甲基丙烯腈、丙烯形成丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸及甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸之部分氧化(在氨存在下之部分氧化，即所謂氨氧化在本文件中同樣將包括在術語「部分氧化」下)。
本文件中至此所進行之所有陳述均有效，尤其對於以下文獻中所描述之幾何成形觸媒體K的生產：德國申請案102008040094.7、102008040093.9、102008042060.3、102008042061.1及102008042064.6。
更特定言之，當幾何形(例如，環形或環狀)多元素氧化物非受載觸媒(成形觸媒體K)之催化活性多元素氧化物具有以下化學計量時，該等陳述有效：通式I之化學計量：
Mo12
Bia
Feb
X1 c
X2 d
X3 e
X4 f
On
(I)
其中X1
= 鎳及/或鈷；X2
= 鉈、釤、鹼金屬及/或鹼土金屬；X3
= 鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮及/或鎢；X4
= 矽、鋁、鈦及/或鋯；a= 0.2至5；b= 0.01至5；c= 0至10；d= 0至2；e= 0至8；f= 0至10；且n= 由I中除氧以外之元素的價數及頻率所決定的數字，或通式II之化學計量：
[Y1 a'
Y2 b'
Ox'
]p
[Y3 c'
Y4 d'
Y5 e'
Y6 f'
Y7 g'
Y8 h'
Oy'
]q
(II)
其中Y1
= 僅鉍，或鉍及元素碲、銻、錫及銅中之至少一者；Y2
= 鉬或鎢，或鉬及鎢；Y3
= 鹼金屬、鉈及/或釤；Y4
= 鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞；Y5
= 鐵，或鐵及元素釩、鉻及鈰中之至少一者；Y6
= 磷、砷、硼及/或銻；Y7
= 稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾；Y8
= 鉬或鎢，或鉬及鎢；a'= 0.01至8；b'= 0.1至30；c'= 0至4；d'= 0至20；e'> 0至20；f'= 0至6；g'= 0至15；h'= 8至16；x',y'= 由II中除氧以外之元素的價數及頻率所決定的數字；且p,q= 其p/q比為0.1至10之數字。
舉例而言，該等環形或環狀多元素氧化物非受載觸媒尤其適合作為對丙烯形成丙烯醛及異丁烯或第三丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛之氣相催化部分氧化具有增加之選擇性及活性的觸媒。
部分氧化可(例如)按照以下文獻中所描述般來實現：WO 00/53557、WO 00/53558、德國申請案10 2008 040 093.9、德國申請案10 2008 040 094.7、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 209、DE-A 10 2004 003 212及DE-A-10 2005 013 039。
觸媒裝料可能僅包含幾何成形觸媒體K，或經惰性成形體稀釋之成形觸媒體K。在後一種情況下，觸媒裝料宜經配置以使得在反應氣體混合物之流動方向上其體積比活性增加。
對該等成形觸媒體K之製備的描述可見於(例如)以下文獻中：DE-A 10 2005 037 678、DE-A 102 007 003 778、DE-A 102 007 028 332，以及德國申請案102008040094.7、102008040093.9、102008042060.3、102008042061.1及102008042064.6。
在本發明處理階段D)中，宜實現成形，以使所得環形或環狀成形觸媒體K之側壓強度且，較佳且，更佳且。環狀成形觸媒體K之側壓強度較佳且，或且。環狀成形觸媒體K之側壓強度最佳且。
關於化學計量II之活性物質，化學計量係數b較佳為2至4，化學計量係數c較佳為3至10，化學計量係數d較佳為0.02至2，化學計量係數e較佳為0至5，且化學計量係數a較佳為0.4至2。化學計量係數f宜為0.5或1至10。上述化學計量係數更佳同時處於所指定之較佳範圍內。
此外，X1
較佳為鈷；X2
較佳為K、Cs及/或Sr，更佳為K；X3
較佳為鎢、鋅及/或磷；且X4
較佳為Si。變數X1
至X4
更佳同時具有上述定義。
更佳為所有化學計量係數a至f及所有變數X1
至X4
同時具有其上述有利定義。
在通式II之化學計量內，對應於通式III之彼等較佳：
[Bia"
Z2 b"
Ox"
]p"
[Z8 12
Z3 c"
Z4 d"
Fee"
Z5 f"
Z6 g"
Z7 h"
Oy"
]q"
(III)
其中Z2
= 鉬或鎢，或鉬及鎢；Z3
= 鎳及/或鈷；Z4
= 鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，較佳為K、Cs及/或Sr；Z5
= 磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻及/或Bi；Z6
= 矽、鋁、鈦及/或鋯，較佳為Si；Z7
= 銅、銀及/或金；Z8
= 鉬或鎢，或鎢及鉬；a"= 0.1至1；b"= 0.2至2；c"= 3至10；d"= 0.02至2；e"= 0.01至5，較佳為0.1至3；f"= 0至5；g"= 0至10，較佳為>0至10，更佳為0.2至10，且最佳為0.4至3；h"= 0至1；x",y"=由III中除氧以外之元素的價數及頻率所決定的數字；且p",q"=其p"/q"比為0.1至5，較佳為0.5至2的數字。
此外，較佳為化學計量II之催化活性多元素氧化物，其包含化學組合物Y1 a'
Y2 b'
Ox'
之三維區域，該等區域由於其與其局部環境不同之組成而與其局部環境劃出界限，且其最大直徑(穿過該區域之中心且連接該區域表面(界面)上之兩點的最長直線)為1nm至100μm、往往為10nm至500nm或1μm至50或25μm，化學計量II之催化活性多元素氧化物尤其宜為Y1
僅為鉍的多元素氧化物。
在化學計量III之催化活性多元素氧化物內，根據本發明，Z2 b"
=(鎢)b"
且Z8 12
=(鉬)12
之多元素氧化物較佳。
此外，較佳為化學計量III之催化活性多元素氧化物，其包含化學組合物Bia"
Z2 b"
Ox"
之三維區域，該等區域由於其與其局部環境不同之組成而與其局部環境劃出界限，且其最大直徑(穿過該區域之中心且連接該區域表面(界面)上之兩點的最長直線)為1nm至100μm、往往為10nm至500nm或1μm至50或25μm。
當可如化學計量II(化學計量III)之催化活性多元素氧化物中所描述般獲得之化學計量II(化學計量III)之催化活性多元素氧化物的至少25莫耳%(較佳至少50莫耳%且更佳至少100莫耳%)總[Y1 a'
Y2 b'
Ox'
]p
([Bia"
Z2 b"
Ox"
]p
)含量呈化學組合物Y1 a'
Y2 b'
Ox'
([Bia"
Z2 b"
Ox"
])之三維區域的形式時，亦為有利，該等區域由於其化學組成與其局部環境不同而與其局部環境劃出界限，且其最大直徑處於1nm至100μm範圍內。
然而，當(例如)環形或環狀多元素氧化物非受載觸媒(成形觸媒體K)之催化活性多元素氧化物具有通式IV之化學計量時，本文件中之陳述亦有效：
Mo12
Pa
Vb
Xc 1
Xd 2
Xe 3
Sbf
Reg
Sh
On
(IV)
其中：X1
= 鉀、銣及/或銫；X2
= 銅及/或銀；X3
= 鈰、硼、鋯、錳及/或鉍；a= 0.5至3；b= 0.01至3；c= 0.2至3；d= 0.01至2；e= 0至2；f= 0至2，較佳為0.01至2；g= 0至1；h= 0至0.5，較佳為0.001至0.5；且n= 由IV中除氧以外之元素的價數及頻率所決定的數字。
h為0.03至0.5之多元素氧化物IV較佳。
通式IV之尤佳化學計量為來自EP-A 467 144之實施例B1至B15的化學計量，即使當此等說明性多元素氧化物不包含任何K及/或任何Re時仍如此。
上述EP-A 467 144及德國申請案102007003778.5以及德國申請案102008040094.7及102008040093.9亦描述環形多元素氧化物(IV)成形非受載觸媒體之生產及其作為甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸之非均質催化氣相部分氧化之觸媒的較佳用途。
令人驚訝的是，本發明之回收在部分氧化操作中亦對幾何成形觸媒體之長期穩定性基本上不具反效應。
因而本申請案尤其包含以下實施例：
1. 一種連續生產幾何成形觸媒體K之方法，該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含元素Mo、兩種元素Bi及V中之至少一者，及至少一種來自由Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬組成之群的其他元素作為除氧以外之元素E，在處理階段A)至G)中，其中
- 在處理階段A)中，借助於元素E之來源Q獲得細粉狀混合物M，其限制條件為該細粉狀混合物M中所存在之粒子之總重量的至多10重量%具有之粒徑，且細粉狀混合物M之粒子的粒徑滿足條件1μm150μm；
- 在處理階段B)中，藉由壓製聚結將細粉狀混合物M*壓成最長尺寸之聚結物A，該壓製聚結所施加之最大壓力為P1，該細粉狀混合物M*僅由細粉狀混合物M組成或由細粉狀混合物M與在下一處理階段C)中獲得且連續或分批自處理階段C)回收至處理階段B)中之細粉F之混合物組成；
- 在處理階段C)中，粉碎聚結物A，且藉由過篩將在粉碎過程中所形成之顆粒材料分離成粉末P作為篩上物，粉末P之粒徑且達到以粉末P之重量計至少90重量的程度，且分離成細粉F作為過篩物，且將細粉F連續或分批回收至處理階段B中以獲得細粉狀混合物M*；
- 在處理階段D)中，使用導入處理階段D)中之粉末P或由導入處理階段D)中之粉末P與成形助劑組成之混合物P*以藉由壓製聚結獲得幾何成形體V，該壓製聚結所施加之最大壓力為P2且滿足關係，其限制條件為
- 當粉末P輸送至處理階段D)中時，且當成形助劑混入粉末P中時，在以粉末P之重量計至少40重量%粉末P之粒子中總體上維持粒徑；且
- 在處理階段E)中，至少一部分成形體V在高溫下經熱處理以獲得幾何成形觸媒體K，其中
- 在處理階段E)之前，在作為處理階段F)之另一分離階段中將在處理階段D)中所獲得之成形體V分離成不完整成形體V-
及完整成形體V+
，將成形體V+
饋入至處理階段E)；且
- 在處理階段G)中，粉碎不完整成形體V-
以形成細粉狀聚結物H，該聚結物H之粒徑滿足條件1μm150μm，且包含粒徑之粒子至達到其總重量之至多10重量%的程度，且將該細粉狀聚結物H連續或分批回收至處理階段B)中以另外併入細粉狀混合物M*中，其限制條件為細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之含量以細粉狀混合物M*之總重量計不超過20重量%。
2. 如實施例1之方法，其中該在處理階段F中分離成形體V係藉由過篩分離進行，其中完整成形體V+
以篩餘物形式剩餘，且不完整成形體V-
之片段穿過篩子。
3. 如實施例1或2之方法，其中，在不同處理階段B)至G)中之至少一者中，將此至少一處理階段中所存在之氣體氛圍吸出且使之經受至少一機械分離操作，藉由該機械分離操作除去該氣體氛圍中所存在之固體粒子FP，且將其連續或分批回收至處理階段B)中並併入細粉狀混合物M*中，其限制條件為該等經回收固體粒子FP在混合物M*中之含量以混合物M*之總重量計不超過10重量%。
4. 如實施例3之方法，其中經回收固體粒子FP在混合物M*中之該含量不超過5重量%。
5. 如實施例3或4之方法，其中該至少一機械分離操作為過濾。
6. 如實施例1至5中任一項之方法，其中該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，在該多元素氧化物中元素Mo為該除氧以外之一種元素E，在多元素氧化物中除氧以外之所有元素E中，元素Mo以最大莫耳頻率存在於多元素氧化物中。
7. 如實施例1至6中任一項之方法，其中該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物以其除分子氧以外之元素E之莫耳總量計包含元素Mo達到至少30莫耳%之程度。
8. 如實施例1至7中任一項之方法，其中該等幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含鹼金屬K、Na及Cs中之至少一者作為元素E。
9. 如實施例1至8中任一項之方法，其中1μm100μm。
10. 如實施例1至9中任一項之方法，其中，在獲得細粉狀混合物M之過程中，不同元素E之至少三種不同的來源Q在水介質中彼此混合。
11. 如實施例1至10中任一項之方法，其中壓製聚結成之幾何成形體V之粉末P或P*包含至少一種來自由銨根、甲酸根、乙酸根及硝酸根離子組成之群的離子，且粉末P或P*之水含量GW
以其中所存在之銨根、甲酸根、乙酸根及硝酸根離子之總量之總重量計為重量%。
12. 如實施例11之方法，其中重量%。
13. 如實施例11之方法，其中重量%。
14. 如實施例11至13中任一項之方法，其中該粉末P或P*為酸性。
15. 如實施例14之方法，其中該粉末P或P*包含硝酸根離子。
16. 如實施例1至15中任一項之方法，其中在處理階段B)中所獲得之聚結物的最長尺寸。
17. 如實施例1至15中任一項之方法，其中在處理階段B)中所獲得之該等聚結物之最長尺寸。
18. 如實施例1至17中任一項之方法，其中在處理階段B)中之壓製聚結係用滾壓機進行。
19. 如實施例1至18中任一項之方法，其中。
20. 如實施例1至18中任一項之方法，其中。
21. 如實施例1至20中任一項之方法，其中該成形體V具有外徑A及高度H為2至10mm且壁厚度為1至3mm的環形幾何形狀。
22. 如實施例1至21中任一項之方法，其中粒徑。
23. 如實施例1至22中任一項之方法，其中在以粉末P之總重量計至少90重量%的粉末P之粒子中，該粒徑dP 200μm。
24. 如實施例1至23中任一項之方法，其中該粒徑dH 100μm。
25. 如實施例1至24中任一項之方法，其中該壓力P1為0.1至5kN/cm2
。
26. 如實施例1至25中任一項之方法，其中該粉末P係藉由氣吸式或氣壓式裝置自處理階段C)輸送至處理階段D)中。
27. 如實施例1至26中任一項之方法，其中細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之含量以細粉狀混合物M*之總重量計不超過15重量%。
28. 如實施例1至26中任一項之方法，其中細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之該含量以細粉狀混合物M*之總重量計不超過10重量%。
29. 如實施例1至28中任一項之方法，其中細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之該含量以細粉狀混合物M*之總重量計為至少1重量%。
30. 如實施例1至28中任一項之方法，其中細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之該含量以細粉狀混合物M*之總重量計為至少3重量%。
31. 如實施例1至28中任一項之方法，其中細粉狀聚結物H在細粉狀混合物M*中之該含量以細粉狀混合物M*之總重量計為至少5重量%。
32. 一種用於有機化合物之非均質催化部分氣相氧化之方法，其包含使用藉由如實施例1至31中任一項之方法所獲得的至少一幾何成形觸媒體K作為觸媒。
33. 如實施例32之方法，其中該非均質催化部分氣相氧化方法為丙烯形成丙烯醛、異丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、異丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸之部分氧化。
I. 製備環形成形觸媒體K及環形之比較成形觸媒體VK，其多元素氧化物活性物質在各情況下具有以下化學計量：
[Bi2
W2
O9
‧2WO3
]0.50
[Mo12
Co5.5
Fe3.0
Si1.5
K0.08
Ox
]1 。
1. 環形之比較成形觸媒體VK1-1(在處理階段B)、C)、D)及F)中，存在空氣氛圍(26℃且相對空氣濕度為65%))處理階段A)
a) 生產細粉狀起始材料A1(作為元素Bi及W之來源)。
在1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D(直徑)=1.3m，h(高度)=1.9m)中，214.7kg 25℃之鎢酸(74.1重量% W，H.C. Starck，D-38615 Goslar，在750℃煅燒之後WO3
純度>99.9重量%，0.4μm<d50
<0.8μm)在25℃下以數份在20分鐘內攪拌(70rpm)至780kg溫度為25℃、於硝酸溶液中之硝酸鉍水溶液中(11.2重量% Bi；游離硝酸3至5重量%；表觀密度：1.22至1.27g/ml，用硝酸與鉍金屬(來自Sidech S.A.,1495 Tilly,Belgium；Bi純度：>99.997重量%，Pb<7mg/kg，Ni、Ag、Fe各<5mg/kg，Cu、Sb各<3mg/kg且Cd、Zn各<1mg/kg)製備)，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制並具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。所得水混合物接著在25℃下再攪拌3小時，且接著噴霧乾燥。
噴霧乾燥係在以下條件下實現：在來自Niro A/S(DK-2860 Soeborg)之FS 15旋轉盤噴霧塔中，在氣體入口溫度為300±10℃、氣體出口溫度為100±10℃之熱空氣同向流中，盤速度為18 000 rpm，流量為200 l/h、空氣速率為1800m3
(STP)/h且滯留時間為2.2分鐘。所得噴霧粉末具有12.8重量%之燒失量(在600℃、在空氣下於瓷坩堝(已在900℃煅燒至恆重)中煅燒3小時)及28.0μm之d50
(d10
=9.1μm，d90
=55.2μm)(在1.1巴絕對值之分散壓力下)。下表1給出噴霧粉末之代表性dx
值(以μm計)隨所採用之絕對分散壓力(以巴計)變化之概述：
所得噴霧粉末隨後在25℃下在來自AMK(Aachener Misch-und Knetfabrik,Peter Kpper GmbH & Co KG，20rpm)之VIU-160排出式捏和機中用16.7重量%(以噴霧粉末之重量計)水歷時30分鐘轉變成糊狀物，且利用來自Bonnot Company(Uniontown,Ohio，USA，扭矩：)之G 103-10/D7A-752K擠壓機擠壓成直徑為6mm之擠出物。此等擠出物切成6cm之段，在空氣下在3區段帶式乾燥機(來自Grenzebach BSH GmbH，D-36222 Bad Hersfeld)上以每區段120分鐘之滯留時間在90℃至95℃(區段1)、115℃(區段2)及125℃(區段3)之空氣溫度下乾燥，且接著在約830℃之溫度下(電熱旋轉管式爐之外部溫度)進行熱處理(煅燒；在旋轉管式爐中用氣流(以逆流方式，壓力為0.3毫巴，容量為1.54m3
，內徑為0.7m，斜面為7cm且長度為4m之烘箱，壁厚度為8mm，200m3
(STP)/h之空氣，50kg/h擠出物，速度：1rpm))。在此，精確設定煅燒溫度之本質為以煅燒產物之所要相組成為導向，而另一方面，煅燒材料具有之BET表面積。在此希望有WO3
(單斜)及Bi2
W2
O9
(斜方晶)相；不希望存在γ-Bi2
WO6
(鎢鉍礦)。因此，在煅燒之後，化合物γ-Bi2
WO6
之含量應超過5強度%(計算為在2Θ=28.4°(CuKα輻射)時X射線粉末繞射圖中之γ-Bi2
WO6
的反射強度與在2Θ=30.0°時Bi2
W2
O9
之反射強度的比)，將重複該製備，且將在相同煅燒溫度下增加煅燒溫度或滯留時間直至達到極限為止。因而所獲得之預成型煅燒混合氧化物在2500rpm下用來自Hosokawa Alpine AG(D-86199 Augsburg)之500 BQ Biplex交流分類研磨機研磨，以使d50
值(在2.0巴絕對值之分散壓力下量測)為2.5μm(d10
=1.1μm，d90
=6.0μm)且BET表面積(DIN 66131，氮吸附)為0.7m2
/g。γ-Bi2
WO6
含量為3強度%。
研磨基質接著以20kg逐份在具有混合葉片及切削葉片(混合葉片速度：60rpm，切削葉片速度：3000rpm)的傾斜層式混合器(VIS型，容量：60 l，Aacheher Misch-und Knetmaschinenfabrik)中與0.5重量%(以研磨基質計)來自Degussa之D17型細粉狀疏水化SiO2
(防結塊劑)(堆積密度150g/l；SiO2
粒子之d50
值(雷射繞射，根據ISO 13320-1)為10μm，比表面積(氮吸附，根據ISO 5794-1，附件D)為100m2
/g)在5分鐘內均勻混合。
b) 自不同來源Q製備細粉狀起始物質2
藉由以下步驟製備溶液A：在1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)中，在60℃下在1分鐘內隨攪拌(70rpm)量取1.075kg溫度為60℃之氫氧化鉀水溶液(47.5重量%KOH)，且接著利用差示計量平衡，以600kg/h之量取速率，將237.1kg四水合七鉬酸銨(白色晶體，粒度d<1mm，81.5重量% MoO3
，7.0-8.5重量% NH3
，至多150mg/kg鹼金屬，H.C. Starck，D-38642 Goslar)在60℃下加入660 l水中，且在60℃下攪拌所得略微渾濁之溶液60分鐘(70rpm)，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制且其具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。
藉由以下步驟製備溶液B：使1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)最初在60℃下裝有282.0kg溫度為60℃、於硝酸溶液中之硝酸鈷(II)水溶液(pH(在25℃及1巴下)=4，12.5重量% Co，由鈷金屬(來自MFT Metals ＆ Ferro-Alloys Trading GmbH，D-41747 Viersen，純度>99.6重量%，Ni<0.3重量%，Fe<100mg/kg，Cu<50mg/kg)與硝酸製備)，且在60℃下隨攪拌(70rpm)另外量取142.0kg熔融無水硝酸鐵(III)(13.8重量%Fe，<0.4重量%鹼金屬、<0.01重量%氯、<0.02重量%硫酸鹽，Dr. Paul Lohmann GmbH,D-81857 Emmerthal)，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制且其具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。隨後，攪拌混合物，同時維持在60℃再歷時30分鐘。接著，在維持在60℃的同時，溶液B在10分鐘內排入最初裝入之溶液A中，且在60℃下以70rpm再攪拌15分鐘。隨後，向所得水混合物中添加19.9kg來自Grace之Ludox TM 50型矽膠(50.1重量% SiO2
，密度：1.29g/ml，pH 8.5至9.5，鹼金屬含量最大值為0.5重量%)作為Si來源，接著在60℃以70rpm再攪拌15分鐘。
隨後，在來自Niro A/S(DK-2860 Soeborg)之FS-15旋轉盤噴霧塔(氣體入口溫度：350±10℃，氣體出口溫度：140±5℃，盤速度：16 000rpm，流量：270kg/h，空氣速率：2100m3
(STP)/h，滯留時間：1.9分鐘)中，於熱空氣逆流中實現噴霧乾燥。所得噴霧粉末具有31.0重量%之燒失量(在600℃於空氣下煅燒3小時)、6.0重量%之殘餘含濕量(水含量)((如本文件中之所有情況下)用來自CEM公司(3100 Smith Farm Road，PO Box 200,Matthews,NC 28106,USA)之儀器Smart System 5量測為利用微波加熱之過程中之重量損失(該儀器之最大功率：300W；分析程式：功率：45%最大功率，乾燥時間：3分鐘，無BIAS修正(儀器專有)，最高溫度(達到此樣本溫度時，儀器將自動關閉)：250℃，樣本重量：0.06-0.10g))，9.2重量%之含氮量、5.4重量%之銨含量，及36μm之d50
(d10
=10μm，d90
=72μm)(在2.0巴絕對值之分散壓力下量測)。
c) 製備細粉狀混合物M
接著，最初將110kg細粉狀起始物質2裝入由1.4541不鏽鋼製成、具有混合葉片及切削葉片(混合葉片速度：39rpm，切削葉片速度：3000rpm)之傾斜層式混合器(VIL型，容量：200 l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中，且預混合1分鐘。在10分鐘內繼續混合，以如下化學計量之多元素氧化物活性物質所需之量經由星形進料器另外量取細粉狀起始物質1：
[Bi2
W2
O9
‧2WO3
]0.50
[Mo12
Co5.5
Fe3.0
Si1.5
K0.08
Ox
]1
。
接著，再繼續混合操作15分鐘，以達成兩種起始物質之充分且完全均質化(其為稍後之環形成形觸媒體之丙烯醛形成達成高活性及高選擇性所需)(包括可能形成之聚結物的再形成)。基於上述總體材料，在2分鐘內再混入1重量%來自Timcal AG之TIMREX T44石墨(d50
=20.8μm)，以獲得細粉狀混合物M。細粉狀混合物M不具有粒徑之任何粒子。
處理階段B)
生產聚結物A
接著，細粉狀混合物M在由1.4541不鏽鋼製成之雙滾筒壓製機中壓製聚結以獲得寬度約10cm且高度約2.8mm之小塊(聚結物A)，該壓製機為來自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)之K200/100雙滾筒壓實機型，其具有凹面(深度=2mm)、(橫向)開槽之平滑滾筒(間隙寬度：2.8mm，滾筒直徑：20cm，滾筒速度：9rpm，目標壓力：約75kN，最大壓力P1：3.75kN/cm2
)。
處理階段C)
生產粉末P/P*
小塊利用由1.4541不鏽鋼製成之GBM-406有棒滾筒壓碎機及由1.4541不鏽鋼製成之下游MGR-803衝擊篩分機(二者均來自Frewitt Maschinenfabrik AG，CH-1700 Fribourg)而粉碎，該篩分機具有一轉子及篩眼寬度(矩形線形成之方形篩眼)為1mm之Frewitt篩。使用有橡膠球敲擊(橡膠球直徑=22mm)之來自Allgaier之一體式振動篩(篩上物篩寬度(僅適於有缺陷之Frewitt篩之情況)：1.5mm，過篩物篩寬度：400μm)以分離粒徑dP
為400μm<dP
<1mm之粉末P。篩上物、所要粉末P及細粉F(過篩物)之間的定量分布為<1重量%：約50重量%：約50重量%。細粉F利用抽吸輸送而回收至雙滾筒壓實機之上游，且再次壓製聚結成與新供應之細粉狀混合物M之混合物M*的小塊。
為了在處理階段D)中生產環形成形體V，在2分鐘內向於來自Draiswerke GmbH(D-68305 Mannheim)之S 5帶式螺桿混合器中之粉末P中添加另2.5重量%來自Timcal AG之TIMREX T44石墨，且所得混合物P*利用抽吸輸送而輸送至製錠機。在製錠機中製錠之混合物中，dP
>160μm之重量比例為85重量%(藉由過篩分析測定；如在本文件中所有相應過篩分析中，藉由用篩眼大小為160μm之測試篩及來自Retsch GmbH(42781 Haan,Reinische Strasse 36)之AF 200篩分裝置以最大振幅過篩5分鐘進行測定)，混合物之堆積密度為1250g/l(為了測定，在約90秒內利用進料器(來自Retsch,DR 1000型)及漏粉鬥量取約0.75l混合物至安置在夯實容積計(來自JEL,STAV 2003型)上的1l聚甲基戊烯量筒(來自Nalgene,Buddenberg-目錄95/96，訂貨號9.274 927)中，且用700次叩擊壓實歷時3.08分鐘；接著，將堆積密度計算為所引入之質量與在量筒中所占體積之商)，且殘餘含濕量(水含量)為5.7重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為22%。GW
為28重量%。
處理階段D)
生產環形成形體V
隨後，輸送至製錠機之粉末P*在與德國申請案102008040093.9之實例II.中相同的製錠機(來自Korsch之PH 865 Korsch旋轉壓製機)中，以約40rpm之製錠板速度，在空氣氛圍下製錠，以獲得幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×高度×內徑)且側壓強度為19N的環形成形體V。主要壓力為約4.2kN。最大壓力P2為25.5kN/cm2
。為了防止粉塵釋放，製錠機具備抽吸系統(300至400m3
(STP)/h)。引導廢氣通過來自Herding(D-92224 Amberg)之HSL 900-8/8 SZ過濾器，其經定期清潔以獲得由固體粒子FP組成之濾餅。
處理階段E)
熱處理環形成形體V以獲得環形之比較成形觸媒體VK1-1
對於最終熱處理，在各情況下，將1000g如所描述般生產之環形成形體V之代表性混合試樣均質分布在空氣以1000l(STP)/h之速度流經之加壓空氣烘箱(來自Heraeus Instruments GmbH,D-63450 Hanau，類型：K 750/2)中且在各情況下具有150mm×150mm之方形底面積(床高度：約15mm)的彼此並排配置之4個網格上，首先以80℃/h之加熱速率自室溫(25℃)達到185℃。此溫度維持1小時，且接著以48℃/h之加熱速率增加至225℃。225℃維持2小時，接著以120℃/h之加熱速率增加至270℃。此溫度同樣維持1小時，接著以60℃/h之加熱速率增加至464℃。此最終溫度維持10小時。此步驟之後，冷卻至室溫以獲得側壓強度為6.8N且表觀密度為1.92g/ml的環形之比較成形觸媒體VK1-1。
在隨後用具有細長孔(直邊長度：20mm，邊距：1.8mm)之不鏽鋼1.4541篩子篩分過篩物過程中，以引入至過篩全過程中之過篩材料之重量計，獲得2.3重量%過篩物部分。
除了按照上文所述般進行熱處理以外，其亦可利用如DE-A 100 46 957之實例1中所描述之帶式煅燒裝置進行(然而，在分解(腔室1至4)過程中，在每腔室之滯留時間為1.23小時的情況下，床高度宜為42mm；而在煅燒(腔室5至8)過程中，在3.89小時之滯留時間下，床高度宜為130mm)。腔室具有1.29m2
(分解)及1.40m2
(煅燒)之底面積(腔室長度均為1.40m)，且預熱至100℃(分解)或450℃(煅燒)之進料空氣以50-150m3
(STP)/h自下方流過粗篩眼輸送帶。此外，空氣藉由使通風機旋轉(900至1500rpm)而循環。在腔室內，就時間及空間而言，溫度與目標值之偏差(區段1-8之典型值為：140℃、190℃、220℃、265℃、380℃、425℃、460℃、460℃)始終為。除腔室8以外，該等腔室之後宜存在2m長、溫度控制在70℃(利用冷卻肋片中之水冷卻)的冷卻區段。另外，程序係如DE-A 100 46 957之實例1中所描述。所得比較成形觸媒體VK1-1以與用於丙烯形成丙烯醛之部分氧化之觸媒相同之方式適用。亦可將其引導通過具有細長狹縫之5mm×20mm篩子以除去聚結物，且通過一個有縫篩(較佳兩個有縫篩)(1.8mm×20mm之細長狹縫)以除去所形成之片段。
在一替代實施例中，所有處理階段均相同地重複。在處理階段D)之後，其中所獲得之環形成形體V利用來自Engelsmann AG(D-67059 Ludwigshafen am Rhein)之E.A. 36-2振動篩分機，引導通過1.4541不鏽鋼有縫篩(長度為30mm且寬度為1.8mm之矩形狹縫)，且在處理階段F中，分離成完整成形體V+
(約98重量%)作為篩上物及不完整成形體V-
(約2重量%)。按照已描述般在加壓空氣烘箱中進行環形成形體V+
之熱處理再次獲得比較成形觸媒體VK1-1。在隨後用具有細長孔(直邊長度：20mm，邊距：1.8mm)之1.4541不鏽鋼篩子篩分過篩物過程中，以引入至過篩全過程中之過篩材料之重量計，僅獲得0.2重量%過篩物部分。
2. 環形成形觸媒體K1-1(在處理階段B)、C)、D)、F)，及G)中，存在氣體氛圍(26℃且相對空氣濕度為65%))
製備方法與製備比較成形觸媒體VK1-1之方法相對應，但存在以下差異：
a) 在處理階段F)中所除去之成形體V-
在處理階段G)中用來自Hosokawa Alpine AG(D-86199 Augsburg)之錘磨機研磨(粒徑1μm<dH
<100μm；過篩分析)。所得細粉狀聚結物H儲存在閉合收集容器中間，且藉由抽吸自該容器回收至處理階段B)之上游，並以總重量計以20重量%之重量比例併入混合物M*中。
b) 將在處理階段D)中所獲得之固體粒子FP之濾餅收集在閉合收集容器中，且藉由抽吸自該容器回收至處理階段B)之上游，並同樣併入混合物M*中(以總重量計以2重量%之重量比例)，且混合物M*壓製聚結成小塊。
在用製錠機製錠之混合物中，在混合物之堆積密度為1300g/l，且殘餘含濕量(水含量)為6.5重量%時，之重量比例為79重量%(藉由過篩分析測定)。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為25%。GW
為33重量%。所得成形體V之側壓強度為22N。所得成形觸媒體K1-1之側壓強度為6.3N且表觀密度為1.93g/ml。
3. 環形成形觸媒體K1-2(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣濕度較高之空氣氛圍(31℃且相對空氣濕度為89%))
生產方法與用於生產成形觸媒體K1-1之方法相對應，但差異為在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中空氣濕度較高。在用製錠機製錠之混合物中，在殘餘含濕量(水含量)為9.9重量%時，dP
>160μm之重量比例為83重量%(藉由過篩分析測定)。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為35%。GW
為54重量%。所得成形體V之側壓強度為23N。所得成形觸媒體K1-2之側壓強度為6.1N且表觀密度為1.91g/ml。
4. 環形成形觸媒體K1-3(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣濕度較高之空氣氛圍(31℃且相對空氣濕度為89%))
生產方法與用於生產成形觸媒體K1-2之方法相對應，但差異為細粉狀聚結物H在回收至處理階段B)之上游之前，已在敞開收集容器中間儲存24小時。在用製錠機製錠之混合物中，在殘餘含濕量(水含量)為12.5重量%時，dP
>160μm之重量比例為86重量%(藉由過篩分析測定)。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為42%。GW
為72重量%。所得成形體V之側壓強度為24N。所得成形觸媒體K1-3之側壓強度為5.9N且表觀密度為1.90g/ml。
II. 在丙烯形成丙烯醛之非均質催化部分氣相氧化中測試
I.中所生產之環形觸媒
反應管(V2A鋼；外徑21mm，壁厚度3mm，內徑15mm，長度120cm)在流動方向上自上而下如下裝料：
第1段：長度約30cm
40g直徑為1.5至2.0mm之滑石球(來自Ceram Tec之C220滑石)作為惰性預備床(加熱區段)。
第2段：長度約70cm
100g在I中所生產之特定環形觸媒。
反應管之溫度在各情況下利用以氮充氣之鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉及7重量%硝酸鈉)控制。
用具以下組成之起始反應氣體混合物(空氣、聚合級丙烯及氮氣之裝料氣體混合物)對反應器連續裝料：5體積%丙烯(聚合級)；9.5體積%分子氧；及85.5體積%分子氮。
起始反應氣體混合物(其進入反應管之入口溫度為約30℃)以100l(STP)/h(5l(STP)/h之丙烯(聚合級))之體積流量導入反應管中，在所有情況下，藉由改變鹽浴溫度TS
(℃)使反應管恆溫，以使裝料氣體混合物通過反應管之單程中的丙烯轉化率CP
(莫耳%)持續為約95莫耳%。
下表2顯示(在各情況下，以反應氣體混合物通過反應管之單程計)反應管之特定觸媒裝料在特定溫度TS
下、在60小時之操作時間之後所呈現之精確丙烯轉化率CP
，丙烯醛形成之相應選擇性SAC
(莫耳%)及丙烯醛及丙烯酸之總體形成的選擇性SAC+AA
(莫耳%)，上述參數在下游反應階段中所進行之丙烯醛形成丙烯酸之部分氧化的情況下為基本的。
令人驚訝的是，在生產環形觸媒之過程中，尤其在SAC+AA
情況下，本發明回收僅產生邊界損失，其在回收材料之殘餘含濕量較低(水含量低)且因此成形體V之殘餘含濕量較低且GW
較低的情況下，朝量測精度之限制變化。
III. 生產環形成形觸媒體K及環形之比較成形觸媒體VK，其每一者之多元素氧化物活性物質具有以下化學計量：
Mo12
Bi0.6
Co7
Fe3.0
Si1.6
K0.08
Ox
。
1. 環形之比較成形觸媒體VK2-1(在處理階段B)、C)、D)及F)中，存在空氣氛圍(26℃且相對空氣濕度為60%))
處理階段A)
自不同來源Q生產細粉狀混合物M
藉由以下步驟製備溶液A：在1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)中，在60℃下在1分鐘內隨攪拌(70rpm)量取0.62kg溫度為25℃之氫氧化鉀水溶液(47.5重量% KOH)，且接著利用差示計量平衡，在600kg/h之量取速率下，139.7kg四水合七鉬酸銨(白色晶體，粒度d<1mm，81.5重量% MoO3
，7.0-8.5重量% NH3
，至多150mg/kg鹼金屬，H.C. Starck，D-38642 Goslar)在65℃下加入432l水中，且在60℃下攪拌所得溶液90分鐘(70rpm)，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制且其具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。
藉由以下步驟製備溶液B：使1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)最初在60℃下裝有217.5kg溫度為60℃、於硝酸溶液中之硝酸鈷(II)水溶液(pH=4(25℃，1atm)，12.5重量% Co，由鈷金屬(來自MFT Metals ＆ Ferro-Alloys Trading GmbH，D-41747 Viersen，純度>99.6重量%，Ni<0.3重量%，Fe<100mg/kg，Cu<50mg/kg)與硝酸製備)，且在60℃下隨攪拌(70rpm)另外量取80.0kg熔融無水硝酸鐵(III)(13.8重量% Fe，<0.4重量%鹼金屬、<0.01重量%氯、<0.02重量%硫酸鹽，Dr. Paul Lohmann GmbH,D-81857 Emmerthal)，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制且具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。隨後，攪拌混合物，同時維持在60℃再歷時30分鐘。接著，隨繼續攪拌且同時維持此溫度，攪拌74.5kg於硝酸溶液中之硝酸鉍水溶液(11.1重量% Bi；游離硝酸3重量%至5重量%；表觀密度：1.22至1.27g/ml，由鉍金屬(來自Sidech S.A.,1495 Tilly,Belgium，純度：Bi>99.997重量%，Pb<7mg/kg，Ni、Ag、Fe各<5mg/kg，Cb、Su各<3mg/kg，且Cd、Zn各<1mg/kg)與硝酸製備)，且接著攪拌，同時維持在60℃再歷時30分鐘。接著，維持在60℃且繼續攪拌的同時，溶液B在15分鐘內排入最初裝入之溶液A中，容器用5l水沖洗，且所形成之懸浮液在60℃以70rpm再攪拌15分鐘。隨後，向所得水混合物中添加10l來自Grace之Ludox TM 50型矽膠(49.1重量% SiO2
，密度：1.29g/ml，pH 8.5至9.5，鹼金屬含量最大值為0.5重量%)，作為Si來源，接著在60℃以70rpm再攪拌15分鐘。
隨後，在來自Niro A/S(DK-2860 Soeborg)之FS-15旋轉盤噴霧塔(氣體入口溫度：350±10℃，氣體出口溫度：140±5℃，盤速度：18 000rpm，流量：270kg/h，空氣速率：2100m3
(STP)/h，滯留時間：1.9分鐘)中，於熱空氣逆流中實現噴霧乾燥。所得噴霧粉末具有30.0重量%之燒失量(在600℃，在空氣下煅燒3小時)，6.5重量%之殘餘含濕量，及27μm之d50
(d10
=4.7μm，d90
=59μm)(在2.0巴絕對值之分散壓力下量測)。
100kg此噴霧粉末及d50
為123μm之1kg Asbury 3160石墨(來自Asbury Graphite Mills,Inc. New Jersey 08802,USA)接著在具有混合葉片而無切削葉片(混合葉片速度39rpm)的傾斜層式混合器(VIL型，容量：200l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中混合5分鐘以獲得細粉狀混合物M。細粉狀混合物M包含小於1重量%之粒徑的粒子。
處理階段B)
生產聚結物A
接著，細粉狀混合物M在由1.4541不鏽鋼製成之雙滾筒壓製機中壓製聚結以獲得寬度約10cm且高度為約2.8mm之小塊(聚結物A)，該壓製機為來自Hosokawa Bepex GmbH之K200/100雙滾筒壓實機型，其具有凹面(深度=2mm)、(橫向)開槽之平滑滾筒(間隙寬度：2.8mm，滾筒速度：10rpm，目標壓力：約35kN，最大壓力P1：1.75kN/cm2
)。
處理階段C)
生產粉末P/P*
小塊利用由1.4541不鏽鋼製成之GBM-406有棒滾筒壓碎機及由1.4541不鏽鋼製成之下游MGR-803衝擊篩分機(二者均來自Frewitt Maschinenfabrik AG，CH-1700 Fribourg)粉碎，該篩分機具有一轉子及篩眼寬度(矩形線形成之方形篩眼)為1mm之Frewitt篩子。使用有橡膠球敲擊(橡膠球直徑=22mm)之來自Allgaier之一體式振動篩(篩上物篩寬度(僅適於有缺陷之Frewitt篩之情況)：1.5mm，過篩物篩寬度：200μm)以分離粒徑dP
為之粉末P。篩上物、所要粉末P及細粉(過篩物)之間的定量分布為<1重量%：約60重量%：約40重量%。細粉F利用抽吸輸送而回收至雙滾筒壓實機之上游，且再次壓製聚結成與新供應之細粉狀混合物M之混合物M*的小塊。
為了在處理階段D)中生產環形成形體V，在2分鐘內向於來自Draiswerke GmbH(D-68305 Mannheim)之S5湍流混合器中之粉末P中再添加2重量% Asbury 3160石墨，且所得粉末P*利用抽吸輸送而輸送至製錠機。在製錠機中製錠之混合物中，之重量比例為78.5重量%(藉由過篩分析測定)且殘餘含濕量為6.9重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為23%。GW
為30重量%。
處理階段D)
生產環形成形體V
隨後，輸送至製錠機之粉末P*在與德國申請案102008040093.9中之實例III.中相同的製錠機(Kilian RX 73旋轉壓製機，來自Kilian，D-50735 Cologne)中，在空氣氛圍下製錠，以獲得幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×高度×內徑)且側壓強度為19N的環形成形體V。最大壓力P2為21.6kN/cm2
。旋轉壓製台裝備有可替換之模子。為了防止粉塵釋放，製錠機具備抽吸系統(300至400m3
(STP)/h)。引導廢氣通過來自Herding(D-92224 Amberg)之HSL 900-8/8 SZ過濾器，其經定期清潔以獲得由固體粒子FP組成之濾餅。
處理階段E)
熱處理環形成形體V以獲得環形之比較成形觸媒體VK2-1
對於最終熱處理，在各情況下，將1000g如所描述般生產之成形體V之代表性混合試樣均質分布在處於具有1200l(STP)/h空氣流量之加壓空氣軸式烘箱(來自Nabertherm GmbH,Bahnhofstrasse 20,D-28865 Lilienthal/Bremen,S60/65A型，具有Siemens SPS7及H 1700操作板及內部溫度調節)中且在各情況下具有150mm×150mm之方形底面積(床高度：約15mm)的彼此並排配置之4個網格上，首先在72分鐘內自室溫(25℃)達到130℃。此溫度維持72分鐘，且接著在36分鐘內增加至190℃。在72分鐘之保持時間之後，烘箱在36分鐘內加熱至220℃。220℃維持72分鐘，接著溫度在36分鐘內增加至265℃。此溫度同樣維持72分鐘，接著在93分鐘內增加至380℃。在187分鐘之保持時間之後，烘箱在93分鐘內加熱至430℃，且接著此溫度在另一187分鐘之保持時間之後，在93分鐘內增加至500℃。此最終溫度維持467分鐘。接著烘箱冷卻至室溫，且獲得側壓強度為6.3N的環形之比較成形觸媒體VK2-1。
在隨後用具有細長孔(直邊長度：20mm，邊距：1.8mm)之不鏽鋼1.4541篩子篩分過篩物過程中，以引入至過篩全過程中之過篩材料之重量計，獲得3.4重量%過篩物部分。
除了按照上文所述般進行熱處理以外，其亦可利用如DE-A 100 46 957之實例1中所描述之帶式煅燒裝置進行(然而，在分解(腔室1至4)過程中，在每腔室之滯留時間為1.8小時的情況下，床高度宜為32mm；而在煅燒(腔室5至8)過程中，在4.7小時之滯留時間下床高度宜為77mm)。腔室具有1.29m2
(分解)及1.40m2
(煅燒)之底面積(腔室長度均為1.40m)，且預熱至100℃(分解)或470℃(煅燒)之進料空氣以50-150m3
(STP)/h自下方流過粗篩眼輸送帶。此外，空氣藉由使通風機旋轉(900至1400rpm)而循環。在腔室內，就時間及空間而言，溫度與目標值之偏差(區段1-8之典型值為：150℃、190℃、220℃、265℃、380℃、430℃、500℃、500℃)始終。除腔室8以外，宜在腔室之後存在2m長、溫度控制在90℃之冷卻區段。另外，程序係如DE-A 100 46 957之實例1中所描述。所得比較成形觸媒體VK2-1以與用於丙烯形成丙烯醛之部分氧化之觸媒相同之方式適用。亦可將其引導通過具有細長狹縫之5mm×20mm篩子以除去聚結物，且通過一個有縫篩(較佳兩個有縫篩)(1.8mm×20mm之細長狹縫)以除去經煅燒之片段。
在一替代實施例中，所有處理階段均相同地重複。在處理階段D)之後，其中所獲得之環形成形體V利用來自Engelsmann AG(D-67059 Ludwigshafen am Rhein)之E.A. 36-2振動篩分機，引導通過1.4541不鏽鋼有縫篩(長度為30mm且寬度為1.8mm之矩形狹縫)，且在處理階段F中，分離成完整成形體V+
(約97重量%)作為篩上物及不完整成形體V-
(約3重量%)。按照已描述般在加壓空氣烘箱中進行環形成形體V+
之熱處理再次獲得比較成形觸媒體VK2-1。在隨後用具有細長孔(直邊長度：20mm，邊距：1.8mm)之1.4541不鏽鋼篩子篩分過篩物過程中，以引入至過篩全過程中之過篩材料之重量計，僅獲得0.4重量%過篩物部分。
2. 環形成形觸媒體K2-1(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣氛圍(26℃且相對空氣濕度為60%))
製備方法與製備比較成形觸媒體VK2-1之方法相對應，但存在以下差異：
a) 在處理階段F)中所除去之成形體V-
在處理階段G)中用來自Hosokawa Alpine AG(D-86199 Augsburg)之錘磨機研磨(粒徑1μm<dH
<100μm；過篩分析)。所得細粉狀聚結物H儲存在閉合收集容器中間，且藉由抽吸而自該容器回收至處理階段B)之上游，且併入混合物M*中(以總重量計以20重量%之重量比例)。
b) 在處理階段D)中所獲得之固體粒子FP之濾餅收集在閉合收集容器中，且藉由抽吸而自該容器回收至處理階段B)之上游，並同樣併入混合物M*中(以總重量計以2重量%之重量比例)，且混合物M*壓製聚結成小塊。
在用製錠機製錠之混合物中，之重量比例為77.5重量%且殘餘含濕量(水含量)為7.9重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為26%。GW
為35重量%。所得成形體V之側壓強度為20N。所得成形觸媒體K2-1具有6.1N之側壓強度。
3. 環形成形觸媒體K2-2(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣濕度較高之空氣氛圍(32℃且相對空氣濕度為91%))
生產方法與用於生產成形觸媒體K2-1之方法相對應，但差異為在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中空氣濕度較高。在用製錠機製錠之混合物中，在殘餘含濕量(水含量)為11.5重量%時，之重量比例為95.7重量%(藉由過篩分析測定)。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為35%。GW
為54重量%。所得成形體V之側壓強度為22N。所得成形觸媒體K2-2具有5.9N之側壓強度。
4. 環形成形觸媒體K2-3(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣濕度較高之空氣氛圍(32℃且相對空氣濕度為91%)
生產方法與用於生產成形觸媒體K2-2之方法相對應，但差異為細粉狀聚結物H在回收至處理階段B)之上游之前，已在敞開收集容器中間儲存24小時。在用製錠機製錠之混合物中，之重量比例為98.8重量%(藉由過篩分析測定；分解或再聚結由於殘餘含濕量升高而降低)，且殘餘含濕量(水含量)為14.1重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為41%。GW
為69重量%。所得成形體V之側壓強度為24N。所得成形觸媒體K2-3具有5.5N之側壓強度。
5. 環形成形觸媒體K2-4(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣濕度較高之空氣氛圍(32℃且相對空氣濕度為92%)，且所回收之細粉F之比例增加)
生產方法與用於生產成形觸媒體K2-2之方法相對應，但差異為處理階段C)中過篩物振動篩之篩眼大小為400μm。此使細粉F之重量比例增加至約70重量%。在殘餘含濕量(水含量)為13.9重量%時，之重量比例為98.9重量%(藉由過篩分析測定；分解或再聚結由於殘餘含濕量升高而相對降低)。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為41%。GW
為69重量%。所得成形體V之側壓強度為23N。所得成形觸媒體K2-4具有5.7N之側壓強度。
IV. 在丙烯形成丙烯醛之非均質催化部分氣相氧化中測試
III.中所生產之環形觸媒
催化測試按照針對II之環形觸媒所描述般來實現。下表3顯示以對應於表2之方式獲得之結果。
令人驚訝的是，在製備環形觸媒之過程中，尤其在SAC+AA
情況下，本發明回收僅產生邊界損失，其在回收材料之殘餘含濕量較低(水含量低)且因此成形體V之殘餘含濕量較低且GW
較低的情況下，朝測量精度之限制變化。
V. 生產環形成形觸媒體K及環形之比較成形觸媒體VK，其每一者之多元素氧化物活性物質具有以下化學計量：
Mo12
P1.5
V0.6
Cs1.0
Cu0.5
Sb1
S0.04
Ox
。
1. 環形之比較成形觸媒體VK3-1(在處理階段B)、C)、D)及F)中，存在空氣氛圍(27℃且相對空氣濕度為71%))
處理階段A)
自不同來源Q生產細粉狀混合物M
1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)最初用619l加熱至45℃之水裝料，且在後續步驟中以70轉/分鐘(rpm)攪拌，該容器之溫度由水(流經中間空間之溫度控制水)控制且其具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m)。在約40分鐘內，另外量取537.5kg溫度為25℃之四水合七鉬酸銨((NH4
)6
Mo7
O24
‧4 H2
O(81重量% MoO3
，8重量%NH3
，以重量計之Na及以重量計之K)。在此過程中，溶液之溫度降至37℃。為了確保七鉬酸銨確實溶解，在計量添加結束之後再攪拌混合物15分鐘，在此過程中維持溫度為37℃。接著，在同一溫度下，利用差示計量平衡，在3分鐘內量取17.82kg偏釩酸銨(NH4
VO3
，77重量%V2
O5
，14.5重量%NH3
，以重量計之Na及以重量計之K)(各在25℃下)。再攪拌混合物2分鐘。接著，在1分鐘內，經由短管(D=25mm)添加已在獨立溶解容器(攪拌0.20m3
不鏽鋼夾套式容器(D=0.7m，h=0.78m))中製備的49.6kg硝酸銫(CsNO3
，具有72重量%Cs2
O及以重量計之Na、以重量計之K、以重量計之Al及以重量計之Fe，溶解時間為約30分鐘，在隨後之計量添加期間，不攪拌含有CsNO3
溶液之儲存容器)於106l水中的60℃無色澄清溶液。在此過程中，所得懸浮液之溫度上升至39℃。再攪拌1分鐘之後，再於1分鐘內經由短管(D=25mm)自由1.4571鋼製成之310l儲存容器量取31.66l 75重量%磷酸(在25℃及1atm下之密度：1.57g/ml，在25℃及1atm下之黏度：0.147cm2
/S)。由於放熱反應，溫度在此過程中上升至42℃。再攪拌混合物1分鐘。接著，在1分鐘內，1.34kg硫酸銨((NH4
)2
SO4
(>99重量%))攪拌至混合物中，且再攪拌混合物1分鐘。在此期間，自混合槽之夾套中噴出溫水。在同一溫度下，經由計量平衡，在3分鐘內添加37.04kg三氧化銻(Sb2
O3
，粒徑d50
=約2μm，根據XRD之晶體結構：>75%方銻礦，<25%銻華，純度：>99.3重量%，重量%As2
O3
，重量%PbO及以重量計ppm之FeO)(可以Triox White之名購自Antraco，D-10407 Berlin，編號639000)。接著，攪拌器速度自70rpm降至50rpm。隨後，經攪拌之懸浮液利用夾套中之蒸汽以線性方式在30分鐘內加熱至95℃。在此溫度及50rpm下，在4分鐘內添加51.64kg來自不鏽鋼儲存容器之硝酸銅溶液(Cu(NO3
)2
水溶液，具有15.6重量% Cu)。在95℃再攪拌56分鐘之後，攪拌器速度自50rpm進一步降至35rpm。隨後，全部懸浮液在4分鐘內排入用10m3
(STP)/h之氮氣保護的噴霧塔儲存容器(1.75m3
不鏽鋼夾套式容器(D=1.3m，h=1.9m)，具有無限可調束式攪拌器(D=0.8m，h=1.68m))中，加熱至85℃且以35rpm攪拌，且用20l水(25℃)沖洗(稍後，用5重量%至25重量%之NH3
水溶液清潔)。來自此儲存容器之懸浮液在來自Niro A/S(DK-2860 Soeborg)之FS-15旋轉盤噴霧塔中在熱空氣同向流中於3.5小時內噴霧乾燥(入口溫度為300℃，出口溫度為110℃，盤速度為18 000rpm，流量為270kg/h，空氣速率為1800m3
(STP)/h，且滯留時間為2.2分鐘)，且所得噴霧粉末具有17.2重量%之燒失量(在500℃，在空氣中，歷時1小時)及35.9μm之d50
(d10
=14.3μm，d90
=65.6μm，在2巴絕對值之分散壓力下量測)。
噴霧粉末在具有混合葉片及切削葉片(混合葉片速度：39rpm，切削葉片速度：3000rpm)之傾斜層式混合器(VIL型，容量：200l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中在9分鐘內與1.5重量%來自Timcal AG之TIMREX T44石墨(d50
=20.8μm)混合，以獲得細粉狀混合物M。細粉狀混合物M不包含粒徑之任何粒子。
處理階段B)
生產聚結物A
接著，細粉狀混合物M在由1.4541不鏽鋼製成之雙滾筒壓製機中壓製聚結以獲得寬度約10cm且高度約2.8mm之小塊(聚結物A)，該壓製機為來自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)之K200/100雙滾筒壓實機型，其具有凹面(深度=2mm)、開槽之平滑滾筒(間隙寬度：2.8mm，滾筒直徑：20cm，滾筒速度：13rpm，目標壓力：約30kN，最大壓力P1：1.5kN/cm2
)。
處理階段C)
生產粉末P/P*
小塊利用由1.4541不鏽鋼製成之GBM-406有棒滾筒壓碎機及由1.4541不鏽鋼製成之下游MGR-803衝擊篩分機(二者均來自Frewitt Maschinenfabrik AG,CH-1700 Fribourg)粉碎，該篩分機具有一轉子及篩眼寬度(矩形線形成之方形篩眼)為1mm之Frewitt篩子。使用有橡膠球敲擊(橡膠球直徑=22mm)之來自Allgaier之一體式振動篩(篩上物篩寬度(僅適於有缺陷之Frewitt篩之情況)：1.25mm，過篩物篩寬度：400μm)以分離粒徑dP
為之粉末P。篩上物、所要粉末P及細粉(過篩物)之間的定量分布為<1重量%：約55重量%：約45重量%。細粉F利用抽吸輸送而回收至雙滾筒壓實機之上游，且再次壓製聚結成與新供應之細粉狀混合物M之混合物M*的小塊。在處理階段B)中，在閉環控制下調節目標壓力值，以便確定介於1350與1410g/l之間的粉末P之堆積密度。
為了在處理階段D)中生產環形成形體V，在2分鐘內向於來自Draiswerke GmbH(D-68305 Mannheim)之S5帶式螺桿混合器中之粉末中再添加1重量%來自Timcal AG之TIMREX T44石墨，且所得混合物P*利用抽吸輸送而輸送至製錠機中。在製錠機中製錠之混合物中，之重量比例為84重量%(藉由過篩分析測定)且殘餘含濕量為3.9重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為24%。GW
為32重量%。
處理階段D)
生產環形成形體V
隨後，輸送至製錠機之粉末P*在與德國申請案102008040093.9之實例IV.中相同的製錠機(來自Korsch之PH 865 Korsch旋轉壓製機)中，以約20rpm之製錠板速度，在空氣氛圍下製錠，以獲得幾何形狀7mm×7mm×3mm(外徑×高度×內徑)且側壓強度為37±2N的環形成形體V。主要壓力為約3至5kN。最大壓力P2為16kN/cm2
。為了防止粉塵釋放，製錠機具備抽吸系統(300至400m3
(STP)/h)。引導廢氣通過來自Herding(D-92224 Amberg)之HSL 900-8/8 SZ過濾器，其經定期清潔以獲得由固體粒子FP組成之濾餅。
處理階段E)
熱處理環形成形體V以獲得環形之比較成形觸媒體VK3-1
熱處理在兩個以串聯方式連接之直接耦接之帶式煅燒爐中進行(第一帶式煅燒爐之出口形成第二帶式煅燒爐之入口)，如DE-A 100 46 957中詳細描述(帶式煅燒爐之不同區段在氣體側連通)，各帶式煅燒爐包含4個加熱區段(腔室)。腔室具備1.29m2
(分解：第一帶式煅燒爐)及1.40m2
(煅燒：第二帶式煅燒爐)之底面積(腔室長度均為1.40m)，且預熱至150℃(分解)或320℃(煅燒)之進料空氣自底部流過粗篩眼輸送帶。此空氣藉由使通風機旋轉再在腔室中循環。兩個帶式煅燒爐之操作的特徵參數匯總於表5中。在第一帶式煅燒爐(帶寬度=92cm)中，幾何成形體V中所存在之銨鹽分解(「鹽分解」)。在第一帶式煅燒爐之所有4個加熱區段中，利用FTIR光譜連續監測於此釋放之NH3
的濃度(Nicolet「Impact」光譜儀，不鏽鋼IR單元，具有CaF2
窗口，路徑長度為10cm，加熱至120℃，參考在3333cm-1
處之頻帶的強度來確定濃度)。量測值同樣報告於表5中。第一帶式煅燒爐之區段2至4中的溫度(連同第二帶式煅燒爐中之溫度)影響所得環形之比較成形觸媒體VK3-1之殘餘銨含量(但其不影響斜方晶MoO3
在其中之比例)。在2.3cm/min之帶速度下，第一帶式煅燒爐之床高度為50mm。在第二帶式煅燒爐中，實現幾何成形體V之最終煅燒。類似於第一帶式煅燒爐之4個加熱區段，監測第二帶式煅燒爐中之前兩個區段的氨釋放。區段6至8中之溫度主要用作所得環形之比較成形觸媒體VK3-1中斜方晶MoO3
之比例的控制參數，但亦影響其殘餘銨含量。在第二帶式煅燒爐(帶寬度=100cm)中，帶速度為1.0cm/min，以便獲得105mm之床高度。為了除去聚結物，因而獲得之環形之比較成形觸媒體VK3-1亦傳導通過具有9mm(邊距)×20mm(邊長)細長孔之有縫篩，且出於篩分過篩物之目的，通過兩個具有細長孔(在各情況下為6mm(邊距)×20mm(邊長))之有縫篩。所獲得之過篩物部分以所引入之過篩材料總量計為23重量%。
環形之比較成形觸媒體VK3-1具有15N之側壓強度、以NH4 +
重量計為0.52%之銨含量(藉由Kjeldahl滴定法測定)，及2.1強度%之MoO3
含量。後者計算為在X射線粉末繞射圖(Cu-Kα輻射)中，2Θ=27.3°時之(021)MoO3
反射強度與2Θ=26.5°時之雜聚化合物之(222)反射強度的比(在本文中，X射線繞射圖中之反射強度之定義始終基於DE-A 198 35 247以及DE-A 100 51 419及DE-A 100 46 672中所作出之定義)。
在一替代實施例中，所有處理階段均相同地重複。在處理階段D)之後，其中所獲得之環形成形體V利用來自Engelsmann AG(D-67059 Ludwigshafen am Rhein)之E.A. 36-2振動篩分機，引導通過1.4541不鏽鋼有縫篩(長度為20mm且寬度為5mm之矩形狹縫)，且在處理階段F中，分離成完整成形體V+
(約82重量%)作為篩上物及不完整成形體V-
(約18重量%)。按照已描述般在以串聯方式連接之兩個帶式煅燒爐中進行環形成形體V+
之熱處理再次獲得環形之比較成形觸媒體VK3-1。在隨後用兩個具有細長孔(直邊長度：20mm，邊距：6mm)之1.4541不鏽鋼篩子篩分其過篩物時，以引入至過篩過程中之所有過篩材料之重量計，僅獲得5.2重量%過篩物部分。
2. 環形成形觸媒體K3-1(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在空氣氛圍(27℃且相對空氣濕度為71%))
生產方法與製備比較成形觸媒體VK3-1之方法相對應，但存在以下差異：
a) 在處理階段F)中所除去之成形體V-
在處理階段G)中用來自Hosokawa Alpine AG(D-86199 Augsburg)之錘磨機研磨(粒徑1μm<dH
<100μm；過篩分析)。所得細粉狀聚結物H儲存在閉合收集容器中間，且藉由抽吸而自該容器回收至處理階段B)之上游，且併入混合物M*中(以總重量計以20重量%之重量比例)。
b) 在處理階段D)中所獲得之固體粒子FP之濾餅收集在閉合收集容器中，且藉由抽吸而自該容器回收至處理階段B)之上游，並同樣併入混合物M*中(以總重量計以2重量%之重量比例)，且混合物M*壓製聚結成小塊。
在用製錠機製錠之混合物中，之重量比例為80重量%且殘餘含濕量(水含量)為4.1重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為26%。GW
為35重量%。所得成形體V之側壓強度為37±2N。所得環形成形觸媒體K3-1具有15N之側壓強度、以NH4 +
重量計為0.53%之銨含量(藉由Kjeldahl滴定法測定)，及2.1強度%之MoO3
含量。
3. 環形成形觸媒體3-2(在處理階段B)、C)、D)、F)及G)中，存在氣體氛圍(27℃且相對空氣濕度為71%))
生產方法與用於製備成形觸媒體K3-1之方法相對應，但差異為細粉狀聚結物H在其回收至處理階段B)之上游之前，已在敞開收集容器中間儲存24小時。在用製錠機製錠之混合物中，之重量比例為83重量%(藉由過篩分析測定；分解及再聚結由於殘餘含濕量升高而降低)，殘餘含濕量(水含量)為6.9重量%。殘餘含濕量與在450℃之重量損失(在450℃於瓷坩堝(其已在900℃煅燒至恆重)中於空氣下加熱3小時)的重量比為41%。GW
為69重量%。所得成形體V之側壓強度為37±2N。所得成形觸媒體K3-2具有15N之側壓強度、以NH4 +
重量計為0.53%之銨含量(藉由Kjeldahl滴定法測定)，及2.2強度%之MoO3
含量。
VI.在甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸之非均質催化部分氣相氧化中測試在V.中所生產之環形觸媒
2kg特定環形成形觸媒體在各情況下以50g具有幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)之滑石環(來自CeramTec之C220滑石)的上游床及下游床裝入由不鏽鋼製成的管型反應器(外徑=30mm，內徑=26mm，長度=4.15m)中(填充高度：397cm)。此反應器安置在加熱至約287℃的以氮充氣之鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉及7重量%硝酸鈉)中。催化測試在循環氣體模式下進行。此產生如下反應氣體組合物(起始反應氣體混合物之組合物)：約5體積%甲基丙烯醛、9體積% O2
、17體積%水蒸汽、1.5體積% CO、1.8體積% CO2
，且其餘量之氣體基本上為分子氮以達到100體積%。基於質量之淺表速度(WHSV)為0.17h-1
。
在測試(在各情況下歷時5天)期間，單程甲基丙烯醛轉化率CMAC
保持在約64莫耳%。為此目的，逐步增加鹽浴溫度。在第5天達成之結果示於下表4中。在此表中，SMAA
為甲基丙烯酸形成之選擇性，且SCOx
為副產物碳氧化物形成之選擇性。
令人驚訝的是，在生產環形觸媒的過程中，在SMAA
之情況下，本發明之回收僅產生邊界損失，在回收材料之殘餘含濕量較低(水含量低)、且因此成形體V之殘餘含濕量較低且GW
相對較低的情況下，該邊界損失朝量測精度之限制變化。
2008年12月12日申請之美國臨時專利申請案第61/122129號以參考文獻的方式併入本專利申請案中。關於上述教示，本發明之許多變化及偏差係可能的。因此，可假定本發明在附隨申請專利範圍之範疇內可以不同於本文中所特定描述的方式進行。
Claims (33)
- 一種用於連續生產幾何成形觸媒體K之方法，該幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含元素Mo、兩種元素Bi及V中之至少一者及至少一種來自由Co、Ni、Fe、Cu及鹼金屬組成之群的其他元素作為除氧以外之元素E，在處理階段A)至G)中，其中在處理階段A)中，借助於元素E之來源Q獲得細粉狀混合物M，其限制條件為該細粉狀混合物M中所存在之粒子之總重量的至多10重量%具有之粒徑，且該細粉狀混合物M之粒子的粒徑滿足條件1μm150μm；在處理階段B)中，藉由壓製聚結將細粉狀混合物M*壓成最長尺寸之聚結物A，該壓製聚結所施加之最大壓力為P1，該細粉狀混合物M*僅由該細粉狀混合物M組成或由該細粉狀混合物M與在下一處理階段C)中獲得且連續或分批自處理階段C)回收至處理階段B)中之細粉F之混合物組成；在處理階段C)中，粉碎該聚結物A，且藉由過篩將在該粉碎過程中所形成之顆粒材料分離成粉末P作為篩上物，該粉末P之粒徑且達到以該粉末P之重量計至少90重量%的程度，且分離成細粉F作為過篩物，且將該細粉F連續或分批回收至處理階段B)中以獲得該細粉狀混合物M*；在處理階段D)中，使用導入處理階段D)中之該粉末P或由導入處理階段D)中之該粉末P與成形助劑組成之混合物P*，以藉由壓製聚結獲得幾何成形體V，該壓製聚結所施加之最大壓力為P2且滿足關係，其限制條件為當該粉末P輸送至處理階段D)中時，且當成形助劑混入該粉末P中時，在以該粉末P之重量計至少40重量%該粉末P之粒子中總體上維持粒徑；且在處理階段E)中，至少一部分該成形體V在高溫下經熱處理以獲得該幾何成形觸媒體K，其中在處理階段E)之前，在作為處理階段F)之另一分離階段中，將處理階段D)中所獲得之該成形體V分離成不完整成形體V- 及完整成形體V+ ，將該成形體V+ 饋入至處理階段E)；且在處理階段G)中，粉碎不完整成形體V- 以形成細粉狀聚結物H，該聚結物H之粒徑滿足條件μm，且包含粒徑之粒子至達到其總重量之至多10重量%的程度，且將該細粉狀聚結物H連續或分批回收至處理階段B)以另外併入該細粉狀混合物M*中，其限制條件為細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計不超過20重量%。
- 如請求項1之方法，其中該在處理階段F)中分離該成形體V係藉由過篩分離進行，其中該完整成形體V+ 作為篩餘物，且不完整成形體V- 之片段穿過篩子。
- 如請求項1或2之方法，其中，在該等不同處理階段B)至G)中之至少一者中，將至少一處理階段中所存在之氣體氛圍吸出且使之經受至少一機械分離操作，藉由該機械分離操作除去該氣體氛圍中所存在之固體粒子FP，且將其連續或分批回收至處理階段B)並併入該細粉狀混合物M*中，其限制條件為經回收固體粒子FP在該混合物M*中之含量以該混合物M*之總重量計不超過10重量%。
- 如請求項3之方法，其中經回收固體粒子FP在該混合物M*中之該含量不超過5重量%。
- 如請求項3之方法，其中該至少一機械分離操作為過濾。
- 如請求項1或2之方法，其中該幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，在該多元素氧化物中，元素Mo為該除氧以外之元素E，在該多元素氧化物之除氧以外之所有元素E中，元素Mo以最大莫耳頻率存在於該多元素氧化物中。
- 如請求項1或2之方法，其中該幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物以其除分子氧以外之元素E之莫耳總量計包含元素Mo達到至少30莫耳%之程度。
- 如請求項1或2之方法，其中該幾何成形觸媒體K包含多元素氧化物作為活性物質，該多元素氧化物包含鹼金屬K、Na及Cs中之至少一者作為該元素E。
- 如請求項1或2之方法，其中1μm100μm。
- 如請求項1或2之方法，其中，在獲得該細粉狀混合物M之過程中，不同元素E之至少三種不同的來源Q在水介質中彼此混合。
- 如請求項1或2之方法，其中壓製聚結成幾何成形體V之該粉末P或P*包含至少一種來自由銨根、甲酸根、乙酸根及硝酸根離子組成之群的離子，且該粉末P或P*之水含量GW 以其中所存在之銨根、甲酸根、乙酸根及硝酸根離子之總量之總重量計為重量%。
- 如請求項11之方法，其中重量%。
- 如請求項11之方法，其中重量%。
- 如請求項11之方法，其中該粉末P或P*為酸性。
- 如請求項14之方法，其中該粉末P或P*包含硝酸根離子。
- 如請求項1或2之方法，其中在處理階段B)中所獲得之該聚結物的最長尺寸。
- 如請求項1或2之方法，其中在處理階段B)中所獲得之該等聚結物之該最長尺寸。
- 如請求項1或2之方法，其中在處理階段B)中之該壓製聚結係用滾壓機進行。
- 如請求項1或2之方法，其中。
- 如請求項1或2之方法，其中。
- 如請求項1或2之方法，其中該成形體V具有外徑A及高度H為2至10mm且壁厚度為1至3mm的環形幾何形狀。
- 如請求項1或2之方法，其中該粒徑。
- 如請求項1或2之方法，其中在以該粉末P之總重量計至少90重量%的該粉末P之粒子中，該粒徑。
- 如請求項1或2之方法，其中該粒徑。
- 如請求項1或2之方法，其中該壓力P1為0.1至5kN/cm2 。
- 如請求項1或2之方法，其中該粉末P係藉由氣吸式或氣壓式裝置自處理階段C)輸送至處理階段D)中。
- 如請求項1或2之方法，其中細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計不超過15重量%。
- 如請求項1或2之方法，其中細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計不超過10重量%。
- 如請求項1或2之方法，其中細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計為至少1重量%。
- 如請求項1或2之方法，其中細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計為至少3重量%。
- 如請求項1或2之方法，其中細粉狀聚結物H在該細粉狀混合物M*中之含量以該細粉狀混合物M*之總重量計為至少5重量%。
- 一種用於有機化合物之非均質催化部分氣相氧化之方法，其包含使用藉由如請求項1至31中任一項之方法所獲得的至少一幾何成形觸媒體K作為觸媒。
- 如請求項32之方法，其中該非均質催化部分氣相氧化方法為丙烯形成丙烯醛、異丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、異丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸之部分氧化。
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