CN102316978A - 连续生产几何催化剂成形体k的方法 - Google Patents
连续生产几何催化剂成形体k的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102316978A CN102316978A CN2009801566625A CN200980156662A CN102316978A CN 102316978 A CN102316978 A CN 102316978A CN 2009801566625 A CN2009801566625 A CN 2009801566625A CN 200980156662 A CN200980156662 A CN 200980156662A CN 102316978 A CN102316978 A CN 102316978A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- small
- broken bits
- formed body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 388
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 228
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 134
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 111
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 54
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 28
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 60
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 5
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 238000009490 roller compaction Methods 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005189 Embolism Diseases 0.000 description 2
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000036244 malformation Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000606545 Biplex Species 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N Dixanthogen Chemical compound CCOC(=S)SSC(=S)OCC FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002274 Nalgene Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 206010041662 Splinter Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000246 remedial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N trimethylamine N-oxide Chemical compound C[N+](C)(C)[O-] UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
本发明涉及一种用于制备几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体的活性物质是多元素氧化物，其包含元素Mo、元素Bi和/或V，和元素Co、Ni、Fe、Cu和碱金属中的一种或多种，其中细碎颗粒混合物是使用不同元素来源生产的，所述细碎颗粒混合物通过压制聚结而粗化成粉末，成形体V是通过压制聚结自粗化的粉末形成，所述成形体分离成未受损的成形体V+和受损的成形体V-，所述未受损的成形体V+通过热处理而转变成催化剂成形体K，且受损的成形体V-经粉碎并回收至细碎颗粒混合物的生产中。
Description
本发明涉及一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，
所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至E)中，其中
-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M，条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM≥160μm的粒径且混合物M的颗粒的粒径满足条件
-在方法步骤B)中，通过压制聚结(press agglomeration)将细碎的混合物M＊压成最长尺寸L≥3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M＊仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；
-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dP≤2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％≥160μm，且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M＊；
-在方法步骤D)中，使用引入其中的粉末P或者由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P＊通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2≥2·P1，条件是
-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P的重量计至少40重量％(优选至少60重量％、更优选至少80重量％、或至少90重量％或100重量％)的粉末P的颗粒中总体上维持粒径dP≥160μm；和
-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K。
用于生产如下几何催化剂成形体的方法是已知的：所述几何催化剂成形体包括包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素的多元素氧化物作为活性物质(参见，例如，EP-A 184 790、US-A2005/0263926和JP-A 10/29097)。
一般而言，所述方法包括：借助于多元素氧化物中除了氧之外的元素的来源(来源＝这样的起始化合物，其包含所述元素中的至少一种，且其已经为氧化物或为至少在分子氧存在下通过在高温下的热处理而转化为氧化物的那些化合物)，生产细碎的均匀混合物，其包含以所需的化学计量的量存在的多元素氧化物中除了氧之外的元素。随后，压制聚结可自细碎的均匀混合物形成具有所需几何形状的几何成形体(成形催化剂前体)。然后，对所得催化剂成形体前体热处理可自其获得所需的几何催化剂成形体。
所述几何催化剂成形体用于，例如，装入(如果合适用惰性成形体稀释)具有固定催化剂床的管束反应器的反应管内部。所述固定催化剂床尤其适合进行非均质催化气相反应(例如，有机化合物的部分氧化)。除管束反应器以外，也可装入加热板反应器。
适当反应气体混合物流经固定催化剂床，且在停留时间期间在催化剂表面上进行所需的反应。
通过机械压实粉状聚结物而获得的成形体的一个缺点相当普遍，即在所得成形体中，粉末颗粒的粘结基本上不通过分子内化学条件而是通过仍存在的颗粒间结合来实现。虽然压实操作中颗粒变形和破碎操作一般导致颗粒间总体接触面积增加，但通过压实产生的颗粒间结合力的大小比较有限。
因此，在一些情况下，如所述而获得的成形催化剂前体具有损伤(例如裂痕)，所述损伤经常在视觉上几乎不可见。在所述成形前体的后续热处理中，期间成形催化剂前体中通常还释放来自于热处理过程中分解的和/或化学转化的组分的气态化合物，已经存在的损伤(例如形成的裂痕)一般增加并且在许多情况下发展至破裂。然而，催化剂固定床中存在的催化剂碎片自身压实由此使得最终当反应气体混合物流经所述床时其所经历的压降增加。
可用于减少上述现象的对策包含，例如，在向固定催化剂床中引入所获得的几何催化剂成形体K之前，过筛除去在其生产过程中所形成的碎片(参见，例如US-B 7,147,011和DE-A 10 2007 028 332)。然而，所述方法的缺点在于，催化剂成形体的工业规模生产的原材料成本不菲，并且因此，在过筛过程中作为筛下物(其穿过筛子)而获得的催化剂碎片意味着不可忽略的材料损失。
此外，当成形催化剂前体的热处理实际上是在反应器内(例如，在反应管中)进行时(例如，通过使适当加热的气体穿过装有成形前体的反应管)，不可采用筛除催化剂碎片的措施。
除了筛除所形成的催化剂碎片的可能措施之外，原则上针对上述压降问题而存在的另一补救办法是可能采取减少催化剂碎片的出现的措施。在现有技术中所推荐的所述措施是，例如，另外使用成形助剂(例如石墨)及在成形中使用巧妙构造的模具(参见，例如，DE-A 102008 040 093和DE-A 10 2008 040 094)。
然而，这些辅助措施的缺点在于，其不能够以完全满意的方式补救所述问题(通过所述措施不可完全抑制催化剂碎片的出现，并且此外，其要求使用特定的成形模具)。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于连续制备几何催化剂成形体K的改进方法，所述方法至少可减少所述缺点。
深入研究已得出：所述改进可通过在方法步骤D)之后且在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体V-和完整成形体V+，且基本上仅将后者供应至方法步骤E)来达成。所提及的分离措施的一个优点在于可通过其降低最终所获得的催化剂碎片的比例。然而，更具体而言，有利的是，与催化剂碎片相比，如所述方式除去的成形体V-可回收至所述方法中以用于生产几何催化剂成形体K(而未显著降低所得几何催化剂成形体K的性能)，并且因而意味着无材料损失。特别地，当在方法步骤G)中粉碎不完整成形体V-以形成细碎的聚结物H时——所述聚结物H的粒径满足条件
且其包含其总重量的至多10重量％的粒径dH≥160μm的颗粒，将细碎的聚结物H连续或分批回收以另外并入细碎的混合物M＊中以经受压制聚结，并确保细碎的聚结物H在细碎的混合物M＊中的总含量不超过20重量％的最大值。
上述含量限制是尤其重要的，因为如所描述而回收的聚结物H中所存在的材料在整个处理过程中经受多重压实，但根据本发明的研究，所述多重压实不削弱所得催化剂成形体K的性能。
虽然当以具有比较均匀特征的极细碎的混合物作为起始物来生产成形体V对催化剂成形体K中所存在的多元素氧化物活性物质的催化性质是有利的，但当待压实混合物也包含相对粗粒的组分时，对所述混合物的流动性而言是更有利的(参见WO 2008/014839)。因此，就应用而言，用于生产几何催化剂成形体K的起始物质适当地是比较细碎的起始混合物，所述混合物随后首先通过第一压制聚结和下游粉碎而粗化，所述操作仅为了改进其流动性。后者确保例如模腔的可再现填充(“粉末如液体般填充于其中”)，在模腔中接着实现成形体V的压实。由于在压实过程中向成形体V施加的最大压力显著高于为了粗化粉末而施加的压力，因此无需限制细碎混合物M＊中自粗化粉末回收的材料的数量比例。
因此，针对本发明问题所提供的解决方法是一种连续生产几何催化剂成形体K(无负载催化剂K)的方法，所述几何催化剂成形体K包括一种多元素氧化物作为活性材料，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至G)中，
-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M，条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM≥160μm的粒径且细碎的混合物M的颗粒的粒径
满足条件
-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物M＊压成最长尺寸L≥3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M＊仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；
-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dP≤2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％(优选至少95重量％，或达到100重量％)≥160μm，且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M＊；
-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者一种由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P＊通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2≥2·P1，其条件是
-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P的重量计至少40重量％(优选至少60重量％、更优选至少80重量％、或至少90重量％或100重量％)粉末P的颗粒中总体上维持粒径dP≥160μm；和
-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K，
其中
-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离阶段中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体V-和完整的(完好的、未受损的、未破损的)成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤E)；和
-在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体V-以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径
满足条件
且其包含粒径dH≥160μm的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M＊中，其条件是在细碎的混合物M＊中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过20重量％(否则，无变化地执行方法步骤A)至G)，即，无变化地应用其中待使用的方法措施)。
在方法步骤F)中将成形体V分离成不完整成形体V-和完整成形体V+，原则上可通过对所获得的成形体V(也称作“生坯”V)进行目测评定和后续选择(剔除)来实现。
然而，就应用而言，成形体V的分离适当地通过过筛分进行。在该筛分过程中，例如，已具有形成的裂痕或裂痕形成已开始的那些成形体V(其为不“完整”的)一般将碎裂。完整成形体V+以筛余物(亦称作“筛上物”)形式剩余，而穿过筛子的材料(亦称作“筛下物”)包含不完整成形体V-的碎片。
原则上，根据本发明生产的成形体V(“过筛物质”)可通过筛板的圆形、椭圆形和/或线性振动运动而被输送通过筛子(术语“筛子”在本文件中与术语“筛板”同义使用；顺便提及，术语“筛子”或“筛板”在本文件中以EP-A 1 726 358中第5栏，第48至57行中所给出的术语定义的含义来使用)。为此目的，本发明的方法原则上可使用所有筛分机，例如以下文献中所推荐的：Chem.-Ing.-Tech.56(1984)第12期，897-907；和Sieben und Siebmaschinen，Grundlagen undAnwendung[Sieves and Sieving Machines，Fundamentals andApplication]，Wiley VCH，Paul Schmidt(2003)。
非常适合本发明分离成形体V的一类筛分机是一类平面筛，其中过筛材料以过筛材料垫形式在筛子(筛板)上以线性或圆形方式滑动。过筛材料垫由于其自身重量和相对于筛子的摩擦而受剪切。通常具有副作用的极低速反向混合是有利的。
对于平面筛，筛表面的振动运动是在其筛表面中实现的。所述振动运动可为线性(前后)或圆形(在第一种情况下，参考线性平面振动筛)。在前一种情况下，其可在输送方向上或与之成直角。对于在输送方向上的线性振动运动，不对称加速度也可在水平筛的情况下引起对过筛材料的纵向输送。
圆形振动提供始终维持最佳加速度的优势。应理解，在本发明的方法中，也可使用线性振动器与圆形振动器的组合。
对于圆形振动器，水平圆周运动经常利用齿轮传动马达获得。对于线性振动器，通过逆向旋转不平衡质量使整个筛框(其中筛板通常以相当常规的方式安装)以线性方式振动。线性振动器可与水平筛板或倾斜筛板一起使用。对于倾斜筛板，过筛材料由于振动平面相对于筛板的适当倾斜而以抛物线轨迹向上且同时向前抛。倾角可为，例如，-3°至25°。根据本发明，优选3°至4°。根据本发明，特别优选，例如获自RHEWURM GmbH(Remscheid，Germany)的线性振动筛。
用于本发明的平面过筛操作，矩形筛分机优于圆形筛子。对于前者，矩形筛板安装在类似矩形的筛框中。振动运动经常设计为使筛余物运送至筛子周边且自此排出。
为了在本发明过筛成形体V的过程中保持筛孔清洁，例如当筛板由具有比较低的弹性模量的钢制成时，可使用橡胶球敲击法(参见Chem.-Ing.-Tech.56(1984)第12期，第902页的图12)。该方法包括将橡胶球置于筛子(筛板)下方固定距离处的空托盘上。即使对于平面筛分机，橡胶球在过筛操作期间(在过筛期间)仍自下方朝向筛子跳动，且局部清洁筛子。所述橡胶球的弹力使得其基本上不会导致完整过筛材料的额外破碎。所述空托盘通常是优选具有方孔的穿孔板。在各情况下，空托盘的孔口使得通过筛子的材料可通过。
代替橡胶球敲击法，在过筛操作期间也可利用配置在筛板上方和/或筛板下方的平刷或辊刷连续地清洁筛子。
用于本发明分离的特定筛孔的选择是根据成形体V的特定几何形状决定。例如，可按照以下文献中所给的推荐：US-B 7,147,011；DE-A102 007 028 332；EP-A 1 726 358；Aufbereitungstechnik第11/1960期，457-473；Chem.-Ing.-Techn.56(1984)第12期，897-907；和“Sieben undSiebmaschinen，Wiley-VCH GmbH & Co.KGaA，Paul Schmidt等人(2003)”。
换言之，所使用的筛板可，例如，构造成网格、穿孔板或有缝板(即，具有冲孔的、激光照射的、水切割的或研磨的筛孔的金属板)，或筛布(其由交织的线组成，其可为圆形或异形)。在仅有一种本发明筛板具有矩形筛孔的情况下，网格和筛布尤其适合。任何所需筛孔可以简单的方式在穿孔板或有缝板中实现。根据本发明，有利的穿孔板和有缝板是仅有一种矩形筛孔或细长筛孔的那些板。根据本发明，适用的穿孔板金属筛(或有缝板金属筛)的常用板金属厚度为1至5mm、优选1至3mm、更优选1至2mm。
根据本发明，适宜的有缝板筛板的有效筛面积F(一个有缝板筛板中所存在的所有筛孔的总(横截)面积)基于有缝板筛板的总面积计通常为10至60％、优选20至50％、更优选30至50％。
有用的材料尤其包括钢(例如DIN材料1.4541或1.4571)。然而，也可使用橡胶或塑料。
完整和不完整成形体V之间的差异程度是通过各情况下所使用的分离方法测定。在本文件中，术语“完整”应理解为完好的、未受损的或未破损的含义。在通过筛分而分离成完整成形体V+和不完整成形体V-过程中的另一重要因素是，在过筛操作过程中，可另外显著移除生产过程导致的仍粘附在成形体V上的粉尘。当上述粉尘包含可燃组分(例如石墨)时，在未自成形体V移除粉尘的情况下，在其热处理过程中可能存在不想要的引燃现象。
根据本发明有利的是，实施本发明的方法以使细碎混合物M＊中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过15重量％或10重量％。然而，就应用而言，当细碎混合物M＊中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M＊的总重量计至少暂时为至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％时，对本发明的方法是适宜的。
对于本发明的方法，当来自不同方法步骤B)至G)的废气(在一个或多个方法步骤不在空气下而是在另一种气体氛围下进行的情况下，例如惰性气体(例如N2)或用惰性气体(例如CO2)稀释的空气，或干燥的空气，术语“废气”也应扩展至这些气体氛围)被吸出并经历至少一个机械分离操作也是适当的，通过所述机械分离操作可除去分散在所吸出的废气(气体氛围)中的固体颗粒FP(对于方法步骤B)中压制聚结装置的废气、方法步骤D)中压制聚结装置的废气、和方法步骤C)和G)中用于废气的粉碎装置以及用于方法步骤B)和如果合适用于方法步骤D)中的混合装置，这一点尤其正确)。
所除去的固体颗粒FP——其一般主要源自特定方法步骤中所处理的细碎材料——随后可连续或分批回收至方法步骤B)并同样并入细碎混合物M＊中，其条件是所述回收固体颗粒FP在混合物M＊中的含量基于混合物M＊的总重量计不超过10重量％、优选5重量％。
上述含量限制是重要的，因为所回收固体颗粒FP尤其细小，并且可阻碍几何催化剂成形体K中的孔结构的形成，其可最终导致削弱催化剂性能(活性、目标产物形成的选择性)。废气也可包含常规尘粒，所述尘粒可因其物质特性而降低催化剂性能。根据固体颗粒FP、细碎聚结物H和细粉F的回收的配置，本发明方法中的细碎混合物M＊可仅由细碎混合物M组成，或由细碎混合物M与一种或多种回收至方法步骤B)中的上述材料(即，聚结物H、细粉F和/或固体颗粒FP)组成。
在使用所述机械分离操作并且适合本发明的废气净化过程中，分散的固体颗粒相对于载气的相对运动通常由外力产生。
例如，根据主要作用力，区分为下列分离原理：
-在偏转分离器中的撞击力、冲击力和离心力；
-在离心分离器中的离心力；
-在过滤分离器中的冲击作用和粘着力；和
-在电过滤器中的电动力。
换言之，使用机械分离操作并且适合本发明的废气净化装置包括，例如，利用重力的腔室式分离器、撞击分离器和离心分离器。然而，声学分离器也可用于本发明的方法。优选旋风式分离器(aerocyclones)。然而，根据本发明也可以简单的方式进行过滤，作为机械分离操作。
有用的过滤层包括，例如，过滤布、多孔过滤组合物或纸网。根据本发明也可使用静电分离器。应理解，根据本发明也可使用以串联方式连接的不同机械分离操作。
根据本发明，优选的机械分离操作是过滤，这是因为能以比较简单的方式捕获纵向尺寸为0.001μm或更小的颗粒(在本发明方法中，经过滤的废气的固体含量一般为≤0.1mg/m3的数值)。
在过滤材料的尺寸和选择适当的情况下，可以相对廉价的方式达到超过99.9％的分离程度。
在过滤中，分离作用基本上是基于冲击作用(超细颗粒对过滤元件的冲击)和扩散，但其他因素(例如，重力和静电力)也具有影响。即使过滤不是纯筛分操作(通过过滤分离的颗粒经常远小于过滤介质的孔)，但在本发明的过滤中，窄筛孔过滤器具有高于宽筛孔过滤器的效力。就应用而言，尤其是布式过滤器可适合地用于本发明的方法。原则上，由天然或合成纤维组成的过滤布适合用于本发明的过滤。换言之，所述过滤布包括由PVC、聚酰胺
羊毛、聚丙烯腈
聚酯和聚四氟乙烯
制成的过滤布，以及由硅化的玻璃布制成的过滤布。
一般而言，适合用于本发明方法的过滤器是也用于空调和通风系统中的那些过滤器。优选具有根据DIN 53438所述的过滤材料的适宜耐火性能。顺便提及，方法可如DE-A 103 60 396中所述使用空气过滤的实例。本发明研究已示出，在进行本发明机械分离操作之前，固体超细颗粒(固体颗粒FP)在相关废气中的含量一般≥20mg/m3。
在过滤中达成压降的可调整的上升之后，分离出的固体颗粒FP可，例如，通过轻叩自过滤布分离，并如所描述地回收至方法步骤B)中(优选分批进行)。用于本发明过滤的布式过滤器或无纺式过滤器的一种可能实施方案是袋式过滤器。
本发明方法尤其适合用于生产这样的几何催化剂成形体K，它们包含多元素氧化物作为活性物质，在该多元素氧化物中，元素Mo是所有除了氧之外的元素E中在该多元素氧化物中存在数量最多(以摩尔计)的除了氧之外元素E。
更特别地，本发明方法适合用于生产那些几何催化剂成形体K，其包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于除了氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少30mol％，优选至少40mol％，更优选至少45mol％的元素Mo。
一般而言，根据本发明生产的几何催化剂成形体K将包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含不超过90mol％(≤90mol％)，或不超过80mol％(≤80mol％)的元素Mo。
例如，可如现有技术中所述制备适合用于本发明方法的细碎混合物M(参见，例如，德国申请10 2008 042 064.6、德国申请10 2008 042061.1、德国申请10 2008 042 060.3、德国申请10 2008 040 093.9、德国申请10 2008 040 094.7、德国申请WO 2005/030393、EP-A 467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1 060 792、研究披露(Research Disclosure)RD 2005-497012、DE-A 10 2005 035 978、DE-A 10 2005 037 678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737、DE-A 10 2007 028 332、DE-A 10 2007 025869、DE-A 10 2007 017 080和US-A 2005/0131253)。
细碎混合物M可以非常简单的方式通过用所需催化活性多元素氧化物中除了氧之外的元素E的来源Q(即，用各自以化学键合形式包含至少一种元素E的起始化合物)和如果需要另外使用的成形助剂(例如，致孔剂、防结块剂、润滑剂和增强剂)，以本发明所要求的方式产生细碎混合物M来获得，其组成随催化活性多元素氧化物的所需化学计量而调整。
所使用的元素E的来源Q(包含至少一种元素E的起始化合物)可为元素氧化物(例如，金属氧化物)(其在标准条件下一般作为固态物质存在)和/或包含至少一种元素E(例如，至少一种金属E)的那些化学化合物，所述化合物可通过加热(在高温下热处理)转化为氧化物(其在标准条件下一般作为固态物质存在)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下的热处理)。原则上，氧来源可为，例如，以过氧化物形式存在的细碎混合物M的一部分。相当普遍的是，一种起始化合物可为超过一种元素E的来源。聚结物H、细粉F和固体颗粒FP通常不用作来源Q。
细碎混合物M也可包含所添加的化合物，尤其例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、NH4CH3CO2、草酸铵和/或有机组分，例如硬脂酸、淀粉(例如，马铃薯淀粉、玉米淀粉)、磨碎的坚果壳、聚合物细颗粒(例如，聚乙烯、聚丙烯)、纤维素、石墨、丙二酸、硬脂酸盐、丙二酸盐等，所述化合物在成形体V+的热处理过程中通过分解成以气态形式释放的化合物和/或崩解(例如，产生氨气、水蒸气、CO2、CO和/或氮氧化物)而用作成孔剂。
在成形体V+的热处理过程中，当用于获得细碎混合物M的来源Q部分具有有机性质(例如在乙酸盐、草酸盐和/或柠檬酸盐的情形中)或包含氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵根离子、磷酸氢根离子和/或硝酸根离子——其在成形体V+的本发明热处理过程中一般至少部分分解——时，通常也形成(释放)成孔气态化合物。
一般而言，与成形体V的热处理相关联的重量损失(由于上述排气)基于其起始重量计为0.5至40重量％、经常为0.8至35重量％、或2至30重量％。
此外，细碎混合物M可包含润滑剂作为另外添加的成形助剂，所述润滑剂的存在对于方法步骤B)和方法步骤D)都是有利的，这是由于其具有减少摩擦的作用。所用的这种润滑剂可为例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、丙二酸、丙二酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯细粉和/或纤维素醚。根据本发明，优选仅使用石墨细粉作为润滑剂。优选添加的石墨是获自Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury 3160和Asbury 4012以及获自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的
T44。
可以细碎形式存在于细碎混合物M中的成形助剂类也包括防结块剂。
这些材料是可另外使用以便在混合过程中基本抑制例如细碎混合物M中的颗粒再聚结(“结块”)的细碎材料，因为所述再聚结可能影响有效粒径。根据本发明，优选的一类细碎防结块剂是细碎疏水化二氧化硅，尤其是细碎疏水化合成二氧化硅。
合成二氧化硅可首先通过热解法直接自砂获得，其次通过沉淀反应获自水玻璃。合成二氧化硅由于其表面OH基团而尤其具有亲水性，即，其可用水润湿。例如，通过这些表面OH基团与氯硅烷的反应，可自热解法(热解)二氧化硅和沉淀二氧化硅生产疏水化产物。例如，疏水化可通过在水蒸气存在下在约400℃在流化床反应器中与二甲基二氯硅烷反应来实现(优选用于热解法二氧化硅的情况下)。
尤其在沉淀二氧化硅的情况下，在50至90℃的温度下随彻底搅拌向沉淀悬浮液中添加氯硅烷。该操作之后紧接着过滤，用水洗涤至中性，干燥滤饼，并在300-400℃下热处理。H.Brunner，D.Schutte，Chem.Ing.Techn.89，437(1965)、DT 24 35 860和DT 11 17 245详细描述了疏水化细碎二氧化硅的制备。市售疏水化沉淀二氧化硅产品是例如牌。
根据本发明，优选另外使用获自Degussa或EVONIK Industries的细碎
D17防结块剂。D17包含基于其重量计约2重量％的化学键合碳，并且不被水润湿。所述防结块剂的堆积密度(根据ISO 787-11)是150g/l。所述防结块剂d50值是10μm(根据ISO 13320-1的激光衍射)，并且比表面积(根据ISO 5794-1附录D的氮吸附)是100m2/g。
向细碎混合物M中添加防结块剂也可减少其均匀混合所需要的能量输入。为了促进在本发明方法的过程中获得的压制聚结物的内部粘结，也可向细碎混合物M中添加，例如，玻璃、石棉、碳化硅和/或钛酸钾的细碎微纤丝作为增强剂。
所添加的成形助剂在成形体V的热处理过程中以气态形式逸出，或基本上作为惰性稀释剂剩余在所得几何催化剂成形体K中。
为了测定粒径
(或一般为
)，细碎混合物M利用分散通道导入Sympatec RODOS干燥分散器(Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Am Pulverhaus 1，D-38678Clausthal-Zellerfeld)中，并且在其中用压缩空气干燥分散，并以自由流形式吹入测试单元中。随后，在其中根据ISO 13320用MalvernMastersizer S激光衍射光谱仪(Malvern Instruments，WorcestershireWR141AT，United Kingdom)测定基于体积的粒径分布。作为测量结果报告的粒径被定义为使得细碎混合物M中总颗粒体积的X％由具有该直径或更小直径的颗粒组成。
这意指(100-X)％的上述总颗粒体积是由直径
的颗粒组成。除非在本文件中另外明确说明，对细碎混合物M(和对其他细碎混合物)的粒径测定和由此得到的
基于上述测定方法，并基于在测定中采用的2bar的绝对分散压力(其决定在测量过程中粉末的分散程度)。
在本文件中，术语“多元素氧化物”不是意指不同元素氧化物的简单混合物，而是意指复合多氧化合物(polyoxy compound)，根据本发明，其至少包含本发明涉及的元素E以及氧。
当如在本文件中一样，将例如磷、锑、砷和硅的半金属计为金属时，根据本发明可获得的几何催化剂成形体K的多种多元素氧化物活性物质是多元素氧化物，且元素E是金属。然而，几何催化剂成形体K的多元素氧化物活性物质也可包含非金属作为元素E，例如元素硫。然而，这些情况通常是例外。
原则上，细碎混合物M可仅由细碎干燥起始混合物的简单混合而获得。
根据本发明，在产生细碎混合物M的过程中，优选在水性介质中将不同元素E的至少两种不同来源Q彼此混合，优选其条件为所述至少两种来源Q中的至少一种经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后可将细碎干燥物质与细碎混合物M的剩余细碎组分混合。
根据本发明，在产生细碎混合物M的过程中，更优选在水性介质中将不同元素E的至少三种不同来源Q彼此混合，优选其条件为所述至少三种来源Q中的至少一种(更优选至少两种)经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后可将细碎干燥物质与细碎混合物M的剩余组分混合。
应理解，在本发明的方法中也可在水性介质中将用于获得细碎混合物M的元素E的所有来源Q彼此混合。优先其条件同样为所使用的来源Q中的至少一种(优选至少两种)总体上经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后细碎干燥物质如果合适可与额外使用的细碎成形助剂混合以得到细碎混合物M。应理解，在上述所有方法变形中，细碎成形助剂可(在该水性混合物干燥之前)已经至少部分或完全并入来源Q的水性混合物中。对于可溶于水性介质中的致孔剂而言尤其如此。相反，防结块剂、润滑剂和增强剂优选以干燥形式并入细碎混合物M的剩余组分中。
基于细碎混合物M的总量计，其中存在的成形助剂的总量一般将不超过30重量％，通常不超过20重量％，并且在许多情况下不超过10重量％。然而，上述重量比例通常将为≥0.5重量％。
在本发明方法中，可在粉末P压制聚结之前向其中补充添加细碎成形助剂以得到几何成形体V。该添加可在将粉末P自方法步骤C)输送至方法步骤D)之前和/或之后实现。换言之，粉末P可在添加细碎成形助剂之前和/或之后自方法步骤C)输送至方法步骤D)中。
当在粉末自方法步骤C)输送至方法步骤D)之前实现添加时，粉末自方法步骤C)至方法步骤D)的输送通常以与添加的细碎成形助剂的混合物的形式实现。
总体上，在本发明方法中，几何成形体V中存在的成形助剂的总量基于成形体V的重量计将不超过30重量％。该重量比例通常为≤20重量％，并且在许多情况下≤10重量％。然而，一般而言，该重量比例为≥1重量％。
根据本发明，粒径
优选为≥1且≤125μm、更优选为≥1且≤100μm、有利地为≥5且≤75μm，且最优选为≥10且≤50μm。在后两种情况下，当细碎混合物M中存在的颗粒总重量的至多10重量％具有≥125μm或≥100μm的粒径dM时，也是有利的。
粒度的调整可在细碎混合物M的制备过程中，例如，通过研磨所使用的起始物质和/或通过喷雾干燥合适的水性混合物(例如溶液)来进行。
根据本发明所生产的几何成形体V的热处理可在减压下、在惰性氛围(例如N2、稀有气体、水蒸气、CO2等)下、在还原性氛围(例如H2或NH3)下或在氧化性氛围下实现。
一般而言，氧化性氛围包括分子氧。常用的氧化性氛围是惰性气体(N2、稀有气体、水蒸气、CO2等)和分子氧的混合物。通常，分子氧的含量将为至少0.1体积％、经常至少0.2体积％、在许多情况下为至少0.5体积％、常常至少1体积％、或至少10体积％、或至少20体积％。
应理解，分子氧在所述混合物中的含量也可为30体积％、或40体积％、或50体积％或更高。应理解用于所述热处理的另一种有用的氧化性氛围是纯分子氧。经常地，氧化性热处理在空气下实现。
一般而言，热处理可在静止或在流动气体氛围下(例如在空气流中)实现。
在其中进行热处理的术语“氛围”(或“气体氛围”)在本文件中应理解为其不包含在热处理过程中由于分解过程和/或化学反应过程而自根据本发明所生产的几何成形体V放出的气体。然而，应理解，在其中实现热处理的气体氛围也可仅由这些气体组成或部分地由这些气体组成。也可配置处理温度和处理氛围二者以便在热处理的持续时间内其随时间恒定或随时间变化。
一般而言，热处理是在150至650℃、在许多情况下为200至600℃、经常250至550℃并且在许多情况下为300至500℃的温度下实现。
当压制聚结成几何成形体V的粉末P或P＊包含铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和/或硝酸根离子时，已发现当几何成形体V(或粉末P、P＊)中的水含量GW——基于几何成形体V中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和/或硝酸根离子的总量的总重量计——为≤60重量％、有利地为≤50重量％、或≤40重量％并且甚至更好≤35重量％时，对几何催化剂成形体K的性能(尤其是目标产物形成的选择性)是有利的。一般而言，含量GW将为≥15重量％，并且在一些情况下≥20重量％。
该关联据推测可归因于上述离子的盐能够在某种程度上结合水而无任何溶解现象。
当水含量超过该结合能力时，水可导致溶解和/或色谱效果(例如尤其在成形体V的热处理初期)(尤其是元素Co、Ni、Fe、Cu和碱金属)，其伴随有元素E在整体结构中的局部富集和缺乏，所述现象削弱催化活性。
当多元素氧化物活性物质包含Co时，这尤其成立。
由于本发明的回收至方法步骤B)——其增加相关离子的盐在生产过程中的停留时间——因此就应用而言，使用至少一种以下另外措施达成上述水含量是适当的：
-在移除分散于来自不同方法步骤B)至G)的废气中的固体颗粒FP(例如通过过滤废气)时，大量废气流经滤饼；就应用而言，方法步骤B)至G)因此有利地在气候控制室内进行，所述室内的环境空气利用气候控制系统连续除湿；
-利用高压将细碎材料自方法步骤C)气动输送至方法步骤D)中；
-就应用而言，当至方法步骤B)的回收是以有利的方式分批实现时，有利地收集所移除的细粉F、聚结物H和固体颗粒FP并将其储存在密闭容器中；
-在制备细碎混合物的过程中，适当地利用干燥热气流并在较高起始温度下进行水性混合物的喷雾干燥；
-将细碎混合物M、混合物M＊、聚结物A、粉末P和P＊以及成形体V中途储存在密闭容器中；
-保持用于回收的细粉F、聚结物H和固体颗粒FP在细碎混合物M＊中的低比例。
几何成形体V(和粉末P、P＊)中的水含量GW——其有利地应该与本发明一致——具有重大意义，尤其当几何成形体V(或粉末P、P＊)是酸性时，这是因为酸性环境增加溶解的趋势。当10mg成形体V(或粉末P、P＊)在25℃和1atm下在10ml多蒸馏水(在25℃、1atm下pH＝7)中搅拌5min时，将呈现“酸性”性质，并且之后水性介质的pH值至多为6(或5或4)(在25℃、1atm)(pH≤6)。当几何成形体V(或粉末P、P＊)另外包含硝酸根离子时，这尤其成立。
几何成形体V或粉末P、P＊中的绝对水含量可通过，例如，利用入射微波选择性地蒸发存在的水并测定相关的重量损失来测定。
相当普遍的是，在制备细碎混合物M的过程中，用于该制备的来源Q优选以湿润形式混合。通常，包含元素E的起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始材料仅是溶解形式(水是优选的溶剂)的元素组分的来源Q时，获得特别均匀(intimate)混合物。随后，将所得的溶液或悬浮液干燥，干燥过程优选是通过出口温度为100至150℃的喷雾干燥实现(然而，在某些情况下，干燥也可通过过滤和随后干燥滤饼来实现)。所得喷雾粉末的粒径d50通常为10至50μm。在向粉末形式的具体干燥物质添加所需的成形助剂之后(或无所述添加)，产生细碎混合物M。然而，细碎成形助剂也可预先添加(部分或完全地)至喷雾混合物中。
当预期溶剂或悬浮介质另外用作成形助剂时，仅部分移除溶剂或悬浮助剂就应用而言可为适当的。
如果水是液体介质的基础，则所得喷雾粉末通常将包含不超过其重量20％、优选不超过其重量15％、并且更优选不超过其重量10％的水。在使用其他液体溶解助剂或悬浮助剂的情况下，这些百分数一般也适用。
通常，在本发明方法中，细碎混合物M和细碎混合物M＊触摸时是干燥的。如以上提及的，所述混合物可包含在标准条件(25℃，1atm)下为液体的物质，其也可完全不合所述物质。
当根据本发明所生产的几何催化剂成形体K包含多元素氧化物——其包含至少一种碱金属——作为活性物质时，所述至少一种碱金属有利地为K、Na、Cs和/或Rb，并且特别有利地为K、Na和/或Cs，或K和/或Na。
在方法步骤B)中获得的聚结物A的最长尺寸L尤其取决于所使用的压制聚结方法。最长尺寸L理解为意指连接聚结物A表面上的两点的最长直线。一般而言，在本发明方法中，所述最长尺寸将为≥0.5cm、在许多情况下≥1cm，或≥3cm，经常≥5cm或≥10cm。然而，在大多数情况下，最长尺寸L≤1m。
压制聚结在本文中理解为意指粉末状固体通过外部压力的作用而聚结。在方法步骤B)中，该操作可例如通过在模中用冲模压实确定量的细碎混合物M＊(压片)来进行。根据本发明，方法步骤B)中的压制聚结有利地通过辊压制来实现。在该方法中，将细碎混合物M＊被吸入两个旋转辊之间并在辊间隙中压实。细碎混合物M＊可仅借助于重力利用进料斗或利用供应单元而供应至辊。根据本发明，所使用的供应单元优选为具有整合的搅拌装置和螺杆输送的进料斗。螺杆输送器中的物质流必须与下游辊压机的容量相匹配。构造输送螺杆以使得待在辊压机中聚结的材料已经预先脱气并且在其输送过程中在辊间隙中预先压实。
此外，用于输送细碎混合物M＊的螺杆优选延伸至彼此相对的辊之间的间隙区中。辊表面可为平滑的或具有开放的或闭合的轮廓。根据本发明，优选使用平滑辊，并特别优选使用开放轮廓的辊。所述辊产生条带形式的聚结物，当与辊分开时，所述聚结物沿条带长度方向裂成碎片，也称为“小块(slug)”。
螺杆优选具有一个基本上垂直的旋转轴。
螺杆可具有沿其输送方向减小的斜率和/或沿输送方向减小的直径。其中配置螺杆的输送室可具有平滑的内壁。然而，输送室也可具有以螺旋线形式绕着螺杆的输送方向行进的凹槽，以便促进螺杆的前进动作。
辊或至少辊表面可由金属(不锈钢)、热塑性或热固性塑料和/或弹性体形成。
原则上，辊压机可具有两种不同的设计：具有固定间隙宽度或具有可变间隙宽度。在后一种情况下，将两个辊中的一个，即所谓的活套辊(loose roller)安装为可移动的(根据本发明，优选使用该辊)。借助于压制装置可确保机器的稳定操作状态。在简单构型中，压制系统由弹簧组件组成。根据本发明，优选使用使压力与用于聚结的细碎混合物M＊以及不同反应物质流能够精确匹配的液压压制装置。辊表面的构型决定混合物M＊的摄入行为；辊的可调整速度确定材料在压实空间中的停留时间，可无限调整的液压单元产生必需的压力并将其传送至辊，液压系统保持所确定的辊压力恒定并因而确保产生均匀小块，并且剥离器保持辊清洁。
特别适合用于本发明方法的方法步骤C)的装置是获自HoskawaBepex GmbH，D-74211Leingarten的200/100双辊压实机，其具有凹面、凹槽的平滑辊和可变辊隙宽。
通常，在本发明方法的方法步骤B)中所产生的小块具有数毫米(例如3mm)的厚度和数厘米(例如10cm)的宽度。另外，所述步骤可为，例如，如以下文献中所推荐的：WO 2008/014839或“Modellierung derPressagglomeration
und kompressiblerSchüttgüter”[Modeling of the Press Agglomeration of Fine Particulate，Cohesive and Compressible Bulk Materials](论文，Lilla Grossmann，Otto-von-Gueicke University of Magdeburg，2006年6月13日)。应理解，现有技术中已知的所有其他压制聚结法也可用于方法步骤B)。方法步骤B)中所施加的最大(最高)压力P1根据特定细碎混合物M＊的各性质确定。
一般而言，选择最大压力使得材料压实1.5至3倍(质量密度比)。常用最大压力P1为0.1至5kN/cm2，并且经常为2至4kN/cm2。
对于本发明，最大(最高)压力P2必须满足关系P2≥2·P1。然而，当P2≥3·P1，或P2≥4·P1，或P2≥6·P1，或P2≥8·P1时，也可使用本发明的方法。然而，一般而言，P2将不超过20·P1，经常不超过15·P1。
在本发明方法中，在方法步骤B)中获得的聚结物A随后在方法步骤C)中粉碎至所需粒度(原则上，可使用所有已知的粉碎装置用于此目的)。有利地，粉碎至低水平的细粉。
当在方法步骤B)中利用滚压机已实现聚结时，就应用而言，适当地首先破碎所获得的小块。为此目的，在本发明的方法中，使用获自Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700Fribourg)的GBM-406棒磨机(pin crusher machine)是有利的。
棒磨机内部有一个逆时针旋转的辊(装配有棒)，即所谓有棒辊。该棒在两侧上包围有穿孔或有缝的撞击板。通过撞击板中的孔或槽(一般为孔口)的大小并通过撞击板与有棒辊的距离来确定破碎操作之后的粒度。
在上述粗粉碎之后(其中获得边缘比较尖锐的碎片)，就应用而言，将所述碎片适当地供应至筛磨机，优选转子筛磨机。根据本发明，优选使用获自Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700Fribourg)的MGR-803筛磨机用于此目的。
该搅拌筛分机由一个转子和一个穿孔筛组成(所述搅拌筛分机的基本结构例如由WO 2008/014839的图3示出)。使用旋转转子臂迫使预先破碎的小块穿过锥形曲面筛的孔口，所述操作将其机械粉碎至筛孔口所确定的粒径。就应用而言，筛子由矩形线组成，并具有方形筛眼作为筛孔(筛孔口)。
转子的驱动轴承使与产物接触的部分发热，并因而导致粉末材料的温度上升。该温度上升一般不超过70℃。
在所述粉碎过程中获得的副产物是不需要的细粉。
这些细粉F(其粉碎程度通常不低于细碎混合物M的粉碎程度)可例如作为筛下物通过用振动筛移除，在该情况下，振动筛的筛眼大小确定筛上物/筛下物的直径限度。例如，获自Allgaier(D-73062Uhingen)的振动筛适合用于该分离步骤，例如ATS 600型的那些。
由此移除的细粉F(其可最高达颗粒总量的50重量％或更高；根据本发明其优选≤总量的40重量％，或≤30重量％)在本发明方法中分批或连续回收以并入方法步骤B)中的细碎混合物M＊中，而在筛除中获得的筛上物输送至方法步骤D)中。在该输送之前或之后，可向粉末P中添加细碎成形助剂(例如，石墨在下游方法步骤D)中作为压制聚结的润滑剂)。根据本发明，以气动方式将来自方法步骤C)的粉末P单独地或以与细碎成形助剂的混合物(作为粉末P＊)形式进行输送是有利的。这理解为意指用气体(例如用空气(优选干燥过的空气；可进行空气干燥，例如利用BASF
空气被引导经由其床)或用惰性气体，例如N2和/或CO2)利用高压(“压力气动装置”)或利用减压(“抽吸气动装置”)输送粉末。
原则上，输送经由管道或软管进行。
原则上，输送可通过以下方式实现：空气输送(气体速度≥20m/s，基于空管计；将输送的材料吹送或吸入通过输送管线并同时悬浮；输送的材料与输送气体的比例(负载)为＜15kg/kg，特别在改变方向时，与管壁的接触是如此密集以致出现磨损和颗粒破碎)；股束式输送(气体速度为15至20m/s，一些输送的材料以股束形式在管底部上滑动并通过飞过其上方的颗粒被向前驱动，负载处于20至40kg/kg的范围内)；栓塞式输送(输送管线填充有输送的材料，达到输送材料以一个或多个材料栓塞的形式移动通过管线的程度；负载为＞40kg/kg至200kg/kg，气体速度为3至10m/s)；或流体式输送(气体-固体混合物的行为像连续体，负载最高达300kg/kg或400kg/kg，气体速度为7至15m/s)。根据本发明，优选使用空气输送同时实质上避免方向的改变。优选的输送管材料是不锈钢。
原则上，本发明方法中的所得成形体V的所需几何形状不受任何限制。换言之，几何成形体V可具有规则或不规则形状，根据本发明，优选规则成形体V。
例如，本发明方法中的成形体V可具有球形几何形状。球体直径可为，例如，2至10mm，或4至8mm。
然而，(成形催化剂前体的)成形体V的几何形状也可为实心圆柱形或空心圆柱形(环形)。在这两种情况下，外径(A)和高度(H)可为，例如，2至10mm，或2或3至8mm。在空心圆柱体(环)的情况下，1至3mm的壁厚度一般是适当的。然而，应理解有用的催化剂前体几何形状也是WO 02/062737中所公开和推荐的所有那些几何形状。
在本发明方法中，方法步骤D)中所使用的成形压力根据待成形的粉末P或P＊的特定具体性质确定。一般而言，方法步骤D)中所使用的最大成形压力P2为500至50 000N/cm2、优选2000至35 000N/cm2、并且更优选6000至25 000N/cm2。
根据本发明，方法步骤D)中的压制聚结优选是通过压片实现。压片可例如按照文献EP-A 184790、US 2005/0263926、JP-A 10/29097和WO 2005/030393中的描述进行。根据本发明，本发明方法中的压片优选按照文献DE-A 10 2008 040 093和DE-A 10 2008 040 094中的描述进行，尤其是关于所得环形或环状成形体V的侧压强度SC。
侧压强度的实验测定是按照文献WO 2005/030393和WO2007/017431中的描述进行。
当然，本发明中极特别优选如DE-A 10 2008 040 093所推荐的环状成形体V。在本发明方法中，环形或环状成形体V的端面可弯曲或不弯曲(参见，尤其DE-A 10 2007 004 961、EP-A 184790和DE-A 10 2008040 093)。在测定所述几何成形体V的高度过程中，不考虑所述弯曲。
原则上，热处理成形体V+以获得几何催化剂成形体K可在多种不同的烘箱类型中进行，例如在加热强制空气室(强制空气烘箱)、分段式烘箱、旋转管烘箱、带式煅烧炉或轴式烘箱。根据本发明，有利的是成形体V+的热处理在带式煅烧装置中实现，如DE-A 100 46 957和WO02/24620所推荐的。
由于增加的煅烧氛围的体积流量是借助于通风机而输送通过载有煅烧材料的可透气输送带上的煅烧材料，因而基本上完全避免煅烧材料内的热点形成。带式煅烧一般通过冷却区完成。在冷却区中，冷却介质流经的冷却肋片存在于可透气输送带的上方和下方。借助于通风机，冷却区的全部气体氛围进行循环，并且其与冷却肋片接触而冷却。
就应用而言，不完整成形体V-粉碎至本发明方法所需的粒度是借助于锤磨机(也称作“冲击研磨机”)适当地进行(然而，原则上，也可使用其他研磨机)。在这些研磨机中，研磨基质通过动力学冲击效应粉碎。在金属壳中，转子旋转，所述转子外周边上安装有许多可移动钢锤，所述钢锤的圆周速度最高达120m/s。进入转子的冲击圈时，研磨基质与旋转锤相遇。
锤的冲击实现最大粉碎效应。锤也朝向研磨机壁抛出碎片，在此所述碎片由于冲击而进一步粉碎。另外的粉碎是在转子与研磨机壁之间的下部区域中进行。研磨基质保持在粉碎区中直至其足够小以致其适合通过机器外周边的穿孔(孔口)筛。所述筛实现限制粒度上限的功能。
通常，锤磨机不会实现低于细碎混合物M的粉碎程度。换言之，在锤磨机中，基本上仅初始颗粒的粘结接触点破碎成通过压制聚结所形成的聚结物。
根据本发明，上述粉碎优选用获自Hosokawa Alpine AG(D-86199Augsburg)的锤磨机进行。
在筛磨机用于方法步骤B)中的破碎操作的情况下，筛磨机的筛子可由于其高机械应力而时常破裂。在该情况下，利用安装在用于细粉F的振动筛上方的保护筛来截获出自研磨机的粗碎片。所述粗碎片同样可供应至方法步骤G)并在其中与成形体V-一起粉碎以获得聚结物H)用于回收至方法步骤B)中(例如，在所述锤磨机中)。
本发明方法中的粒径dP也经常为≤1.5mm并在许多情况下≤1mm。此外，基于粉末P的总重量计至少90重量％(优选至少95重量％或100重量％)的粉末P的颗粒中，粒径dP≥200μm，或≥300μm，或甚至≥400μm。
对于本发明方法，当粒径dH≤150μm、优选≤130μm、更优选≤110μm且最优选≤100μm时，也是有利的。
在该点上也应该强调，在本发明方法中细碎材料分批回收的情况下，该细碎材料首先在为此目的所提供的收集容器中以高度受控的方式收集。
达到固定填充高度时，随后将特定收集容器通过回流排空。
本发明所生产的几何催化剂成形体K特别适合作为用于有机化合物的非均相催化部分氧化的催化剂。具体而言，所述部分氧化是丙烯形成丙烯醛、异丁烯或叔丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛或形成甲基丙烯腈、丙烯形成丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸和甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化(在氨存在下的部分氧化，即所谓氨氧化，在本文件中同样将包括在术语“部分氧化”下)。
本文件中至此所做的所有陈述尤其对于以下文献中所述的几何催化剂成形体K的生产有效：德国申请102008040094.7、102008040093.9、102008042060.3、102008042061.1和102008042064.6。
更特别地，当几何形(例如环形或环状)多元素氧化物无负载催化剂(催化剂成形体K)的催化活性多元素氧化物具有以下通式的化学计量时，所述陈述有效，通式I：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中
X1＝镍和/或钴；
X2＝铊、钐、碱金属和/或碱土金属；
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨；
X4＝硅、铝、钛和/或锆；
a＝0.2至5；
b＝0.01至5；
c＝0至10；
d＝0至2；
e＝0至8；
f＝0至10；和
n＝I中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；
或通式II：
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y8 h’Oy’]q (II)
其中
Y1＝只有铋，或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种；
Y2＝钼或钨，或钼和钨；
Y3＝碱金属、铊和/或钐；
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞；
Y5＝铁，或铁和元素钒、铬和铈中的至少一种；
Y6＝磷、砷、硼和/或锑；
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀；
Y8＝钼或钨，或钼和钨；
a’＝0.01至8；
b’＝0.1至30；
c’＝0至4；
d’＝0至20；
e’＞0至20；
f’＝0至6；
g’＝0至15；
h’＝8至16；
x’，y’＝II中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；和
p，q＝p/q比为0.1至10的数字。
所述环形或环状多元素氧化物无负载催化剂特别适合作为使对丙烯形成丙烯醛和异丁烯或叔丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛的气相催化部分氧化具有增加的选择性和活性的催化剂。
所述部分氧化可例如按照文献WO 00/53557、WO 00/53558、德国申请10 2008 040 093.9、德国申请10 2008 040 094.7、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 209、DE-A 10 2004 003 212和DE-A-10 2005 013 039中所述的方式进行。
催化剂装料可仅包含几何催化剂成形体K，或用惰性成形体稀释的催化剂成形体K。在后一种情况下，催化剂装料有利地构造为使得其在反应气体混合物的流动方向上体积比活性增加。
对所述催化剂成形体K制备的描述可见于，例如文献DE-A 102005 037 678、DE-A 102 007 003 778、DE-A 102 007 028 332，和德国申请102008040094.7、102008040093.9、102008042060.3、102008042061.1和102008042064.6。
在本发明方法步骤D)中，成形有利地进行以使得所得环形或环状催化剂成形体K的侧压强度(side crush strength)≥10且≤40N、更好的为≥10且≤35N、甚至更好的为≥12N且≤30N。环状催化剂成形体K的侧压强度优选为≥13N且≤27N，或≥14N且≤25N。最优选地，环状催化剂成形体K的侧压强度≥15N且≤22N。
关于化学计量II的活性物质，化学计量系数b优选为2至4，化学计量系数c优选为3至10，化学计量系数d优选为0.02至2，化学计量系数e优选为0至5，且化学计量系数a优选为0.4至2。化学计量系数f有利地为0.5或1至10。更优选地，上述化学计量系数同时在所指定的优选范围内。
此外，X1优选为钴；X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选为K；X3优选为钨、锌和/或磷；且X4优选为Si。更优选地，变量X1至X4同时具有上述定义。
更优选地，所有化学计量系数a至f和所有变量X1至X4同时具有上述有利的定义。
在通式II的化学计量内，优选符合通式III的那些：
[Bia“Z2 b“Ox“]p“[Z8 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“(III)
其中
Z2＝钼或钨，或钼和钨；
Z3＝镍和/或钴；
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr；
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi；
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，优选Si；
Z7＝铜、银和/或金；
Z8＝钼或钨，或钼和钨；
a“＝0.1至1；
b“＝0.2至2；
c“＝3至10；
d“＝0.02至2；
e“＝0.01至5，优选0.1至3；
f“＝0至5；
g“＝0至10，优选＞0至10，更优选0.2至10，且最优选0.4至3；
h“＝0至1；
x″，y″＝III中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；和
p″，q″＝p″/q″比为0.1至5、优选0.5至2的数字。
另外优选包含化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’的三维区域的化学计量II的催化活性多元素氧化物，所述区域由于其与其局部环境组成不同而与其局部环境有分界，并且其最大直径(穿过所述区域中心并且连接所述区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，经常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
化学计量II的特别有利的催化活性多元素氧化物是其中Y1仅为铋的那些多元素氧化物。
在化学计量III的催化活性多元素氧化物内，根据本发明优选其中Z2 b“＝(钨)b“且Z8 12＝(钼)12的那些多元素氧化物。
另外优选包含化学组成Bia“Z2 b“Ox“的三维区域的化学计量III的催化活性多元素氧化物，所述区域由于其与其局部环境组成不同而与其局部环境有分界，并且其最大直径(穿过所述区域中心并且连接所述区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，经常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
当如化学计量II(化学计量III)的催化活性多元素氧化物中所述可获得的化学计量II(化学计量III)的催化活性多元素氧化物总[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia“Z2 b“Ox“]p)含量的至少25mol％(优选至少50mol％且更优选至少100mol％)以化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’([Bia“Z2 b“Ox“])的三维区域形式存在时，也是有利的，所述区域由于其化学组成与其局部环境不同而与其局部环境具有分界，且其最大直径是在1nm至100μm范围内。
然而，当例如环形或环状多元素氧化物无负载催化剂(催化剂成形体K)的催化活性多元素氧化物具有通式IV的化学计量时，本文件中的陈述也是有效的：
Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (IV)
其中：
X1＝钾、铷和/或铯；
X2＝铜和/或银；
X3＝铈、硼、锆、锰和/或铋；
a＝0.5至3；
b＝0.01至3；
c＝0.2至3；
d＝0.01至2；
e＝0至2；
f＝0至2，优选0.01至2；
g＝0至1；
h＝0至0.5，优选0.001至0.5；和
n＝IV中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字。
优选其中h为0.03至0.5的多元素氧化物IV。
特别优选的通式IV的化学计量是EP-A 467 144的效果实施例B1至B15的那些，即使当这些例证性多元素氧化物不包含任何K和/或任何Re时也如此。
上述EP-A 467 144和德国申请102007003778.5以及德国申请102008040094.7和102008040093.9也描述了环形多元素氧化物(IV)成形无负载催化剂体的生产以及其作为甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的优选用途。
令人惊奇的是，本发明的回收在部分氧化操作中对几何催化剂成形体的长期稳定性基本上也不具有不利效应。
因此，本申请尤其包含以下实施方案：
1.一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至G)中，其中
-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M，条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM≥160μm的粒径且细碎的混合物M的颗粒的粒径满足条件
-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物M＊压成最长尺寸≥3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M＊仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；
-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dP≤2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％≥160μm，且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M＊；
-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P＊以通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2≥2·P1，其条件是
-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P的重量计至少40重量％粉末P的颗粒中总体上维持粒径dP≥160μm；和
-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K，其中
-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体V-和完整的成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤E)；和
在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体V-以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径
满足条件
且其包含粒径dH≥160μm的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M＊中，其条件是在细碎的混合物M＊中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过20重量％。
2.实施方案1的方法，其中所述在方法步骤F中分离成形体V通过过筛分离进行，其中完整成形体V+作为筛余物剩余，并且不完整成形体V-的碎片穿过筛子。
3.实施方案1或2的方法，其中在不同的方法步骤B)至G)中的至少一个中，将存在于该至少一个方法步骤的气体氛围吸出并使之经历至少一个机械分离操作，通过所述机械分离操作移除气体氛围中存在的固体颗粒FP，并将其连续或分批回收至方法步骤B)中并并入细碎混合物M＊中，条件是所述回收的固体颗粒FP在混合物M＊中的含量基于混合物M＊的总重量计不超过10重量％。
4.实施方案3的方法，其中所述回收的固体颗粒FP在混合物M＊中的含量不超过5重量％。
5.实施方案3或4的方法，其中所述至少一种机械分离操作是过滤。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，在多元素氧化物中所有除了氧之外的元素E中，所述元素Mo是以最大摩尔量存在于多元素氧化物中的除了氧之外的元素E。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于其除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少30mol％的元素Mo。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含碱金属K、Na和Cs中的至少一种作为元素E。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在获得细碎混合物M的过程中，不同元素E的至少三种不同的来源Q在水性介质中彼此混合。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中压制聚结成几何成形体V的所述粉末P或P＊包含至少一种选自铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的离子，并且粉末P或P＊的水含量GW基于其中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的总量的总重量计为≤60重量％。
12.实施方案11的方法，其中GW≤50重量％。
13.实施方案11的方法，其中GW≤40重量％。
14.实施方案11至13中任一项的方法，其中粉末P或P＊为酸性。
15.实施方案14的方法，其中所述粉末P或P＊包含硝酸根离子。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸L≥0.5cm。
17.实施方案1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸L≥1cm。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中在方法步骤B)中的压制聚结用辊压机进行。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中P2≥3·P1。
20.实施方案1至18中任一项的方法，其中P2≥4·P1。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中所述成形体V为外径A和高度H为2至10mm并且壁厚度为1至3mm的环形。
22.实施方案1至21中任一项的方法，其中所述粒径dP≤1mm。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中基于粉末P的总重量计至少90重量％的粉末P的颗粒的粒径dP≥200μm。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中所述粒径dH≤100μm。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中所述压力P1为0.1至5kN/cm2。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中所述粉末P通过抽吸气动装置(suction pneumatics)或压力气动装置(pressure pneumatics)自方法步骤C)输送至方法步骤D)。
27.实施方案1至26中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过15重量％。
28.实施方案1至26中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过10重量％。
29.实施方案1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少1重量％。
30.实施方案1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少3重量％。
31.实施方案1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少5重量％。
32.一种用于有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，其包含使用至少一种通过实施方案1至31中任一项的方法所获得的几何催化剂成形体K作为催化剂。
33.实施方案32的方法，其中所述用于非均相催化部分气相氧化的方法是丙烯形成丙烯醛、异丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、异丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化。
实施例和对比例
I.环形催化剂成形体K和对比环形催化剂成形体VK的制备，其各自多元素氧化物活性物质具有以下化学计量：
[Bi2W2O9·2WO3]0.50[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.5K0.08Ox]1。
1.对比环形催化剂成形体VK1-1(在方法步骤B)、C)、D)和F)中，存在空气氛围(26℃且相对空气湿度为65％))
方法步骤A)
a)细碎起始材料A1的生产(作为元素Bi和W的来源)。
在温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D(直径)＝1.3m，h(高度)＝1.9m)中，214.7kg 25℃的钨酸(74.1重量％的W，H.C.Starck，D-38615Goslar，在750℃煅烧之后WO3纯度＞99.9重量％，0.4μm＜d50＜0.8μm)在25℃下逐份在20min内搅拌(70rpm)至780kg的温度为25℃的硝酸铋的硝酸水溶液中(11.2重量％的Bi；游离硝酸3至5重量％；表观密度：1.22至1.27g/ml，用硝酸与获自SidechS.A.，1495Tilly，Belgium的铋金属(纯度：Bi＞99.997重量％，Pb＜7mg/kg，Ni、Ag、Fe各自＜5mg/kg，Cu，Sb各自＜3mg/kg且Cd，Zn各自＜1mg/kg)制备)。所得水性混合物随后在25℃下继续搅拌3h并随后喷雾干燥。
喷雾干燥是在以下条件下实现：在获自Niro A/S，DK-2860Soeborg的FS 15旋转盘喷雾塔中，在气体入口温度为300±10℃、气体出口温度为100±10℃的热空气同向流中，盘速度为18000rpm，流量为200l/h，空气速度为1800m3(STP)/h且停留时间为2.2分钟。所得喷雾粉末具有12.8重量％的灼烧损失(在600℃、空气下于瓷坩埚(已在900℃煅烧至恒重)中煅烧3h)和28.0μm的d50(d10＝9.1μm，d90＝55.2μm)(在1.1bar绝对分散压力下)。表1给出喷雾粉末的代表性dx值(以μm计)随所使用的绝对分散压力(以bar计)变化的概述：
表1
所得喷雾粉末随后在25℃下在获自AMK(Aachener Misch-undKnetfabrik，Peter Küpper GmbH & Co KG，20rpm)的VIU-160排出捏合机中用16.7重量％(基于喷雾粉末的重量计)的水用30min转变成糊状物，并利用获自Bonnot Company(Uniontown，Ohio，USA，扭矩：≤50Nm)的G 103-10/D7A-752K挤出机挤压成直径为6mm的挤出物。这些挤出物切成6cm的段，在空气下在3区段带式干燥机(获自GrenzebachBSH GmbH，D-36222Bad Hersfeld)上以每区段120min的停留时间在90-95℃(区段1)、115℃(区段2)和125℃(区段3)的空气温度下干燥，并随后在约830℃的温度下(电热旋转管式炉的外部温度)进行热处理(煅烧；在旋转管式炉中用气流(以逆流方式，压力为0.3mbar，容量为1.54m3，内径为0.7m，斜度7cm且长度为4m的烘箱，壁厚度为8mm，200m3(STP)/h的空气，50kg/h的挤出物，速度：1rpm))。在此，精确设定煅烧温度中重要的是针对煅烧产品的所需相组成，而另一方面，煅烧材料具有≥0.2m2/g的BET表面积。在此所需的是WO3(单斜的)和Bi2W2O9(斜方晶的)相；γ-Bi2WO6(钨铋矿)是不想要的。因此，如在煅烧之后化合物中γ-Bi2WO6的含量超过5强度％(以在2Θ＝28.4°(CuKα辐射)时X-射线粉末衍射图中γ-Bi2WO6的反射强度与在2Θ＝30.0°时Bi2W2O9的反射强度的比计算)，应重复所述制备过程，并且所述煅烧温度或停留时间应该在相同煅烧温度下增加直至达到限度。由此所获得的预先形成的煅烧混合氧化物在2500rpm下用获自Hosokawa Alpine AG，D-86199Augsburg的500BQ Biplex错流分类研磨机研磨，以使d50值(在2.0bar绝对分散压力下测量)为2.5μm(d10＝1.1μm，d90＝6.0μm)，BET表面积(DIN 66131，氮吸附)为0.7m2/g。γ-Bi2WO6含量为3强度％。
研磨基质随后以每份20kg逐份在具有混合叶片和切割叶片(混合叶片速度：60rpm，切割叶片速度：3000rpm)的倾斜层式混合器(VIS型，容量：60l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中与0.5重量％(基于研磨基质计)获自Degussa的
D17型的细碎疏水化SiO2(防结块剂)(堆积密度150g/l；SiO2颗粒的d50值(激光衍射，根据ISO 13320-1)为10μm，比表面积(氮吸附，根据ISO 5794-1，附件D)为100m2/g)在5min内均匀混合。
b)自不同来源Q制备细碎起始材料2
溶液A通过以下步骤制得：在温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D＝1.3m，h＝1.9m)中，在60℃下在一分钟内伴随搅拌(70rpm)计量加入1.075kg温度为60℃的氢氧化钾水溶液(47.5重量％的KOH)，并随后利用差示计量天平，以600kg/h的计量速度，将237.1kg的四水合七钼酸铵(白色晶体，粒度d＜1mm，81.5重量％的MoO3，7.0-8.5重量％的NH3，最大值为150mg/kg的碱金属，H.C.Starck，D-38642Goslar)在60℃下加入660l水中，并在60℃下搅拌所得略浑浊的溶液60min(70rpm)。
溶液B通过以下步骤制得：首先向温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D＝1.3m，h＝1.9m)在60℃下装入282.0kg温度为60℃的硝酸钴(II)的硝酸水溶液(pH(在25℃且1bar下)＝4，12.5重量％的Co，由获自MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH，D-41747Viersen的钴金属(纯度＞99.6重量％，Ni＜0.3重量％，Fe＜100mg/kg，Cu＜50mg/kg)与硝酸制备)，并在60℃下随搅拌(70rpm)向其中计量加入142.0kg的九水硝酸铁(III)熔体(13.8重量％的Fe，＜0.4重量％的碱金属，＜0.01重量％的氯，＜0.02重量％的硫酸根，Dr.PaulLohmann GmbH，D-81857Emmerthal)。随后，将混合物维持在60℃同时继续搅拌30分钟。然后，在维持在60℃的同时，将溶液B在10分钟内排入最初装入的溶液A中，并且在60℃以70rpm继续搅拌15分钟。随后，作为Si来源，19.9kg获自Grace的Ludox TM 50型硅胶(50.1重量％的SiO2，密度：1.29g/ml，pH 8.5至9.5，碱金属含量最大值为0.5重量％)加入到所得水性混合物中，接着在60℃以70rpm继续搅拌15分钟。
随后，喷雾干燥是在获自Niro A/S，DK-2860Soeborg的FS 15旋转盘喷雾塔(气体入口温度：350±10℃，气体出口温度：140±5℃，盘速度：16000rpm，流量：270kg/h，空气速度为2100m3(STP)/h，停留时间：1.9分钟)中，在热空气逆流中实现。所得喷雾粉末具有31.0重量％的灼烧损失(在600℃于空气下煅烧3h)、6.0重量％的残余含湿量(水含量)((如本文件中的所有情况下)用获自CEM Corporation(3100Smith Farm Road，PO Box 200，Matthews，NC 28106，USA)的SmartSystem 5仪器测量，为利用微波加热的过程中的重量损失(所述仪器的最大功率：300W；分析程序：功率：45％的最大功率，干燥时间：3min，无BIAS校正(仪器特有的)，最高温度(达到该样本温度时，仪器将自动关闭)：250℃，样本重量：0.06-0.10g))，9.2重量％的氮含量，5.4重量％的铵含量，和36μm的d50(d10＝10μm，d90＝72μm)(在2.0bar绝对分散压力下测量的)。
c)细碎混合物M的制备
然后，首先将110kg的细碎起始材料2装入由1.4541不锈钢制成的、具有混合叶片和切割叶片(混合叶片速度：39rpm，切割叶片速度：3000rpm)的倾斜层式混合器(VIL型，容量：200l，Aachener Misch-undKnetmaschinenfabrik)中，并预混合1min。在10min内继续混合，同时将细碎起始材料1经由星形进料器以下述化学计量的多元素氧化物活性物质所需的量向其中计量加入：
[Bi2W2O9·2WO3]0.50[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.5K0.08Ox]1。
然后，将混合操作继续进行15min以便实现两种起始材料的充分且完全均化(其为之后环形催化剂成形体中获得丙烯醛形成的高活性和高选择性所要求的)(包括可形成的聚结物的再形成)。基于上述总体材料，1重量％的获自Timcal AG的TIMREX T44石墨(d50＝20.8μm)在另外的2min内混入以获得细碎混合物M。细碎混合物M不具有粒径dM≥160μm的任何颗粒。
方法步骤B)
聚结物A的制备
然后，细碎混合物M在由1.4541不锈钢制成的双辊压制机中压制聚结以得到宽度约10cm且高度约2.8mm的小块(聚结物A)，所述压制机是获自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten的K200/100双辊压实机型，其具有凹面(深度＝2mm)、(横向)凹槽的平滑辊(间隙宽度：2.8mm，辊直径：20cm，辊速度：9rpm，目标压力：约75kN，最大压力P1：3.75kN/cm2)。
方法步骤C)
粉末P/P＊的生产
所述小块利用由1.4541不锈钢制成的GBM-406有棒辊破碎机和由1.4541不锈钢制成的下游MGR-803冲击筛分机(二者均获自FrewittMaschinenfabrik AG，CH-1700Fribourg)而粉碎，所述筛分机具有一个转子和筛孔宽度(矩形线形成的方形筛孔)为1mm的Frewitt筛。使用具有橡胶球敲击(橡胶球直径＝22mm)的获自Allgaier的整合振动筛(筛上物筛宽度(仅在有缺陷的Frewitt筛的情况下是有意义的)：1.5mm，筛下物筛宽度：400μm)以分离粒径dP为400μm≤dP≤1mm的粉末P。筛上物、所需粉末P和细粉F(筛下物)之间的量分布是＜1重量％：约50重量％：约50重量％。细粉F利用抽吸输送而回收至双辊压实机的上游，并作为与新供应的细碎混合物M的混合物M＊再次压制聚结成小块。
为了在方法步骤D)中生产环形成形体V，在2min内将另外的2.5重量％的获自Timcal AG的TIMREX T44石墨加入到获自DraiswerkeGmbH，D-68305Mannheim的S 5带式螺杆混合器中的粉末P中，并将所得混合物P＊利用抽吸输送而输送至压片机。在压片机中被压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例是85重量％(通过过筛分析测定：如在本文件中所有相应过筛分析一样，通过用筛孔大小为160μm的测试筛和获自Retsch GmbH，42781Haan，Reinische Strasse 36的AF 200筛分装置以最大振幅过筛5分钟进行测定)，混合物的堆积密度为1250g/l(为了测定，在约90s内利用进料器(获自Retsch，DR 1000型)和粉末漏斗计量约0.75l的混合物加入置于填充容量计(获自JEL，STAV 2003型)上的1l聚甲基戊烯量筒(获自Nalgene，Buddenberg-目录95/96，序号9.274927)中，并用700次轻敲3.08min压实；然后，堆积密度以所引入的质量和在量筒中所占体积的商计算)，并且残余含湿量(水含量)为5.7重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为22％。GW为28重量％。
方法步骤D)
环形成形体V的生产
随后，输送至压片机的粉末P＊在与德国申请102008040093.9的实施例II.中相同的压片机(获自Korsch的PH 865Korsch旋转压制机)中，以约40rpm的压片板速度在空气氛围下压片，从而获得几何尺寸为5mmx3mmx2mm(外径x高度x内径)的侧压强度为19N的环形成形体V。主要压力为约4.2kN。最大压力P2为25.5kN/cm2。为了防止粉尘释放，压片机具备抽吸系统(300至400m3(STP)/h)。将废气引导通过获自Herding，D-92224Amberg的HSL 900-8/8SZ过滤器，其经定期清洁从而获得固体颗粒FP组成的滤饼。
方法步骤E)
热处理环形成形体V以获得对比环形催化剂成形体VK1-1
为进行最终的热处理，在每种情况下，将1000g的如所述生产的环形成形体V的代表性混合样本均匀分布在空气以1000l(STP)/h的速度流经的强制空气烘箱(获自Heraeus Instruments GmbH，D-63450Hanau，类型：K 750/2)中的各自具有150mmx150mm的方形底面积(床高度：约15mm)的彼此并排排列的4个网格上，首先以80℃/h的加热速率自室温(25℃)达到185℃。该温度维持1h并随后以48℃/h的加热速率增加至225℃。225℃维持2h，接着以120℃/h的加热速率增加至270℃。该温度同样维持1h，接着以60℃/h的加热速率增加至464℃。该最终温度维持10小时。该操作之后接着通过冷却至室温从而获得侧压强度为6.8N且表观密度为1.92g/ml的对比环形催化剂成形体VK1-1。
在随后用具有细长孔(直边长度：20mm，边距：1.8mm)的不锈钢1.4541筛子筛分筛下物过程中，基于引入整个筛分过程中的过筛材料的重量计，获得2.3重量％的筛下物部分。
代替如以上所描述进行的热处理，也可利用如DE-A 100 46 957的实施例1中所描述的带式煅烧装置进行(然而，在分解(腔室1至4)过程中，在每腔室的停留时间为1.23h时，床高度有利地为42mm；在煅烧(腔室5至8)过程中，在停留时间为3.89h时，床高度有利地为130mm)。腔室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅烧)的底面积(腔室长度均为1.40m)，并且预热至100℃(分解)或450℃(煅烧)的进料空气以50-150m3(STP)/h自下方流经粗筛孔输送带。此外，空气通过旋转通风机(900至1500rpm)而循环。在腔室内，就时间和空间而言，温度与目标值的偏差(区段1-8的常用值为：140℃、190℃、220℃、265℃、380℃、425℃、460℃、460℃)经常≤2℃。在腔室8以外有利地接一个2m-长、温度控制为70℃(利用在冷却肋片中的水冷却)的冷却区。否则，程序是如DE-A 10046957的实施例1中所描述。所得对比催化剂成形体VK1-1是适合以相同的方式作为用于丙烯形成丙烯醛的部分氧化的催化剂。所述催化剂也可被引导通过具有细长狭缝的5mmx20mm筛子从而移除聚结物，并通过一个有缝筛(优选两个有缝筛)(1.8mmx20mm的细长狭缝)从而移除形成的碎片。
在另一个实施方案中，所有方法步骤相同地重复。在方法步骤D)之后，其中所获得的环形成形体V利用获自Engelsmann AG，D-67059Ludwigshafen am Rhein的E.A.36-2振动筛分机，被引导通过1.4541不锈钢有缝筛(长度为30mm且宽度为1.8mm的矩形狭缝)，并在方法步骤F中，分离成完整成形体V+(约98重量％)作为筛上物和不完整成形体V-(约2重量％)。按照已描述的在强制空气烘箱中进行的环形成形体V+的热处理再次获得对比催化剂成形体VK1-1。在随后用具有细长孔(直边长度：20mm，边距：1.8mm)的不锈钢1.4541筛子筛分筛下物过程中，基于引入整个筛分过程中的过筛材料的重量计，仅获得0.2重量％的筛下物部分。
2.环形催化剂成形体K1-1(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气氛围(26°且相对空气湿度为65％))
制备方法与用于制备对比催化剂成形体VK1-1的方法相同，但具有以下差异：
a)在方法步骤F)中所移除的成形体V-在方法步骤G)中用获自Hosokawa Alpine AG，D-86199Augsburg的锤磨机研磨(粒径1μm＜dH＜100μm；过筛分析)。将所得的细碎聚结物H中途储存在密闭的收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至处理阶段B)的上游，并以基于总重量计20重量％的重量比例并入混合物M＊中。
b)将在方法步骤D)中所获得的固体颗粒FP的滤饼收集至密闭收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至处理阶段B)的上游，并同样并入混合物M＊(基于总重量计的2重量％的重量比例)，并将混合物M＊压制聚结成小块。
在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为79重量％(通过过筛分析测定)，混合物的堆积密度为1300g/l且残余含湿量(水含量)为6.5重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为25％。GW为33重量％。所得成形体V的侧压强度为22N。所得催化剂成形体K1-1具有的侧压强度为6.3N且表观密度为1.93g/ml。
3.环形催化剂成形体K1-2(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气湿度增加的空气氛围(31°且相对空气湿度为89％))
生产方法与用于生产催化剂成形体K1-1的方法相同，但差异为在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中空气湿度增加。在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为83重量％(通过过筛分析测定)，其残余含湿量(水含量)为9.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为35％。GW为54重量％。所得成形体V的侧压强度为23N。所得催化剂成形体K1-2具有的侧压强度为6.1N且表观密度为1.91g/ml。
4.环形催化剂成形体K1-3(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气湿度增加的空气氛围(31°且相对空气湿度为89％))
生产方法与用于生产催化剂成形体K1-2的方法相同，但差异为细碎聚结物H在回收至方法步骤B)的上游之前，已中途在开口收集容器中储存24小时。在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为86重量％(通过过筛分析测定)，其残余含湿量(水含量)为12.5重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为42％。GW为72重量％。所得成形体V的侧压强度为24N。所得催化剂成形体K1-3具有的侧压强度为5.9N且表观密度为1.90g/ml。
II.在丙烯形成丙烯醛的非均相催化部分气相氧化中测试I.中所生产的环形催化剂
反应管(V2A钢；外径21mm，壁厚度3mm，内径15mm，长度120cm)在流动方向上自上而下如下装料：
部分1：长度约30cm
40g的直径为1.5至2.0mm的滑石球(获自Ceram Tec的C220滑石)作为惰性预备床(加热区)。
部分2：长度约70cm
100g的I中所生产的特定环形催化剂。
反应管的温度在各情况下利用氮鼓泡的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠)控制。
向反应器中连续装入以下组成的起始反应气体混合物(空气、聚合物级丙烯和氮气的装料气体混合物)：
5体积％的丙烯(聚合物级)；
9.5体积％的分子氧；和
85.5体积％的分子氮。
起始反应气体混合物(其进入反应管的入口温度为约30℃)以100l(STP)/h(5l(STP)/h的丙烯(聚合物级))的体积流量导入反应管中，在所有情况下，反应管是通过改变盐浴温度TS(℃)而恒温，以使得装料气体混合物通过反应管的单程中的丙烯转化率CP(mol％)持续为约95mol％。
如下表2示出(在各情况下基于反应气体混合物通过反应管的单程计)反应管的特定催化剂装料在特定温度TS下、在60h的操作时间之后呈现的丙烯精确转化率CP，丙烯醛形成的相应选择性SAC(mol％)以及丙烯醛和丙烯酸形成的总选择性SAC+AA(mol％)，上述参数在下游反应阶段中所进行的丙烯醛形成丙烯酸的部分氧化的情况下较重要。
表2
令人惊奇的是，在环形催化剂的生产过程中，尤其对SAC+AA的而言，本发明回收仅产生不重要的损失，其在回收材料的残余含湿量较低(低含水量)且因而成形体V的残余含湿量和GW较低时，会趋近测量精度极限值。
III.环形催化剂成形体K和对比环形催化剂成形体VK的生产，其各自的多元素氧化物活性物质具有以下化学计量：
Mo12Bi0.6Co7Fe3.0Si1.6K0.08Ox。
1.对比环形催化剂成形体VK2-1(在方法步骤B)、C)、D)和F)中，存在空气氛围(26°且相对空气湿度为60％))
方法步骤A)
自不同来源Q生产细碎混合物M
溶液A通过以下步骤制得：在温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D＝1.3m，h＝1.9m)中，在60℃下在一分钟内随搅拌(70rpm)计量加入0.62kg温度为25℃的氢氧化钾水溶液(47.5重量％的KOH)，并随后利用差示计量天平，以600kg/h的计量速度，将139.7kg的四水合七钼酸铵(白色晶体，粒度d＜1mm，81.5重量％的MoO3，7.0-8.5重量％的NH3，最大值为150mg/kg的碱金属，H.C.Starck，D-38642Goslar)在65℃下加入432l水中，并在60℃下搅拌所得溶液90min(70rpm)。
溶液B通过以下步骤制得：首先向温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D＝1.3m，h＝1.9m)在60℃下装入217.5kg温度为60℃的硝酸钴(II)的硝酸水溶液(pH(在25℃且1atm下)＝4，12.5重量％的Co，由获自MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH，D-41747Viersen的钴金属(纯度＞99.6重量％，Ni＜0.3重量％，Fe＜100mg/kg，Cu＜50mg/kg)与硝酸制备)，并在60℃下随搅拌(70rpm)向其中计量加入80.0kg的九水硝酸铁(III)熔体(13.8重量％的Fe，＜0.4重量％的碱金属，＜0.01重量％的氯，＜0.02重量％的硫酸根，Dr.PaulLohmann GmbH，D-81857Emmerthal)。随后，搅拌混合物同时维持在60℃30分钟。然后，继续搅拌且同时在维持该温度的条件下，搅拌加入74.5kg的硝酸铋的硝酸水溶液(11.1重量％的Bi；游离硝酸3至5重量％；表观密度：1.22至1.27g/ml，用硝酸与获自Sidech S.A.，1495Tilly，Belgium的铋金属(Bi纯度＞99.997重量％，Pb＜7mg/kg，Ni、Ag、Fe各自＜5mg/kg，Cu，Sb各自＜3mg/kg且Cd，Zn各自＜1mg/kg)制备)，并接着搅拌且维持在60℃30分钟。接着，维持在60℃的同时继续搅拌，将溶液B在15分钟内排入最初装入的溶液A中，将容器用5L水冲洗并且将所形成的悬浮液在60℃以70rpm继续搅拌15分钟。随后，作为Si来源，10L获自Grace的Ludox TM 50型硅胶(49.1重量％的SiO2，密度：1.29g/ml，pH 8.5至9.5，碱金属含量最大值为0.5重量％)加入到所得水性混合物中，接着在60℃以70rpm继续搅拌15分钟。
随后，喷雾干燥在获自Niro A/S，DK-2860Soeborg的FS 15旋转盘喷雾塔(气体入口温度：350±10℃，气体出口温度：140±5℃，盘速度：18000rpm，流量：270kg/h，空气速度为2100m3(STP)/h，停留时间：1.9分钟)中，在热空气逆流中实现。所得喷雾粉末具有30.0重量％的灼烧损失(在600℃于空气下煅烧3h)、6.5重量％的残余含湿量和27μm的d50(在2.0bar绝对分散压力下测量)。
将100kg的该喷雾粉末和d50为123μm的1kg的Asbury 3160石墨(获自Asbury Graphite Mills，Inc.New Jersey 08802，USA)随后在具有混合叶片而无切割叶片(混合叶片速度为39rpm)的倾斜层式混合器(VIL型，容量：200l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中混合5min以获得细碎混合物M。细碎混合物M包含小于1重量％的粒径dM≥160μm的颗粒。
方法步骤B)
聚结物A的生产
然后，细碎混合物M在由1.4541不锈钢制成的双辊压制机中压制聚结以得到宽度约10cm且高度约2.8mm的小块(聚结物A)，所述压制机是获自Hosokawa Bepex GmbH的K200/100双辊压实机型，其具有凹面(深度＝2mm)、(横向)凹槽的平滑辊(间隙宽度：2.8mm，辊速度：10rpm，目标压力：约35kN，最大压力P1：1.75kN/cm2)。
方法步骤C)
粉末P/P＊的生产
所述小块利用由1.4541不锈钢制成的GBM-406有棒辊破碎机和由1.4541不锈钢制成的下游MGR-803冲击筛分机(二者均获自FrewittMaschinenfabrik AG，CH-1700Fribourg)而粉碎，所述筛分机具有一个转子和筛孔宽度(矩形线形成的方形筛孔)为1mm的Frewitt筛。使用具有橡胶球敲击(橡胶球直径＝22mm)的获自Allgaier的整合振动筛(筛上物筛宽度(仅在有缺陷的Frewitt筛的情况下是有意义的)：1.5mm，筛下物筛宽度：200μm)以分离粒径dP为200μm≤dP≤1mm的粉末P。筛上物、所需粉末P和细粉F(筛下物)之间的量分布是＜1重量％：约60重量％：约40重量％。细粉F利用抽吸输送而回收至双辊压实机的上游，并再次压制聚结成与新供应的细碎混合物M的混合物M＊的小块。
为了在方法步骤D)中生产环形成形体V，在2min内将另外的2重量％的Asbury 3160石墨加入到获自Draiswerke GmbH，D-68305Mannheim的S5湍流混合器中的粉末P中，并将所得混合物P＊利用抽吸输送而输送至压片机。在压片机中压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例是78.5重量％(通过过筛分析测定)且残余含湿量为6.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为23％。GW为30重量％。
方法步骤D)
环形成形体V的生产
随后，输送至压片机的粉末P＊在与德国申请102008040093.9的实施例III.中相同的压片机(获自Kilian，D-50735Cologne的Kilian RX 73旋转压制机)中，在空气氛围下压片，从而获得几何形状为5mmx3mmx2mm(外径x高度x内径)的侧压强度为19N的环形成形体V。最大压力P2为21.6kN/cm2。旋转压制台装备有可替换的模。为了防止粉尘释放，压片机具备抽吸系统(300至400m3(STP)/h)。将废气引导通过获自Herding，D-92224Amberg的HSL 900-8/8SZ过滤器，其经定期清洁从而获得固体颗粒FP组成的滤饼。
方法步骤E)
热处理环形成形体V以获得对比环形催化剂成形体VK2-1
为进行最终热处理，在每种情况下，将1000g的如所述生产的环形成形体V的代表性混合样本均匀分布在空气以1200l(STP)/h的速度流经的强制空气轴式烘箱(获自Nabertherm GmbH，Bahnhofstrasse 20，D-28865 Lilienthal/Bremen，S60/65A型，具有Siemens SPS7和H 1700操作面板和内部温度调节)中的各自具有150mmx150mm的方形底面积(床高度：约15mm)的彼此并排排列的4个网格上，首先在72min内自室温(25℃)达到130℃。该温度维持72min并随后在36min内增加至190℃。在72min的保持时间之后，烘箱在36min内加热至220℃。220℃维持72min，接着温度在36min内增加至265℃。该温度同样维持72min，接着在93min内增加至380℃。在187min的保持时间之后，烘箱在93min内加热至430℃，并接着该温度在继续保持187min之后，在93min内增加至500℃。该最终温度维持467min。接着烘箱冷却至室温，并获得侧压强度为6.3N的对比环形催化剂成形体VK2-1。
在随后用具有细长孔(直边长度：20mm，边距：1.8mm)的不锈钢1.4541筛子筛分筛下物过程中，基于引入整个筛分过程中的过筛材料的重量计，获得3.4重量％的筛下物部分。
代替如以上所描述的进行热处理，也可利用如DE-A 100 46 957的实施例1中所描述的带式煅烧装置进行(然而，在分解(腔室1至4)过程中，在每腔室的停留时间为1.8h时，床高度有利地为32mm；在煅烧(腔室5至8)过程中，在停留时间为4.7h时，床高度有利地为77mm)。腔室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅烧)的底面积(腔室长度均为1.40m)，其中预热至100℃(分解)或470℃(煅烧)的进料空气以50-150m3(STP)/h自下方流经粗筛孔输送带。此外，空气通过旋转通风机(900至1400rpm)而循环。在腔室内，就时间和空间而言，温度与目标值的偏差(区段1-8的常用值为：150℃、190℃、220℃、265℃、380℃、430℃、500℃、500℃)经常为≤2℃。在腔室8以外有利地接有2m长、温度控制为90℃的冷却区。否则，程序是如DE-A 100 46 957的实施例1中所描述。所得对比催化剂成形体VK2-1是适合以相同的方式作为用于丙烯形成丙烯醛的部分氧化的催化剂。所述催化剂也可被引导通过具有细长狭缝的5mmx20mm筛子从而移除聚结物，并通过一个有缝筛(优选两个有缝筛)(1.8mmx20mm的细长狭缝)从而移除形成的碎片。
在另一个实施方案中，所有方法步骤相同地重复。在方法步骤D)之后，其中所获得的环形成形体V利用获自Engelsmann AG，D-67059Ludwigshafen am Rhein的E.A.36-2振动筛分机，被引导通过1.4541不锈钢有缝筛(长度为30mm且宽度为1.8mm的矩形狭缝)，并在方法步骤F中，分离成完整成形体V+(约97重量％)作为筛上物和不完整成形体V-(约3重量％)。按照已描述的在强制空气烘箱中进行环形成形体V+的热处理再次获得对比催化剂成形体VK2-1。在随后用具有细长孔(直边长度：20mm，边距：1.8mm)的不锈钢1.4541筛子筛分筛下物过程中，基于引入整个筛分过程中的过筛材料的重量计，仅获得0.4重量％的筛下物部分。
2.环形催化剂成形体K2-1(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气氛围(26°且相对空气湿度为60％))
制备方法与用于制备对比催化剂成形体VK2-1的方法相同，但具有以下差异：
a)在方法步骤F)中所移除的成形体V-在方法步骤G)中用获自Hosokawa Alpine AG，D-86199Augsburg的锤磨机研磨(粒径1μm＜dH＜100μm；过筛分析)。将所得的细碎聚结物H中途储存在密闭的收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至方法步骤B)的上游，并并入混合物M＊中(基于总重量计以20重量％的重量比例)。
b)将在方法步骤D)中所获得的固体颗粒FP的滤饼收集至密闭收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至方法步骤B)的上游，并同样并入混合物M＊(基于总重量计的2重量％的重量比例)，并将混合物M＊压制聚结成小块。
在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为77.5重量％，残余含湿量(水含量)为7.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为26％。GW为35重量％。所得成形体V的侧压强度为20N。所得催化剂成形体K2-1具有6.1N的侧压强度。
3.环形催化剂成形体K2-2(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在具有高空气湿度的空气氛围(32°且相对空气湿度为91％))
生产方法与用于生产催化剂成形体K2-1的方法相同，但差异为在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中空气湿度增加。在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为95.7重量％(通过过筛分析测定)，残余含湿量(水含量)为11.5重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为35％。GW为54重量％。所得成形体V的侧压强度为22N。所得催化剂成形体K2-2具有5.9N的侧压强度。
4.环形催化剂成形体K2-3(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在具有高空气湿度的空气氛围(32°且相对空气湿度为91％))
生产方法与用于生产催化剂成形体K2-2的方法相同，但差异为细碎聚结物H在回收至方法步骤B)的上游之前，已中途在开口收集容器中储存24小时。在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为98.8重量％(通过过筛分析测定；分解或再聚结由于残余含湿量升高而降低)，且残余含湿量(水含量)为14.1重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为41％。GW为69重量％。所得成形体V的侧压强度为24N。所得催化剂成形体K2-3具有5.5N的侧压强度。
5.环形催化剂成形体K2-4(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在具有高空气湿度的空气氛围(32°且相对空气湿度为92％)，且所回收的细粉F的比例增加)
生产方法与用于生产催化剂成形体K2-2的方法相同，但差异为方法步骤C)中筛下物振动筛的筛孔大小为400μm。这使得细粉F的重量比例增加至约70重量％。dP≥160μm的重量比例为98.9重量％(通过过筛分析测定；分解或再聚结由于残余含湿量升高而降低)，残余含湿量(水含量)为13.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为41％。GW为69重量％。所得成形体V的侧压强度为23N。所得催化剂成形体K2-4具有5.7N的侧压强度。
IV.在丙烯形成丙烯醛的非均相催化部分气相氧化中测试III.中所生产的环形催化剂
催化测试是按照II中针对环形催化剂所描述的实现。下表3示出与表2相应的获得的结果。
表3
令人惊奇的是，在环形催化剂的生产过程中，尤其对SAC+AA的而言，本发明回收仅产生不重要的损失，其在回收材料的残余含湿量(水含量)较低且因而成形体V的残余含湿量和GW较低时，会趋近测量精度的极限值。
V.环形催化剂成形体K和对比环形催化剂成形体VK的生产，其各自的多元素氧化物活性物质具有以下化学计量：
Mo12P1.5V0.6Cs1.0Cu0.5Sb1S0.04Ox。
1.对比环形催化剂成形体VK3-1(在方法步骤B)、C)、D)和F)中，存在空气氛围(27°且相对空气湿度为71％))
方法步骤A)
自不同来源Q生产细碎混合物M
在温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m)的1.75m3不锈钢夹套容器(D＝1.3m，h＝1.9m)中首先加入619l加热至45℃的水，并在后续步骤中以70转/分钟(rpm)搅拌。在约40分钟内，向其中计量加入537.5kg 25℃的四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O(81重量％的MoO3，8重量％的NH3，按重量计≤50ppm的Na和按重量计≤100ppm的K)。在该过程中，溶液的温度降至37℃。为了确保七钼酸铵的可靠溶解，在计量加入结束之后将混合物继续搅拌15分钟，在该过程中维持温度为37℃。在相同温度下，利用差示计量天平随后在3分钟内计量加入17.82kg的偏钒酸铵(NH4VO3，77重量％的V2O5，14.5重量％的NH3，按重量计≤150ppm的Na和按重量计≤500ppm的K)(各自在25℃下)。将混合物继续搅拌2分钟。然后，在一分钟内，经由短管(D＝25mm)添加已在单独的溶解容器(搅拌的0.20m3不锈钢夹套式容器(D＝0.7m，h＝0.78m))中制备的49.6kg硝酸铯(CsNO3，具有72重量％的Cs2O和按重量计≤50ppm的Na、按重量计≤100ppm的K、按重量计≤10ppm的Al和按重量计≤20ppm的Fe，溶解时间为约30min，在随后的计量添加期间，不搅拌含CsNO3溶液的储存容器)在106l水中的60℃的无色澄清溶液。在该过程中，所得悬浮液的温度上升至39℃。继续搅拌一分钟后，在一分钟内经由短管(D＝25mm)自由1.4571钢制成的310l储存容器计量加入31.66l的75重量％的磷酸(在25℃和1atm下的密度：1.57g/ml，在25℃和1atm下的粘度：0.147cm2/S)。由于放热反应，温度在该过程中上升至42℃。再将混合物继续搅拌一分钟。然后，在一分钟内，将1.34kg的硫酸铵((NH4)2SO4(＞99重量％))搅拌加入混合物中并将混合物继续搅拌1分钟。在此期间，温水自混合槽的夹套中喷出。在相同温度，经计量天平，在3分钟内添加37.04kg的三氧化锑(Sb2O3，粒径d50＝约2μm，根据XRD的晶体结构：＞75％方锑矿，＜25％锑华，纯度：＞99.3重量％，≤0.3重量％的As2O3，≤0.3重量％的PbO和按重量计≤300ppm的FeO)(可作为Triox White，No.639000购自Antraco，D-10407Berlin)。然后，搅拌器速度自70rpm降至50rpm。随后，将搅拌的悬浮液利用夹套中的蒸汽以线性方式在30分钟内加热至95℃。在该温度和50rpm下，在4分钟内自不锈钢储存容器添加51.64kg的硝酸铜溶液(Cu(NO3)2水溶液，具有15.6重量％的Cu)。在95℃继续搅拌56分钟后，搅拌器速度自50rpm进一步降至35rpm。随后，将全部悬浮液在4分钟内排入用10m3(STP)/h的氮气保护的喷雾塔储存容器(1.75m3不锈钢夹套式容器(D＝1.3m，h＝1.9m)，其具有无级可调节束式搅拌器(D＝0.8m，h＝1.68m))，加热至85℃并以35rpm搅拌，并用20l的水(25℃)冲洗(稍后，用5至25重量％的NH3水溶液清洁)。自该储存容器，悬浮液在获自Niro A/S，DK-2860Soeborg的FS-15旋转盘喷雾塔中在热空气同向流中在3.5h内喷雾干燥，该热空气入口温度为300℃，出口温度为110℃，盘速度为18000rpm，流量为270kg/h，空气速率为1800m3(STP)/h，且停留时间为2.2分钟)，并且所得喷雾粉末具有17.2重量％的灼烧损失(在500℃、空气下持续1h)和35.9μm的d50(d10＝14.3μm，d90＝65.6μm，在2bar绝对分散压力下测量)。
将喷雾粉末在具有混合叶片和切割叶片(混合叶片速度：39rpm，切割叶片速度：3000rpm)的倾斜层式混合器(VIL型，容量：200l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中在9min内与1.5重量％的获自Timcal AG的TIMREX T44石墨(d50＝20.8μm)混合以获得细碎混合物M。细碎混合物M不包含粒径dM≥160μm的任何颗粒。
方法步骤B)
聚结物A的生产
然后，细碎混合物M在由1.4541不锈钢制成的双辊压制机中压制聚结以得到宽度约10cm且高度约2.8mm的小块(聚结物A)，所述压制机是获自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten的K200/100双辊压实机型，其具有凹面(深度＝2mm)、凹槽的平滑辊(间隙宽度：2.8mm，辊直径：20cm，辊速度：13rpm，目标压力：约30kN，最大压力P1：1.5kN/em2)。
方法步骤C)
粉末P/P＊的生产
所述小块利用由1.4541不锈钢制成的GBM-406有棒辊破碎机和由1.4541不锈钢制成的MGR-803冲击筛分机(二者均获自FrewittMaschinenfabrik AG，CH-1700Fribourg)而粉碎，所述筛分机具有一个转子和筛孔宽度(矩形线形成的方形筛孔)为1mm的Frewitt筛。使用具有橡胶球敲击(橡胶球直径＝22mm)的获自Allgaier的整合振动筛(筛上物筛宽度(仅在有缺陷的Frewitt筛的情况下是有意义的)：1.25mm，筛下物筛宽度：400μm)以分离粒径dP为400μm≤dP≤1mm的粉末P。筛上物、所需粉末P和细粉(筛下物)之间的量分布是＜1重量％：约55重量％：约45重量％。细粉F利用抽吸输送而回收至双辊压实机的上游，并再次压制聚结成与新供应的细碎混合物M的混合物M＊的小块。在方法步骤B)中，在闭环控制下调节目标压力值，以便将粉末P的堆积密度设定在1350至1410g/l之间。
为了在方法步骤D)中生产环形成形体V，在2min内将另外的1重量％的获自Timcal AG的TIMREX T44石墨加入到获自DraiswerkeGmbH，D-68305Mannheim的S5带式螺杆混合器中的粉末中，并将所得混合物P＊利用抽吸输送而输送至压片机。在压片机中压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例是84重量％(通过过筛分析测定)且残余含湿量为3.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为24％。GW为32重量％。
方法步骤D)
环形成形体V的生产
随后，输送至压片机的粉末P＊在与德国申请102008040093.9的实施例IV中相同的压片机(获自Korsch的PH 865Korsch旋转压制机)中，以约20rpm的压片板速度在空气氛围下压片，从而获得尺寸为7mmx7mmx3mm(外径x高度x内径)的侧压强度为37±2N的环形成形体V。主要压力为约3至5kN。最大压力P2为16kN/cm2。为了防止粉尘释放，压片机具备抽吸系统(300至400m3(STP)/h)。将废气引导通过获自Herding(D-92224Amberg)的HSL 900-8/8SZ过滤器，其经定期清洁从而获得固体颗粒FP组成的滤饼。
方法步骤E)
热处理环形成形体V以获得对比环形催化剂成形体VK3-1
热处理是在两个以串联方式连接的直接耦合带式煅烧炉中进行(第一带式煅烧炉的出口形成第二带式煅烧炉的入口)，如DE-A 100 46 957中详细描述(带式煅烧炉的不同区段在气体侧连通)，各带式煅烧炉包含4个加热区(腔室)。腔室具有1.29m2(分解：第一带式煅烧炉)和1.40m2(煅烧：第二带式煅烧炉)的底面积(腔室长度均为1.40m)，并且预热至150℃(分解)或320℃(煅烧)的进料空气自底部流经粗筛孔输送带。该空气另外通过旋转通风机而循环。两个带式煅烧炉的操作的特征参数总结于表5中。在第一带式煅烧炉(带宽度＝92cm)中，几何成形体V中存在的铵盐分解(“盐分解”)。在此释放的NH3浓度在第一带式煅烧炉的所有4个加热区段中利用FTIR光谱连续监测(Nicolet“Impact”光谱仪，不锈钢IR池，具有CaF2窗口，路径长度为10cm，加热至120℃，参考在3333cm-1的谱带强度测定浓度)。测量结果同样报告于表5中。第一带式煅烧炉的区段2至4中的温度(与第二带式煅烧炉中的温度一起)影响所得对比环形催化剂成形体VK3-1的残余铵含量(但其不影响斜方晶MoO3在其中的比例)。在2.3cm/min的带速时，第一带式煅烧炉的床高度为50mm。在第二带式煅烧炉中，实现几何成形体V的最终煅烧。类似于第一带式煅烧炉的4个加热区段，在第二带式煅烧炉中的前两个区段监测氨释放。区段6至8中的温度主要用作所得对比环形催化剂成形体VK3-1中斜方晶MoO3的比例的控制参数，但也影响其残余铵含量。在第二带式煅烧炉(带宽度＝100cm)中，带速度为1.0cm/min，从而导致床高度为105mm。为了移除聚结物，由此获得的对比环形催化剂成形体VK3-1也被传导通过具有9mm(边距)×20mm(边长)细长孔的有缝筛，且围了筛下物筛分，通过两个具有细长孔(各自为6mm(边距)×20mm(边长))的有缝筛。所获得的筛下物部分基于所引入的过筛材料的总量计为23重量％。
对比环形催化剂成形体VK3-1具有15N的侧压强度、0.52重量％NH4 +的铵含量(通过Kjeldahl滴定法测定)，和2.1强度％的MoO3含量。后者计算为X射线粉末衍射图(Cu-Kα辐射)中，2Θ＝27.3°时的(021)MoO3反射强度与2Θ＝26.5°时的杂聚化合物的(222)反射强度的比(在本文中，X射线粉末衍射图中的反射强度的定义总是基于DE-A 19835 247以及DE-A 100 51 419和DE-A 100 46 672中所给出的定义)。
在另一个实施方案中，所有方法步骤相同地重复。在方法步骤D)之后，其中所获得的环形成形体V利用获自Engelsmann AG(D-67059Ludwigshafen am Rhein)的E.A.36-2振动筛分机，被引导通过1.4541不锈钢有缝筛(长度为20mm且宽度为5mm的矩形狭缝)，并在方法步骤F中，分离成完整成形体V+(约82重量％)作为筛上物和不完整成形体V-(约18重量％)。按照已描述的在两个串联的带式煅烧炉中进行环形成形体V+的热处理再次获得对比催化剂成形体VK3-1。在随后用两个具有细长孔(直边长度：20mm，边距：6mm)的不锈钢1.4541筛子筛分筛下物过程中，基于引入整个筛分过程中的过筛材料的重量计，仅获得5.2重量％的筛下物部分。
2.环形催化剂成形体K3-1(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气氛围(27且相对空气湿度为71％))
生产方法与用于制备对比催化剂成形体VK3-1的方法相同，但具有以下差异：
a)在方法步骤F)中所移除的成形体V-在方法步骤G)中用获自Hosokawa Alpine AG，D-86199Augsburg的锤磨机研磨(粒径1μm＜dH＜100μm；过筛分析)。将所得的细碎聚结物H中途储存在密闭的收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至方法步骤B)的上游，并并入混合物M＊中(基于总重量计以20重量％的重量比例)。
b)将在方法步骤D)中所获得的固体颗粒FP的滤饼收集至密闭收集容器中，并通过抽吸自该容器回收至方法步骤B)的上游，并同样并入混合物M＊(基于总重量计的2重量％的重量比例)，并将混合物M＊压制聚结成小块。
在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为80重量％且残余含湿量(水含量)为4.1重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为26％。GW为35重量％。所得成形体V的侧压强度为37±2N。所得催化剂成形体K3-1具有15N的侧压强度、0.53重量％NH4 +的铵含量(通过Kjeldahl滴定法测定)，和2.1强度％的MoO3含量。
3.环形催化剂成形体3-2(在方法步骤B)、C)、D)、F)和G)中，存在空气氛围(27°且相对空气湿度为71％))
生产方法与用于生产催化剂成形体K3-1的方法相同，但差异为细碎聚结物H在其回收至方法步骤B)的上游之前，已中途在开口的收集容器中储存24小时。在用压片机压片的混合物中，dP≥160μm的重量比例为83重量％(通过过筛分析测定；分解和再聚结由于残余含湿量升高而降低)，残余含湿量(水含量)为6.9重量％。残余含湿量与在450℃的重量损失(在450℃于瓷坩埚(其已在900℃煅烧至恒重)中在空气下加热3h)的重量比为41％。GW为69重量％。所得成形体V的侧压强度为37±2N。所得催化剂成形体K3-2具有15N的侧压强度、0.53重量％NH4 +的铵含量(通过Kjeldahl滴定法测定)，和2.2强度％的MoO3含量。
VI.在甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化中测试
V.中所生产的环形催化剂
将2kg的特定环形催化剂成形体作为上游床并以各自尺寸为7mmx7mmx4mm(外径x长度x内径)的50g滑石环(获自CeramTec的C220滑石)作为下游床装入由不锈钢制成的管型反应器(外径＝30mm，内径＝26mm，长度＝4.15m)中(填充高度：397cm)。该反应器置于加热至约287℃的氮鼓泡的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠)。催化测试在循环气体模式下进行。该测试产生如下反应物气体组成(起始反应气体混合物的组成)：约5体积％的甲基丙烯醛、9体积％的O2、17体积％的水蒸汽、1.5体积％的CO、1.8体积％的CO2，和补足到100体积％的剩余量气体，其基本上为分子氮。基于质量的表观速度(WHSV)为0.17h-1。
在测试(在各情况下持续5天)期间，单程甲基丙烯醛转化率CMAC保持在约64mol％。为此目的，盐浴温度逐步增加。在第5天实现的结果通过下表4示出。在该表中，SMAA是甲基丙烯酸形成的选择性，并且SCox是副产物碳氧化物形成的选择性。
表4
令人惊奇的是，在环形催化剂的生产过程中，对SAC+AA而言，本发明回收仅产生不重要的损失，其在回收材料的残余含湿量较低(水含量低)且因而成形体V的残余含湿量和GW较低时，所述损失趋近测量精度的极限值。
Claims (33)
1.一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至G)中，其中
-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M，条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM≥160μm的粒径且细碎的混合物M的颗粒的粒径
满足条件
-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物M＊压成最长尺寸≥3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M＊仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；
-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dP≤2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％≥160μm，且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M＊；
-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P＊以通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2≥2·P1，其条件是
-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P的重量计至少40重量％粉末P的颗粒中总体上维持粒径dP≥160μm；和
-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K，其中
-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体V-和完整的成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤E)；和
在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体V-以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径
满足条件
且其包含粒径dH≥160μm的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M＊中，其条件是在细碎的混合物M＊中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过20重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述在方法步骤F中分离成形体V通过过筛分离进行，其中完整成形体V+作为筛余物剩余，并且不完整成形体V-的碎片穿过筛子。
3.权利要求1或2的方法，其中在不同的方法步骤B)至G)中的至少一个中，将存在于该至少一个方法步骤的气体氛围吸出并使之经历至少一个机械分离操作，通过所述机械分离操作移除气体氛围中存在的固体颗粒FP，并将其连续或分批回收至方法步骤B)中并并入细碎混合物M＊中，条件是所述回收的固体颗粒FP在混合物M＊中的含量基于混合物M＊的总重量计不超过10重量％。
4.权利要求3的方法，其中所述回收的固体颗粒FP在混合物M＊中的含量不超过5重量％。
5.权利要求3或4的方法，其中所述至少一种机械分离操作是过滤。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，在多元素氧化物中所有除了氧之外的元素E中，所述元素Mo是以最大摩尔量存在于多元素氧化物中的除了氧之外的元素E。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于其除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少30mol％的元素Mo。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含碱金属K、Na和Cs中的至少一种作为元素E。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中在获得细碎混合物M的过程中，不同元素E的至少三种不同的来源Q在水性介质中彼此混合。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中压制聚结成几何成形体V的所述粉末P或P＊包含至少一种选自铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的离子，并且粉末P或P＊的水含量GW基于其中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的总量的总重量计为≤60重量％。
12.权利要求11的方法，其中GW≤50重量％。
13.权利要求11的方法，其中GW≤40重量％。
14.权利要求11至13中任一项的方法，其中粉末P或P＊为酸性。
15.权利要求14的方法，其中所述粉末P或P＊包含硝酸根离子。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸L≥0.5cm。
17.权利要求1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸L≥1cm。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中在方法步骤B)中的压制聚结用辊压机进行。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其中P2≥3·P1。
20.权利要求1至18中任一项的方法，其中P2≥4·P1。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述成形体V为外径A和高度H为2至10mm并且壁厚度为1至3mm的环形。
22.权利要求1至21中任一项的方法，其中所述粒径dP≤1mm。
23.权利要求1至22中任一项的方法，其中基于粉末P的总重量计至少90重量％的粉末P的颗粒的粒径dP≥200μm。
24.权利要求1至23中任一项的方法，其中所述粒径dH≤100μm。
25.权利要求1至24中任一项的方法，其中所述压力P1为0.1至5kN/cm2。
26.权利要求1至25中任一项的方法，其中所述粉末P通过抽吸气动装置或压力气动装置自方法步骤C)输送至方法步骤D)。
27.权利要求1至26中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过15重量％。
28.权利要求1至26中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计不超过10重量％。
29.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少1重量％。
30.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少3重量％。
31.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M＊中的含量基于细碎混合物M＊的总重量计为至少5重量％。
32.一种用于有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，其包含使用至少一种通过权利要求1至26中任一项的方法所获得的几何催化剂成形体K作为催化剂。
33.权利要求27的方法，其中所述用于非均相催化部分气相氧化的方法是丙烯形成丙烯醛、异丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、异丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12212908P | 2008-12-12 | 2008-12-12 | |
| US61/122,129 | 2008-12-12 | ||
| DE102008054586A DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| DE102008054586.4 | 2008-12-12 | ||
| PCT/EP2009/066430 WO2010066645A2 (de) | 2008-12-12 | 2009-12-04 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern k |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102316978A true CN102316978A (zh) | 2012-01-11 |
| CN102316978B CN102316978B (zh) | 2014-03-05 |
Family
ID=42168291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980156662.5A Active CN102316978B (zh) | 2008-12-12 | 2009-12-04 | 连续生产几何催化剂成形体k的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8298980B2 (zh) |
| EP (1) | EP2376223B1 (zh) |
| JP (1) | JP5456055B2 (zh) |
| KR (1) | KR101727334B1 (zh) |
| CN (1) | CN102316978B (zh) |
| BR (1) | BRPI0922443B1 (zh) |
| DE (1) | DE102008054586A1 (zh) |
| MY (1) | MY154008A (zh) |
| RU (1) | RU2507001C2 (zh) |
| TW (1) | TWI460014B (zh) |
| WO (1) | WO2010066645A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA201105083B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769135A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
| CN103769134A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| EP2598238A4 (en) * | 2010-07-30 | 2014-08-20 | Basf Se | CATALYZER FOR OXIDIZING O-XYLENE AND / OR NAPHTHALINE TO PHTHALIC ACID ANHYDRIDE |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| MY171079A (en) | 2011-07-12 | 2019-09-24 | Basf Se | Mo-, bi- and fe-comprising multimetal oxide compositions |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| DE102011079035A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen |
| DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
| JP6498177B2 (ja) | 2013-03-15 | 2019-04-10 | プロテウス デジタル ヘルス， インコーポレイテッド | 本人認証装置システムおよび方法 |
| KR102604873B1 (ko) | 2015-07-22 | 2023-11-23 | 바스프 코포레이션 | 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매 |
| US11253114B2 (en) | 2016-05-06 | 2022-02-22 | Whole Bath, Llc | Wash, clean and dry system with removable spray canister device |
| US11458260B2 (en) | 2016-07-16 | 2022-10-04 | Bemis Manufacturing Company | Spray canister device with removable sleeved cover |
| CA3061246C (en) | 2016-05-06 | 2022-07-12 | Whole Bath, Llc | Drying nozzle apparatus |
| US10563390B2 (en) | 2017-12-19 | 2020-02-18 | Whole Bath, Llc | Wash and clean apparatus |
| US10869583B2 (en) | 2016-07-16 | 2020-12-22 | Whole Bath, Llc | Wash, clean and dry system with removable spray canister device |
| CA3061241C (en) | 2016-05-06 | 2022-06-07 | Whole Bath, Llc | Spraying nozzle apparatus |
| CA3060680A1 (en) | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Whole Bath, Llc | A medicine delivery, wash, clean and air dry system |
| TWI666365B (zh) | 2016-08-11 | 2019-07-21 | 美商荷魯貝斯有限公司 | 內建清潔器組件之清洗系統及方法 |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| US11242192B2 (en) | 2019-05-30 | 2022-02-08 | Whole Bath, Llc | Spray canister device |
| US11445869B2 (en) | 2019-07-15 | 2022-09-20 | Bemis Manufacturing Company | Toilet seat assembly |
| US11739516B2 (en) | 2019-07-15 | 2023-08-29 | Bemis Manufacturing Company | Toilet seat assembly |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| CN115038521A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-09 | 三菱化学株式会社 | 催化剂的制造方法及丙烯酸的制造方法 |
| KR20230002897A (ko) | 2020-04-21 | 2023-01-05 | 바스프 에스이 | 원소 Mo, W, V 및 Cu를 함유하는 촉매 활성 다원소 산화물의 제조 방법 |
| US20240091756A1 (en) | 2020-10-29 | 2024-03-21 | Basf Se | Method for producing a core-shell catalyst |
| WO2024037905A1 (de) | 2022-08-16 | 2024-02-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1029097A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-02-03 | Kikusui Seisakusho:Kk | 回転式粉末圧縮成形機 |
| EP1060792A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| EP1726358A1 (en) * | 2004-01-22 | 2006-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of filling solid catalyst |
| CN1882385A (zh) * | 2003-11-18 | 2006-12-20 | 巴斯福股份公司 | 由丙烯的非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛 |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE560734A (zh) | 1956-09-12 | |||
| DE2435860B2 (de) | 1974-07-25 | 1977-10-20 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von feinteiligen hydrophoben kieselsaeuren oder silicaten |
| DE3445289A1 (de) | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen |
| JP2510607B2 (ja) | 1987-07-23 | 1996-06-26 | 武 寺垣 | 平面スピ−カ |
| DE4022212A1 (de) | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
| DE4332542A1 (de) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
| DE4431957A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| IT1282267B1 (it) * | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
| ID20670A (id) | 1997-08-05 | 1999-02-11 | Asahi Chemical Ind | Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi |
| DE19855913A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Basf Ag | Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen |
| MY119958A (en) | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
| DE19948241A1 (de) | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19948248A1 (de) | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| MY121878A (en) | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19948523A1 (de) | 1999-10-08 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19922113A1 (de) | 1999-05-12 | 2000-08-10 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens |
| DE19955168A1 (de) | 1999-11-16 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| DE10011307A1 (de) | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| DE10046672A1 (de) | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10046957A1 (de) | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung |
| DE10101695A1 (de) | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| DE10211446A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators |
| DE10211449A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10313213A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE10313209A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE502004006577D1 (de) * | 2003-03-25 | 2008-04-30 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| DE10360396A1 (de) | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Basf Ag | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| MY144024A (en) | 2003-09-22 | 2011-07-29 | Basf Ag | Preparation of annular unsupported catalysts |
| WO2005046870A1 (ja) | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| MY139735A (en) * | 2003-11-18 | 2009-10-30 | Basf Ag | Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene |
| DE10360369A1 (de) | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Bayer Cropscience Ag | Amide |
| DE102004003212B4 (de) | 2004-01-22 | 2007-12-13 | Sommer Antriebs- Und Funktechnik Gmbh | Programmiergerät für Sender-/Empfängersysteme zur berührungslosen Betätigung von Türen und Toren |
| JP2005211796A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 均一な強度を有する複合酸化物触媒の製造方法。 |
| JP2005334932A (ja) | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 円筒錠の打錠方法 |
| DE102005013039A1 (de) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102005035978A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE502006003470D1 (zh) | 2005-08-05 | 2009-05-28 | Basf Se | |
| DE102005037678A1 (de) | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| DE102006036204A1 (de) | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Elringklinger Ag | Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymers und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver |
| FI20070521L (fi) * | 2006-11-10 | 2008-05-11 | Atacama Labs Oy | Rakeita, tabletteja ja rakeistusmenetelmä |
| DE102007003076A1 (de) * | 2007-01-16 | 2008-07-17 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer das Element Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multielementoxidmasse |
| EP2114562B1 (de) | 2007-01-19 | 2017-11-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern, deren aktivmasse ein multielementoxid ist |
| DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| DE102007017080A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Basf Se | Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres |
| DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
| DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008042060A1 (de) | 2008-09-12 | 2009-06-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042061A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042064A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
-
2008
- 2008-12-12 DE DE102008054586A patent/DE102008054586A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-12-04 JP JP2011540031A patent/JP5456055B2/ja active Active
- 2009-12-04 RU RU2011128398/04A patent/RU2507001C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-12-04 BR BRPI0922443-2A patent/BRPI0922443B1/pt active IP Right Grant
- 2009-12-04 MY MYPI2011002576A patent/MY154008A/en unknown
- 2009-12-04 KR KR1020117016006A patent/KR101727334B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-04 EP EP09768363.5A patent/EP2376223B1/de active Active
- 2009-12-04 WO PCT/EP2009/066430 patent/WO2010066645A2/de active Application Filing
- 2009-12-04 CN CN200980156662.5A patent/CN102316978B/zh active Active
- 2009-12-09 US US12/634,149 patent/US8298980B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-11 TW TW098142590A patent/TWI460014B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-07-11 ZA ZA2011/05083A patent/ZA201105083B/en unknown
-
2012
- 2012-09-10 US US13/607,962 patent/US8546293B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1029097A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-02-03 | Kikusui Seisakusho:Kk | 回転式粉末圧縮成形機 |
| EP1060792A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing a catalyst for use in production of methacrylic acid and process of preparing methacrylic acid |
| CN1882385A (zh) * | 2003-11-18 | 2006-12-20 | 巴斯福股份公司 | 由丙烯的非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛 |
| EP1726358A1 (en) * | 2004-01-22 | 2006-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of filling solid catalyst |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769135A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
| CN103769134A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
| CN103769134B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
| CN103769135B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2376223A2 (de) | 2011-10-19 |
| BRPI0922443A2 (pt) | 2015-12-15 |
| US20130006009A1 (en) | 2013-01-03 |
| MY154008A (en) | 2015-04-30 |
| US8298980B2 (en) | 2012-10-30 |
| US8546293B2 (en) | 2013-10-01 |
| TWI460014B (zh) | 2014-11-11 |
| KR101727334B1 (ko) | 2017-04-14 |
| RU2011128398A (ru) | 2013-01-20 |
| CN102316978B (zh) | 2014-03-05 |
| US20100152475A1 (en) | 2010-06-17 |
| KR20110098949A (ko) | 2011-09-02 |
| WO2010066645A2 (de) | 2010-06-17 |
| JP5456055B2 (ja) | 2014-03-26 |
| RU2507001C2 (ru) | 2014-02-20 |
| DE102008054586A1 (de) | 2010-06-17 |
| TW201029741A (en) | 2010-08-16 |
| EP2376223B1 (de) | 2016-03-16 |
| BRPI0922443B1 (pt) | 2018-02-06 |
| WO2010066645A3 (de) | 2011-06-16 |
| JP2012511412A (ja) | 2012-05-24 |
| ZA201105083B (en) | 2012-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102316978B (zh) | 连续生产几何催化剂成形体k的方法 | |
| EP2162216B1 (de) | Verfahren zum beschicken eines reaktors mit einem katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige katalysatorformkörper k umfasst | |
| EP2331258B1 (de) | Verfahren zur herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern | |
| EP2307191B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines oxidischen geometrischen formkörpers | |
| EP2323760B1 (de) | Verfahren zur herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern | |
| EP0758562B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst | |
| WO2010021397A1 (ja) | 有機物を熱分解するための触媒と方法とそのような触媒を製造する方法 | |
| DE102008040093A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers | |
| DE102008040094A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers | |
| EP0668103B1 (de) | Multimetalloxidmassen | |
| DE102009047291A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation | |
| WO2016189010A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bismut und wolfram enthaltenden multielementoxids durch co-präzipitation | |
| JP2000342974A (ja) | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4424192B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |