CN1149184C - 制备不饱和醛及不饱和酸的高烃空间速度法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由活性烃制备(甲基)丙烯酸的高负荷方法，该方法采用了高活性烃空间速度来实现上述制备。

Description

制备不饱和醛及不饱和酸的高烃空间速度法
本发明涉及一种采用高负荷反应条件制备不饱和醛及不饱和酸的改进方法。详细地讲，本发明涉及一种采用高的活性烃空间速度，由活性烃制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，从而提供了一种具有提高的产率和产量的方法。
不饱和醛及不饱和羧酸是重要的商业化学品。特别重要的是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的高反应性双键和酸/醛官能团使其特别适合于作为可自聚合或与其它单体聚合的单体或生产原料来生产具有重要商业价值的聚合物。这些不饱和酸/醛也可作为酯化反应的原料用来生产具有重要商业价值的(甲基)丙烯酸酯，或采用其它反应机理来生产其它材料。这种得自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的材料可用在塑料片材、塑料部件、油漆和其它涂料、粘合剂、嵌缝胶、密封胶、洗涤剂以及其它应用中。
制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的化学反应是颇为众所周知的。例如，由丙烯制备丙烯酸通常以汽相两步催化氧化反应的方式进行。第一步中，丙烯在氧气、稀释性惰性气体、水蒸气以及适当催化剂的存在下被氧化，按照反应式(I)生成丙烯醛：
                         (I)随后丙烯醛在第二步中在氧气、稀释性惰性气体、水蒸气以及适当催化剂的存在下被氧化，按照反应式(II)生成丙烯酸；
         C2H3CHO+1/2 O2C2H3COOH+热量           (II)
由丙烯制备丙烯酸的两段汽相催化氧化反应一般来说或是用每步或每段使用独立反应器的串列式反应器进行反应(例如，见US 4,873,368中的描述)，或是用一个反应器进行两步反应(例如，见US 4,526,783中的描述)。另外，可以按照化学式(I)制备丙烯醛，然后用作制备各种其它材料的原料。
由异丁烯制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸是以类似的方法进行的。
本技术领域人员都知道，这种(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛生产方法的产率可以通过向反应器中供入较高浓度的原料烃或通过提高全部反应物原料的空间速度而得以提高。例如见US 5,929,275，该专利公开了在由丙烯制备丙烯醛的方法中丙烯的空间速度为128hr-1的情况。
以下所定义的活性烃空间速度是每单位时间内与特定体积的催化剂接触的活性烃体积的量度。因此，当活性烃的浓度或总空间速度改变时，活性烃的空间速度就会改变。例如，当活性烃的浓度或总空间速度提高时，活性烃的空间速度将提高以得出较高负荷反应条件。
但是，伴随着这些反应条件的是一些问题。例如，在丙烯醛和/或丙烯酸的制备中，当反应物组合物中的丙烯以高的丙烯浓度或以较高的空间速度供入时，由于由丙烯到丙烯酸的两步氧化反应中的每一步都是高度放热的，因此随着丙烯的浓度和/或空间速度变高，存在着反应可能进行得过快而变得难以控制的危险。在极个别情况下，会发生诸如反应失控的灾难性事故。
由这种反应条件造成的增多的热量还会加剧所谓“热点”的形成以及特定热点处温度最高值的升高。热点是当反应物流经接触管时特定反应的反应温度所经历的最高值。这种热点会缩短催化剂的寿命并降低对所需产品的选择性。
因此，在本技术领域中，将丙烯氧化成丙烯酸通常采用反应物原料气组合物中丙烯的浓度占全部反应物原料组合物的4-7％vol的条件和适当的空间速度来实施。一般，在现有技术中，活性烃的空间速度在75-100hr-1范围内。通常，本技术领域中确认，这种操作参数将达到合适的安全性和可接受的产率，而上述范围以外的那些操作是冒险的。
但是，在近年来的诸如生产丙烯酸的生产中，从生产过程中获得最大限度的产率是生产者的不变的目标。因此能够在高负荷条件下，即活性烃的空间速度大于100hr-1的条件下操作以获得这种高产率是不变的目标。
US 4,203,906公开了一种由丙烯制备丙烯酸的单反应器体系，采用了94.5hr-1的活性烃空间速度(见实施例5)。
US 4,365,087和US 4,873,368论及通过提高丙烯浓度来提高生产率/生产能力的问题。但是，原料反应物进行反应需要较长的接触时间(较低的空间速度)。结果，反应在典型的活性烃空间速度约为85-90hr-1的条件下进行(见例如‘087的实施例1和‘368的实施例1-3)。
US 5,929,275公开了丙烯醛的制备方法，采用了100-128hr-1的活性烃空间速度(见实施例)。但是，控制在高负荷条件下形成热点是通过控制承载在惰性载体上的催化活性成分的量、催化剂的粒径、载体的粒径以及承载上催化剂的载体的煅烧温度来实现的。
现在本发明人发现，迄今被认为无法利用的包括高反应物浓度和/或高空间速度在内的高负荷条件可以被用在(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醛的制备过程中。因此，本文阐述了一种制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的新方法，它具有以下优点：
(1)达到了提高的生产率/生产能力而无需额外的资金；
(2)达到了提高的生产率/生产能力而未出现不可接受的额外的催化剂寿命减少情况；和
(3)成品收率的损耗超过了较高生产率所带来的补偿。
一方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐(peak-to-salt)感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有(i)至少一种活性烃和(ii)氧气的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体。
第二方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将所述的含有(i)至少一种第一活性烃和(ii)氧气的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述第一反应物组合物与所述至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体；(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使Δ-峰值不超过5℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有(i)至少一种第二活性烃和(ii)氧气的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体。
第三方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃和(ii)氧气的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体。
第四方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃和(ii)氧气的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体。
第五方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种连续布置的氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述序列中的第一氧化催化剂能够使活性烃氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第一传热区接触的部分，所述序列中的第二氧化催化剂能够使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第二传热区接触的部分；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个接触管与第一传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1小于+5℃；
其中，当每个接触管与第二传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
第六方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；
(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种第一活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述的第一反应物组合物与至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体；
其中，当所述第一氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1小于+5℃；
(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使所述第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；
(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有
(i)至少一种第二活性烃，和
(ii)氧气的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体；
其中，当所述第二氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
第七方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
第八方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
第九方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种连续布置的氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述序列中的第一氧化催化剂能够使活性烃氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第一传热区接触的部分，所述序列中的第二氧化催化剂能够使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第二传热区接触的部分；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个接触管与第一传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1大于+5℃；
其中，当每个接触管与第二传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
第十方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；
(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种第一活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述的第一反应物组合物与至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃、氧气、碳氧化物和惰性气体燃料的第一产物气体；
其中，当所述第一氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1大于+5℃；
(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使所述第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；
(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有
(i)至少一种第二活性烃，
(ii)氧气，
(iii)碳氧化物，和
(iv)惰性气体燃料的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体；
其中，当所述第二氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2大于+5℃。
第十一方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP大于+5℃。
第十二方面，本发明提供了一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，(条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol)的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP大于+5℃。
在整个说明书和权利要求中，除了另作说明的以外，百分比均以摩尔体积为基准，温度均为摄氏度。
还应当认识到，对于本说明书和权利要求来说，其中列举的数值范围和比例范围是可组合的。例如，如果列举了范围1-20和5-15来表征一个特定参数，那么范围1-15或5-20当然也是可以预计的。
在整个说明书和权利要求中，术语“水蒸气”与“蒸汽”被认为是同义的。
本文中使用的术语“惰性”是指那些不参与到本文公开的(甲基)丙烯酸反应体系中、不受该反应体系的影响、和/或在该反应体系中不活泼的特殊材料。因此，诸如丙烷的材料尽管在其它体系中容易发生反应或燃烧，但在本发明的反应体系中被认为是惰性的。
本文中所用的术语“催化剂”是指纯催化剂，或是指通过涂覆、浸渍等方式将这种纯催化剂承载在载体材料上而得到的承载在载体上的纯催化剂。因此，术语“100％催化剂”不仅指纯催化剂类材料，而且在购买时还指100％的包含承载在载体材料上的催化剂和/或杂质的材料。即，100％催化剂是指100％所购买的催化剂，无论购买的是纯化学物质还是带有载体材料的。
本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，同样，术语“(甲基)丙烯醛”是指甲基丙烯醛和丙烯醛两者。
本文中所用的术语“空间速度”或“SV”＝原料气体在STP条件下的体积流速/反应器体积(未填装的)。本文中所用的术语“停留时间”＝1/SV。
本文中所用的术语“活性烃的空间速度”＝(SV)×(活性烃供给浓度)。
丙烯转化率＝(#已转化丙烯的摩尔数/#已使用丙烯的摩尔数)×100。
丙烯酸选择率＝(#所制得丙烯酸的摩尔数/#已转化丙烯的摩尔数)×100。
丙烯醛选择率＝(#所制得丙烯醛的摩尔数/#已转化丙烯的摩尔数)×100。
丙烯酸产率＝(#所制得丙烯酸的摩尔数/#已使用丙烯的摩尔数)×100。
本文中所用的术语“活性烃”包括纯的和取代的烃以及不饱和烃和烃衍生物。
尽管下文中本发明针对丙烯醛和/或丙烯酸的制备进行了概括的阐述，但是本领域的熟练技术人员会明白，本发明的方法可用于制备包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸在内的其它不饱和醛及不饱和酸。
如上所述，本发明的催化汽相法包括将反应物组合物供入到一个氧化反应器中的步骤。该反应物组合物包含至少一种活性烃和含氧材料。
在一个实施方案中，活性烃是一种包括(但不限于)丙烯、异丁烯和它们的混合物的不饱和烃。在一个优选的实施方案中，活性烃是丙烯。所用的丙烯可以来自任何来源并可以是适于进行制备丙烯醛和/或丙烯酸的汽相氧化反应的任何级别。合适的级别包括(但不限于)聚合物级(通常大于或等于99％丙烯)、化学品级(通常大于或等于94％丙烯)和精炼厂级(通常大于或等于60％丙烯)。在一个更优选的实施方案中，丙烯含量大于或等于94％丙烯。使用化学品级或精炼厂级丙烯具有下述的额外优点：提供了作为杂质存在的诸如丙烷的可燃性材料。丙烷给体系提供了更多的惰性气体，但更重要的是为热氧化或催化氧化或为吸收剂废气的焚烧提供了燃料。因此，丙烷杂质与吸收剂废气一起进入热氧化器或催化氧化器或焚烧炉中，并减少了燃烧废气所需的额外燃料。通常，化学品级的丙烯含有至多6％的可燃性杂质，精炼厂级的丙烯含有至多40％的可燃性杂质。
如果使用丙烯，它在反应物组合物中的存在量通常大于反应物组合物的7％vol。但是，本领域的熟练技术人员会明白，高负荷条件，即本发明的活性烃空间速度，可以通过降低丙烯的浓度和提高总空间速度来获得。
一般，活性烃在反应物组合物中的存在量为1-20％vol。在一个实施方案中，活性烃是丙烯，其存在量为4-11％vol。在另一个实施方案中，活性烃的存在量占反应物组合物的7-11％vol，优选7.5-9％vol。在另一个实施方案中，活性烃是包含(但不限于)丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的烃衍生物。在另一个实施方案中，活性烃是丙烯醛。所用的丙烯醛可以来自任何来源并可以是适于进行制备丙烯酸的汽相氧化反应的任何级别。一般，丙烯醛是利用上述制备丙烯酸的第一段反应产生和供应的。丙烯醛可以在单反应器体系的第一段就地生产，并且被引入单反应器体系的第二段用以转化成丙烯酸。或者，丙烯醛可以在串列式反应器体系的第一氧化反应器中生成，然后进入第二氧化反应器中，作为第二反应物组合物的一部分用以转化成丙烯酸。丙烯醛在反应物组合物中的存在量通常占反应物组合物的1-22％vol。在一个实施方案中，丙烯醛的存在量占反应物组合物的5-18％vol，优选6-12％vol。
一般，以135-300hr-1、优选135-250hr-1、更优选140-230hr-1的活性烃空间速度，将活性烃供入单反应器体系的反应器中。或者，以135-300hr-1、优选135-250hr-1、更优选135-225hr-1的活性烃空间速度，将活性烃供入串列式反应器体系的第一氧化反应器中，然后再以135-300hr-1、优选135-250hr-1、更优选135-225hr-1的活性烃空间速度供入该串列式体系的第二氧化反应器中。应当认识到，在使用串列式反应器的情况下，进入第二氧化反应器的初始活性烃空间速度是由包含丙烯在内的初始反应物原料的浓度和第二氧化反应器催化剂的体积(未填装的)计算出来的。
反应组分中的含氧材料可以是含有足量的用以维持本发明氧化反应的氧的任何材料。合适的实例包括(但不限于)空气、富氧空气、纯氧气、以及纯氧气与至少一种惰性气体的混合物、或它们的混合物。优选的氧气来源是空气。一般，氧气以适于满足反应的化学计量需求的量存在于反应物组合物中。通常，所供给氧气的量应使反应物组合物中的氧气/丙烯比达到1.6-2.2∶1.0，优选1.6-2.0∶1.0。
反应物组合物还可含有水蒸气，它在反应组分中的存在量占反应物组合物的2-30％vol，优选5-11％vol。或者，在不进行循环的情况下，水蒸气的存在量可以占反应物组合物的15-25％vol。水蒸气可以通过从其它生产步骤再循环的方式或者另外生产后供应给反应物组合物的方式来供应，或者可以通过再循环和生产两种方式来供应。
在一个优选实施方案中，至少有一部分水蒸气是由吸收剂废气再循环回反应器来提供的。根据本发明制备的丙烯酸存在于从单反应器体系的反应器中或串列式体系的第二氧化反应器中排出的混合产物气体中。通常，该混合产物气体在吸收塔中被冷却并与水蒸气接触，从而形成丙烯酸水溶液，从该溶液中，丙烯酸可以被分离并被纯化。被称为吸收剂废气的产物气体剩余物一般要被焚烧或经受废气处理。根据反应物原料气体的成分，吸收剂废气可以含有惰性气体、O2、水蒸气、CO、CO2、未反应的丙烯、未反应的丙烯醛、和/或丙烯酸。
惰性气体也可用在反应组分中，并且可以是任何对本发明氧化反应呈惰性的气体材料或气体材料混合物。典型的实例包括(但不限于)氮气、二氧化碳、氦气、氩气、丙烷和一氧化碳，或是它们的混合物。优选的惰性气体是氮气或是氮气与至少一种其它惰性气体的混合物。优选的氮气来源是空气、再循环的吸收剂废气、再循环的烟道气、和它们的混合物中的至少一种。惰性气体通常构成了反应物组合物中除丙烯、氧气或水蒸气外的剩余物的主要量。通常，惰性气体在上述反应物组合物的剩余物中占50-99.9％vol，优选60-99.9％vol。
将至少一部分吸收剂废气再循环回反应器中从而给反应物组合物提供惰性稀释性气体和水蒸气是本技术领域中公知的。吸收剂废气的再循环可用于给反应器中的原料提供至少一部分必要的稀释性气体和蒸汽，从而确保适当的活性烃浓度和水蒸气浓度。此外，再循环该吸收剂废气可用于通过降低供给生产过程的蒸汽量的方法来降低废水的产生。另外，废气中所含的少量未反应的丙烯和/或丙烯醛获得了另一个反应的机会，由此通过优化丙烯和丙烯醛的转化而提高了丙烯酸的总产量。
在另一个优选实施方案中，所有吸收剂废气被加入到热或催化氧化器/焚烧炉的原料中并被燃烧。然后，至少一部分由热或催化氧化器的操作过程所产生的烟道气被再循环回氧化反应器中。通常，这种吸收剂废气的再循环或烟道气的再循环被限定在以下情况：碳氧化物(CO和/或CO2)的量低于反应物组合物的15％vol，优选低于反应物组合物的10％vol。
如上所述，反应组分可以非必需地包括至少一种下述的惰性气体，该惰性气体适于作为吸收剂废气的热或催化氧化/焚烧所用的燃料。这种惰性气体燃料可以以丙烯原料中杂质的一部分、吸收剂废气的一部分、或纯化学品的形式提供。合适的实例包括(但不限于)丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、或一种或更多种上述物质的混合物。在一个实施方案中，惰性气体燃料是丙烷。通常，这种惰性气体燃料以较少的量存在于反应物组合物中，例如，惰性气体燃料少于反应物组合物的15％vol，优选少于反应物组合物的10％vol。当碳氧化物(CO和/或CO2)和惰性气体燃料均存在于反应物组合物中时，其总量应当低于反应物组合物的15％vol，优选低于反应物组合物的10％vol。
在一个优选实施方案中，反应物组合物中的水蒸气、惰性气体、和非必需的至少一部分惰性气体燃料是通过将吸收剂废气再循环到反应器中而提供的。通常，被再循环的吸收剂废气的量应当适于产生适量的水蒸气和惰性气体。但是，本领域的熟练技术人员会明白，吸收剂废气不可能提供体系中所需的全部水蒸气和/或惰性气体，并可以由其它来源添加额外的量。当不进行吸收剂废气的再循环时，蒸气和氮气被作为主要的稀释剂。蒸汽不被消耗，但它会改变氧化反应的选择率、转化率和/或催化活性，并且，蒸汽是从反应器中排出的混合产物气体的一部分。当混合产物气体被引入吸收塔时，蒸汽基本上凝结在吸收塔底部，而且是流经吸收剂的气体中的一小部分。
氧化反应器可以是适于生产不饱和醛或不饱和酸的任何氧化反应器。优选地，该氧化反应器是具有壳体和多个接触管的热交换反应器。通常，这种反应器包括多个位于壳体内的催化接触管，至少一种热交换介质在所述接触管中通过。
在一个实施方案中，氧化反应器可以是单反应器体系，它是具有壳体和多个接触管的热交换反应器，该反应器带有多个位于壳体内的催化接触管，至少两种热交换介质在所述接触管中巡回通过。具体地，反应器壳体内部至少被分为第一传热区和第二传热区，传热介质在每个传热区通过。催化接触管沿纵向从反应器顶部通过一个穿孔的管板伸到反应器底部。应当认识到，反应器可以包含一个或更多个穿孔的管板，这些管板将反应器分为两个或更多个传热区。合适的单反应器体系例如在US 4,256,783、US 4,203,906、US 5,151,605和共同待审批的美国专利申请09/244,182中有所阐述，这些专利以其教导的单反应器体系的内容被引用到本说明书中。
这种单反应器体系有能力在一个单反应器中在几种温度下进行氧化反应，或进行几种氧化反应，其中每种氧化反应都在不同温度下进行。单反应器体系例如可以在汽相氧化反应需要不同温度区时使用。例如，单反应器体系可用于由丙烯到丙烯酸的两步氧化反应，其中在第一段，丙烯在特定温度范围内被氧化成丙烯醛，丙烯醛顺序地进入第二段并在不同的温度范围内被氧化成丙烯酸。每个所述段可以进一步被分为多个(即两个或两个以上)连续反应区，每个连续反应区都可以保持在所需的温度。一般，同一段中每个连续反应区的温度比该段中其前一个反应区的温度低5℃以上，优选低5℃以内。然而在某些情况下，同一段中每个连续反应区的温度可以比该段中其前一个反应区的温度高5℃以上，优选高10℃以上。一般，每段可被分为两个连续反应区。
在另一个实施方案中，氧化反应器可以是保持同一温度范围的单反应器。具体地，该氧化反应器可以是具有壳体和多个接触管的热交换反应器，该反应器带有多个位于壳体内的催化接触管，一种热交换介质在所述接触管中巡回通过。或者，本领域的熟练技术人员会认识到，正如前面所提到的，该反应器也可以保持两个或更多个温度范围，并且可以采用两个或更多个换热循环。
这种反应器可用在通常所说的串列式反应器体系中，其中两个反应器(每段使用一个反应器)被用来进行由丙烯到丙烯酸的两步氧化反应。在这种体系中，第一反应器被用来生产丙烯醛，然后丙烯醛经过一个中间冷却器进入第二反应器，在此，丙烯醛被氧化成丙烯酸。当然，本领域的熟练技术人员会认识到，这种反应器不必与另一个反应器串联起来操作。相反，该反应器可以单独设置以生产不饱和醛或不饱和酸。这类反应器例如在US 5,739,391和US 5,821,390中有所阐述，这些专利以其教导的保持单温度范围的反应器的内容被引用到本说明书中。
任何与由活性烃制备不饱和醛或不饱和酸的汽相催化氧化反应相适应的催化剂都可以用在本发明方法中。这种催化剂是本技术领域中公知并被采用的。例如，适合于由丙烯氧化成丙烯醛的催化剂(下文称之为R1催化剂)例如在US4,025,565、US 5,821,390和US 5,929,275中有所阐述。适合于由丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂(下文称之为R2催化剂)例如在US 3,775,474、US 3,893,951、US 3,954,855、US 4,075,127、US 4,146,732、US 4,259,211、US 4,339,355、US 5,177,260和US 5,739,391中有所阐述。适合于由丙烷氧化成丙烯酸的催化剂例如在US 5,380,933和共同待审批的美国专利申请09/316,007中有所阐述。
催化剂可以以任何适当的方式填装到催化剂接触管中。在一个实施方案中，每个催化剂接触管包含一种或更多种催化剂，该催化剂可以单独地或共同地实现由丙烯醛制备丙烯酸或由丙烯制备丙烯醛。在另一个实施方案中，每个接触管包括反应区A和A’，每个反应区都包含一种或更多种催化剂，该催化剂可以单独地或共同地进行由丙烯到丙烯醛的氧化反应。在一个实施方案中，反应区A和A’对于由丙烯转化成丙烯醛或由丙烯醛转化成丙烯酸具有不同的催化活性。这种不同的活性可以这样达到：使反应区A和A’分别具有稀释的或未稀释的以及不同稀释度的催化剂，使反应区A和A’含有具有不同活性的不同催化剂，或者将反应区A和A’控制在不同的温度，正如以上提到的。
在另一个实施方案中，每个接触管包含至少两种催化剂，该催化剂至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反应并且至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。该至少两种催化剂可以顺序地以交错或相互缠绕或排列的方式在接触管内填装，从而使反应物接触到能够实现由丙烯氧化成丙烯醛的第一催化剂，然后接触到能够实现由丙烯醛氧化成丙烯酸的第二催化剂。
在另一个实施方案中，每个接触管包含至少两种催化剂，该催化剂至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反应并且至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。在另一个实施方案中，每个接触管包括反应区A和A’，每个反应区都包含一种或更多种催化剂，该催化剂至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反应，每个接触管还包括反应区B和B’，每个反应区都包含一种或更多种催化剂，该催化剂至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。在一个实施方案中，反应区A和A’对于由丙烯转化成丙烯醛具有不同的催化活性，和/或反应区B和B’对于由丙烯醛转化成丙烯酸具有不同的活性。正如以上所讨论的，这种不同的活性可以通过稀释催化剂、使用具有不同活性的不同催化剂、或通过温度控制来达到。
在另一个实施方案中，前面两个实施方案可以互相结合，因此每个接触管可以具有反应区A、A’和B；A、A’和B’、A、B和B’、或A、’B和B’。
在另一个实施方案中，在每个接触管中，含有0-10％wt催化剂的反应区A”位于A反应区(例如A或A’)与B反应区(例如B或B’)之间。通常，A”区少于接触管总长度的10％。例如在一个实施方案中A”区为350-850mm长，优选380-650mm长。在一个实施方案中，反应区A”填装了具有能增进热传递的形状、对反应体系呈惰性且在反应体系中稳定的高表面积材料。合适的实例包括氧化铝、铝氧粉、富铝红柱石、金刚砂、包括不锈钢在内的钢、铜、铝和陶瓷。另外，如上所述，该材料应当呈外表面积大的形状，包括(但不限于)小球形、柱形、环形、丝状、网状和带状。在另一个实施方案中，反应区A”包含0.1-5％wt的至少一种催化剂，该催化剂能够使丙烯氧化成丙烯醛和/或使丙烯醛氧化成丙烯酸。
在另一个实施方案中采用了串列式反应器，由此，第一段反应器包括含有一种或多种催化剂的反应区A，该催化剂至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反应，串列式反应器的第二段包括含有一种或多种催化剂的反应区B，该催化剂至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。在一个优选的实施方案中使用了串列式反应器，由此，第一段反应器包括含有一种或多种催化剂的反应区A和A’，该催化剂至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反应，串列式反应器的第二段包括含有一种或多种催化剂的反应区B和B’，该催化剂至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。在一个实施方案中，反应区A和A’对于由丙烯转化成丙烯醛具有不同的催化活性，和/或反应区B和B’对于由丙烯醛转化成丙烯酸具有不同的活性。如上所述，有几种方法可用于达到不同的催化活性。
非必需地，如上所述，每个反应器(即第一和第二氧化反应器)可以具有额外的反应区A”或B”，该额外反应区可以位于A(或B)区之前、A区与A’区之间(或B与B’之间)、或A’(或B’)区之后。这种反应区如以上所述的。
无论以何种方式将催化剂填装入接触管，这种填装都必须以使峰-盐感温性不超过9℃、优选不超过6℃、更优选不超过3℃的方式进行。该峰-盐感温性是以℃度量的催化剂峰值温度的升高，这种升高是由传热介质的温度升高1℃所引起的。峰-盐感温性可以根据实验测定，方法是按照与氧化反应器打算采用的填装方式相同的方式(使用或不使用诸如A、A’、A”、B、B’和B”等的反应区，使反应区的长度与实际反应器操作中打算采用的相同，使反应区所含的催化剂与实际应用中打算采用的相同)，填充一个与用在氧化反应器中的管相同的单管(即管尺寸(内径和外径)和横截面相同，制作材料相同，长度相同)，并装配上实际的氧化反应器打算采用的传热区。然后，采用所需的活性烃空间速度，在能产生94-99％的丙烯转化率、优选95-99％的丙烯转化率、或97-99.9％的丙烯醛转化率、优选98-99.9％的丙烯醛转化率的条件下，通过升高传热介质的温度并测定催化剂峰值温度的升高来测定峰-盐感温性。转化率水平可以通过对原料成分和流出物成分进行在线气相色谱分析来监控。
一般，氧化反应器包含多于5,000根的催化剂接触管。在一个实施方案中，氧化反应器包含多于15,000根的催化剂接触管。在另一个实施方案中，反应器包含多于20,000根优选多于25,000根的催化剂接触管。在另一个实施方案中，反应器包含多于30,000根的催化剂接触管。所用的接触管是本技术领域中公知并采用的。接触管可以按照任何本技术领域中公知的合适分布来布置。这种合适的分布被阐述并被公开于例如US 4,256,783、US 5,151,605和DE 2,201,528中。
如上所述，无论上述的氧化反应器是单反应器体系还是仅为串列式反应器的一个单独的反应器，它都可以被一个穿孔的管板分为第一传热区和第二传热区，所述的接触管穿过该管板。在一个典型的单反应器体系中，第一传热区通常相当于反应器的下述部分：该部分的接触管中主要发生由丙烯到丙烯醛的氧化反应。第一传热区不仅保持了一个合适的温度范围，而且还起到将反应物加热到反应温度的作用。同样，第二传热区相当于反应器的下述部分：该部分的接触管中主要发生由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应，其中反应物被调整到第二段反应温度，然后保持在该温度。还应当认识到，一些生成丙烯酸的氧化反应会发生在反应区A和A’，一些由丙烯到丙烯醛的氧化反应会发生在反应区B和B’。另外，如果采用反应区A”和B”时，上述的任一反应会发生在A”区和B”区。因此，接触管应布置得使适当的反应区位于适当的传热区。
每个传热区内都循环着一种传热介质，传热介质被用于保持有效的催化剂温度分布型，并因此而保持反应温度。保持理想的催化剂温度分布型是保持最佳的丙烯酸产率和使催化剂寿命最佳化的要求。如果反应温度过高，就会形成较多的二氧化碳和一氧化碳，因而导致较低的产率。另外，催化剂在超高的反应温度下会较快地老化。当然，如果反应温度变得足够高，就可能发生无法控制的失控反应。如果无法控制，这种反应会产生催化剂破坏和/或爆炸性条件。如果反应温度过低，就会有较少的丙烯转化成丙烯醛并由丙烯醛转化成丙烯酸，因而产率较低。如果反应温度超低，易燃的丙烯和/或丙烯醛的混合物会顺流移动，从而产生严重的后果。
传热介质在每个传热区内循环，由此从特定反应区内与传热介质接触的接触管的外部传递热量。与由丙烯到丙烯醛的氧化反应相应的第一传热区保持在250-450℃的温度下，优选280-380℃。该第一传热区可以相当于串列式体系的第一段反应器中的传热区，或相当于单反应器体系的第一段传热区。与由丙烯醛到丙烯酸的氧化反应相应的第二传热区保持在220-450℃的温度下，优选240-360℃。该第二传热区可以相当于串列式体系的第二段反应器中的传热区，或相当于单反应器体系的第二段传热区。
如上所述，应当认识到，串列式体系的每个反应器都可以被分为两个传热区，例如，用以更好地控制反应温度。同样，单反应器体系的每个传热区可以再被细分，从而使每段中的连续反应区实现独立化的温度控制，正如以上所述的。一般，在特定的传热区，传热介质进入氧化反应器的部位与离开氧化反应器的部位之间传热介质的温差为2-12℃。氧化反应器中传热介质的径向温度梯度是0.1-5℃。催化剂温度峰值高于传热介质温度20-70℃，并且对传热介质温度的变化非常敏感。正如本技术领域中公知的，随着催化剂逐渐老化，催化剂将失去活性。为了补偿，必须升高反应温度以便将丙烯醛和丙烯酸的生产保持在理想的水平。
传热介质可以按照被认为适合于所用的特定反应器体系的任何方式循环。在一个实施方案中，在反应器内部循环的传热介质与通过反应器的反应物气流同向流动。应当认识到，该同向流动的流体可以在反应器中从顶到底、从底到顶或从侧面到侧面流动。在另一个实施方案中，在反应器内部循环的传热介质与通过反应器的反应物气流逆向流动。在另一个实施方案中，在反应器内部循环的传热介质既与反应物气流同向流动，又以弯曲流动的方式背离和朝向反应器中心横向流动。在另一个实施方案中，在反应器内部循环的传热介质既与反应物气流逆向流动，又以弯曲流动的方式背离和朝向反应器中心横向流动。在另一个实施方案中，形成了一种传热介质的支流。US 4,256,783、US 5,151,605、US 5,739,391和DE 2,201,528阐述并公开了接触管固定床壳式反应器中接触管和隔板的布置，该反应器是为同向、逆向、横向和支流流动的传热介质流体提供的，这些参考文献以其教导的传热介质的流动和用以实现该流动的反应器布置的内容被引用到本说明书中。另外，应当认识到，隔板可以布置得使隔板间的间距相同或隔板间的间距不同。
传热介质可以是适于在本发明温度条件下使用的任何传热介质。通常传热介质是盐熔体，优选是含有40-80％wt、优选50-70％wt硝酸钾和60-20％wt、优选50-30％wt亚硝酸钠的盐熔体。在另一个实施方案中，该盐熔体可以包含有用以替代亚硝酸钠或硝酸钾，或作为盐熔体的附加成分的硝酸钠。硝酸钠的存在量通常占全部盐组分的至多20％wt、优选至多10％wt。其它传热介质的实例包括含油的及合成的传热油，诸如苯基醚和聚苯的传热流体，和诸如钠、锡、汞的低熔点金属，以及各种金属的低熔点合金。
在一个实施方案中，传热介质在反应器内部在至少两个不同的传热介质回路中循环。在另一个实施方案中，传热介质在串列式反应器体系的每个反应器内部在至少一个不同的传热介质回路中循环。优选地，每个传热区中至少有一个回路。在另一个实施方案中，传热回路包含冷却回路，由此，每个传热介质回路中的一部分传热介质被循环到反应器外部进行冷却，然后返回该传热介质回路中。在另一个实施方案中，传热介质在反应器内部在至少两个不同的传热介质回路中循环，所述传热介质回路中的至少一个是支流回路，该支流回路中，至少一部分传热介质以使该支流与至少一部分接触管接触的方式循环。在另一个实施方案中，所述的至少两个不同的传热介质回路包括两个不同的传热介质回路，以及包括冷却回路和支流回路两者。
一经生产出来，热的混合产物气体离开反应器并被传输以供进一步处理。正如本技术领域中公知的，这种进一步处理可以包括萃取、吸收和/或蒸馏处理以产生粗级、冰级和/或絮凝剂级的丙烯酸。
提供以下实施例作为对本发明的说明；使用四种不同的R1催化剂，即R1-A、R1-B、R1-C和R1-D，以及使用四种不同的R2催化剂，即R2-A、R2-B、R2-C和R2-D。整个申请中采用的缩写是：
℃＝摄氏度
mm＝毫米
％C3＝丙烯的体积百分数
O2/C3＝氧气与丙烯的比例
％蒸汽＝蒸汽或水蒸气的体积百分数
R1-SV＝进入第一氧化反应器时的空间速度(hr-1)
R1 C3-SV＝进入第一氧化反应器时丙烯的空间速度(hr-1)
R2-SV＝进入第二氧化反应器时的空间速度(hr-1)
R2 C3-SV＝进入第二氧化反应器时丙烯的空间速度(hr-1)
C3 Conv＝丙烯转化率百分数
AA产率＝丙烯酸产率百分数
AA(lb/hr)/管＝每根接触管每小时生产的丙烯酸的磅数
                          实施例1-3
实施例1-3采用表1的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入串列式反应器体系中第一管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根管的内径为39.3mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入第一氧化反应器的接触管中。目标是在310-330℃的熔盐温度下保持反应。
                                                表1
 实施例   ％C3   O2/C3   ％蒸汽   R1-SV   R1 C3-SV   R2-SV   R2 C3-SV
    1     7.1     1.78     32.39     1142     81   1144     81
    2     7.1     1.78     32.41     1342     95   1344     95
    3     7.1     1.78     32.40     1547     109   1549     110
第一氧化反应器的接触管中填装了R1催化剂，表示为R1-A，填装在A和A’两个区中。A区填装了用惰性的Denstone 57催化剂床载体稀释到40％vol的R1-A催化剂，因此A区中的是40％的催化剂，Denstone 57可从Akron，Ohio的NortonChemical Products Corp.购得。A’区含有100％的R1-A催化剂。A区与A’区的长度之比A/A’为1.1。
然后，将第一氧化反应器中形成的混合产物气体引入串列式反应器体系中第二管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根管的内径为39.3mm。第二氧化反应器的接触管中填装了R2催化剂，表示为R2-A，填装在B和B’两个区中。B区填装了用惰性的Denstone 57催化剂床载体稀释到40％vol的R2-A催化剂，因此B区中的是40％的催化剂，Denstone57可从Akron，Ohio的Norton Chemical Products Corp.购得。B’区含有100％的R2-A催化剂。B区与B’区的长度之比B/B’为0.7。以指明的活性烃空间速度(R2、丙烯的空间速度)，将反应物引入第二氧化反应器的接触管中。目标是在250-270℃的熔盐温度下保持反应。
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表2中，所述的相对值即：实施例N(N＝1-3)的相对AA产率＝实施例N的AA产率÷实施例1的AA产率，实施例N(N＝1-3)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例1的AA lbs/hr/管。
                       表2
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    1     1.000     1.00
    2     0.995     1.17
    3     0.989     1.34
                          实施例4-9
实施例4-9采用表3的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入串列式反应器体系中第一管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根管的内径为39.3mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入第一氧化反应器的接触管中。目标是在330-360℃的熔盐温度下保持反应。
                                                 表3
实施例    ％C3    O2/C3   ％蒸汽   R1-SV   R1 C3-SV   R2-SV   R2 C3-SV
    4     7.0     1.79     32.39     1152     81   1158     82
    5     7.1     1.77     32.39     1140     81   1145     82
    6     7.1     1.79     32.39     1352     95   1358     96
    7     7.1     1.78     32.39     1553     110   1560     110
    8     7.1     1.78     32.39     1651     117   1658     117
    9     7.1     1.78     32.40     1747     124   1755     125
第一氧化反应器的接触管中填装了R1催化剂，表示为R1-B，填装在A和A’两个区中。A区填装了用惰性的Denstone 57催化剂床载体稀释到60％vol的R1-B催化剂，因此A区中的是60％的催化剂，Denstone 57可从Akron，Ohio的NortonChemical Products Corp.购得。A’区含有100％的R1-B催化剂。A区与A’区的长度之比A/A’为0.5。
然后，将第一氧化反应器中形成的混合产物气体引入串列式反应器体系中第二管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根管的内径为39.3mm。第二氧化反应器的接触管中填装了R2催化剂，表示为R2-B，填装在B和B’两个区中。B区填装了用惰性的Denstone 57催化剂床载体稀释到78％vol的R2-B催化剂，因此B区中的是78％的催化剂，Denstone57可从Akron，Ohio的Norton Chemical Products Corp.购得。B’区含有100％的R2-B催化剂。B区与B’区的长度之比B/B’为0.5。以指明的活性烃空间速度(R2、丙烯的空间速度)，将反应物引入第二氧化反应器的接触管中。目标是在270-300℃的熔盐温度下保持反应。
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表4中，所述的相对值即：实施例N(N＝4-9)的相对AA产率＝实施例N的AA产率÷实施例4的AA产率，实施例N(N＝4-9)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例4的AA lbs/hr/管。
                         表4
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    4     1.000     1.00
    5     1.005     1.00
    6     0.994     1.16
    7     0.985     1.33
    8     0.979     1.41
    9     0.969     1.48
                            实施例10-26
实施例10-26采用表5的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入单反应器体系的管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根接触管的内径为25.2mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入氧化反应器的接触管中。目标是在第一段(R1)为325-350℃和第二段(R2)为275-300℃的熔盐温度下保持反应。
                                                 表5
  实施例     ％C3    O2/C3   ％蒸汽   R1-SV   R1 C3-SV   R2-SV   R2 C3-SV
    10     7.0     1.79   9.97   1677     117   1646     115
    11     7.0     1.78   9.97   1670     118   1639     115
    12     7.1     1.78   9.96   1668     118   1638     116
    13     7.1     1.77   9.96   1669     118   1639     116
    14     7.0     1.79   9.99   2011     141   1974     139
    15     7.1     1.78   9.95   2006     141   1969     139
    16     7.0     1.79   9.95   2282     161   2241     158
    17     8.0     1.79   9.95   2005     161   1968     158
    18     8.1     1.78   9.95   1997     161   1961     158
    19     7.1     1.78   9.95   2293     162   2251     159
    20     7.0     1.79   9.98   2512     177   2466     174
    21     8.0     1.78   9.97   2202     177   2162     174
    22     8.0     1.78   9.99   2492     201   2447     197
    23     8.1     1.78   9.98   2491     201   2446     197
    24     8.0     1.79   6.98   2782     224   2731     220
    25     8.1     1.78   6.99   2779     224   2728     220
    26     8.1     1.78   6.99   2771     224   2721     220
氧化反应器的接触管中填装了实施例1-3中使用的R1-A和R2-A催化剂，填装在A、A’、B和B’四个区中。A区填装了用惰性的Denstone 57催化剂床载体稀释到66％vol的R1-A催化剂，因此A区中的是66％的催化剂，Denstone 57可从Akron，Ohio的Norton Chemical Products Corp.购得。A’区含有100％的R1-A催化剂。A区与A’区的长度之比A/A’为0.4。B区填装了用惰性的Denstone57催化剂床载体稀释到70％vol的R2-A催化剂，因此B区中的是70％的催化剂，Denstone 57可从Akron，Ohio的Norton Chemical Products Corp.购得。B’区含有100％的R2-A催化剂。B区与B’区的长度之比B/B’为0.4
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表6中，所述的相对值即：实施例N(N＝10-26)的相对AA产率＝实施例N(N＝10-26)的AA产率÷实施例10的AA产率，实施例N(N＝10-26)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例10的AAlbs/hr/管。
                     表6
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    10     1.000     1.00
    11     1.001     1.01
    12     1.001     1.01
    13     0.997     1.01
    14     0.989     1.19
    15     0.989     1.19
    16     0.983     1.35
    17     0.979     1.35
    18     0.978     1.35
    19     0.982     1.36
    20     0.976     1.47
    21     0.974     1.47
    22     0.964     1.65
    23     0.964     1.65
    24     0.949     1.81
    25     0.950     1.82
    26     0.943     1.81
                      实施例27-33
实施例27-33采用表7的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入单反应器体系的管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根接触管的内径为25.2mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入氧化反应器的接触管中。目标是在第一段(R1)为340-360℃和第二段(R2)为280-300℃的熔盐温度下保持反应。
                                                 表7
 实施例     ％C3    O2/C3   ％蒸汽   R1-SV   R1 C3-SV   R2-SV   R2 C3-SV
    27     7.0     1.78   9.96   1659     117   1645     116
    28     7.1     1.78   9.97   1650     117   1636     116
    29     7.0     1.78   10.00   1659     117   1645     116
    30     7.1     1.78   9.96   1655     117   1641     116
    31     7.1     1.78   9.97   1982     140   1965     139
    32     7.1     1.78   9.97   2321     164   2301     162
    33     7.1     1.78   9.97   2484     175   2463     174
氧化反应器的接触管中填装了R1和R2催化剂，分别表示为R1-C和R2-C，填装在A区和B区中。A区填装了100％的R1-C催化剂。B区填装了100％的R2-C催化剂。A区与B区的长度之比A/B为1.0。
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表8中，所述的相对值即：实施例N(N＝27-33)的相对AA产率＝实施例N的AA产率÷实施例27的AA产率，实施例N(N＝27-33)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例27的AA lbs/hr/管。
                            表8
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    27     1.000     1.00
    28     0.997     0.99
    29     1.000     1.00
    30     1.000     1.00
    31     0.992     1.18
    32     0.986     1.38
    33     0.981     1.47
                          实施例34-44
实施例34-44采用表9的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入单反应器体系的管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根接触管的内径为25.2mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入氧化反应器的接触管中。目标是在第一段(R1)为320-340℃和第二段(R2)为280-300℃的熔盐温度下保持反应。
                                               表9
实施例 ％C3 O2/C3 ％蒸汽 R1-SV R1 C3-SV R2-SV R2 C3-SV
    34     6.99   1.87     9.62     1656     116   1905     133
    35     7.22   1.89     7.35     1604     116   1845     133
    36     6.97   1.84     9.65     1737     121   1998     139
    37     7.04   1.89     8.10     1794     126   2064     145
    38     7.13   1.88     8.06     1771     126   2038     145
    39     7.24   1.87     7.87     1744     126   2007     145
    40     6.96   1.87     9.50     1890     132   2174     151
    41     7.30   1.86     7.86     1802     132   2073     151
    42     7.22   1.86     8.91     1895     137   2180     157
    43     7.43   1.82     8.33     1841     137   2118     157
    44     7.28   1.86     8.70     1951     142   2244     163
氧化反应器的接触管中填装了R1和R2催化剂，分别表示为R1-D和R2-D，填装在A区和B区中。A区填装了100％的R1-D催化剂。B区填装了100％的R2-D催化剂。A区与B区的长度之比为1.2。
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表10中，所述的相对值即：实施例N(N＝34-44)的相对AA产率＝实施例N的AA产率÷实施例34的AA产率，实施例N(N＝34-44)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例34的AA lbs/hr/管。
                  表10
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    34     1.000     1.00
    35     1.000     1.00
    36     0.999     1.05
    37     1.005     1.10
    38     1.001     1.10
    39     1.002     1.10
    40     0.996     1.14
    41     0.998     1.14
    42     0.993     1.18
    43     0.994     1.18
    44     0.991     1.22
                       实施例45-61
实施例45-61采用表11的反应物混合物，该混合物具有指明的活性烃体积百分数，具有足以保持指明的氧气/丙烯比的空气和吸收剂废气的量，并具有指明的水蒸气体积百分数，所述的水蒸气被供入单反应器体系的管壳式氧化反应器的接触管中，该接触管被用于进行温度控制的熔盐混合物包围，每根接触管的内径为25.2mm。以指明的活性烃空间速度(丙烯的空间速度)，将反应物引入氧化反应器的接触管中。目标是在第一段(R1)为310-330℃和第二段(R2)为275-305℃的熔盐温度下保持反应。
                                               表11
  实施例   ％C3   O2/C3   ％蒸汽    R1-SV  R1 C3-SV  R2-SV  R2 C3-SV
    45   7.14   1.82     9.06     1435     102   1650     118
    46   7.48   1.88     7.59     1371     103   1577     118
    47   7.55   1.87     7.30     1354     102   1558     118
    48   7.54   1.88     7.37     1494     113   1719     130
    49   7.49   1.87     7.45     1638     123   1885     141
    50   7.50   1.87     7.49     1707     128   1964     147
    51   7.75   1.84     7.25     1718     133   1977     153
    52   7.51   1.87     7.53     1841     138   2118     159
    53   8.00   1.83     7.03     1761     141   2025     162
    54   7.99   1.84     6.76     1822     146   2096     168
    55   7.96   1.83     6.78     1868     149   2149     171
    56   8.01   1.82     6.78     1886     151   2169     174
    57   7.71   1.84     7.18     1992     154   2291     177
    58   7.86   1.83     7.44     1954     154   2248     177
    59   8.01   1.87     6.91     1920     154   2209     177
    60   8.01   1.85     6.57     1925     154   2215     177
    61   8.01   1.85     6.93     1950     156   2243     180
氧化反应器的接触管中填装了实施例33-44中使用的R1-D和R2-D催化剂，填装在A和B两个区中。A区填装了100％的R1-D催化剂。B区填装了100％的R2-D催化剂。A区与B区的长度之比A/B为1.2。
丙烯酸产率(AA产率)和流程生产能力(AA lbs/hr/管)被计算出来并以相对值的形式记录在表12中，所述的相对值即：实施例N(N＝45-61)的相对AA产率＝实施例N的AA产率÷实施例45的AA产率，实施例N(N＝45-61)的相对AA lbs/hr/管＝实施例N的AA lbs/hr/管÷实施例45的AA lbs/hr/管。
                  表12
    实施例     相对AA产率   相对AA lbs/hr/管
    45     1.000     1.00
    46     0.993     1.00
    47     0.986     0.99
    48     0.981     1.08
    49     0.987     1.18
    50     0.989     1.24
    51     0.985     1.28
    52     0.982     1.33
    53     0.985     1.36
    54     0.979     1.39
    55     0.978     1.42
    56     0.977     1.45
    57     0.973     1.47
    58     0.976     1.47
    59     0.980     1.48
    60     0.974     1.47
    61     0.976     1.50

Claims (12)

1、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种连续布置的氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述序列中的第一氧化催化剂能够使活性烃氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第一传热区接触的部分，所述序列中的第二氧化催化剂能够使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第二传热区接触的部分；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种活性烃，和
(ii)氧气的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个接触管与第一传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIR1小于+5℃；
其中，当每个接触管与第二传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
2、一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；
(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种第一活性烃，和
(ii)氧气的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述的第一反应物组合物与至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体；
其中，当所述第一氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1小于+5℃；
(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使所述第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；
(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有
(i)至少一种第二活性烃，和
(ii)氧气的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体；
其中，当所述第二氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
3、一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃，
(ii)氧气，的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
4、一种催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃，和
(ii)氧气的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
5、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种连续布置的氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述序列中的第一氧化催化剂能够使活性烃氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第一传热区接触的部分，所述序列中的第二氧化催化剂能够使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第二传热区接触的部分；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个接触管与第一传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TST1-TIP1小于+5℃；
其中，当每个接触管与第二传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
6、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；
(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种第一活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述的第一反应物组合物与至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体；
其中，当所述第一氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1小于+5℃；
(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使所述第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；
(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有
(i)至少一种第二活性烃，和
(ii)氧气的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体；
其中，当所述第二氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
7、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
8、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP小于+5℃。
9、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为第一和第二传热区，传热介质在每个传热区通过；每个所述接触管装载了至少两种连续布置的氧化催化剂，所述的至少两种氧化催化剂能够共同使活性烃氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述序列中的第一氧化催化剂能够使活性烃氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第一传热区接触的部分，所述序列中的第二氧化催化剂能够使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化剂基本上位于每个接触管中与第二传热区接触的部分；所述的装载了至少两种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少两种氧化催化剂；和
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述组合物与所述至少两种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个接触管与第一传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1大于+5℃；
其中，当每个接触管与第二传热区接触的部分包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2小于+5℃。
10、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个第一氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第一氧化催化剂，所述的至少一种第一氧化催化剂能够使第一活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有至少一种第二活性烃和氧气的第一产物气体，所述的装载了至少一种第一氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载；
(B)以135-300hr-1的第一活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种第一活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的第一反应物组合物供入所述的第一氧化反应器中，以使所述的第一反应物组合物与至少一种第一氧化催化剂接触，形成含有至少一种第二活性烃、氧气、碳氧化物和惰性气体燃料的第一产物气体；
其中，当所述第一氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR1与其前一个反应区的温度TIP1之间的温差TSR1-TIP1大于+5℃；
(C)提供一个第二氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部至少被分为一个第一传热区，传热介质在每个第一传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种第二氧化催化剂，所述的至少一种第二氧化催化剂能够使所述第二活性烃与氧气进行氧化反应而得到含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体，所述的装载了至少一种第二氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种第二催化剂；
(D)以135-300hr-1的第二活性烃空间速度，将所述的含有
(i)至少一种第二活性烃，
(ii)氧气，
(iii)碳氧化物，和
(iv)惰性气体燃料的第一产物气体供入所述的第二氧化反应器中，以使所述第一产物气体与所述至少一种第二氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的最终产物气体；
其中，当所述第二氧化反应器的每个接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR2与其前一个反应区的温度TIP2之间的温差TSR2-TIP2大于+5℃。
11、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物的活性烃，
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯酸的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP大于+5℃。
12、一种催化汽相氧化方法，包括：
(A)提供一个氧化反应器，该反应器包括多个安装在反应器壳体内的接触管，反应器壳体内部被分为至少一个传热区，传热介质在该传热区通过；每个所述接触管装载了至少一种氧化催化剂，所述的至少一种氧化催化剂能够使反应物组合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的产物气体，所述的反应物组合物含有至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃以及氧气；所述的装载了至少一种氧化催化剂的接触管以使峰-盐感温性不超过9℃的方式来装载所述的至少一种氧化催化剂；
(B)以135-300hr-1的活性烃空间速度，将含有
(i)至少一种选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的活性烃，和
(ii)氧气，
(iii)低于反应物组合物的15％vol的碳氧化物，和
(iv)低于反应物组合物的15％vol的惰性气体燃料，条件是在反应物组合物中，碳氧化物和惰性气体燃料的总量低于反应物组合物的15％vol的反应物组合物供入所述的氧化反应器中，以使所述反应物组合物与所述至少一种氧化催化剂接触，形成含有(甲基)丙烯醛的产物气体；
其中，当每个所述接触管包含多个连续布置的反应区时，每个连续反应区的温度TSR与其前一个反应区的温度TIP之间的温差TSR-TIP大于+5℃。
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