CN1083416C - 以高产率生产马来酸酐的方法 - Google Patents

以高产率生产马来酸酐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1083416C
CN1083416C CN92105416A CN92105416A CN1083416C CN 1083416 C CN1083416 C CN 1083416C CN 92105416 A CN92105416 A CN 92105416A CN 92105416 A CN92105416 A CN 92105416A CN 1083416 C CN1083416 C CN 1083416C
Authority
CN
China
Prior art keywords
bed
catalyst
gas
temperature
critical zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92105416A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1068324A (zh
Inventor
J·R·埃布纳
R·A·凯佩尔
M·J·马梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Petrochemical LLC
Original Assignee
Huntsman Petrochemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Petrochemical LLC filed Critical Huntsman Petrochemical LLC
Publication of CN1068324A publication Critical patent/CN1068324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1083416C publication Critical patent/CN1083416C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/0007—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种利用直链上至少有4个碳原子的非芳族烃的催化氧化制造马来酸酐的改进方法，其中将含有烃和氧的气体通过管式反应器的固定式催化剂床。催化剂床的活性以某种方式渐次变化，使反应器能在最初(进料气)烃浓度超过1.5%(体积)下操作，在催化剂床中气体温度超过冷却流体温度的那部分上气体与冷却流体之间的积分平均温差至少约为15℃，产率至少约为每小时2270克(5.0磅)马来酸酐，在反应过程中催化剂床的任何地方气体与冷却流体之间的温差均不超过80℃。

Description

以高产率生产马来酸酐的方法
本发明涉及将烃类氧化以生产氧化烃，更具体地说，涉及以提高的产率制备马来酸酐和其它氧化烃的改进方法。通常，马来酸酐是将含正丁烷和氧的气体通过含有催化剂的固定催化剂床管式塞流反应器制备的，催化剂由钒和磷的混合氧化物构成。这种催化剂可以含有少量的助催化剂或活化剂，例如铁、锂、锌、铬、铀、钨、其它各种金属、硼和/或硅。在直链中至少含有四个碳原子的其它非芳族烃起始原料，例如1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯以及它们的混合物，也可以用于该方法中。烃起始原料与氧反应生成马来酸酐和各种副产物，包括一氧化碳和二氧化碳。
正丁烷或上述的其它起始原料的氧化是强烈放热的。正丁烷转化成马来酸酐约放热350千卡/摩尔。转化成二氧化碳相当于正丁烷燃烧，放热约650千卡/摩尔。因此，在反应过程中必须除掉大量的热。通常使用管壳式换热器作为反应器，催化剂装在管中，反应物气体由管中通过。冷却流体(一般是熔盐)从管的外部流过。因为管子的长度与直径比很高，所以反应体系接近塞流。在整个反应器中冷却能力大体均匀，但是反应速度随烃类反应物的浓度和温度而有很大变化。因为反应物气体通常是在较低的温度下引入到催化剂床中，所以在接近入口处的反应速度低，尽管烃的浓度在该处最高。随着气体的温度由于起始反应而增加，生热的速度随着沿气体流动方向的距离而增加，这就要求气体温度的上升随距离而变，以便使单位管长的冷却速度与单位管长的生热速度相平衡。温度随着沿反应器管长的距离继续增加，直到达到某一位置，在该位置处烃浓度的减小使生热速度减慢，从而使反应器的其余部分可以在较低的温差下操作。这样就达到了一个温度最高点，通常称其为反应器的“热点”。当反应器处在适当的控制之下时，热点发生在催化剂床的中间区域，由该点向下游直到气体出口，温度通常下降。
如果热点的温度变得太高，反应器的操作会发生问题；尤其是如果热点扩展或迁移到反应区的出口处时，可能会发生严重问题。一般说来，盐浴冷却流体维持在约380°至460°的温度。如果气体温度超过约500℃，或是气体温度与盐浴温度之差大于约80℃，则催化剂会因为烧结或其它作用而加速降解，造成设备的产率逐渐下降，在某些情形下催化剂的选择性也逐渐下降。另外，由于反应速度常数随温度呈指数增加，如果气体温度超过冷却流体80℃之上很多，则反应可能失控。再者，较高的温度会促使烃完全氧化成CO2和水。这不仅降低了所要产物的收率和产率，而且在转化成CO2时释放出的较高的反应热进一步升高了温度，使问题更为复杂化。
由于热降解造成的催化剂广泛失活可以使热点向催化剂床的出口端迁移。在这种情形下，必须降低烃的浓度或空间速度。不然的话，出口气体可能含有大量未反应的烃，造成在下游设备中发生失控反应的危险。降低烃浓度或空间速度使产率直接受损。
因此，设计和操作马来酸酐和其它催化氧化反应器系统，以便控制温度峰(即所谓的反应热点)的大小和位置，在工艺上极受重视。还曾经努力研制过反应器内温度分布尽可能均匀的系统，以便能在较高的平均温度下操作，达到较高的产率。
曾经提出将催化剂装填成沿气体流动方向活性渐次变化的形式以满足各种目的。这种催化剂系统一般包括一个活性较低的区域，反应器的所谓热点在该区域内发生，以便减小热点的温度峰。这一措施起几种作用。第一，它有助于保护体系免遭在热点温度峰太高时可能发生的失控反应。如果在这一区域内的催化剂活性较低，所造成的反应速度节制作用使得温度不会象其它情形下一般会上升得那样高。另外，在指定的温度下，反应速度较低，于是抑制了自加速到危险状态。控制温度峰有利于与产生CO2和CO的高活化能副反应相竞争的优选反应。它也减慢了催化剂的降解速度，这一速度随温度升高而加快。此外，它使热点的上游、尤其是下游，可以在比常规温度高的温度下操作，而不会有反应失控的危险，这就提供了较高的热消散总速度，相当于较高的生产速度。
Palmer等的美国专利4,342,699叙述了一种用固定式催化剂床制造马来酸酐的方法，该催化剂床渐次变化，使得至少在有效反应区长度的一部分上反应活性从靠近进料端的最小值增加到靠近出口端的最大值。从反应器流出物中除去马来酸酐，未反应的正丁烷在清除掉惰性物之后再循环到进料端。进料气的成分处在易燃性方框图的富烃端。富含正丁烷的进料和渐次变化的催化剂相结合，据说比不采用这一综合措施的方法提高了马来酸酐的产率。Palmer等推荐使反应区的整个有效长度从进料端的最低活性到紧靠出口端的最大活性渐次变化，但是也考虑只将一部分有效长度以这种方式渐次变化，在入口端形成一个高活性或中活性的区域，以构成预热区。Palmer等提到用大小和形状与催化剂丸粒至少大致相似的惰性颗粒稀释的方法，使催化剂活性渐次变化。还提到了实现所要求的活性梯度的其它几种方法。一种方法是使用带载体的催化剂，其中从最低活性区到最高活性区载体的比例减小，相应地活性催化剂的比例增加。另一种方法是用催化剂部分地浸渍载体。第三种方法是在各个反应活性区使用不同的催化剂，或是不同催化剂的各种掺合物。
Mummey的美国专利4,855,459叙述了一种将各种C4烃催化氧化成马来酸酐的改进方法，反应的条件足以使至少70％的烃进料单程转化。催化剂用能够稳定马来酸酐收率的惰性固体物质稀释，以便使长期持续操作中平均收率衰减少于每月的马来酸酐收率的0.30％。或者是，使用一种带载体的催化剂，载体上的活性催化剂的比例从最高稀释状态到最低稀释状态增加。在美国专利4,855,459的方法中，适合稀释催化剂装填柱的构型并非限制得很窄，而是随催化剂的装填总长度、生产速度、活性催化剂的成分、反应条件等因素变化。非限制性的实例包括：(a)一种构型，其中被稀释的催化剂装填柱的稀释度渐次变化，使得至少在一部分催化剂装填长度上，稀释度从靠近进料口的最大稀释到靠近出口端的最低稀释减小，和(b)一种构型，其中催化剂装填柱的第一部分，从进料入口端到出口端，具有最低的稀释度，而催化剂装填柱的其余部分则由紧靠进料入口处的最大稀释度到紧靠出口端的最低稀释度渐次变化。在后一种情形里，起始的最低稀释区相当短，可以起进料气流预热区的作用。催化剂装填柱的稀释度渐次变化，使得最低稀释发生在覆盖着催化剂装填柱头50％长度的反应区内，反应区的最热点位于其中。
Smith和Carberry在“关于在非等温非绝热的固定床式反应器中用部分浸渍的催化剂提高产量”(The Canadian Journal of ChemicalEngineering，1975年53卷347-349页)一文中公开了在将萘氧化成邻苯二甲酸酐中使用以活性催化剂部分浸渍过的催化剂颗粒。该文报导了改变沉积的催化剂占据的颗粒半径分数和沉积的催化剂总量的结果。发现部分浸渍改进了产量。与部分浸渍的催化剂相比，用完全浸渍的催化剂所作的试验需要较小的催化剂颗粒、较高的压力降和因此较高的入口气体压力。该文献提到在催化剂床内的不同区域使用不同的催化剂，在这些区域内多级反应的不同阶段占支配地位，但是该文未公开沿反应器长度方向上催化剂浸渍或颗粒大小的渐次变化。
Buchanan和Sundaresan在“非等温装填床反应器中的最佳催化剂分布和稀释”(Chem.Eng.Comm.1987年52卷33-51页)一文中提出了用一个二维反应器模型进行最佳装填的条件，和在丁烷氧化反应器中用这些条件进行催化剂稀释。该文献提到用惰性物稀释催化剂作为不均匀性催化剂装填的一种重要的特殊情形，并且指出在某些情形下化学上不均匀的催化剂装填可能优于用惰性物的简单的物理装填。在讨论涉及化学上不均匀催化剂的某些其它文献时，Buchanan等设想，使用这种催化剂的动力可能部分地取决于各种催化剂制备方法的方便性或对催化剂寿命的考虑。他们指出，对于用于C4氧化的钒催化剂，热点附近的磷含量较高可能有助于稳定催化剂对抗失活。他们还观察到当活性与选择性之间有反比关系时存在着化学调整的可能性。在丁烷和丁烯氧化时，随着催化剂中磷含量的增加，总活性下降，但是对马来酸酐的选择性增加。Buchanan等出示的数据表明了各种催化剂稀释方式对所要求产物收率的影响。
Kerr在美国专利3,474,041中提到用加入有机磷化合物的方法使用来将丁烷氧化成马来酸酐的钒和磷混合氧化物催化剂再活化。该文叙述了将有机磷化合物引入催化剂床中的各种方法，包括将有机磷化合物引入到含丁烷和氧的反应器进料气中。据称最佳结果是在停止烃流动并且在重新引入烃之前先用空气吹再活化的催化剂之后加入有机磷化合物而得到的。该文献提到磷化合物可以作为催化剂的稳定剂和再活化剂。
Click等在美国专利4,515,899中叙述了磷处理过的用于马来酸酐制造的钒/磷/氧催化剂的蒸汽再生。该文献提到，用磷化合物处理催化剂使活性降低，但是选择性增加，活性的损失被反应温度的升高所补偿。实际上，该文献报导说，发现磷化合物浓集在反应器进料端附近，因此磷的加入量需要限制。在用磷化合物处理后加入蒸汽，使磷化合物在整个反应区内重新分布得更为均匀。
Edwards在美国专利4,701,433中原位施用数量足以使一部分催化剂部分失活的水和磷化合物。Edwards指出，将磷化合物和水一并加入起到使反应的热点所在区域失活的作用，从而使热点向下游移动，因此热点先前所在的区域显然可以再活化。在Edwards的美国专利4,810,803中公开了类似的结果。两份文献都披露将烷基磷酸酯和烷基亚磷酸酯用于此用途。
Edwards的美国专利4,780,548也叙述了一种将用来把正丁烷氧化成马来酸酐的磷/钒/氧催化剂再活化的方法。
虽然文献中充斥着许多资料，讨论了在烃的固定床式催化氧化中催化剂活性改性的各个方面及效果，但是仍然需要能以最高产率制造马来酸酐的催化剂体系。
制造马来酸酐的催化氧化体系的产率可以由下式确定：
Figure C9210541600141
＝2.58×10-5×(马来酸酐摩尔％收率)(GHSV)(进料中C4的摩尔％)。其中GHSV是气时空速(时-1)。计算表明，利用因子16.0可以将产率转化成公制，结果有以下关系：
Figure C9210541600142
＝4.14×10-4×(马来酸酐摩尔％收率)(GHSV)(进料中C4的摩尔％)摩尔收率本身是转化率与选择性的乘积。转化率是许多操作变量的函数，这些变量包括但不限于温度、空间速度和反应器管内的活性催化剂的密度。因为反应速度常数与温度很有关系，摩尔收率和产率必定取决于在较高的平均温度下操作反应器而不会发生失控反应、形成过量CO2或由于热点温度过高而造成催化剂降解的能力。
贯穿反应器系统的压力降是显著影响反应体系的产率和性能的另一变量。为了在高压力降下达到相同的空间速度，不仅要消耗机械能，而且要求反应器入口处的烃分压较高。因为热点温度和失控的倾向可能对烃反应物的分压高度敏感，所以高的压力降可能要求气体的初始烃含量减小，以降低体系的参数敏感性，这样就对产率有不利的影响。
因此，在本发明的几个目的之中，可以提到的有：提供一种用正丁烷或其它烃类气体催化氧化、以高产率制造马来酸酐的改进方法；提供以高收率制造马来酸酐的方法；提供一种方法，该方法使用的催化剂体系防止了失控反应，同时对产率的不利影响最小；提供一种在较低压力降下操作的方法；提供一种可以在高平均温度下操作以达到最高反应速度的方法；提供一种在高平均气体温度下操作而催化剂不快速降解的方法；以及提供一种方法，使得反应气体的温度与冷却流体的温度之间的平均差别可以较高，以便快速去除反应热。
因此，概括地说，本发明的目的在于改进制造马来酸酐的方法，其作法是使最初含有氧和在直链上至少有四个碳原子的非芳族烃的气体通过一个管式反应器。该管式反应器包括一个固定式催化剂床，催化剂中含有钒、磷和氧，烃和氧在反应器中反应，生成蒸汽相的马来酸酐，在反应期间将热量通过管式反应器器壁传递给冷却流体，使气体和催化剂床冷却。根据所作的改进，气体以单程通过固定式催化剂床，其中每单位体积床体的催化剂活性在气体流动方向上随温度和烃浓度而变，其变化方式使床中的低温和低烃浓度区的反应速度被高活性所促进，而床中某个临界区域的反应速度则受到较低活性的限制，不然的话，此临界区域内温度与烃浓度的结合可能会使反应以过快的速度进行，或是气体温度升得过高。
在气体流动方向上活性这样变化，使得反应器能在超过1.5％体积的初始烃浓度下操作，气体和冷却流体之间的积分平均温差在气体温度超过冷却流体温度的那部分床体上至少为约15℃，烃转化率至少为70％，产率至少约为每小时每立方米催化剂81.1Kg(5.0磅/立方英尺)马来酸酐，而在反应期间催化剂床的任何部位气体与冷却流体的温度差都不超过80℃。控制将烃引入催化剂床中的速度，使得转化率至少约为70％，气体和冷却流体之间的温差在催化剂床的所有部位均不大于约80℃，而反应气和冷却流体之间的积分平均温差在气体温度超过冷却流体温度的那部分床体上至少约为15℃。
本发明的目的在于进一步改进上述方法，其中将气体通过固定式催化剂床，气体中最初含有氧。至少约1.5％体积的烃和一种挥发性的磷化合物，磷化合物的比例足以使磷含量至少约为2×10-5％体积。催化剂床的活性沿气体流动方向随温度和烃浓度而变，其变化方式使床中的低温和低烃浓度区的反应速度被高活性所促进，而床内某个临界区域的反应速度则受到较低活性的限制，不然的话，该临界区域内温度与烃浓度的结合可能会使反应以过快的速度进行，或是气体温度升得过高。控制将烃引入催化剂床中的速度，使得催化剂床中所有部位气体与冷却流体之间的温差都不超过约80℃，而反应气和冷却流体之间的积分平均温差在气体温度超过冷却流体温度的那部分床体上至少约为15℃。
本发明的目的还在于对上述方法的另一改进，其中将气体通过一个固定式催化剂床，床体中催化剂活性和气体可透性沿气体流动方向随温度和烃浓度而变。在气体流动方向上床体活性随温度和烃浓度的变化方式使床中低温和低烃浓度区内的反应速度被高活性所促进，而床中某一临界区域内的反应速度则受到较低活性的限制，不然的话，该区内的温度和烃浓度相结合可能会使反应进行过快，或是气温上升过高。气体可透性以这样的方式变化，使得在临界区内沿气流方向每单位距离的压力降比在临界区与催化剂床气体出口处之间的下游区域内的低。在管式反应器的外部流过冷却流体进行冷却，以便除掉反应产生的热，控制将烃类引入催化剂床的速度，使得催化剂床中所有部位上气体与冷却流体之间的温差均不超过约80℃。以这种方式控制反应，从而以高产率合成马来酸酐，而催化剂活性的衰减速度较低。
本发明的目的还在于进一步改进上述方法，其中将气体通过一个固定式渐次变化的催化剂床，床体中包括一个至少构成催化剂床质量10％的远离床体气体出口端的临界区和对气体流动而言位于临界区下游的区域。临界区内的催化剂床具有较低的平均表面积对体积比和较低的活性，而下游区的催化剂床表面积对体积比和活性比临界区内的催化剂床高得多。烃和氧在床内反应生成含马来酸酐的气体。在管式反应器的外部施以冷却以除去反应中产生的热。控制将烃引入催化剂床中的速度，使得当催化剂床中所有部分的气体温度均超过冷却流体温度30℃以上时，在临界区内或相对于气流方向位于临界区上游处达到反应气的最高温度，同时催化剂床中所有部位的气体与冷却流体的温差不超过80℃。以这种方式控制反应，从而以高产率合成马来酸酐，而催化剂活性的衰减较低。
本发明的其它目的和特点，一部分将是显而易见的，一部分将在后面指出。
图1是一般类型的催化剂坯体的横截面，该催化剂坯体被推荐用于本发明方法催化剂床中的一个或多个区域中；
图2是称为″Trilobe″(三叶形)催化剂坯体的透视图，它是图1中催化剂的一个品种；
图3是称为″Tristar″(三星形)催化剂坯体的透视图，它是图1中催化剂坯体的另一品种。
根据本发明，使用渐次变化的固定式催化剂床反应器系统进行马来酸酐烃前体的催化氧化，催化剂的渐次变化的方式提供了极高的生产率，超过约81.1(5.0)，至少约89.2(5.5)更好，最好是至少约97.3(6.0)Kg/m3(磅/立方英尺)催化剂小时。使催化剂的活性分布与反应动力学和反应器系统传热能力匹配适当，可以以高速将烃类气体前体加入到催化剂床中，其浓度可超过1.5％体积，反应在高的平均温度和总速度下进行，以便以良好的收率和选择性制造马来酸酐。尽管平均反应温度和反应速度都高，但是热点处温度峰的大小保持在适度的数值。
本发明方法中所用的催化剂具有常规的氧化钒与氧化磷混合催化剂的成分，相应于以下化学式：MaV1P(0.5-2.0)Ox其中：
M＝一种助催化剂金属
a＝0至0.2
V＝钒
P＝磷
x＝足以满足M、V和P的价态典型的助催化剂金属包括铁、锂、铬、铪、锆、镧、铀、铈、铜、碲、钨、钯、银、锰、锌、钼、铼、钐、钽、钍、钴、硼、硅和锡。
与制造马来酸酐的常规方法中一样，含有正丁烷或其它合适的烃反应物的进料气通过一个包括固定式催化剂床的管式反应器，烃和氧在其中反应生成蒸汽相的马来酸酐。起始材料是直链中至少有4个碳原子的非芳族烃。优选的烃反应物包括正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯。在反应期间通过管式反应器的壁面将热传给冷却流体使反应气和催化剂床冷却。一般来说，反应器是采用管壳式换热器的形式，催化剂装填在管内，冷却流体流过壳体和管的外部。总之，反应器的管最好具有较高的长度直径比，以在约50至约500之间为宜，这就促进了有效的热交换，并且由于反应气基本上塞流而反应动力学方面有利。
因为塞流操作，反应速度和温度在整个管式反应器中有很大变化。在进口处温度较低，反应速度相应地适中，尽管反应物浓度很高。随着反应的进行和温度升高，反应速度以及因此热的生成都被加速，直到在反应器内的某一点温度达到最高值(“热点”)，该温度的位置和大小受催化剂活性分布型式的控制。此后，随着气流中烃反应物浓度的减小，反应速度下降，温度也由于生热速度的下降而降低。依赖于总的催化剂活性，反应温度可以从300℃至500℃变化，但是以380℃至500℃为宜，最好是410℃至470℃。根据本发明，单位体积催化剂床的催化剂活性沿气流方向随温度和烃浓度而变，其变化方式使催化剂床内低温和低烃浓度区的反应速度被高活性所促进，而床中某一临界区内的反应速度则受到较低活性的限制，不然的话，该区内的温度和烃浓度的结合可能会使反应进行过快，或是气体温度上升过高。应当清楚，“限制”一词是指反应速度比在高催化剂活性下会具有的要低，即使所希望的反应依然被所讨论区域内存在的活性促进到相当大的程度。在气流方向上活性变化的这一方式，使得反应器能在起始烃浓度至少为1.5％体积下操作，在气体温度超过盐浴温度的区域内气体与冷却流体之间的积分平均温差至少约为15℃，单程烃转化率至少约为70％，产率至少约为每立方米催化剂每小时约81.1Kg(5.0磅/立方英尺)马来酸酐，而催化剂床任何部位的气体和冷却流体之间的温差在反应期间不超过80℃。
控制将烃引入到催化剂床中的速度，使烃的单程转化率至少约为70％，催化剂床任何部位处的气体和冷却流体之间的温差均不超过约80℃。通过改变烃的起始浓度、空间速度或二者一起变化，控制烃的加入速度。入口气的烃含量以至少约1.5％体积为宜，至少约2.0％更佳，最好是至少约2.2％。空间速度以在约500至4000时-1之间为宜，最好是在约1000和3000时-1之间。因为空间速度较高会限制最大可能的C4浓度，而且反过来也一样，所以经常考虑这两个参数的乘积，该乘积在本文中定义为气体加料因子。气体加料因子以至少约为3000体积％C4/小时为宜，至少约3500体积％C4/小时更好，最好是至少约4000体积％C4/小时。压力的范围可以从大气压到约3.45×102千帕表压(50.0磅/平方英寸，表压)，最好是从约1.24×102到约2.28×102千帕表压(18到33磅/平方英寸，表压)。业已证实，采用与反应动力学和具体的反应器系统的传热能力匹配适当的催化剂活性分布方式，可以作到入口浓度高到含3.0％的正丁烷，产率高到约每立方米催化剂每小时131.3Kg(8.1磅/立方英尺)马来酸酐。
当传热能力相当大而且催化剂活性的分布型式与反应器内的浓度分布最佳匹配时，“热点”现象几乎可以完全消除，从而可以使反应气和盐浴之间的积分平均温差最大。在这种情形下，可以在温差小于30℃下达到最佳产率。但是，在很多工业反应器中，实际上不能实现气体温度均匀不变。
只要反应器中有温度超过冷却流体(盐浴)温度30℃以上的热点存在，最好是控制工艺条件使催化剂床内气体的最高温度在气体离开上述临界区之前发生，即，在临界区之内或是在相对于气体流动方向处在临界区上游的区域。最好是峰值发生在临界区内。虽然对于次级作用的考虑从理论上可以表明，恰好在通过最低活性区的末端处达到温度峰(≥盐浴温度30℃以上)是可以接收的，在某些情形下甚至是有利的，但是仍然通过将催化剂活性分布型式与操作条件相匹配来提供对抗不稳定性和失控反应的额外保护余量，以便将温度峰保持在低活性临界区之内或其上游。
根据本方法，以高收率制造了马来酸酐，而且具有比先前认为在单程操作中可达到的更高的产率，转化率超过70％。本发明方法的一个重大优点是它对于用成分在反应温度下处在可燃范围内的进料气进行操作的适应能力。由于可以使用较高的起始烃浓度，而且转化率在70％以上，这样的操作使产率提高。因此，进料气的C4含量尽可能高特别可取；而且在本发明的方法中发现可以用在催化剂床入口处处在可燃范围的进料气进行操作。通过将催化剂分层(渐次变化)控制热点温度的大小，减少了副反应，烧结或催化剂衰减的其它原因也被抑制。因此，可以长时间基本上连续地操作此方法，而催化剂活性不明显衰退。更具体地说，马来酸酐的收率是如此稳定，以致于在持续操作的长时间内平均收率的衰减少于每月初始马来酸酐收率的0.30％。
如果在至少六个月基本上连续操作期间，在反应器任何部位的气体温度都超过冷却流体温度30℃以上那段操作时间的至少80％中，反应热点被消除或是保持在临界区内或临界区的上游，则长期最佳性能是被提高了。一般来说，催化剂装料的寿命范围是从2到5年，在满载操作时更典型的是2到3年。因此，最好是反应的热点在至少一年的时间里，更可取地是在催化剂床寿命的至少80％的时间内，有至少约80％的反应器操作时间(在此期间内满足上面指出的30℃的标准)保持在临界区内或其上游。作为一种实际标准，对于催化剂床比约3.97米(13英尺)长的反应器，最好是对工艺过程加以控制，使得在6个月、1年和至少为催化剂寿命80％的期间，在气体温度超过盐浴温度30℃以上的至少80％操作时间内，催化剂床中气体最高温度的位置保持在离气体入口不超过床体长度45％的距离内。
采用一种构型，使临界区远离催化剂床的气体入口端，而且临界区的活性比该临界区与入口区之间的上游区或临界区与床出口之间的下游区的催化剂平均活性都低，则产率会进一步提高。临界区和入口之间的较高活性区域使进入的气体快速加热到反应温度，从而提高了产率。另外，它使得临界区和最好是发生于临界区内的温度峰位于比较靠近反应器入口端的位置，而临界区的低活性防止了峰值上升得太高。这样一种反应型式通过提供了相当大的温峰下游催化剂体积而提高了产率，并且抑制了温度峰朝反应器出口端漂移，正如以上所讨论的，这种漂移会导致操作不稳定。
在本发明的一项优选的实施方案中，临界区是这样一个区域，其中烃浓度超过0.8％体积，而且如果整个床体的催化剂活性都象高催化剂活性区域中一样，那么临界区中的温度将比冷却流体高出30℃以上。或者是，临界区是这样一个区域，如果整个床的催化剂活性都与较高催化剂活性的区域内一样，而且在产率至少约为每立方米催化剂每小时81.1Kg(5.0磅/立方英尺)马来酸酐(80千克/立方米催化剂小时)和入口气烃含量至少约为1.5％下操作此方法，则反应气的温度将超过500℃。由这些定义中的第一个所包括的区域任意地规定为临界区I，而由后一定义所包括的区域规定为临界区II。在大多数操作中，这些区域在功能上是等价的，而且它们在床内的位置一般相同，虽然临界区的准确几何边界会根据所采用的定义而稍有变化。二者都包括在这里通常使用的“临界区域”之内，它最好构成催化剂总质量的至少约10％。
总之，临界区内的催化剂活性应显著地低于在临界区和床的气体出口之间下游区域内的催化剂活性，通常至少要低约10％，至少低约15％更好，最好是低约20％。最好是，临界区的催化剂活性比催化剂床其余部分的的平均催化剂活性至少低约10％，至少低约15％更好，最好是至少低约20％。在温度峰未被消除的场合，临界区内的催化剂活性比床体内临界区的上游和下游区域内的活性都低得多，这些区域内烃的浓度低于约0.5％体积，或是当整个床中的催化剂活性都和高催化剂活性区域中的催化剂活性一样时，气体和冷却流体之间的温度差别小于20℃。
正如所指出的，在使用分离的催化剂颗粒或坯体的场合，至少需要用两类催化剂来实施本发明，一种催化剂在装入反应器中时形成低活性区，另一种催化剂在装入反应器中时构成高活性区。注意这里不限于仅仅两类催化剂，而是至少需要两类催化剂来实施本发明。将这些催化剂装入反应器中，低活性催化剂位于气体流动方向上从入口测量的反应器长度的头75％处。可以使用2到10个催化剂区域，但是工业实用性一般将本发明的实施限制成3到4个催化剂区。不同类型的催化剂可以化学成分相同而形式不同，或者可以是化学上不同类型的催化剂。所要求的只是催化剂的类型可以用标准的催化剂活性试验法，例如下面提到的那些方法，进行区分。正如所指出的，这种分层装料的催化剂可以由低活性区后接着高活性区来构成，或是一个低活性区位于两个高活性区之间。
根据本发明，还发现催化剂可以以某种方式分层装料(渐次变化)，使得在临界区内既形成低活性又造成低的压力降。例如，可以改变催化剂的粒度以便在临界区内提供较粗的催化剂坯体，其几何表面积与几何体积之比(以后简称为“表面对体积比”)低，而在床体的其余区域内提供较细的催化剂坯体，其表面对体积比较高。含有粗催化剂坯体的临界区具有较高的透气性，而含有较细的催化剂坯体的其它区域则透气性较差。利用透气性高和单位活性低与低的表面对体积比相结合，并且在尽管催化剂的促进作用较小但是仍具有高反应速度的区域使用表面对体积比低的催化剂，本发明的这一优选的实施方案提供了高的产率，同时体系内的总压力降较低。
应该清楚，表面对体积比和单位床体积的活性或是压力降的结合随催化剂坯体的形状而变。因此，在催化剂坯体的构型在床体的各区域中变化的那些情形里，只能就测得的活性和压力降进行比较。在本发明的一项优越的实施方案中，在整个催化剂床中催化剂坯体的构型保持相同，但是就活性和压力降而言，通过催化剂坯体尺寸的变化使床体渐次变化。但是，可以构成令人相当满意的体系，其中催化剂坯体的构型在床体各区域中间有很大变化。总之，最好是这样选择构成床体各区域的催化剂坯体，以使临界区中沿气流方向单位距离上的压力降比作为整体的床中单位距离上的压力降低得多。
当反应器管子的长度直径比大于20时(L/D＞20)，流过管子的气体的压力降可以由以下关系式准确预示：
ΔP＝Pin-[Pin 2-0.13126KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5其中：
L＝催化剂床体(或其区域)长度，米
T＝反应器冷却流体的温度，°K
Pin＝反应器入口压力(床或区域)，kg/cm2。
ΔP＝催化剂床中或其区域的气体压力降，kg/cm2
SV＝空间速度，时-1。
Ki＝床中区域i内催化剂装填的特征常数(阻力因子)。
(ΔP＝Pin-[Pin 2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5其中：
ΔP＝气体在穿过催化剂床(或其区域)时的压力降
Pin＝反应器入口压力(床或区域)，磅/平方英寸
Ki＝床体中区域i中催化剂装料的特征常数(阻力常数)
T＝反应器冷却流体的温度，°K
L＝催化剂床(或其区域)的长度，英尺于是，当i＝c＝临界区域时
Kc＝临界区的阻力常数
当i＝t＝整个床时
Kt＝床作为整体的阻力常数Kc与Kt之间的关系最好是，临界区域内沿气体流动方向每单位距离上的压力降比床的其余部分至少低15％左右，低20％左右更好，最好是至少低30％左右。
在这一实施方案的方法中，通过控制初始的气体进料来控制烃的引入速度，以便使气体和冷却流体之间的温度差在床中的任何部位均不超过约80℃，而且在气体温度超过盐浴温度的区域上，反应气和床之间的平均温差至少为约15℃。此方法最好是利用气体以至少约70％的转化率单程通过反应器来进行操作，但是也可以用较低的转化率和/或在美国专利4,855,459(Palmer)所述的再循环系统中实施这一实施方案的方法。当采用单程操作时，进入反应器的气体中烃的初始浓度至少约为1.5％体积，至少约为2.0％较好，最好是至少约为2.2％。控制烃的引入速度，即气体加料因子，以便使气体与冷却流体之间的温差在催化剂床的任何部位均不超过约80℃，而在床体中气体温度超过盐浴温度的区域上，反应气与冷却流体之间的平均温差至少约为15℃。于是，在为了分析这一标准而计算积分平均温差时，忽略了盐浴温度超过气体温度的反应器的预热部分。
根据另一种替代方案，各个分离的催化剂坯体的形状可以沿气体流动方向以改变表面对体积比的方式变化，即使所有的催化剂坯体均为指定大小或粒度相近。一般来说，催化剂坯体的形状具有较高的表面对体积比时，显示出高活性和高压力降，而表面对体积比低的形状则显示出较低的活性和低压力降。但是，这些关系不一定普遍适用。某些特殊设计的形状提供了高活性，它们可能比表面积对体积比较低的其它形状显示出更低的压力降，但是后者并非有效的催化剂。本发明这一实施方案的唯一基本特征是低活性的分离的催化剂坯体占据了催化剂床的临界区域，活性较高的另一形状的分离的催化剂坯体占据床体的其它区域，临界区内的催化剂坯体的阻力常数(Kc)比用在其它区域内的催化剂坯体的阻力常数低。
虽然压力降随表面对体积比而可预示地变化的特点只适用于形状相同的催化剂坯体，但是已积累了各种催化剂尺寸及形状的数据，它提供了选择用于催化剂床的临界区内和其它区域内的催化剂坯体的基础。参照以下公式：
ΔP＝Pin-[Pin 2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5Ki的值可以这样测定：将催化剂装入所考虑直径的管中，该管的长度直径比至少为100，在各种条件下测定压力降，然后使数据与改良的Ergun方程拟合。在后面的本说明书实施例4中列出了准确测定Ki值的实例。
在以上讨论的实施方案中，临界区离床体气体入口和出口都较远，临界区内的透气率一般高于入口和临界区之间的上游区或是气体出口与临界区之间的下游区。特别优越的是，随沿气体流动方向的距离而变的活性基本上与随该方向上的距离而变的透气性成反比，于是单位距离上的压力降大体上与催化剂的活性成正比。在整个床体中保持这种关系可以使总压力降减小，而催化剂活性分布型式最优。
出人意料的是，已经发现，利用渐次变化的催化剂床和在引入反应器的气体中使用催化剂改性化合物二者的综合作用，可以使产率实现异常增加。已知气相有机磷化合物，例如磷酸三甲酯，对于用来使烃部分氧化的固定床式催化剂的效率起有利的作用。磷化合物有效地抑制了靠近气体入口处的区域在反应初期的催化剂活性，同时增加其选择性，但是据信它在抑制下游区域反应的进行方面较少有效，在这一区域内气体中的烃含量已相对较少。采用渐次变化的或分层式的催化剂装料可达到类似的效果。虽然同对采用分层装料和有机磷催化剂改性化合物两种措施似乎是多余的环节，或者至多是加合作用，但是已经发现，这两种方法协同在一起发挥作用，使产率和收率显著提高。
在各种实施方案中催化剂的渐次变化可以是表面对体积比，催化剂形状，或是压力降与活性的关系，或是催化剂活性渐次变化与在入口气中使用催化剂改性化合物相结合，在这些情形下的操作可以采用单程系统或再循环系统。在采用单程操作的场合，反应器的进料气以含有至少约1.5％体积的烃反应物为宜，含2.0％更好，最好是含2.2％体积。空间速度以在约500和约4000小时-1之间为宜，在约1000至约3000时-1之间则更好。气体加料因子以至少约为3000体积％C4/小时为佳，至少约为3500体积％C4/小时更好，最好是至少约为4000体积％C4/小时。在使用催化剂改性剂的场合，入口气体应含有一种挥发性的磷化合物，其数量足以使磷含量至少约为2.0×10-5％体积，最好是在约2.0×10-5％和约2.0×10-3％之间。美国专利3,474,041中一般地叙述了合适的催化剂改性化合物，该专利特地在本文引用作为参考。最好是，催化剂改性化合物是与以下化学式相应的低级烷基磷酸酯或低级烷基亚磷酸酯：其中R1、R2和R3是氢或是C1至C5烷基。R1、R2和R3中至少有一个是烷基。优选的磷化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯。与以下化学式相应的化合物也适用：
Figure C9210541600292
其中，R4、R5、R6和R8为苯基或1至6个碳原子的烷基取代基，R7从R4、R5、R6和H中选择。控制向催化剂床中引入烃的速度，使得床内任何位置的气体与冷却流体的温差均不超过80℃，同时在气体温度与盐浴温度交叉点的下游区域中，反应气与冷却流体的平均温度差别至少约为15℃。
根据本发明，可以采用任何标准的方法测定催化剂的活性，这些方法能够根据催化剂将正丁烷或直链上至少有4个碳原子的其它非芳族烃转化成马来酸酐的活性对催化剂加以区分。按照活性将催化剂分类的一种优选方法是下面概述的活性试验法。
在叙述活性试验之前，应该指出，试验的两种催化剂，即，下面表2中作为A和B的催化剂，它们是具有图1所示横截面形状的园柱体。与园柱体的轴平行的槽沟形成了围绕园柱体周边成120°分布的三个叶片。在半径R1大于半径R2的场合，例如这类催化剂中催化剂A和B的情形，称为“Trilobe”(三叶形)。这种型式的一种代表列于图2。在R2≥R1的场合，催化剂的形式称为“Tristar”(三星式)，其代表例示于图3。下面的表1中列出了附图中的半径R1、R2和R3的数值，这些数值确定了Trilobe和Tristar型催化剂的尺寸。表1
  典型尺寸：(毫米)(英寸)   Tri-star     Trilobe
    II     III     IV     V
    直径：     556(7/32)     7.94(5/16)     3.97(5/32)     5.56(7/32)      6.35(1/4)
    R3：     1.16(.0455)     1.19(.047)     0.75(0.0294)     0.97(.0383)      6.35(.0375)
    R2：     2.78(.1094)     1.59(.0625)     0.83(.0325)     1.11(.0437)     1.27(.050)
    R1：     2.78(.1094)     3.97(.1563)     1.98(.0781)     2.78(.1094)     3.18(.125)
    R2/R1：    25.4(1.0)    10.16(.40)   10.57(.416)   10.16(.40)     10.16(.40)
    R3/R1：   10.67(.42)    7.62(.30)    9.65(.38)    8.89(.35)     7.62(.30)
注：1.R2/R1之比量度了切割园柱体的尺寸。随着此数值增加，
  更多的体积被除掉，暴露出更多的表面。
2.R3/R1之比量度了切割园柱体的穿透深度。随比数值的减
  小，更多的体积被除掉，暴露出更多的表面。列在“III”下的催化剂是指Trilobe III。表2的催化剂B具有TrilobeIII的大小和形状。列在“V”下的催化剂是Trilobe V 。表2的催化剂A是Trilobe V型催化剂。催化剂D既非Trilobe型也非Tristar型，而是具有园形截面的轴向带芯的园柱体。
活性试验
活性试验的第一步是确定要装入活性试验反应器内的催化剂克数。先测定所试验的催化剂在直径与工业反应器相等的反应器管内的装填密度。此装填密度由催化剂的已知重量除以它在反应器管内占据的体积确定。将用克/立方厘米表示的装填密度乘以标准体积(17立方厘米)，得到要装入直径1.27厘米(1/2英寸)、长30.5厘米(12英寸)的活性试验反应器中的克数(±0.5克)。可以方便地用一根内径21毫米、长502毫米(容积173.75立方厘米)的管子来测定装料密度。
欲装入活性试验反应器中的催化剂必须处在活化状态。简单地将文献中称作前体相的物质装入活性试验反应器中是不合适的。先有技术中提到了几种制造活化催化剂的方法。为制造这种活性催化剂需要焙烧和/或与丁烷反应相结合。处在稳定的活化状态的催化剂的特点是在活性试验反应器连续运转12小时内丁烷的转化百分率数值稳定。稳定的丁烷转化百分率是指在连续操作12小时内转化率的变化小于2个绝对百分点。将活化的催化剂装入活性试验反应器中。反应器置于温度均匀的流态化沙浴之中，将沙浴加热到416±2℃，同时使N2通过催化剂床。当流态化的沙浴达到416±2℃时，将1.5摩尔％的丁烷、21摩尔％氧和77.5摩尔％的氦的混合物以566±25标准立方厘米/分的速度在68.9kPa(10磅/平方英寸)(表压)的压力下通过催化剂床。将催化剂在这些条件下至少试验24小时，在活性试验反应器连续运转中的第24和90小时之间测定丁烷在416±2℃下的转化百分数。此步骤得到丁烷的转化率％在0和100％之间。在表2中列出了上述装填密度测定和活性试验结果的实例。
表2样品  项目说明    试验号    装填密度       催化剂连续     催化剂   转化率
                       (克/立方厘米)   操作时间(时)  重量(克)  (％)样品A直径6.35毫米、 4594793    0.56           24            9.45    60
长6.35毫米、
3槽，45％固体
的圆柱体样品B直径3.97毫     4566379    0.68            77           12      75.1
米、长3.97
毫米、3槽，
61％固体的圆                               89                   76.2
柱体样品C  球形         4594775    0.61            40           10.4    54.7
                                           67                   55.2样品D 6.35毫米×          4594776    0.92            30.5         15.7    58.2
6.35毫米的
圆柱体，带有                               45.5                 57.1
2毫米的芯孔
分层作用的测定
两种催化剂的转化率的差别至少要有3个百分点，而且最好是5个百分点，才被认为是具有可用在分层作用上的活性差别。反应器中转化率百分数的最大散布不应超过75个百分点，最好是不超过50个百分点。由具有以下的转化率试验结果的四种催化剂构成了两种分层型式的理论实例：
催化剂    转化率％
  W          80X          73Y          67Z          55
下面两种分层型式都遵循着一般规则，反应器的头75％的区域的活性低，但是一种是高/低/高活性的一般类型，另一种是低/高活性型。
催化剂    位置    催化剂       位置
 Y        0-25％      W        0-10％
 W        25-100％    Z        10-25％
                      Y        25-40％
                      X        40-50％
                      W        50-100％
上表中的位置是从反应器的入口测量的，用0％表示反应器入口，100％表示反应器出口。
制造低活性催化剂的技术
有很多方法可以制造用于本发明的低活性催化剂。这是本领域技术人员所熟知的，这里只作分类说明。以下是这些技术的部分清单：
1.在催化剂制造步骤之中或之后向催化剂中加入化学添加剂。
2.催化剂的形状、大小和/或L/D比不同。
3.制成抗碎强度较高的形式，例如，侧面抗碎强度为222.5牛顿(50磅)的直立园柱形小片比侧面抗碎强度为22.25牛顿(5英磅)的活性低。
4.在成型之前将惰性粉末加到活性催化剂中，使得形成的各个催化剂型材含有的活性物质比用100％的活性粉末制成的型材少。
5.用惰性型材稀释活性催化剂型材。
6.在成型之前或之后用惰性涂料涂覆活性催化剂粒子。
7.用不同的配方制备催化剂。
8.制成催化剂型材，它通过用活性催化剂涂覆一种惰性载体而内部稀释。
以下实施例说明了本发明：
实施例1
在一个装有叶片搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升园底烧瓶中装入异丁醇(9000毫升)、草酸(378.3克)和V2O5(848.4克)，V2O5中加有H3PO4(105.7％，997.6克)。然后将形成的混合物回流约16小时以得到亮兰色混合物。在3小时内除掉约2.25升醇之后，将混合物冷却，令其沉降，倒走上层清液使体积减少50％。将剩余物定量地转移到平瓷盘中，在110℃下于氮气中干燥48小时，接着在空气中于150℃加热48小时。然后将干燥过的物质转移到另一箱式炉中，在那里于空气中在250-260℃加热约1小时，生成灰黑色催化剂前体粉末。
使用按以上方式制得的粉末，用一台Stokes 512转动式制片机形成各种催化剂构件，制片机上装有所需的模具和冲具，用以制造所要求的催化剂构件。为了制备具有合适流动特性的片剂进料，先将催化剂前体粉末掺合成含有约4％重量的石墨，然后在压片机上压成1.27厘米的园柱体，小片的密度为1.30-1.50克/立方厘米。然后将这种1.27厘米的毛坯磨成粒度在18-30目之间的片剂进料粉。将此粉送入制片机中，制片机上装有用来制造所要催化剂构件的模具和冲具。在机器上形成构件时，调节冲压力使制得的小片具有13.3至89牛顿(3-20磅)的测向抗碎强度。所制成的片在表2中为样品B和A。
将各种催化剂构件活化。把催化剂构件置于由不锈钢筛网构成的30.5×30.5×2.5厘米(12×12×1英寸)的盘中，筛网上有近40％的开口面积。将盘子转移到一个已热到约425℃的空气吹洗的箱式炉中。在此温度下保持1-2小时之后，取出装有催化剂构件(坯体)的盘子并且冷却。接着将装着催化剂构件的盘子放入用氮气吹洗的箱式炉中，加热至约275℃，此时将炉内的气氛改变成约50％体积的氮和约50％体积水蒸汽的混合物。在约1-2小时内将温度升至约425℃，保持约6小时。然后将装有催化剂构件的盘子冷却到室温，同时用干燥的氮气吹洗炉子。将这样制得的催化剂构件装入一个内径2.10厘米、长600厘米的固定床式管形反应器中，进行几百小时的丁烷氧化反应试验。
然后取出催化剂，对这些催化剂型材进行上述的活性试验。所报导的样品B的转化率为75％，样品A约为60％。表2中列出了这些催化剂的装填密度测定和活性试验的详细结果。
由这种催化剂制成两个催化剂装填柱。第一个催化剂装填柱(实例1A)是不分层的，由574厘米的样品B构成。第二个催化剂装填柱(实例1B)具有以下的分层分布：从反应器入口测起，45.7厘米样品B催化剂，接着是157.5厘米样品A催化剂，然后是375.9厘米样品B催化剂。两个催化剂装填柱都装在内径2.10厘米、长600厘米的固定床式管形反应器中。
将两种催化剂在低的丁烷浓度下进行操作，在头12小时内将丁烷浓度增加到2.0摩尔％。两个试验的重要试验参数相同：气时空速＝1600-1650时-1，入口压力＝199.8-213.6kPa(29-31磅/平方英寸)(表压)，进料气流水分含量＝2.2-2.6摩尔％。丁烷浓度每12-24小时左右以0.1摩尔％为一级逐步增加，直到观察到明显的收率下降或是很大的热点增加为止。这些试验结果总结在下面的表3中：
表3催化剂  小时  丁烷％  浴温  热点温度  转化率％  收率％ 产率实例1A   10    2.0     404    437        81.4    59.2  4.95实例1B   12    2.0     404    430        79.5    57.5  4.89实例1A   41    2.1     401    488        80.4    53.8  4.74实例1B   28.5  2.1     407    442        79.5    57.0  5.05实例1A         2.2     热     点         失      控实例1B   46.5  2.2     408    458        80.5    56.5  5.20
实施例2
大体上接着以下的实验室配方在一台制造设备中制备催化剂。在一个装有叶片式搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝器、气体分散管和迪安-斯达克分水器的12升园底烧瓶中装入异丁醇(8300毫升)，冷却到10-15℃。向醇中加入85.5％H3PO4(901.8克)和P2O5(343.4克)的室温溶液。在保持温度为5-10℃的同时，加入V2O5(963克)、LiCl(1.35克)和铁粉(0.96克)，以及补充的1.0升异丁醇。在4.67小时内通过气体分散管向搅动的混合物中加入干燥的HCl气(2037克)，同时保持反应混合物的温度在40-50℃之间。将所得溶液回流约2小时，然后在5小时内除掉醇(5.4升)，接着再回流1.38小时，随后在2.36小时内再除去1.5升馏出物。将混合物冷却并定量转移到瓷盘中，在150℃干燥约5.5小时。然后将干燥后的物质转移到另一箱式炉中，在那里于氮气下在250-260℃加热约3小时，随后利用空气再加热3小时逐渐顶替走氮气，得到灰黑色的催化剂前体粉末。
用一台直径50.8厘米(20英寸)的盘式造粒机使这种黑色的催化剂前体粉末成球。所制成的球的粒度范围为直径从4.0毫米到8.0毫米，粒度分布如下：
    粒度范围            百分数
大于8.0毫米              0.0％
小于8.0.大于6.7毫米      27.4％
小于6.7，大于4.8毫米     66.4％
小于4.8毫米              6.2％
将催化剂大体上按以下步骤在多管式工厂反应器中活化。将制得的催化剂构件装入具有多根内径2.10厘米、长335.3厘米的管子的工业反应器中，将反应器缓慢地温热到400℃(在300℃和400℃之间每小时1℃)，同时从约280℃开始将含有0.6摩尔％正丁烷的气流通过催化剂。然后将这样处理过的催化剂在丁烷氧化反应中试验约3000小时后取出。用前述的活性试验法试验完全平衡的球形催化剂(样品C)。活性试验中得到的转化率为55％左右，详情见表2。
用这种催化剂和样品B催化剂制备供大管试验用的催化剂装填柱。该催化剂装填柱具有从反应器入口测起的以下分层分布：30.4厘米样品B，接着是152.4厘米样品C，随后是396.2厘米样品B。将如上所述制得的催化剂装填柱装入一个内径2.10厘米、长600厘米的固定床式管形反应器中。
将催化剂在低丁烷浓度下投入操作，在头24小时内将进料的丁烷浓度增至2.0摩尔％。重要试验参数为：GHSV＝1600-1650时-1，入口压力＝199.8-213.6kPa(29-31磅/平方英寸)(表压)、进料气流中水分含量＝2.2-2.6摩尔％。丁烷浓度按0.1摩尔％为一级定期增加，直到观察到收率明显下降或热点有很大增加为止。试验结果总结在下面的表4中：
表4催化剂  小时  丁烷％ 浴温  热点温度  转化率％  收率％    产率实例1A  10    2.0    404    437        81.4    59.2      4.95实例2   21    2.0    403    434        78.7    59.9      5.01实例1A  41    2.1    401    488        80.4    53.8      4.74实例2   38    2.1    405    443        80.1    59.2      5.20实例1A        2.2    热     点         失      控实例2   64    2.2    406    448        80.2    58.5      5.38实例2   119   2.34   406    ---        79.5    54.6      5.39
实施例3
此实施例的试验涉及两种不同配方的催化剂。用实施例1的配方制备反应器最活性部分所用的催化剂(样品B)。低活性区使用的催化剂(样品D)用以下的配方制备。
催化剂样品D制法
在一个装有叶片搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升圆底烧瓶中装入9000毫升异丁醇、378.3克草酸和加有997.6克H3PO4(105.7％)的V2O5(848.4克)。将所形成的混合物回流约16小时，得到亮蓝色的混合物。在3小时内除掉6升醇之后，将混合物冷却并且定量地转移到一个平瓷盘中，在氮气下于110℃干燥48小时，接着在空气中于150℃干燥48小时。将干燥过的物质转移到另一箱式炉中，在那里于空气中在250-260℃加热约1小时，以得到灰黑色催化剂前体粉末。
使用按以上方式制得的粉末，用一台Stokes 512转动式制片机制成带芯的圆柱体。为准备片剂进料，先将催化剂前体粉末与316号不锈钢粉和石墨粉掺混，使其成分为25％316号不锈钢、4％石墨和71％催化剂前体粉末，然后在机器上压成1.27厘米的园柱体，片密度为1.75-1.95克/立方厘米。然后将1.27厘米的毛坯研磨，形成粒度在18-30目之间的片剂进料粉末。将此粉末送入装有合适模具和冲具的制片机中，以制成所要的催化剂构件。在此机器上形成带芯的园柱体时，调节冲压力使制得的片剂具有平均为13.3至89牛顿(3-20磅)的侧面抗碎强度。
按以下步骤将催化剂活化。将带芯的园柱体置于由不锈钢筛网构成的30.5×30.5×2.5厘米(12×12×1英寸)的盘中，筛网有约40％的开口面积。将盘子转移到已热至约425℃的空气吹洗的箱式炉中。在此温度下保持约1-2小时之后，将装有带芯圆柱体的盘子取出冷却。接着将催化剂盘放入用氮气吹洗的箱式炉中，热至约275℃，此时将炉中的气氛改变成约50％体积氮和50％体积蒸汽的混合物。在约1到2小时内将温度升到约425℃，保持近6小时。将装有带芯园柱体的盘子冷却到室温，同时用干燥的氮气吹洗炉子。将这样制得的催化剂装入内径2.10厘米、长600厘米的固定床式管形反应器中，在丁烷氧化反应中进行性能试验。
将这种催化剂(样品D)排放出来进行活性试验。试验得到的活性为58％左右。该试验的详细结果可见表2。
用这种催化剂(样品D)和样品B制成用于大管试验的催化剂装填柱。此催化剂装填柱具有从反应器入口测起的以下分层分布：30.4厘米样品B，接着是152.4厘米样品D，随后是396.2厘米样品B。将如上所述制得的催化剂装填柱装入内径2.10厘米、长600厘米的固定床管式反应器。
使催化剂在低丁烷浓度下开始操作，在头24小时内将进料的丁烷浓度增加到2.0摩尔％。重要的试验参数是：GHSV＝1600时-1，入口压力＝199.8-213.6kPa(29-31磅/平方英寸)(表压)，进料气流水分含量＝2.2-2.6摩尔％。丁烷浓度按0.1摩尔％一级定期增加，直到收率明显下降或观察到热点大大增加为止。这些试验的结果总结在下面的表5中：
表5催化剂  小时  丁烷％  浴温  热点温度    转化率％    收率％ 产率实例1A   10    2.0     404    437        81.4        59.2  4.95实例3    17    2.0     415    427        81.6        55.3  4.55实例1A   41    2.1     401    488        80.4        53.8  4.74实例3    31    2.1     419    433        79.3        56.3  4.98
表5(续)催化剂  小时   丁烷％  浴温  热点温度  转化率％    收率％   产率实例1A          2.2    热     点        失         控实例3    89     2.2    416    434      80.3        56.7      5.21实例3    113    2.3    418    437      80.5        55.9      5.4实例3    123    2.4    418    438      79.2        55.4      5.56实例3    234    2.5    419    450      81.8        54.7      5.73实例3    267    2.6    419    453      81.2        52.8      5.77实例3    302    2.7    419    481      81.1        49.9      5.64
注：实例3中在2.7％丁烷下操作不稳定
实施例3B
采用在实施例3中一般性介绍的步骤将正丁烷催化氧化成马来酸酐，但是催化剂床只含有两个活性不同区域。头一个区域162.6厘米(64英寸)长，装有0.64厘米(1/4英寸)的带芯的圆柱体(样品D，表2)，第二区长416.6厘米(164英寸)，装有0.40厘米(5/32英寸)的Trilobe(表2的样品B)。
反应器在操作148小时之时，正丁烷进料浓度为2.6％体积，平均盐浴温度为414℃，热点温度为472℃，转化率79.9％，摩尔收率为53.1％，产率为每立方英尺催化剂每小时5.77磅(92.8千克/立方米催化剂·小时)。
实施例4
使用上述的方法，对各种尺寸和形状的催化剂确定Ki值。发现在以下公式中使用的Ki值如下面表6中所示：
ΔP＝Pin-[Pin 2-0.13126KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5
(ΔP＝Pin-[Pin 2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5)
表6
    固体形状     Ki值
Trilobe  III     1.14×10-10(8.72×10-10)
Trilobe  V     0.54×10-10(4.10×10-10)
0.48厘米(3/16英寸)带芯小片     1.33×10-10(10.1×10-10)
0.56厘米(7/32英寸)带芯小片     0.72×10-10(5.49×10-10)
0.64厘米(1/4英寸)带芯小片     0.59×10-10(4.53×10-10)
6毫米惰性球     0.52×10-10(3.95×10-10)
8毫米惰性球     0.46×10-10(3.51×10-10)
0.32厘米(1/8英寸)固体薄片     2.01×10-10(15.3×10-10)
Tristars     1.07×10-10(8.14×10-10)
Tristars+10％(体积)6毫米惰性球     1.05×10-10(7.97×10-10)
Tristars+20％(体积)6毫米惰性球     1.02×10-10(7.76×10-10)
4-8毫米球     0.74×10-10(5.66×10-10)
8×8×4毫米环     0.41×10-10(3.09×10-10)
为了比较，测定了一些这类催化剂的表面对体积之比。这些测定是以几何表面积与被该表面包围的几何体积之比为基础的，不包括任何孔隙度的影响。结果列在下面的表7中。表7固体形状                        表面/体积(厘米-1)Trilobe III                            27Trilobe V                              210.48厘米(3/16英寸)带芯小片             170.56厘米(7/32英寸)带芯小片             140.64厘米(1/4英寸)带芯小片        126毫米惰性小球                    108毫米惰性小球                    7.50.32厘米(1/8英寸)固体薄片        170.48厘米(3/16英寸)固体薄片       134-8毫米球                      平均约10
这些测定结果表明，虽然对于指定形状的催化剂坯体，表面对体积比和压力降有相关性，但是必须进行实验测定以比较不同形状的催化剂坯体的压力降特性。不过这些测定容易用常规的实验进行。因此，本领域的技术人员容易应用本文所述的原则构成具有高产率和低压力降的适当的催化剂分布型式。
由表6可见，利用惰性球在临界区稀释，可以用Tristars构成分层式的装料。因此，整个床体可以由尺寸和活性单一的Tristar活性催化剂构成，其中活性和压力降均低的临界区简单地用惰性球稀释该区内的Tristar催化剂来形成。
实施例5
用具有上述Trilobe III和Trilobe V的大小与形状的两种不同的催化剂装填一个工厂规模的管壳式反应器的管子，以形成包含Trilobe III的第一区，包含Trilobe III的第二区(临界区)和包含Trilobe III的第三区。催化剂的成分与下式相应：
MaVlP(1.08)Ox其中
M＝一种助催化剂金属
a＝零
V＝钒
P＝磷
x＝足以满足V和P的价态该催化剂基本上按照下述的实验室方法，以工厂规模制造。
在一个装有叶片式搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升园底烧瓶中装入异丁醇(9000毫升)、草酸(378.3克)和其中加有H3PO4(105.7％，997.6克)的V2O3(848.4克)。然后将形成的混合物回流约16小时，得到亮兰色混合物。在3小时内除掉约2.25升醇之后，将混合物冷却，令其沉降，倾倒上清液使体积减少50％。将剩余物定量地转移到一个平瓷盘中，在氮气中于110℃干燥48小时，接着在空气中于150℃干燥48小时。干燥过的物质转移到另一箱式炉中，在炉中于空气中和250-260℃下加热近1小时，得到灰黑色催化剂前体粉末。
使用以上述方式制得的粉末，用一台Stokes 512型转动式压片机制成各种催化剂构件，压片机上装有所需的模具和冲具，以便形成所要的催化剂构件。为了制备具有合适流动特性的片剂进料，先将催化剂前体粉末掺混成含有约4％重量的石墨，然后在机器上压制成1.27厘米的园柱体，片的密度为1.30-1.50克/立方厘米。随后将1.27厘米的毛坯磨成粒度在18-30目之间的片剂进料粉末。将此粉末送入装有合适模具和冲具的压片机中，以制成所要的催化剂构件。在机器上形成构件时，调节冲压力，使制得的小片的平均侧面抗碎强度为13.3到89牛顿(3-20磅)。制成的小片在表2中称为样品B和A。
将各种催化剂构件活化。把催化剂前体的坯体放在由不锈钢筛网构成的盘中，盘的尺寸为30.48×30.48×2.54厘米，筛网有近40％的开口面积，将盘放在箱式炉中。坯体在空气中从室温(约25℃)加热到275℃。然后以每分钟4℃的编程速度在约50摩尔％空气/50摩尔％蒸汽的气氛中增加到425℃。在此温度下保持1小时，随后在50摩尔％蒸汽/50摩尔％氮的气氛中再保持6小时。
用催化剂装填马来酸酐反应器管，至床长为579厘米(228英寸)。第一区长约76.2厘米(30英寸)、第二区约152.4厘米(60英寸)、第三区约350.5厘米(138英寸)。在制造厂杆此反应器内进行实验性反应12个月。反应物气体含有约1.5％至2.5％体积的正丁烷，约3×10-4％的以磷酸三甲酯形式存在的磷，和约20％体积的氧(来自环境空气)，将反应气送入反应器中，正丁烷被催化氧化成马来酸酐。操作为单程方式，正丁烷的转化率约为79％至90％。空间速度保持在约1150至1650时-1的范围内，控制入口的正丁烷浓度，以便使在反应器中的任何部位上，热点温度不超过盐浴温度约60℃以上。
监测反应器的性能，观察温度分布，记录收率、产率、转化率、压力降和进料中丁烷含量等数据。表8中列出了在操作4个月、丁烷浓度约为2.4％体积(纯度97％)和空间速度约为1625时-1的结果，以及在操作10个月、丁烷浓度约为2.1％体积(纯度97％)和空间速度约为1616时-1的结果。
表8
                    4个月                       10个月收率                    56％                        58％产率            每立方米催化剂每小时91.6Kg  每立方米催化剂每小时83.2Kg
           (5.65磅/立方英尺)马来酸酐    (5.13磅/立方英尺)马来酸酐转化率                  83％                        86％盐浴温度                420℃                       426℃热点温度                460℃                       454℃热点位置                第二区                      第二区压力降          103.4kPa(15磅/平方英寸)     103.4kPa(15磅/平方英寸)对温度分布的观测表明，在长于6个月的时间内，在反应器内任何地方的气体温度都超过冷却流体30℃以上的接近100％的时间里，反应器的热点是形成并且保持在临界区之内或在其上游。
正如本实施例所表明的，对于具有本实施例反应器性能特点的3.97-7.63米(13-25英尺)长的反应器，催化剂的装料方式最好如下所示，其中最高活性催化剂区的活性取作为1.0：床的区域    该区占反应器长度的％    催化剂活性
入口临界区            15-45％            0.7-0.9下游             45-85％            1.0或者，在三区域反应器中将预热区和临界区分开：床的区域    该区占反应器长度的％    催化剂活性预热区             8-22％             0.8-1.0临界区             10-30％            0.6-0.9下游               48-82％            1.0
实施例6
用Trilobe III和Trilobe V催化剂装填一个中间试验规模的管壳式反应器，每种催化剂都按实施例5中所述的方式制备。反应器也按与实施例5中所述的相近方式制备。但是，管子按下列顺序装填：2.54厘米(1英寸)惰性物(6毫米氧化铝)；88.9厘米(35英寸)Trilobe III：91.4厘米(36英寸)Trilobe V；382.3厘米(150.5英寸)Trilobe III.按各种实验条件约2000小时。
将含约1.5％至2.4％正丁烷和约3×10-4％体积以磷酸三甲酯形式存在的磷的反应物送入反应器。正丁烷的转化率为75％至90％左右，空间速度保持在约1500至2850时-1之间。控制气体的进料，使热点处气体的温度与盐浴温度之差不超过约60℃。
监测反应器的性能，观察温度分布，记下关于收率、产率、转化率、压力降和进料中正丁烷含量的数据。列在表9中的结果是在操作537小时、正丁烷体积浓度为2.21％、气时空速2630、以磷酸三甲酯形式存在的磷含量为3.1×10-4体积％等条件下得到的：表9收率                        54％产率                    131.3Kg/m3(8.10磅马
                    来酸酐/立方英尺·时)转化率                        82％盐浴温度                      423℃
热点温度                467℃
热点位置            95厘米(37.4英寸)
压力降              192.9kPa(28磅/平方英寸)对温度分布的观察表明，在接近100％的高产率期间内反应器的热点是建立并保持在临界区内或其上游，此期间内反应器中的任何部位的气体温度都超过冷却流体的温度30℃以上。
实施例7
利用分层与不分层的两种催化剂装填方式，在实验室反应器中通过正丁烷的催化氧化制造马来酸酐。在某些试验中，进料气含有磷酸三甲酯(TMP)，而在其它试验中进料气中不含催化剂改性化合物。在正丁烷体积浓度为2.0％下建立稳态操作之后，以微小增量定时地增加正丁烷的体积浓度，直到达到最大产率为止。表10中列出了催化剂装填方式、进料气中的TMP含量、最大产率时的正丁烷含量和达到的最高产率。为比较起见，列出了实施例1和2中的示例性的催化剂试验1A、1B和2。
表10催化剂            试验编号        最大产率时的    最高产率100％0.40厘米                      正丁烷％(5/32英寸)Trilobe(实施例1A)          C2725        2.10％，0ppm TMP*  5.05
                C2737        2.13％，3ppm TMP    5.05
表10(续)
    催化剂   试验编号   最大产率时的正丁烷％   最高产率
208.3-584厘米0.40厘米(82-230英寸5/32英寸)Trilobes 2.3％，1.6ppm TMP 5.37
    (实施例1B)
5.08-35.6厘米0.40厘米(2-14英寸5/32英寸)Trilobes C 2735 2.33％，0ppm TMP 5.52
 35.6-188厘米(14-74英寸)球   2.74％，3ppm TMP     6.46
 188-584厘米0.40厘米(74-230英寸5/32英寸)Trilobes 2.81％，6ppm TMP 6.47
    (实施例2)*按TMP的重量计
与不分层的0.40厘米(5/32英寸)Trilobes相比，最高产率时的正丁醇浓度由于用含0.64厘米(1/4英寸)Trilobes的临界区分层(表3)从2.1％增加到2.2％(0.1％)。在不分层时，最高产率下的正丁烷浓度基本上不因加入3ppm的TMP而增加(0.0％)，加入6ppm的TMP使正丁烷浓度增加到2.5％(差值0.4％)。
但是，1.6ppm的TMP和用0.64厘米(1/4英寸)Trilobes分层相结合，使最大丁烷进料浓度增加到2.4％(与基本情形差0.3％)，可以看出这超出了分层和3ppm TMP的单纯的加合作用(0.1％+0.0％＝0.1％)。
利用含样品C球的临界区将0.40厘米(5/32英寸)Trilobes床分层使最高丁烷进料浓度增加到2.33％(差值0.23％)，而这一形式的分层与进料中含3ppm的TMP相结合使丁烷进料浓度增加到2.74％(差值0.64％)，这超过了分层和3ppm TMP作用之和(0.23％+0％＝0.23％)。类似地，这种形式的分层和6ppm TMP相结合将最高丁烷进料浓度增至2.81％(差值0.71％)，这超过了分层和6ppm TMP的加合作用(0.23％+0.4％＝0.63％)。
实施例8
用Trilobe III和Trilobe V装填中间试验管壳式反应器的管子，形成含Trilobe III的第一区、含Trilobe V的第二区(临界区)和含Trilobe III的第三区。催化剂的成分相应于以下化学式：
MaVlP(1.08)Ox其中M、a、V、P和x的定义如上。催化剂按实施例5中所述制备。
用催化剂装填反应管至床的长度达到579厘米(228英寸)。催化剂床的入口部分用1英寸的惰性坯体装填。在这之后，第一催化剂区长121.9厘米(48英寸)，第二区152厘米(60英寸)，第三区304.8厘米(120英寸)。反应物气体含有约1.5％至2.4％体积的正丁烷和约20％体积的氧(来自环境空气)。单程操作，正丁烷的转化率在约79％至90％之间。空间速度保持在约1150至1650时-1的范围内，控制入口正丁烷的浓度，以便使反应器中热点的温度不超过反应器任何部位盐浴温度约60℃以上。
监测反应器的性能，观察温度分布，记下收率、产率、转化率、压力降和进料中丁烷含量的数据。这一实施例(C2770)的结果列在表11中，它是在操作2516小时、正丁烷浓度为2.40％体积、以磷酸三甲酯形式存在的磷浓度为5×10-4％体积和GHSV为1625的条件下得到的。
表11
收率                  58％
产率                  95.3Kg马来酸酐/m3时
                (5.88磅马来酸酐/立方英尺·时)
转化率                82％
盐浴温度              425℃
热点温度              454℃
热点位置              95厘米(37.4英寸)
压力降                96.46kPa(14磅/平方英寸)预期这一实施方案为所讨论的反应器提供了接近最佳的性能。因此，对于性能特点相近的反应器系统，优选的催化剂装填方案如下，其中最活性的催化剂区域的活性定义为1.0：
床的区域    该区域占反应器    催化剂活性
                长度％
预热区        15-25％        0.9-1.0
临界区        15-30％        0.7-0.9
下游区        48-56％        1.0一种更优选的催化剂装填方案如下：
床的区域    该区域占反应器长度％    催化剂活性
预热区        19-23％                0.9-1.0
临界区        23-29％                0.7-0.9
下游          48-56％                1.0
因为本发明的方法可以进行各种改动而不偏离本发明的范围，所以上面说明的全部内容应该认为是示例说明性的，而不是一种限制。

Claims (27)

1.在一种制造马来酸酐的方法中，将最初含有氧和直链上至少有4个碳原子的一种非芳族烃的气体通过一个管式反应器，该管式反应器包括一个固定式催化剂床，催化剂中含有钒、磷和氧，烃和氧在反应器中反应，生成汽相的马来酸酐，在反应期间通过管式反应器器壁将热量传送给冷却流体，使气体和催化剂床冷却，对该方法的改进包括：
将上述气体单程通过一个固定式催化剂床，床中单位体积催化剂的活性随气体流动方向上的温度和烃浓度而变，其变化方式使床内的低温和低烃浓度区中的反应速度被高活性促进，而床内某个临界区中的反应速度受到较低活性所限制，否则，临界区内温度和烃浓度的结合会使反应进行过快或使气体温度上升过高，所述的活性沿气体流动方向的变化方式使反应器能在初始烃浓度大于1.5％体积下操作，在床中气体温度超过冷却流体温度的那部分，反应气和冷却流体之间的积分平均温差至少约为15℃，烃的转化率至少为70％，产率至少为每立方米催化剂每小时约81.1Kg马来酸酐，而在反应期间催化剂床中任何部位上气体和冷却流体之间的温差均不超过80℃；
控制将烃引入催化剂床的速度，以便使烃的转化率至少约为70％，催化剂床内任何部位上气体与冷却流体之间的温差均不超过80℃，同时在床中气体温度超过冷却流体温度的那部分上，反应气的温度和冷却流体温度之间的平均差值至少约为15℃，
所述临界区包含一个烃浓度超过0.8％体积的区域，如果整个床中的催化剂活性都与高催化剂活性的区域中相同，则在上述区域中气体的温度将高出冷却流体温度30℃以上。
2.权利要求1所述的改进方法，其中临界区内的催化剂活性比就气体流动而言处在临界区上游和下游的某些区域都低，这些区域的烃浓度小于约0.5％体积，或是当整个床中催化剂活性剂都与高催化剂活性的区域相同时温度超出冷却流体不到20℃。
3.权利要求1所述的改进方法，其中临界区内单位床体积的催化剂活性比临界区与床出口之间的下游区低。
4.权利要求3所述的改进方法，其中临界区内催化剂床的透气性比下游区域高。
5.权利要求4所述的改进方法，其中临界区内催化剂的活性比床体其余部分的平均催化剂活性至少低10％左右，临界区内沿气体流动方向单位距离上的压力降比催化剂床其余部分在该方向单位距离上平均压力降至少低15％左右。
6.权利要求1所述的改进方法，其中临界区远离床体的气体入口端，临界区内的平均催化剂活性比入口与临界区之间的上游区和临界区与出口之间的下游区的平均催化剂活性都低，而且临界区内的床体平均透气性比上游区或下游区都高。
7.权利要求1所述的改进方法，其中烃是选自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯或它们的混合物。
8.权利要求1所述的改进方法，其中所述临界区包括一个区域，如果整个床体的催化剂活性都与较高催化剂活性的区域内相同，并且在产率至少约为81.1Kg马来酸酐/m3催化剂小时、入口气体中烃含量至少约为1.5％下操作，则该区域内反应气的温度会超过500℃。
9.在一种制造马来酸酐的方法中，将最初含有氧和直链上至少有4个碳原子的非芳族烃的气体通过一个管式反应器，该管式反应器包括一个固定式催化剂床，催化剂中含有钒、磷和氧，烃和氧在反应器中反应，生成汽相的马来酸酐，在反应期间将热量通过管式反应器器壁传送给冷却流体使气体和催化剂床冷却，对该方法的改进包括：
将气体通过一个固定式催化剂床，气体中最初含有氧、至少约1.5％体积的烃和一种挥发性磷化合物。磷化合物的比例足以提供至少约2×10-5％体积的磷含量，单位体积固定式催化剂床的催化剂活性随气体流动方向的温度和烃浓度而变，其变化方式使床中低温和低烃浓度区内的反应速度被高活性所促进，而临界区内的反应速度则被相对较低的活性所抑制，不然的话，临界区内温度和烃浓度的结合可能会使反应进行过快，或者使反应气的温度上升过高；控制将烃引入到催化剂床中的速度，以便使床中任何地方气体与冷却流体之间的温度差不超过约80℃，同时在床中气体温度超过冷却流体温度的部位上，反应气和冷却流体之间的积分平均温差至少约为15℃。
10.权利要求9所述的改进方法，其中所述的磷化化合物含有一种有机磷化合物。
11.权利要求10所述的改进方法，其中气体最初含有磷化合物，其比例足以使气体中的磷含量处在约2×10-5％和2×10-3％体积之间。
12.权利要求9所述的改进方法，其中临界区包含一个烃浓度超过0.8％体积的区域，如果整个床体的催化剂活性都与高催化剂活性区域中的相同，则该区域的温度将比冷却流体高出30℃以上。
13.权利要求9所述的改进方法，其中气体以单程方式通过催化剂床，催化剂床中的烃转化率至少约为70％。
14.权利要求1的方法，其中透气率随气体流动方向上的温度和烃浓度而变，所述透气率以一定方式变化，以便使临界区内沿气体流动方向单位距离上的压力降低于在临界区与催化剂床气体出口之间的下游区中沿该方向单位距离上的压力降。
15.权利要求14所述的改进方法，其中长期持续操作中催化剂床活性的衰减速度少于每月的初始马来酸酐收率的0.30％。
16.权利要求14所述的改进方法，其中临界区单位距离上的压力降比床的其余部分中单位距离上的平均压力降低。
17.权利要求16所述的改进方法，其中临界区沿气体流动方向单位距离上的压力降比床中其余部分里单位距离上的压力降至少低15％。
18.权利要求17所述的改进方法，其中临界区内沿气体流动方向单位距离上的压力降比床中其余部分里单位距离上的压力降至少低20％。
19.权利要求18所述的改进方法，其中临界区沿气体流动方向单位距离上的压力降比床中其余部分里单位距离上的压力降至少低30％。
20.权利要求14所述的改进方法，其中催化剂床内装填有各种粒度的分离的催化剂坯体，临界区的催化剂坯体一般比床中其它地方的催化剂坯体粗。
21.权利要求20所述的改进方法，其中催化剂床的催化剂坯体具有基本上均一的构型，临界区内催化剂坯体的表面与体积之比大大低于床中其余部分内催化剂的平均表面与体积之比。
22.权利要求14所述的改进方法，其中临界区含有与床中高活性区内相同活性的催化剂坯体，但是用惰性物将临界区内的催化剂坯体稀释，其特征是，对于定义所装填的催化剂床内压力降的以下公式而言，具有较低的阻力常数K：
ΔP＝Pin-[P2 in-0.13126KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5其中：
L＝催化剂床体长度，米
T＝反应器冷却流体的温度，°K
Pin＝反应器入口压力，kg/cm2。
ΔP＝催化剂床中或其区域的气体压力降，kg/cm2。
SV＝空间速度，时-1。
Ki＝床中区域i内催化剂装填的特征常数。
23.权利要求14所述的改进方法，其中催化剂床从气体入口到出口的长度至少约为3.97米，控制工艺条件，以便使得在至少6个月基本上连续操作期间，在反应器内任何地方的气体温度均超过冷却流体温度约30℃以上的至少80％反应器操作时间中，催化剂床内气体最高温度的位置保持在离床体气体入口不超过45％床体长度的距离内，所述的距离是沿气体流动方向从床体入口到床体出口测量的。
24.权利要求14所述的改进方法，其中气体单程通过催化剂床，烃的转化率至少约为70％。
25.权利要求1的方法，其中所述临界区占催化剂床体质量的至少约10％，并且远离床体的气体出口端，临界区内的催化剂床具有相对较低的平均表面积与体积比和相对较低的平均活性，下游区的催化剂床的平均表面积与体积比和平均活性比临界区的催化剂高；这样就控制了反应，以高产率合成马来酸酐，而且催化剂床活性的衰退速度较慢。
26.权利要求25所述的改进方法，其中催化剂床包含着分离的催化剂坯体，临界区内的催化剂坯体具有较低的表面与体积比，而下游区的催化剂坯体具有较高的表面与体积比。
27.权利要求26所述的改进方法，其中整个床中的催化剂坯体具有基本上均一的构型，临界区内催化剂床的透气性大于下游区，而临界区内沿气体流动方向单位距离上的压力降小于下游区。
CN92105416A 1991-07-08 1992-07-07 以高产率生产马来酸酐的方法 Expired - Fee Related CN1083416C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72701891A 1991-07-08 1991-07-08
US727,018 1991-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1068324A CN1068324A (zh) 1993-01-27
CN1083416C true CN1083416C (zh) 2002-04-24

Family

ID=24920993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92105416A Expired - Fee Related CN1083416C (zh) 1991-07-08 1992-07-07 以高产率生产马来酸酐的方法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6005121A (zh)
EP (1) EP0593646B1 (zh)
JP (1) JP3424928B2 (zh)
KR (1) KR970007913B1 (zh)
CN (1) CN1083416C (zh)
AT (1) ATE174583T1 (zh)
AU (1) AU658217B2 (zh)
BR (1) BR9206256A (zh)
CA (1) CA2110579C (zh)
CZ (1) CZ282293A3 (zh)
DE (1) DE69227906T2 (zh)
ES (1) ES2125902T3 (zh)
HU (1) HU221457B (zh)
IL (1) IL102436A (zh)
MX (1) MX9203992A (zh)
NZ (1) NZ243467A (zh)
SK (1) SK1994A3 (zh)
TW (1) TW215086B (zh)
WO (1) WO1993001155A1 (zh)
ZA (1) ZA925058B (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19840224C2 (de) 1998-09-03 2002-09-12 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation
DE10011307A1 (de) 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10011309A1 (de) 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid
WO2003013725A1 (en) 2001-08-01 2003-02-20 Shell Internationale Research Maatschappij, B.V. Shaped trilobal particles
DE10211445A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
MY139580A (en) * 2002-06-07 2009-10-30 Shell Int Research Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis
DE10235355A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
CN1713960A (zh) * 2002-11-04 2005-12-28 国际壳牌研究有限公司 细长型颗粒及其作为催化剂或催化剂载体的用途
USD540564S1 (en) * 2005-01-20 2007-04-17 Shanghai Max Precision Instrument Co., Ltd. Music stand
US7678483B2 (en) * 2005-08-02 2010-03-16 Fuelcell Energy, Inc. Catalyst assembly for use in anode gas oxidizing systems of high temperature fuel cells
CN101421036A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 巴斯夫欧洲公司 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系
US7308788B1 (en) * 2006-09-29 2007-12-18 International Engine Intellectual Property Company, Llc Engine and method for counteracting face plugging of a diesel oxidation catalyst
CA2714818A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Janssen Pharmaceutica Nv Catalyst, catalyst precursor, catalyst carrier, preparation and use of thereof in fischer-tropsch synthesis
US7645906B2 (en) 2007-03-27 2010-01-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Graded catalyst bed for methyl mercaptan synthesis
GB0816709D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneneous catalysts
GB0816703D0 (en) 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
GB0816705D0 (en) 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
TWI468223B (zh) * 2008-10-20 2015-01-11 Huntsman Petrochemical Llc 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法
US20120149919A1 (en) 2009-08-26 2012-06-14 Basf Se Maleic anhydride synthesis catalyst precursor and process for its preparation
KR101847674B1 (ko) 2010-12-29 2018-04-10 롬 앤드 하스 캄파니 프로판 산화를 위한 반응기 및 방법
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
JP6138161B2 (ja) 2012-01-30 2017-05-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブタンからのブタジエンおよび／またはブテン類の製造方法
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
KR20150058355A (ko) 2012-09-20 2015-05-28 바스프 에스이 C₄ 탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015105911A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9701597B2 (en) 2014-01-09 2017-07-11 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
DE102014005939A1 (de) 2014-04-24 2015-10-29 Clariant International Ltd. Katalysatoranordnung mit optimierter Oberfläche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CN105377414B (zh) 2014-04-24 2018-08-14 克拉里安特国际有限公司 用于制备邻苯二甲酸酐的具有优化的空隙率的催化剂布置
CN104492468B (zh) * 2014-12-17 2017-02-22 大连瑞克科技有限公司 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
FI127288B (en) * 2015-06-12 2018-03-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Process and apparatus for preparing a chemical compound
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065970A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst carrier
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
FR3051684B1 (fr) * 2016-05-30 2020-09-04 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude
CN108101873A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺酐的方法
CN108101871B (zh) * 2016-11-24 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺酐的工艺方法
CN108101872B (zh) * 2016-11-24 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法
US20180169561A1 (en) 2016-12-19 2018-06-21 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
KR20200051583A (ko) 2017-07-07 2020-05-13 루머스 테크놀로지 엘엘씨 메탄의 산화적 커플링를 위한 시스템 및 방법
CN111683746B (zh) * 2018-02-12 2023-04-18 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于生产马来酸酐的去芯圆状三瓣形催化剂
EA202191639A1 (ru) 2018-12-12 2021-09-23 Хальдор Топсёэ А/С Форма частиц катализатора
DE102019127789A1 (de) * 2019-10-15 2021-04-15 Clariant International Ltd. Neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan
DE102019127790A1 (de) * 2019-10-15 2021-04-15 Clariant International Ltd Neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan
DE102019127788A1 (de) * 2019-10-15 2021-04-15 Clariant International Ltd. Neues Reaktorsystem für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan
EP4059595A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Linde GmbH Herstellung von ethylen durch oxidative dehydrierung von ethan
CN116328801A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用
DE102022004204A1 (de) 2022-11-12 2024-05-23 Hans-Jürgen Eberle Vefahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342699A (en) * 1981-02-23 1982-08-03 Standard Oil Company (Indiana) Process for production of maleic anhydride
US4855459A (en) * 1988-01-19 1989-08-08 Monsanto Company Process for the production of maleic anhydride

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US347041A (en) * 1886-08-10 Throttle-valve
GB1030507A (en) * 1962-06-15 1966-05-25 Harpener Bergbau Ag Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons
US3474041A (en) * 1964-03-05 1969-10-21 Petro Tex Chem Corp Organo-phosphorus compounds in the reactivation of vanadium - phosphorus-oxygen catalysts
US3296282A (en) * 1964-03-05 1967-01-03 Petro Tex Chem Corp Oxidation of hydrocarbons
CA1137876A (en) * 1977-06-20 1982-12-21 Michael L. Noakes Catalyst supports
DE3277533D1 (en) * 1982-07-20 1987-12-03 Amoco Corp Process for production of maleic anhydride
US4501907A (en) * 1982-12-20 1985-02-26 Monsanto Company Maleic anhydride production using high butane feed concentration
DE3303289A1 (de) * 1983-02-01 1984-08-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure und oleum
US4780548A (en) * 1983-04-14 1988-10-25 Amoco Corporated Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with an ester of orthophosphoric acid in the presence of water
US4515904A (en) * 1983-09-30 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US4515899A (en) * 1983-12-14 1985-05-07 Denka Chemical Corporation Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
US4810803A (en) * 1985-05-22 1989-03-07 Amoco Corporation Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus vanadium-co-metal oxide catalysts in the oxidation of -butane to maleic anhydride
US4701433A (en) * 1985-05-22 1987-10-20 Amoco Corporation Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus-vanadium-co-metal oxide catalysts
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342699A (en) * 1981-02-23 1982-08-03 Standard Oil Company (Indiana) Process for production of maleic anhydride
US4855459A (en) * 1988-01-19 1989-08-08 Monsanto Company Process for the production of maleic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06508850A (ja) 1994-10-06
SK1994A3 (en) 1994-09-07
WO1993001155A1 (en) 1993-01-21
EP0593646B1 (en) 1998-12-16
ZA925058B (en) 1993-04-28
CA2110579A1 (en) 1993-01-21
CZ282293A3 (en) 1994-04-13
KR970007913B1 (en) 1997-05-17
CA2110579C (en) 2005-06-21
HU221457B (en) 2002-10-28
AU658217B2 (en) 1995-04-06
IL102436A0 (en) 1993-01-14
HU9400053D0 (en) 1994-05-30
IL102436A (en) 1996-10-31
DE69227906T2 (de) 1999-07-01
MX9203992A (es) 1993-08-01
CN1068324A (zh) 1993-01-27
ATE174583T1 (de) 1999-01-15
HUT66868A (en) 1995-01-30
ES2125902T3 (es) 1999-03-16
TW215086B (zh) 1993-10-21
DE69227906D1 (de) 1999-01-28
US6005121A (en) 1999-12-21
BR9206256A (pt) 1995-10-10
EP0593646A1 (en) 1994-04-27
AU2317892A (en) 1993-02-11
JP3424928B2 (ja) 2003-07-07
NZ243467A (en) 1994-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1083416C (zh) 以高产率生产马来酸酐的方法
CN1149184C (zh) 制备不饱和醛及不饱和酸的高烃空间速度法
CN1289178C (zh) 以固体颗粒装填的反应器和采用该反应器的气相催化氧化
CN1029228C (zh) 不饱和醛和不饱和酸的制备方法
CN1277790C (zh) 多管反应器,使用多管反应器的气相催化氧化法,和应用于多管反应器的启动方法
CN1024535C (zh) 催化加氢方法
CN1020861C (zh) 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1085124A (zh) 催化剂颗粒，特别是用于由甲醇氧化性脱氢制备甲醛的方法
CN1091998A (zh) 用于制备马来酐的含钒-磷氧化物及选择的助催化剂元素的催化剂
CN1484628A (zh) (甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化
CN1531458A (zh) 含有多相催化剂的化学转化流动反应器
CN101031509A (zh) 碳纳米结构物的制造方法及制造装置
CN1197853C (zh) 生产马来酸酐的方法
CN1270824C (zh) 生产甲基丙烯酸的催化剂、涂层催化剂及其制造方法
CN88100592A (zh) 烯烃或叔醇的氧化催化剂及其生产方法
CN1080212A (zh) 高性能的钒磷氧(vpo)催化剂及其制备方法
CN1213996C (zh) 制造烷醇胺用的反应装置及用该装置的制造方法
CN100335455C (zh) (甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的制备方法
CN1183093C (zh) 催化进行多相反应、特别是羧酸乙烯化反应的方法
CN1871189A (zh) 在具有提高热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法
CN1874983A (zh) 丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转
CN1835903A (zh) (甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备
CN1764625A (zh) 丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法
CN1317251C (zh) 丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法
CN1291781C (zh) 固定床多管式反应器及其使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MONSANTO CO. TO: HUNTSMAN SPECIALTY GOODS CO.,LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: American Utah

Applicant after: Huntsman specialty products

Address before: American Missouri

Applicant before: Monsanto, Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020424

Termination date: 20110707