JPH06508850A - 無水マレイン酸の高生産性製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ブし明は酸素化炭化水素を製造するための炭化水素の触媒酸化の分野に関し、 特に詳しくは、無水マレイン酸、その池の酸素化炭化水素の生産性の高い改良製 造方法に関する。無水マレイン酸は通常、バナジウムとリンとの混合酸化物から 成る触媒を含む固定触媒床の管状プラグ流反応器にｎ−ブタンと酸素とを含むガ スを通すことによって製造される。この触媒は例えば鉄、リチウム、亜鉛、クロ ム、ウラン、タングステン、他の種々な金属、ホウ素及び／又はケイ素のような 促進剤又は活性剤の少Ｊｉ（ｍｉｎｏｒ　ａｍｏ聞【）を含むことかできる。例 えばｌ−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジェン及びこれらの混合物のような 、直鎖状で少な（とも炭素数４の池の非芳香族炭化水素出発物質も、この方法に 用いることができる。炭化水素出発物質は酸素と反応して、無水マレイン酸と種 々な副生成物とを製造し、副生成物は一酸化炭素と二酸化炭素とを含む。

ｎ−ブタンその他の上記出発物質の酸化は非常に発熱的である。ｎ−ブタンから 無水マレイン酸への転化は約３５０ｋＣａ１１モルを放出する。ｎ−ブタンの燃 焼と同等である二酸化炭素への転化は約６５０ｋＣａ＋１モルを放出する。従っ て、実質的な熱量は反応の経過中に除去されなければならない。反応器としては 通常、管に触媒を充填した多管熱交換器が用いられ、この管に反応物質のガスか 通される。典型的に溶融塩である冷却用流体か管の外面上を流れる。管の長さ対 直径比は大きいので、反応系はプラグ流に近づく。この冷却能力は反応器を通し て実質的に均一であるか、反応速度は炭化水素反応物質の濃度と温度とによって 広範囲に変化する。反応物質ガスは触媒床に比較的低温において導入されるので 、入口近くの領域では、この箇所において炭化水素濃度かその最大になると言う 事実にも拘わらず、反応速度は低い。ガス温度は初期反応のために上昇し、ガス 流の方向の距離の関数として増大する速度で熱か発生するので、管長さの単位あ たりの冷却速度か管長さの単位あたりの熱発生速度と釣り合うためには、ガス温 度か距離の関数として上界する必要がある。炭化水素の消費か熱発生速度を遅く させる点に達するまで、温度は反応器の長さに沿って距離と共に上昇し続け、反 応器の残部を低い温度差で稼働させる。このようにして、一般に反応器の“ホン トスポット”と呼はれる、最高温度の点に達する。反応器が適当な制御下にある 場合には、ホラ１−スポットは触媒床の中間領域で生じ、この点から下流のガス 出口まで、温度は典型的に低下する。

ホットスポット温度があまりに高くなると、反応器の操作に問題が生じ、ホラト スボッｌ−か伝達される又は反ＬＬ：帯の出口に移動するならば、特に重大な問 題が起こりうる。塩浴の冷却用流体は典型的に約り８０℃〜約４６０℃の温度に 維持される。ガス温度か約５００°Ｃを越えるか、又はガス温度と塩浴温度との 間の差か籾８０°Ｃより大きい場合には、触媒は焼結又は他の作用のために加速 された速度で劣化し、プラントの生産性と、場合によっては、触媒の選択性との 漸進的低下を生ずる。さらに、反応速度定数は温度と共に指数関数的に増加する ので、ガス温度か冷却用流体よりも８０°Ｃ高い温度を実質的に越えるならば、 反応は迅速に進行することかできる。さらに、高温は炭化水素からＣＯ２と水と への完全な酸化を促進する傾向がある。これは所望の生成物の収率と生産性とを 減するのみてなく、Ｃ０２への転化で放出される高い反応熱が温度をさらに高め ることによって問題を倍加する。

熱分解による触媒の過度の不活化はホントスポットを触媒床の出口端部に移動さ せることかある。この場合には、炭化水素濃度又は空間速度を低下させる必要か ある。さもなくば、ＩＪＩ出ガスは、下流の装置において、反応が制御されない 危険性か生ずるほと充分な未反応炭化水素を含むことになる。炭化水素又は空間 速度の減少は直接、生産性の低下を生ずる。従って、反応の温度ピーク、いわゆ るボッ１−スポットの大きさと位置の両方を制御するように、無水マレイン酸等 の触、媒酸化反応器系を設計し、操作することか当該技術分野で非常に優先され ていた。

反応器温度プロフィルかできるかぎり一様であり、それによって高い生産性のた めに高い・１′均温度での操作を可能にする系を開発するために努力されてきた 。

種々な目的を満たすために、ガス流方向にグレート化（ｇｒａｄｅｄ）活性を有 する触媒パックか提案されている。このような触媒系は一般に、反応器のいわゆ るホツトスポソｉ・における温度ピークを最小にするために、活性か比較的低い 、ホットスポット生成領域を含む。この方法（ｓｔｒａｔａｇｅｍ）は幾つかの 目的を果たす。第一に、この方法はホットスボソ１−の温度ピークか高すぎる場 合に生じうるような爆発的反応から系を保護するために役立つ。このような反応 において触媒活性か比較的低い場合に、生ずる反応速度の減速は温度がさもない 場合に一般的であるような高温に上昇することを防止する。さらに、一定温度に おいて、反応速度は比較的低いので、危険な状態への自動加速か防止される。温 度ピークの制御はＣＯと００２とを生ずる高活性化エネルギー副反応と競合して 、好ましい反応を促進する。これはまた、温度と共に上昇する触媒の分解速度を も最小にする。さらに、これはホットスポットの上流と特に下流での通常の温度 よりも高温での操作を可能にし、それによって、高い生産速度に匹敵する、高い 総放熱速度を可能にする。

Ｐａｌｍｅｒ等の米国特許第４，３４２，６９９号は、反応度か反応帯の供給端 部に最も近くての最低活性から出口端部に最も近くての最大活性まで、有効反応 帯長さの少なくとも一部上で反応性か増加するようにグレード化した固定触媒床 を用いる、無水マレイン酸の製造方法を開示する。無水マレイン酸は反応器流出 物から取り出され、未反応ｎ−ブタンは不活性物（ｊｎｃｒｔ）を除去するため にパーツした後に供給端部に再循環される。供給ガスの組成は燃焼エンベロープ （ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の炭化水素富化側である。ｎ−ブタン富化供給材料とグレ ード化触媒との組合せは、この組合せの特徴を用いない方法に比へて、無水マレ イン酸の生産性の改良を生ずると言われる。Ｐａ　Ｉｍｅｒ等は反応帯の全有効 長さか供給端部の最小活性から出口端部に最も近くての最大活性までグレード化 されることを選ぶのみてなく、このようにして、存効長さの一部のみのグレード 化を考えて、人］−」端部に高活性又は中間活性帯を設けて、予熱帯を形成する 。Ｐａｌｍｅｒ等は、触媒ベレノ１〜に少なくとも大体同じようなサイズと形状 を有する不活性粒子による希釈によって触媒活性をグレート化することを述へて いる。所望の触媒活性勾配を得るための池の幾つかの方法か挙げられる。１つの 方法は、最小反応性帯から最大反応性帯まで、担体の割合か減少するにつれて、 それに応じて活性触媒の割合か増ＩＩ＋する担体に１き触媒を用いることである 。他の方法は担体に触媒を部分的に含浸させることである。第３方法は、個々の 反応帯に異なる触媒又は異なる触媒の種々なブレンドを用いることである。

Ｍｕｍｍｅｙの米国特許第４，８５５．４５９号は、供給された炭化水素の少な くとも７０９６の単回バス転化を生ずるような条件下で、種々なＣ４炭化水素を 無水マレイン酸へ触媒酸化するための改良方法を述へている。この触媒は、平均 収率低下か長期間の持続操作にわたって１か月につき、確立された無水マレイン 酸敗率の０．３０％未満であるように、無水マレイン酸収率を安定化するために （Ｔ効な、不活性な固体物質によって希釈される。或いは、担体付き触媒を用い て、担体上の触媒の割合を最大希釈段階から最小希釈段階まで増加させる。第４ ，８５５．４５９号特許の方法では、希釈された触媒パックの適当な形態は狭く 限定されるのではなく、触媒バック全長、生産速度、活性触媒の組成、反応条件 等に依ｒｒ−シて変化する。非限定的例には、（ａ）供給人口端部に最も近くで の最大希釈度から出口端部に最も近くての最小希釈度まで触媒パック長さの少な くとも一部上で希釈度か低トーするように品釈触媒パックがグレード化される形 態と、（ｂ）供給人口端部から発して出口端部まての触媒パックの最初の部分か 最小希釈度を存し、触媒パックの残りの部分が供給人口端部に最も近くでの最大 希釈度から出口端部に最も近くての最小希釈度までグレード化される形態とがあ る。後者の場合には、最初の最小希釈度帯か比較的短く、ガス供給流のための予 熱帯として役立つことができる。反応帯の最高温点か配置される、触媒パック長 さの最初の５０９６上に達する反応帯領域内で最小希釈か生ずるように、触媒パ ックは希釈においてグレード化される。

Ｓｍ１ｔｈとＣａｒｂｅｒｒｙの“非等温性、非断熱性固定床反応器における収 量向上のための部分的含浸触媒の使用に関して”ｒ　Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｆｎｇ、５３，３ ４７〜３４９頁（１９７５）は、無水フタル酸へのナフタレンの酸化における活 性触媒を部分的に含浸させた触媒ペレットの使用を開示している。この論文は、 付着触媒か占めるペレット半径部分と触媒の絵付着量の両方を変化させる結果を 什告している。部分的含浸は収量を改良することが判明した。部分的含浸触媒と 比較して、完全ａ浸触媒による試験は比較的小さい漱媒拉子、大きい圧力低下及 びその結果の高い供給ガス圧を必要とした。この参考文献は多段階反応の種々な 段階か主として生ずる触媒床帯における種々な触媒の使用を述べるが、反応器の 長さに沿った触媒含浸とペレットサイズとのグレード化を開示していない。

Ｂｕｃｈａｎａｎと５ｕｎｄａｒｅｓａｎの“非等温性充填床反応器における最 適の触媒分布と希釈”、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｃｏｍｍ、、１９８７．５２巻・３ ３〜５１頁は、二次元反応器モデルによる最適負荷の条件を述べ、これをブタン 酸化反応器における触媒希釈に適用している。この参考文献は不均一な触媒負荷 の、重要な、特別な場合として不活性物による触媒希釈を述べ、成る状況下では 化学的な不均一触媒負荷か不活性物による単純な物理的希釈よりも好ましいこと を認めている。化学的不均一触媒を開示する他の参考文献を考察すると、Ｂｕｃ ｈａｎａｎ等は触媒を用いる動機か種々な触媒製造方法の便利さ又は触媒寿命の 考察に部分的に依存すると推測している。かれらは、Ｃ４酸化に用いられるバナ ジウム触媒に関して、ホットスポット付近での高いリン含量が触媒の不活化に対 する安定化を助けることを認めている。かれらはさらに、活性と選択性との間に 逆比例の関係が存在する場合に、化学的変化の機会か生ずることを認めている。

ブタンとブテンとの両方の酸化の場合に、触媒のリン含量か増加すると、総活性 か低下するか、無水マレイン酸への選択性か増大する。Ｂｕｃｈａｎａｎ等は所 望の生成物の収率に対する種々な触媒希釈方式の影響を示すデータを述へている 。

Ｋｅｒｒの米国特許第３，４７４，０４１号は、ブタンから無水マレイン酸への 酸化のための酸化バナジウムと酸化リンとの混合触媒の再活性化のための有機リ ン化合物の添加を述へている。反応器へのブタンと酸素とを含む供給ガス中への リン化合物の導入を含む、触媒床中への有機リン化合物導入の種々な手段か述へ られている。炭化水素流を遮断し、炭化水素を再導入する前に再活性化触媒を空 気によって吹き込んだ後に、有機リン化合物を加えることによって最も良い結果 か得られると言われる。この参考文献はリン化合物か触媒の安定剤並びに再活性 化剤として役立つことかできることを認めている。

Ｃ１１ｃｋ等の米国特許第４，５１５，８９９号は無水マレイン酸のためのり〉 処理したバナジウム／リン／酸素触媒のスチーム再生を述へている。この参考文 献は、リン化合物による触媒の処理か活性を減するか選択性を高め、活性の損失 か反応温度の上昇によって補償されることを認めている。この参考文献は、リン 化合物か反応器の供給端部近くて濃縮され、リン添加量の限定が必要であること か実際に見られることを報告している。リン化合物による処理後のスチームの添 加は、リン化合物を反応帯を通してより均一に再分配させる。

Ｅｄｗａｒｄｓの米国特許第４，７０１．４３３号は、触媒の一部を部分的に不 活化するために充分な量で水とリン化合物とを現場で提供する。ＥｄｗａｒｄＳ は、リン化合物と水との組合せが反応のホラトスボッ！−が生ずる領域を不活化 し、それによってホットスポットを下流に移動させ、ホットスポットか既に生じ た領域の再活性化を可能にするために役立つことを教示している。Ｅｄｗａｒｄ ｓの米国特許第４，８１０，８０３号に同様な開示か含まれている。両参考文献 はこのような目的のためのリン酸アルキルと亜リン酸アルキルの使用を開示して いる。

Ｅｄｗａｒｄｓの米国特許第４．７８０，５４８号は無水マレイン酸へのｎ−ブ タンの酸化のためのバナジウム／リン／酸素触媒の再活性化方法をも述べている 。

この文献は炭化水素の固定床触媒酸化における触媒活性改良の種々な態様と目的 を考察する発表が充分に記載されているが、最大生産性による無水マレイン酸製 造を可能にする触媒系の必要性がまだ残されている。

無水マレイン酸製造のための触媒酸化系の生産性は武生産性二無水マレイン酸生 産量（ｌｂ、）／触媒量ｆｔ’　・時間＝２．５８ｘｌＯ−ｓｘ　（無水マレイ ン酸敗量モル％）（ＧＨ３Ｖ）（供給材料中０４モル％） によって定義することかでき、式中ＧＨ３Ｖはガス毎時空間速度（時一つである 。

計算は生産性か係数１６．０を乗することによってメートル法単位に換算されて 、次の関係を生ずることを実証する： 生産性二無水マレイン酸生産量（ｋｇ）／触媒ｊｉ　（ｍ’　）　・時＝４．１ ４ｘｌＯ”ｘ　（無水マレイン酸収量モル％）（ＧＨ３Ｖ）（供給は材中０４モ ル％） 二の場合に、モル収量は転化率と選択性との積である。転化率は温度、空間速度 及び反１＝ｃ’Ｒｉ管中の活性触媒密度をこれらに限定する訳ではなく含む、幾 つかの作業変数の関数である。反応速度定数は非常に温度依存性であるので、モ ル収率と生産性とは必然的に、過度のホットスポット温度による爆発的反応、過 度のＣＯ□形成又は触媒分解を受けずに、比較的高い平均温度において反応器を 操作する能力に依存する。

反応器系を通しての圧力低下は、反応系の生産性と性能とに実質的に影響を与え る、もう１つの変数である。高い圧力低下において同じ空間速度を得ることは、 Ｂ［４的エネルギーを消費するのみてなく、反応器入口におけるより高い炭化水 素分圧を必要とする。ホットスポット温度と爆発的反応（ｒｕｎａｗａｙ）傾向 とは炭化水素反応物質の分圧に非常に敏感であるので、系のパラメーター感受性 を減するために、高い圧力低下はガスの初期炭化水素含量を縮小することを必要 とし、生産性に不利な影響を与える。

発明の概要 それ故、本発明の幾つかの目的の中で、ｎ−ブタン又は他の炭化水素ガスの触媒 酸化による高い生産性での無水マレイン酸の改良製造方法の提供、生産性に対す る不利な影響を最小にし、爆発的反応を阻止する触媒系を用いる、このような方 法の提供：比較的低い圧力低下で操作される、このような方法の提供、最大の反 応速度のための高い平均温度で操作される、このような方法の提供：触媒か迅速 に分解されず、高い平均ガス温度で操作される、このような方法の提供、及び高 い速度で反応熱を除去するために、反応ガス温度と冷却用流体温度との間の高い 平均差を可能にする、このような方法の提供を挙げることができる。

それ故、Ｉ！？！ｌｌＬに述へると、本発明は最初は酸素と、直鎖状に少なくと も４個の炭素ｗ’７’をイ１する非芳香族炭化水素とを含むガスを管状反応器に 通すことによる無水マレイン酸の製造方法の改良に関する。この管状反応器はバ ナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を含み、この反応器では炭化水素と 酸素とか反応して、各気相中で無水マレイン酸を製造し、ガスと触媒床とか反応 中に管状反応器の壁を通しての冷却用流体への熱の伝達によって冷却される。こ の改良によると、床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって反 応速度か促進され、温度と炭化ＩＫ末濃度との組合せか過度な速度で反応を進行 させる又はガス温度を過度に上昇させる可能性かある床中の臨界（ｃｒｉ　ｔ　 １ｃａｌ）領域における比較的低い活性によって反応速度か制限されるように、 ガス流方向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位容積あたりの触媒活 性が変化する固定触媒床に、ガスを単回バスで通す。

ガス流方向において活性がこのように変化するので、１．５容量％を越える初期 炭化水素濃度、ガス温度か冷却用流体温度を越えるような床部針上の少なくとも 約１５°Ｃの、ガスと冷却用流体との積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）平均温度差 、少なくとも７０％の炭化水素転化率、及び触媒の時間−ｆｔ２あたりの無水マ レイン酔歩なくとも約５．０１ｂ、の生産量において、反応の経過中に触媒床の 如何なる点においてもガスと冷却用流体との間に８０°Ｃを越える温度差を示す ことなく、反応器を操作することかできる。触媒床への炭化水素の導入速度は、 転化率か少なくども約７０９３になり、ガスと冷却用流体との間の温度差か触媒 床のいずれにおいても約８０°Ｃを越えず、反応ガス温度と冷却用流体温度との 間の積分平均差か、ガス温度か冷却用流体温度を越えるような床部針上で少なく とも約１５°Ｃであるように制御される。

本発明は上記方法のさらに改良に関し、この方法では酸素と、少なくとも約１゜ ５容量９６の炭化水素と、少なくとも約２ｘｌＯ”容量％のリン含量を与えるた めに充分な割合ての揮発性りン化合物とを最初に含むガスを固定触媒床に通す。

この床の活性は、床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって反 応速度か促進され、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行さ せる又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較 的低い活性によって反応速度か制限されるように、ガス流方向において温度と炭 化水素濃度とによって変化する。触媒床への炭化水素の導入速度は、ガスと冷却 用流体との間の温度差か触媒床のいずれにおいても約８０°Ｃを越えず、反応ガ ス温度と冷却用流体温度との間の積分平均差か、ガス温度か冷却用流体温度を越 えるような床部針上で少なくとも約１５°Ｃであるように制御される。

本発明は、触媒活性とガス透過率とかガス流方向において温度と炭化水素濃度と によって変化するような、固定触媒床を通ってガスか通過することから成る、上 記方法の池の改良に関する。反応速度か床中の低温と低炭化水素濃度の領域にお ける高活性によって促進され、温度ど炭化水素濃度との組合せか過度な速度で反 応を進行させるか又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある床中の臨界領域 における比較的低い活性によって制限されるように、床の活性かガス流方向にお ける温度と炭化水素濃度とによって変化する。このガス透過率は、ガス流方向に おける単位距離あたりの圧力低下か臨界領域と触媒床ガス出口との間の下流領域 におけるよりも臨界領域において低いように、変化する。反応中に発生する熱を 除去するために管状反応器の外側上に冷却用流体を流すことによって、冷却負荷 を与え、触媒床への炭化水素の導入速度は、ガスと冷却用流体との間の温度差か 触媒床のいずれにおいても約８０°Ｃを越えないように制御される。それによっ て、反応は高い生産性で無水マレイン酸を合成するように制御され、触媒活性の 減衰速度は比較的低い。

本発明は、触媒床の全体の少なくとも約ｌＯ％を成し、床のガス出口端部から遠 く離れた臨界領域と、ガス流に関して臨界領域の下流の領域とを含む固定グレー １−化触媒床をガスか通過することから成る、上記方法のさらに他の改良に関す る。臨界領域における触媒床は比較的低い平均表面対体積比と、比較的低い活性 とを存するか、下流領域の触媒床は臨界領域における触媒床よりも比較的高い平 均表面対体積比と、実質的に高い活性とを有する。炭化水素と酸素とは床におい て反応して、無水マレイン酸を含むガスを製造する。管状反応器の外側に冷却負 荷を与えて、反応中に発生する熱を除去する。触媒床への炭化水素の導入速度は 、触媒床のいずれかてガス温度か冷却用流体を３０°Ｃより大きく越える場合に 、反＋、謬ｆスの最高温度か臨界領域又はガス流の方向に関して臨界領域の上流 において達せられ、冷却用流体は触媒床のいずれにおいても８０″Ｃを越えない ように制御される。それによって、反応は高い生産性で無水マレイン酸を合成す るように制御され、触媒活性の減衰速度は比較的低い。

１出の目的と特徴は一部は明白であり、一部は以下で指摘することにする。

図面の簡単な説明 ｉｌｌは、本発明の方法における触媒床の１つ以上の領域において用いるために 好ましい、一般型の触媒体の１折面図であり：図２は、図１の触媒の１種である “トリローブ（Ｔｒｉ　１ｏｂｅ）”と名付けられた触媒体の透視図であり。

図３は、図１の触媒の他の１種である“トリスター（Ｔｒｉｓｔａｒ）”と名付 けられた触媒体の透視図である。

好ましい実施態様の説明 本発明によると、無水マレイン酸の炭化水素先駆体の触媒酸化のためにグレート 化触媒固定床反応器系を用いて、約５．Ｏｌｂ、／触媒ｆｔ”　・時より大きく 、好ましくは少なくとも約５．５１ｂ、／触媒ｆｔ’　・時、さらに好ましくは 少な（とも約６．０１ｂ、／触媒ｆｔ”　・時の例外的に高い生産性を与えるよ うに、触媒がグレード化される。反応の速度論と反応器系の熱伝達容量とに触媒 活性プロフィルを適当に順応させて、炭化水素先駆体を高速度かつ１．　５容量 ％を越える濃度において触媒床に導入することができ、高い平均温度かつ総合速 度で反応を実施して、良好な収率かつ選択性で無水マレイン酸を製造することが できる。高い平均反応温度と反応速度にも拘わらず、ホットスポットにおける温 度ピークの大きさは中等度の値に維持される。

本発明のプロセスに用いられる触媒は次式に一致する通常の酸化バナジウムと酸 化リンとの混合触媒の組成を有する Ｍ、　Ｖ＋　Ｐ　（ｏ、ｒ；−ｚ、ｏ）　Ｏｘ式中・ Ｍ＝促進剤金属 ｘ＝Ｍ、Ｖ及びＰの原子価状態を満たすために充分な値典型的な促進剤金属には 、鉄、リチウム、クロム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタスウラン、セリウ ム、鋼、テルル、タングステン、パラジウム、銀、マンガン、亜鉛、モリブデン 、ルテニウム、サマリウム、タンタル、トリウム、コバルト、ホウ素、ケイ素及 びスズがある。

無水マレイン酸の通常の製造方法と同様に、ｎ−ブタン又は池の適当な炭化水漸 反ツ、ζ物質を含む供給ガスを、触媒の固定床を含む管状反応器に通して、この 反Ｌｔ器において炭化水素と酸素とを反応させて、蒸気相において無水マレイン 酸を形成する。出発物質は直鎖状に少なくとも炭素原子４個を有する非芳香族炭 化水素である。好ましい炭化水素反応物質には、ｎ−ブタン、１−ブテン、２− ブテン、及び１，３−ブタジェンかある。反応中に管状反応器の壁を通して熱を 冷却用流体へ転移させることによって、反応ガスと触媒床とを冷却する。典型的 に、反１．Ｌ；　ｇ＝は多管式（ｓｈｅｌｌ　ａｎｄ　ｔｕｂｅ）熱交換器の形 状であり、管中に触媒バックが含まれ、冷却用流体は胴を通り、管の外側上を流 れる。いずれにせよ、反応器管は好ましくは、約５０〜約５００の範囲内の高い 長さ対直径比を有することか好ましく、これは効果的な熱伝達を促進し、反応ガ スの実質的なプラグ流のために好都合な反応速度論を可能にする。

プラグ流操作のために、反応速度と温度とは実質的に管状反応器を通して変化す る。入口では、温度かかなり低く、これに応じて、反応物質濃度が高いにも拘わ らず、反］、コ速度は低い。反応か進行し、温度か上昇するにつれて、触媒活性 のプロフィルによって位置と大きさか制御される、反応器内のある点において（ “ホソトスボノ１−“）温度かその最大に達するまで、反応速度とその結果の熱 発生は促進される。その後、ガス流の炭化水素反応物質か消耗されるにつれて、 反応速度は低下し、熱発生速度か減退するにつれて温度が低下する。総触媒活性 に依（７して、反応温度は３００°Ｃから５００°Ｃまて変化しうるが、好まし くは３８０°Ｃ〜５００°Ｃの範囲内、より好ましくは４１０°Ｃ〜４７０°Ｃ の範囲内である。

本発明によると、触媒床の単位容積あたりの触媒活性は、反応速度か触媒床中の 低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって促進され、温度と炭化水素 濃度との組合せか過度な速度で反応を進行させるか又はガス温度を過度に上昇さ せる可能性かある床中の臨界領域における比較的低い活性によってｆｆ１１１限 されるように、ガス流方向において温度と炭化水素濃度とによって変化する。“ 制限されるーなる用語か、所望の反応か問題の領域にａ在する活性によってまだ 有意な程１隻に促進されるとしても、反応速度か触媒活性か大きい時の反応速度 よりも低いことを、０味することは理解されよう。少なくとも１５容量％の初期 炭化水素濃度、ガス温度か塩浴温度を越える領域上での少なくとも約１５°Ｃの 、ガスと冷却用流体との間の積分平均温度差、単回パスにおける少なくとも約７ ０％の炭化水素転化率、及び触媒　ｆｔ２一時あたりの無水マレイン酔歩なくと も約５．　０１ｂ、の生産性において、反応の経過中に触媒床の如何なる点にお いてもガスと冷却用流体との間の温度差が８０℃を越えることなく、反応器が操 作されるように、ガス流の方向において活性か変化する。

炭化水素の転化率が単回パスにおいて少なくとも約７０％であり、触媒床のいず れにおいてもガスと冷却用流体との間の温度差が８０’Ｃを越えないように、触 媒床への炭化水素の導入速度を制御する。炭化水素の導入速度は炭化水素の初期 濃度、空間速度又は両方によって制御される。入口ガスの炭化水素含量は、好ま しくは、少なくとも約１．５容量％、より好ましくは少なくとも約２．　０％、 最も好ましくは少なくとも約２．２％である。空間速度は好ましくは約５００〜 約４０００時−１の範囲内、より好ましくは約１０００〜約３０００時−１の範 囲内である。大きい空間速度は最大に可能なＣ６ａ度を限定する又はこの逆も言 えるの！で、これらの２パラメーターの積（ここでガス負荷因子として定義する ）を考慮することか存用である。ガス負荷因子は好ましくは少なくとも約３００ ０容量％Ｃ，／時、より好ましくは少なくとも約３５００容量％Ｃ４／時、最も 好ましくは少なくとも約４０００容量％Ｃ４／時である。圧力は約大気圧から約 ３４５ｘｌｏ”ｋＰａゲージ（５０，０ｐｓｉｇ）、より好ましくは約１．　２ ４ｘ１０２〜約２．２８ｘｌＯ”　ｋＰａゲージ（１８〜３３ｐｓ　ｉｇ）の範 囲である。

反応速度論と特定反応器系の熱伝達容量とに触媒活性プロフィルを適当に順応さ せることによって、ｎ−ブタン３．０％程度の入口濃度と無水マレイン酸８．　 １１ｂ、／触媒ｆｔ’一時程度の生産性とが実現可能であると実証されている。

熱伝達容量か実質的であり、触媒活性プロフィルか反応器の濃度プロフィルにＤ ａに適合する場合には、“ホットスポット”現象か殆ど完全に除去されるので、 それによって反応ガスと塩浴との間の積分平均温度差の最大化が可能になる。こ のような状況下では、３０°Ｃ未満の温度差において最適生産性が実現される。

しかし、多くの商業的反ＩＵ器では、同じ高さのガス温度が実際には実現不可能 である。

反応器中に、冷却用流体（塩浴）温度を３０”Ｃより大きく越えるポットスポッ トが存在する場合には、ガスか上記臨界領域を出る前に、すなわち臨界領域又は ガス流の方向に関して臨界領域の上流において触媒床中のガスの最大温度が生ず るように、プロセス条件を好ましく制御する。ピークが臨界領域において生ずる ことか有利である。二次効果の考察は理論的には最低活性領域の端部の直後に温 度ピーク（塩浴温度より２３０°Ｃ高い）に達しさせることが受容されることが でき、成る場合には有利でさえあると考えられることを示唆するが、この温度ピ ークを低活性臨界領域内又はその上流に維持するように触媒活性と操作条件とを 調和させることによって、不安定性と爆発的反応とに対する、特別な保護限界が 与えられる。

この方法によると、無水マレイン酸か高収率でかつ今まで単回パス操作で可能と 考えられてきたよりも高い生産性て製造され、転化率は７０％を越える。本発明 の方法の重要な利点は、反応温度において引火性範囲内である供給ガス組成物に よる操作に対するその適合性である。このようにして、比較的高い初期炭化水素 濃度の使用と、７０＋９６範囲内の転化率とを可能にすることによって、このよ うな操作は大きい生産性を提供する。従って、供給ガスのＣ１含量ができるかぎ り高いことか特に好ましく、本発明の方法では、触媒床の人口において引火性範 囲である供給ガスを用いて操作すること力河能であることが判明している。触媒 の段階的構造（グレード化）によるホットスポット副反応は最小になり、焼結又 はその他の原因の触媒減衰も抑制される。このようにして、この方法は長時間に わたって実質的に連続的に、触媒活性の有意な減衰なしに実施することかできる 。さらに詳しくは、長期間の持続操作にわたって平均収量低下か１か月あたりに 確認された初期無水マレイン酸収量の０．３０％未満であるように、無水マレイ ン酸収量か安定化される。

少なくとら６か月の実質的な連続操作の期間にわたって、反応器のいずれかでガ スの温度か冷却用流体の温度を３０°Ｃより大きく越える反応器操作時間の少な くとも８０９６の間、反応のホットスポットか除去されるか又は臨界領域内もし くは臨界領域の上流に維持される場合には、長期間の最適性能が強化される。典 型的に、触媒チャージの身命は２〜５年間の範囲であり、生産能力操作では、よ り典型的に２〜３年間である。それ故、好ましくは、少なくとも１年間の期間に わたる、最も好ましくは触媒床の寿命の少なくとも８０％にわたる反応器操作時 間の少なくとも約８０９６の間（この間、上記３０″Ｃの基準が満たされる）、 反応器のホットスポットを臨界領域内又は臨界領域の上流に維持する。実際的な 基準として、長さか約１３フイートを越える触媒床を有する反応器では、６が月 間にわたって、１年間にわたって及び触媒寿命の少なくとも８０％にわたって、 触媒床中のガスの最高温度の位置を、ガスの温度か塩浴温度を３０″Ｃより大き く越える操作時間の少なくとも８０％の間、ガス入口からの床の長さの４５％以 下に維持するように、プロセスを制御することか好ましい。

臨界領域が触媒床のガス人目端部から遠く離れ、臨界領域の活性が入口と臨界領 域との間の上流領域又は臨界領域と床の出口との間の下流領域において平均触媒 活性より低いことから成る形態によって、生産性がさらに向上する。入口と臨界 領域との間の比較的高い活性領域は、流入ガスを反応温度に迅速に加熱させるこ とによって生産性を高める。さらに、これは臨界領域と、好ましくは臨界領域に おいて生ずる温度ピークとを反応器の入口端部の比較的近くに配置させ、臨界領 域の低活性かこのピークがあまりに高く上昇することを阻止する。このような反 応プロフィルは温度ピークの下流に実質的な触媒量を与えることによって生産性 を向上させ、上述したように不安定な操作を生ずる原因になりうる、温度ピーク の反応器出口端部方向への漂遊を阻止する。

本発明の好ましい実施態様では、臨界領域は、触媒床を通しての触媒活性が高い 触媒活性の領域と同じである場合に、炭化水素濃度が０．　８容量％を越え、温 度か冷却用流体よりも３０°Ｃより大きく高いような領域である。或いは、臨界 領域は、触媒床を通しての触媒活性が高い触媒活性の領域と同じである場合に、 前記反応ガスの温度か５００°Ｃを越え、プロセス力沙なくとも約無水マレイン 酸ｓ，ｏｌｂ．／触媒ｆｔ３一時（８０ｋｇ／触媒ｍ”一時）の生産性及び入ロ ガス中少なくとも約１．５９６の炭化水素含量において操作されるような領域で ある。これらの定義の最υノの定義によって含まれる領域は任意に臨界領域Ｉと して定義され、Ｋｇの定義によって含まれる領域は臨界領域ＴＩとして定義され る。

大成の操作では、これらの領域は機能的に等しく、床内のそれらの総体的な位置 は一般に同しであるが、臨界領域の正確な幾何学的な境界は用いられる定義にょ っ′Ｃ幾らか異なる。両方かここで一般的に用いられる゛臨界領域“内に含まれ 、好ましくは全触媒量の少なくとも約１０％を成す。

いずれにせよ、臨界領域の触媒活性が実質的に低く、臨界領域と床からのガス出 目との間の下流領域における触媒活性よりも典型的には少なくとも約１０％低く 、より好ましくは少なくとも約１５％低く、最も好ましくは少なくとも約２０９ ６低いことか好ましい。臨界領域の触媒活性は床の残部の平均触媒活性よりも有 利には少なくとも約１０％低く、好ましくは少なくとも約１５％低く、最も好ま しくは少なくとも約２０％低い。温度ピークが除去されない場合には、臨界領域 における触媒活性は、床を通しての触媒活性が高触媒活性の領域における触媒活 性と同しであるとしても炭化水素濃度が約０．　５容量９６未満であるが又はガ スと冷却用流体との間の温度差か２０°Ｃ未満であるような、臨界領域の上流及 び下流の両方の触媒床領域における活性よりも実質的に低い。

上述したように、分離した触媒ペレット又は触媒体を用いる場合には、反応器に 装入したときに低活性帯を生ずる触媒と、反応器に装入したときに高活性帯を生 ずる触媒との少なくとも２種類の触媒が本発明の実施に必要である。２種類の触 媒のみに制限されるのではなく、本発明の実施に少なくとも２種類の触媒が必要 であることに注目のこと。これらの触媒を反応器に装入する際には、低活性触媒 を入口から測って、ガス流方向に反応器長さの最初の７５％の所に配置する。

２〜１０個の触媒帯を用いるが、商業的な実地は本発明の実施を３〜４個の触媒 帯に限定する。異なる種類の触媒とは同し化学的組成の異なる形状を有するが、 又は異なる種類の触媒とは化学的に異なる種類の触媒である。必要である全ては 、例えは以下で説明するような、標準化触媒活性試験によって触媒の種類が識別 可能であることである。上述したように、段階的触媒チャージは低活性帯とその 後の高活性帯、又は２個の高活性帯の間に配置された低活性帯から成る。

さらに本発明によると、臨界領域における低活性と低い圧力低下との両方を可能 にするように、触媒チャーンを段階的（グレート化）にてきることが判明した。

従って、例えは、臨界ｆ８域では幾何学的表面積／幾何学的体積比（以下ては、 簡弔に″表面／体積比”）の低い比較的れ１粒の触媒体と、床の残りの領域にお ける表面／体積比の高い微粒の触媒体とを提供するように、触媒の粗粒度（ｃｏ ａｒｓｅｎｅｓｓ）を変えることができる。粗粒の触媒体を含む臨界領域は高い ガス透過性を在し、比較的微粒の触媒体を含む他の領域は低いガス透過性を有す る。高いガス透過性及び低い単位活性と低い表面／体積比との関係を利用し、触 媒からの低い助成にも拘わらずあらゆる場合に反応速度が高い領域において低い 表面／体積比を用いることによって、本発明のこの好ましい実施態様は系を通し ての比較的低い総圧力低下によって高い生産性を可能にする。

表面／体積比と単位床体積あたりの活性又は圧力低下との関係が触媒体の形状に よって変化することは理解されよう。従って、触媒体の形態が床の領域によって 変化する場合に、測定された活性と圧力低下のみに関して比較することができる 。本発明の有利な実施態様では、触媒体の形態は触媒床を通して同じであるが、 床は触媒体のサイズの変化によって活性と圧力低下とに関してグレード化される 。

しかし、触媒体の形態が床の領域によって実質的に変化する、非常に満足すべき 系を提供することかできる。いずれにせよ、床の種々な領域を構成する触媒体を 、臨界領域において、ガス流方向の単位距離あたりの圧力低下か床全体としての 単位距離あたりの圧力低下よりも実質的に低いように選択することが好ましい。

反応器管のアスペクト比か２０より大きい（Ｌ／Ｄ＞２０）場合には、管を通っ て流れるガスの圧力低下を次に関係から正確に予測することかできる：△Ｐ＝Ｐ １−　［Ｐ　＋ｎ”　−Ｉ（Ｉ　Ｔ■Ｌ２．　７ｓ　（ＳＶ）　１．　７＠］　 ６．　Ｓ式中： △Ｐ−触媒床（又はその領域）を通してのガス圧力低下Ｐ．。＝（床又はその領 域への）反応器入口圧力。

ｓｉａ ■＜、−床の領域■の触媒チャージに特有の定数（摩擦定数）Ｔ−反応器冷却用 流体の温度，°Ｉ＜ Ｌ−触媒床の（又はその領域）の単位長さ，ｆｔＳ〜′；空間速度，時−１ ｉ＝ｃ＝臨界領域 Ｉ＜。＝臨界領域の摩擦定数 てあり、式中： １＝ｔ−床全体 ■＜、＝全体としての床の摩擦定数 好ましくは、Ｋ、とに、との関係は、臨界領域におけるガス流方向の単位距離あ たりの圧力低下か床の残部におけるよりも少なくとも約１５％低い、より好まし くは少なくとも約２０９６低い、最も好ましくは約３０％低いような関係である 。

この実施態様のプロセスでは、ガスと冷却用流体との間の温度差が床内のいずれ の点においても約８０°Ｃを越えず、ガス温度が塩浴温度を越える領域上で反応 ガスと床との平均温度差が少なくとも約Ｉ５°Ｃであるように、初期ガス負荷を 制御することによって、炭化水素の導入速度か制御される。このプロセスは好ま しくは反応器を通しての単回パスを用いて少なくとも約７０％の転化率で操作さ れるか、この実施態様のプロセスは、より低い転化率で及び／又は例えばＰａ　 Ｉｍｅｒの米国特許第４，８５５，４５９号に述べられているような再循環系で 操作されることもてきる。単回パス操作を用いる場合には、反応器に入るガス中 の炭化水素の初期濃度か少なくとも約１．　５容量％、好ましくは少なくとも約 ２．０容Ｎ９６、最も好ましくは少なくとも約２２容量％である。炭化水素の導 入速度、すなわちガス負荷因子は、ガスと冷却用流体との間の温度差が床内のい ずれの点においても約８０°Ｃを越えず、ガス温度が塩浴温度を越える床の領域 において、反応ガスと冷却用流体との間の平均温度差か少なくとも約Ｉ５°Ｃで あるように、制御される。従って、この判断基準を解釈するために積分平均温度 差を算出する場合に、塩浴温度かガス温度を越えるような反応器の予熱部分は無 視される。

さらに他の代替え実施態様によると、ガス流方向において、触媒体の全てが一定 サイズであるか又は同等なサイズ範囲内である場合にも、表面／体積比を変化さ せるように、個別触媒体の形状を変えることかできる。一般に、比較的高い表面 ／体［ｎ比を与える形状を有する触媒体は高い活性と高い圧力低下とを有するが 、低い表面／体積比を有する比較的低い活性と低い圧力低下とを示す。しかし、 このような関係か必ずしもうまくいくとは限らない。高い活性を存するように特 に設計された、ある種の形状は、有効な触媒としてではない、低い表面／体積比 を存する池の形状よりも低い圧力低下を示すことがある。本発明のこの実施態様 の唯一の本質的な特徴は、低活性を存する個別の触媒体か触媒床の臨界領域を占 め、比較的高い活性を有する他の形状の個別の触媒体か床の他の領域を占め、臨 界領域内の触媒体の摩擦定数（Ｋ、’）か他の領域内に用いる触媒体の摩擦定数 よりも低いことである。

同し形状の触媒体に関してのみ圧力低下特徴か表面／体積比によって予測可能に 変化するか、多様な触媒のサイズと形状に関して、触媒床の臨界領域と他の領域 に用いるへき触媒体を選択する基礎を与えるデータか開発されている。式：％式 ％ に関して、少なくとも１００のアスペクト比を存する問題の直径の管に触媒を装 入し、種々な条件における圧力低下を測定し、修正Ｅｒｇａｎ式にデータを適合 させることによって、Ｋ、の値を算出することができる。この明細書の以下の実 施例４に、Ｋ＋の実際の測定値の例を記載する。

臨界領域か床のガス人口とガス出口の両方から遠く離れた上記実施態様では、ガ ス透過性は一般に入口と臨界領域との間の上流領域又は臨界領域とガス出口との 間の下流領域におけるよりも臨界領域において高い。ガス流方向の距離の関数と しての活性かこの方向の距離の関数としての透過性に実質的に逆比例し、単位距 離あたりの圧力低下か触媒の活性に実質的に直接関係することか特に好ましい。

床を通してのこのような関係の維持は総圧力低下を最小にすることができ、触媒 活性プロフィルは最適化される。

グレード化触媒床と反応器へのガス供給材料中への触媒改良化合物の使用との複 合効果から生産性の特に良好な増大を実現することができることが、意外にも判 明している。例えば、トリメチルホスフェート炭化水素の部分酸化のための固定 床触媒の効率に有利な効果を及ぼすことが知られている。このリン化合物は、ガ ス入口近くの領域では反応の初期段階中の触媒の選択性を高めなから、活性を効 果的に遅滞させるが、ガスの炭化水素含量が比較的低下する下流領域では反応の 進行の遅滞にあまり効果的でないと考えられる。

同しような効果を得るために、グレート化又は段階的触媒チャージが適する。段 階的チャージと有機リン触媒改良化合物の両方の使用からは余分な要素である又 はせいせい付加的な効果であると思われるが、これらの二つの手段は相乗的に作 用して、生産性と収率とを実質的に高める。

表面／体積比によって、触媒形状によって、さもなくば圧力低下と活性との関係 によって、又は触媒活性グレード化と入口ガス中への触媒改良化合物の使用との 組合せによって触媒かグレート化される種々な実施態様では、操作は単回パス又 は再循環を用いることかできる。単回パス操作を用いる場合には、反応器への供 給ガスは好ましくは少なくとも約１．　５容量％の炭化水素反応物質、好ましく は２．０容量％、最も好ましくは２．２容量％の炭化水素反応物質を含む。空間 速度は好ましくは約５００〜約４０００時−１、より好ましくは約１０００〜約 ３０００時−１の範囲内である。ガス負荷因子は好ましくは少なくとも約３００ ０容量９６Ｃａ／時、より好ましくは少なくとも約３５００容員％Ｃ４／時、最 も好ましくは少なくとも約４０００容量％Ｃ．／時である。触媒改良剤を用いる 場合には、入口ガスは揮発性リン化合物を少なくとも約２．ＯｘｌＯ−、’容量 ％、好ましくは約２．０ｘｌＯ−５容量％〜約２．ＯｘｌＯ−’容量％のリン含 量を与えるために充分な割合で含むへきである。適当な触媒改良化合物は、明白 にここに参考文献として関係する米国特許第３，４７４，０４１号に一般的に述 へられている。

好ましくは、この触媒改良化合物は次式に対応する低級アルキルホスフェート又 は低級アルキルホスフィツトである： 式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒコは水素又はＣ，−Ｃ．アルキルである。Ｒ１、Ｒ２及 びＲ３の少なくとも１つはアルキルである。好ましいリン化合物には、トリメチ ルポスフェート、トリエチルホスフェ−１−、ｌ−リ（ｎ−ブチル）ホスフェー ト、トリメチルホスフィノド及び１−リエチルホスフィットかある。次式に対応 する化合物も適切である 式中、Ｒ４　、ＲＳ　、ＲＳ　、Ｒ１はフェニル又は炭素数１〜６のアルキル置 換基であり、Ｒ７はＲ４　、Ｒｉ　、ＲＳ及び水素の中から選択される。触媒床 中への炭化水素導入速度は、ガスと冷却用流体との温度差が床内のいずれの点に おいても約８０℃を越えず、反応ガスと冷却用流体との平均温度差がガス温度と 塩浴温度とか交差する点の下流の領域において少なくとも約Ｉ５°Ｃであるよう に制御すれる。

本発明によると、触媒活性は、ｎ−ブタン又は直鎖状に少なくとも４個の炭素原 子を有する他の非芳香族炭化水素から無水マレイン酸への転化に関する、それら の活性に応して触媒を識別する標準化方法によって測定することができる。活性 によって触媒を分類する好ましい方法は、以下で略述する活性試験である。

活性試験を述へる前に、供試触媒の２種類、すなわち以下の表２に触媒ＡとＢと して記載される触媒が、図１に示す横断面形状を有する円筒体であることを認識 すべきである。これらの円筒体の軸に平行する溝が円筒体の周囲に１２ｏ°の間 隔をおいて配置された３本のローブを形成する。触媒ＡとＢの場合のように、〕 　半径Ｒ，か半径Ｒ，より大きい場合には、この触媒形は“トリローブ′と呼ば れる。この触媒形の透視図を図２に示す。Ｒ２≧Ｒ１の場合には、この触媒形は １０′°トリスター”と呼はれる。この触媒形の透視図を図３に示１ｕｌ・リロ ーブ触媒とトリスター触媒とのサイズを定義する、図面の半径Ｒ＋　、Ｒｚ　、 Ｒａの値を以下の表１に記載する。

表１ Ｒ３：、０４５５．０４７　．０２９４　．０３８３　．０３７５Ｒ２：、１０ ９４．０６２５　．０３２５　．０４３７　．０５０Ｒ，：、１０９４．１５６ ３　．０７８１　．１．０９４　、＋２５Ｒ２／Ｒ１・１．０　．４０　．４＋ ６　．４０　．４０Ｒ，／Ｒ，：　、４２　．３０　．３８　．３５　．３０注 釈・ ＋、Ｒ２／Ｒ＋比はカッティング円筒体のサイズを定める。この数値か増加する と、より大きな体積が切り取られ、より大きな表面が暴露される。

２、　Ｒｓ　／Ｒ＋比はカッティング円筒体の侵入深さを定める。この数値か減 少すると、より大きな体積か切り取られ、より大きな表面か暴露される。

“Ｉ１１″側に記載した触媒はトリローブＩＮと呼ばれる。表２の触媒Ｂはトリ ローブＩＩＩのサイズと形状を有する。“Ｖ“に記載した触媒はトリローブＶで ある。表２の触媒Ａは１−リローブＶ型触媒である。触媒りがトリローブ又はト リスター型触媒ではなく、環状横断面の軸方向コアート（ｃｏｒｅｄ）円筒体で あることに注目のこと。

活性試験 活性試験の第１段階は活性試験用反応器に装入すべき触媒のｇ数を算出すること である。これは商業的反応器の直径に等しい直径を存する反応器管内の供試触媒 のチャーン密度を最初に定めることによって実施する。このチャージ密度は触媒 の既知重量を反応器管中の触媒の占有容積によって除することによって算出され る。ｇ／ｃｍ’で報告される、このチャージ密度に標準量１７ｃｍ３を乗するこ とによって、ｌ／２”直径ｘ１２”長さ活性試験反応器に装入すべきｇ数（±０ ．５ｇ）を得る。チャージ密度の測定には、内径２１ｍｍ、長さ５０２ｍｍ（容 積１７３．７５ｃｃ）管を通常用いる。

活性試験用反応器に装入する触媒は活性化状態でなければならない。活性試験用 反応器に先駆体相として文献から知られるものを簡単に装入することは適切では ない。活性化触媒の製造するための幾つかの方法か先行技術に述べられている。

この活性触媒を製造するためには、か焼及び／又はブタンとの反応の組合せが必 要である。安定な、活性化状態である触媒は、活性試験用反応器内での作用時間 （ｏｎ　ｓｊｒｅａｍ　ｔｉｍｅ）の連続１２時間にわたって転化されるブタン ％の安定値を有することを特徴とする。安定なブタン転化率％値は、連続１２時 間の作用にわたって２未満の絶対％ポイント、変化する値である。この活性化触 媒を活性試験用反応器に装入する。反応器を恒温流動砂浴に入れ、触媒床にＮ、 を通しながら、この砂浴を４１６±２°Ｃに加熱する。流動砂浴か４１６±２° Ｃに達したときに、ブタン１．　５モル％、酸素２１モル％及びヘリウム７７． ５モル％の混合物を触媒床に５６６±２５ｓｅｃｍの流速度及びＩ　Ｏｐｓ　ｉ ｇの圧力で通す。これらの条件下で少なくとも２４時間、触媒を試験し、４１６ ±２°Ｃにおけるブタン転化率％を２４時間から９０時間までの活性試験用反応 器の作用時間に測定する。この操作は０〜１００％のブタン転化率％を生ずる。

上記チャージ密度測定と活性試験との結果の例は表２に見い出すことができる。

表２ Ｍ サノブル　Ａ　６．３５ｍｍＤＸ　４５９４７９３　０．５６　２４　９．４５ 　６０６．３５ｍｍ　Ｌ　− ３溝　４５％ 固体円筒体 サノブル　８３．９７ｎｎＤＸ　４５６６３７９　０．６８　７７　＋２　７５ ．１３．９７圃り一 ３溝　６１％ 固体円筒体　８９　７６、２ サンプル　Ｃ球　４５９４７７５　０．６１　４０　＋０．４　５４．７６７　 ５５、２ サンプル　Ｄ　６．３５ｍｍＸ　４５９４７７６　０．９２　３０．５　１５． ７　５８．２６、３５ｍｍ ｈ皿コア孔を有する 円筒体　４５．５　５７．１ 段階化（ｓｔｒａｔ山ｃａｔｉｏｎ’）の決定段階化のために活性差を設けるこ とを考慮すると、２ｆｆ１の触媒は少なくとも３９６ポイントの転化率な１大好 ましくは５％ポイントの転化率だ１入具なる転化率を生じなけれはならない。反 応器における転化率９６ポイントの最大ひろがりは７５９６ポイント以下てなけ ればならず、好ましくは５０％ポイント以下でなければｔ塚らない。下記転化試 験結果を有する４種の触媒から（Ｒ成した段階化プロフィルの２Ｆ！！の理論的 例。

辞−凋　転化率％ 下記２種の段階化プロフィルは両方とも、反応器の最初の７５％に低活性を存す ると言う一般的原則に従うが、一方は一般型高／低／高活性を有し、他方は低／ 高活性型である。

触媒　位置　触媒　位置 Ｙ　０−２５％　Ｗ　０−１０％ Ｗ　２５−１００％　Ｚ　１０−２５％Ｙ　２５−４０％ Ｘ　４０−５０％ Ｗ　５０−１００％ 上記表において位置とは反応器の入口がら測定したものであり、０％が反応器入 口を意味し、１００％が反応器出口を意味することに注意すること。

低活性触媒の製造方法 本発明のために低活性触媒の多くの製造方法がある。これらの方法は当業者に周 知であるのて、ここてはカテゴリーによってのみ説明することにする。下記は製 造方法の一部のリストである・ １、触媒製造操作の前又は後に触媒に加える化学的添加剤。

２、形状、サイズ及び／又はＬ／Ｄ比の異なる触媒。

３　高い圧縮強度形の製造、例えば、５０　ｌｂ、のサイト圧縮強度までに製造 された直円ｔ１タブレットは５１ｂ、のサイド圧縮強度まてに製造されたものよ りも低活性である。

４　成形された各触媒形が１００９３活性粉末から製造された成形体よりも低活 性物質を３むように、成形＋ｉｉｆの活性触媒への不活性物質の添加。

５　不活性形による活性触媒形の希釈。

６　成形の前又は後における不活性コーチングによる活性触媒粒子の被覆。

７　異なるレンビ（ｒｅｃｉｐｅ）による触媒の製造。

８、活性触媒による不活性担体の被覆によって内部希釈した触媒形の製造。

、下記実施例によって、本発明をさらに説明する：実施例１ バトルスターラー、温度計、加熱マントル及び還流冷却管を備えた１２リツトル 丸底フラスコに、イソブチルアルコール（９０００ｍｌ）と蓚酸（３７８，３ｇ ）とＶｔ　０ｓ　（８４８，４ｇ）とを装入し、これにＨｓＰＯ４（１０５，７ ％、１９９７．６ｇ）を加えた。生じた混合物を次に約１６時間還流させて、明 るい青色混合物を？ｑな。約２．２５リツトルのアルコールを３時間にわたって 除去した後に、混合物を冷却し、沈殿させて、上澄みを捨てることによって量を ５０％に滅した。残留物質を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で１１０″Ｃ において４８時間乾燥させ、次に空気中で１５０°Ｃにおいて４８時間乾燥させ た。乾燥した物質を次に他の箱型オーブンに移し、そこて空気中て２５０〜２６ ０℃において約１時間加熱し、灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。

上記方法で製造した粉末を用いて、必要なグイとポンチとを備えた５ｔｏｋｅｓ ５１２回転製錠磯によって種々な触媒構造体を成形して、所望の触媒構造体を製 造した。適当な流動特性を有するタブレット供給材料を製造するために、触媒先 駆体粉末を約４重量９６の黒鉛を含むように最初にブレンドしてから、１．３０ 〜１．５０ｇ／ｃｃのタブレット密度を有する１、２７ｃｍ円筒体に装置て圧縮 した。この１．２７ｃｍスラグを次に粉砕して、１８〜３０メツシユサイズ範囲 内のタブレノ１−供給［第１−１扮末を製造した。この粉末を適当なグイとポン チとを備えた製錠機に供給して、興味のある触媒構造体を製造した。装置で触媒 構造体を成形する場合には、１３．３〜８９Ｎ（３〜２０１ｂ、）の平均サイド 圧縮力によってタブレットを製造するように圧縮圧力を調節した。製造されたタ ブレットは表２、サンプルＢとＡに記載する。

各触媒構造体を活性化した。触媒構造体を約４０９６開放部分を有するステンレ ス鋼メツシュスクリーンから形成された１２”ｘｌ２”ｘｌ”　トレーに入れた 。

これらのトレーを約４２５°Ｃに加熱した、空気バーシト（四ｒｇｅｄ）箱型オ ーブンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、触媒構造体（触媒体） のトレーを取り出し、冷却した。次に、触媒構造体のトレーを、窒素ガスによっ てパージした箱型オーブンに入れ、約２７５℃に加熱し、この点においてオーブ ン内の雰囲気を約５０容量９６窒素と５０容量％スチームの混合物に変えた。温 度を約１〜２時間かけて約４２５°Ｃに上昇させ、この温度に約６時間維持した 。次に、乾燥窒素によってオーブンをパージしながら、触媒構造体のトレーを室 温に冷却させた。このようにして製造された触媒構造体を２．１０ｃｍ内径ｘ６ Ｏ０ｃｍ長さ固定床管状反応器に装入し、数百時間にわたってブタン酸化反応を 試験した。

次に触媒を取り出し、触媒形に既述した活性試験を実施した。サンプルＢに関し て報告した転化率は約７５９６であり、サンプル八に関して報告した転化率は約 ６０９６であった。これらの触媒のチャージ密度測定と活性試験とからの詳細な 結果は表２に報告する。

この触媒から触媒パックを製造した。第１触媒パツク、実施例ＩＡは段階的では なく、５７４ｃｍのサンプルＢから構成された。第２触媒パツク、実施例ＩＢは 反応器入口から測定して、下記段階化：４５．７ｃｍサンプルＢ触媒、その後の １５７．５ｃｍザンブルＡ触媒、その後の３７５．９ｃｍサンプルＢ触媒を存し た。両触媒バンクを２．ｌ０ｃｍ内径ｘ６ｏ０ｃｍ長さ固定床管状反応器に装入 した。

両方の触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の１２時間内に２．０モル％ブタン に増加させて作用させた。重要な試験パラメーター、ＧＨ８Ｖ＝ｉ　６００〜１ ６５１時−１人ロ圧力＝２９〜３１ｐｓｉｇと供給流水分＝２．　２−２．　６ モル％は両試験に関して同してあった。ブタン濃度は存意な収率低下又は大きな ホットスポット増加が観察されるまで、約１２〜２４時間毎に０．　１モル％ず つ段階的に増加した。これらの試験結果は以下の表３に要約する：表３ 触媒　時間　１９７％　浴Ｔ　Ｈスポット　転化率　収率％　生産性ＥｘｌＡ　 １０　２．０　４０４　４３７　８１．４　５９．２　４．９５εＸＩＢ　１２ 　２．０　４０４　４３０　７９．５　５７．５　４．８９ＥＸＩＡ　４１　２ ．１　４０１　４８８　８０．４　５３．８　４．７４ＥｘｌＢ　２８．５　２ ．１　４０７　４４２　７９．５　５７．０　５．０５ＥＸＩＡ　２．２　ＨＯ Ｔ　５ＰＯＴ　ＲＵＮ　ＡＷＡＹＥＸＩＢ　４６．５　２．２　４０８　４５８ 　８０．５　５６．５　５．２０実施例２ 下記実験室レンビに実質的に従って、製造プラントにおいて触媒を製造した。

バトルスターラー、温度計、加熱マントル、還流冷却管、ガス分配管及びディー ンスターク（Ｄｅａｋ　５ｔａｒｋ）　トラップを備えた１２リツトル丸底フラ スコに、イソブチルアルコール（８３００ｍｌ）を装入し、１０−＋５°Ｃに冷 却した。このアルコールに８５５％ＨＬ　ＰＯＩ　（９０１，８ｇ）とＰ２０６ 　（３４３，４ｇ）を加えた。５〜１０°Ｃ（７）温度を維持しながら、Ｖｔ　 Ｏｓ　（９６３ｇ）、ＬｔＣＩ（１，３５ｇ）及び鉄粉（０，９６ｇ）並びに追 加のイソブチルアルコール１０リツトルを加える。撹拌混合物に、乾燥ＨＣＩガ ス（２０３７ｇ）をガス分配管を通して４６７時間の期間にわたって、４０〜５ ０’Ｃの温度を維持しながら加えた。生した溶液を約２時間還流させ、次にアル コールを５時間にわたって除去しく除去アルコール５．４リツトル）、さらに１ ．　５リツトルの留出物を２３６時間にわたって除去した。混合物を冷却し、磁 製皿に定量的に移し、１５０°Ｃにおいて約５．５時間乾燥させた。乾燥した物 質を次に池の箱型オーブンに移し、そこて窒素中て２５０〜２６０°Ｃにおいて 約３時間加熱した後に、窒素を空気に変えて、さらに３時間加熱して、灰黒色の 触媒先駆体粉末を得た。

この灰黒色の触媒先駆体粉末を２０”直径バンペレッタイザ−（ｐａｎｐｅｌｌ ｅｊｉｚｅｒ＋用いて、偏球化した（ｓｐｔ＋ｅｒｏｉｄｉｚｅｄ）。製造され た球体のサイズは４．０ｍｍ〜８．０ｍｍ直径の範囲内であり、下記サイズ分布 を有した。

サイズ範囲　範囲内の％ ＋８．０ＭＭ　０．０％ −８，０ＭＭ、＋６．７ＭＭ　２７．４％−６，７ＭＭ、＋４．８ＭＭ　６６． ４％−４，８ＭＭ　６．２％ この触媒を実質的に下記操作に従って多管式プラント反応器において活性化した 。製造された触媒構造体を２．ｌ０ｃｍ内径ｘ３ａ５．３ｃｍ長さの多重管を含 む商業的反応器に装入し、約２８０°Ｃから開始して、この触媒上に空気中０６ モル％ｎ−ブタンを含むガス流を通しながら、この反応器を４００℃に除徐に加 熱した（３００°Ｃ〜４００°Ｃ間はｌ″Ｃ／時）。このように状態調節した触 媒を次にブタン酸化反応において約３０００時間用いて、取り出した。完全に平 衡に達した偏球状触媒、サンプルＣを既述した活性試験を用いて試験した。活性 試験において得られた転化率は約５５％であり、詳細は表２に示す。

この触媒とサンプルＢ触媒とから大きい管試験用の触媒パックを製造した。この 触媒パックは反応器入口から測定して、下記段階化：３０．４ＣｍサンプルＢ、 その後の１５２．４ｃｍサンプルＣ１その後の３９６．２ｃｍサンプルＢを有し た。上述したように製造した触媒パックを２．１０ｃｍ内径ｘ６Ｏ０ｃｍ長さ固 定床管状反応器に装入した。

触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の２４時間内に２．０モル％ブタン供給材 料に増加させて作用させた。重要な試験パラメーターはＧＨ３Ｖ＝１６００〜１ ６５０時″１、入口圧力＝２９〜３１ｐｓｉｇ及び供給流水分＝２．　２−２． 　６モル９６てあった。ブタン濃度は存意な収率低下又は大きなホットスポット 増加が観察されるまで、定期的に０．　１モル％ずつ段階的に増加させた。これ らの試験結果は以下の表４に要約する： 表４ 触媒　時間　フクノ％　浴′Ｆ　Ｈスミ：シト　転化率　収率％　生産性Ｅｘｌ Ａ　１０　２．０　４０４　４３７　８＋、４　５９．２　４．９５ＥＸ２　２ １　２．０　４０３　４３４　７８．７　５９．９　５．０１ＥＸＩＡ　４１　 ２．１　４０１　４８８　８０．４　５３．８　４．７４Ｅｘ２　３８　２．１ 　４０５　４４３　８０．１　５９．２　５．２０ＥＸＩＡ　２．２　ＨＯＴ　 ５ＰＯＴ　ＲＩＪ４　ＡＷＡＹＥＸ２　６４　２．２　４０６　４４８　Ｂｏ、 ２　５８．５　５．３８ＥＸ２　１＋９　２．３４　４０６　−−−　７９．５ 　５４．６　５．３９実施例３ ２種類のレシピからの触媒をこの実施例の試験に含める。反応器の最大活性部分 に用いた触媒、サンプルＢの製造には実施例１からのレシピを用いた。低活性帯 に用いた触媒、サンプルＤは以下のレシピを用いて製造した。

レシピ触媒サンプルＤ パドルスターター、温度計、加熱マントル及び還流冷却管を備えた１２リツトル 丸底フラスコに、イソブチルアルコール（９０００ｍｌ）と蓚酸（３７８，３ｇ ）とＶｘ　Ｃｂ　（８４８，４ｇ）とを装入し、これにＨ３ＰＯ４（１０５，７ ％。

９９７．６ｇ）を加えた。生じた混合物を次に約１６時間還流させて、明るい青 色混合物を得た。約６り肩・ルのアルコールを３時間にわたって除去した後に、 混合物を冷却し、平らな磁製器に定量的に移し、窒素中で１１０°Ｃにおいて４ ８時間乾燥させ、次に空気中で１５０℃において４８時間乾燥させた。乾燥した 物質を次に池の箱型オーブンに移し、そこで空気中で２５０〜２６０°Ｃにおい て約１時間ＪＪＩ＋熱し、灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。

上記方法で製造した粉末を用いて、コアード円筒体を５ｔｏｋｅｓ５１２回転製 錠機によって成形した。タブレフ１−供給材料を製造するために、触媒先駆体粉 末に３１６ステンレス鋼粉末と黒鉛粉末とを最θノにブレンドして、３１６ステ ンレスｗ４２５９６と、黒鉛粉末４９６と、触媒先駆体粉末７１９６とから成る 組成を得、次にこれを１．７５−１．９５ｇ／ｃｃのタブレッｔ□密度を有する １、２７ｃｍ円筒体に装置で圧縮した。この１．２７ｃｒｎスラグを次に粉砕し て、１８〜３０メッシュサイズ範囲内のタブレット供給材料粉末を製造した。こ の粉末を適当なグイとポンチとを備えた製錠機に供給して、問題の触媒構造体を 製造した。装置でコアート円筒体を成形する場合には、１３．３〜８９Ｎ（３〜 ２０１ｂ、）の平均サイト゛圧縮力によってタブレットを製造するように圧縮圧 力を調節した。

触媒を下記操作によって活性化した。コアート円筒体を約４０％開放部分を有す るステンレス鋼メツシュスクリーンから形成された１２”ｘｉ２”ｘｉ”　トレ ーに入れた。これらのトレーを約４２５°Ｃに加熱した、空気パーシト箱型オー ブンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、コアード円筒体のトレー を取り出し、冷却した。次に、触媒のトレーを、窒素ガスによってパージした箱 型オーブンに入れ、約２７５°Ｃに加熱し、この点においてオーブン内の雰囲気 を約５０容量９６窒素と５０容量％スチームの混合物に変えた。温度を約１〜２ 時間かけて約４２５°Ｃに上昇させ、この温度に約６時間維持した。次に、乾燥 窒素によってオーブンをパージしなから、コアード円筒体のトレーを室温に冷却 させた。

このようにして製造された触媒を２．１０ｃｍ内径Ｘ６００ｃｍ長さ固定床管状 反応器に装入し、ブタン酸化反応において性能を試験した。

次に触媒、サンプルＤを取り出し、これに対して活性試験を実施した。この試験 からの活性は約５８％てあった。この試験からの詳細な結果は表２に見い出すこ とかできる。

この触媒、サンプルＤとサンプルＢ触媒とから大きい管試験用の触媒パックを製 造した。この触媒パンクは反応器入口から測定して、下記段階化：３０．２ｃｍ サンプルＢ、その後の１５２．４ｃｍサンプルＤ、その後の３９６．２ｃｍザン ブルＢを有した。上述したように製造した触媒パックを２．ｌ０ｃｍ内径Ｘ６０ ０　ｃｍ長さ固定床管状反応器に装入した。

この触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の１２時間内に２．０モル％ブタン供 給材料に増加させて作用させた。重要な試験パラメーターはＧＨ３Ｖ＝１６００ 時−１、人［１圧力＝２９〜３１ｐｓｉｇ及び供給流水分＝２．　２−２．　６ モル％であった。ブタン濃度は存意な収率低下又は大きなホットスポット増加か 観察されるまで、定量的にＯ，１モル％ずつ段階的に増加させた。これらの試験 結果は以下の表５に要約する・ 表５ 触媒　時間　ブタン９６　浴Ｔ　Ｈスｈ）　転化率％　収率％　生産性εｘｌＡ 　１０　２．０　４０４　４３７　８＋、４　５９．２　４．９５ＥＸ３　１７ 　２．０’４１５　４２７　８１．６　５５．３　４．５５ＥｘｌＡ　４１　２ ．１　４０１　４８８　８０．４　５３．８　４．７４Ｅｘ３　３１　２．１　 ４１９　４３３　７９．３　５６．３　４．９８ＥＸＩＡ　２．２　ＨＯＴ　５ ＰＯＴ　ＲｌＪＮ　ＡＷＡＹＥＸ３　８９　２．２　４１６　４３４　８０．３ 　５６．７　５．２１ＥＸ３　１１３　２．３　４＋８　４３７　８０．５　５ ５．９　５．４εＸ３　１２３　２．４　４１８　４３８　７９．２　５５．４ 　５．５６ＥＸ３　２３４　２．５　４＋９　４５０　８１．８　５４．７　５ ．７３ＥＸ３　２６７　２．６　４１９　４５３　’８１．２　５２．８　５． ７７ＥＸ３　３０２　２．７　４１９　４８１　８１．１　４９．９　５．６４ 注釈：実施例３ての２．７％ブタンにおける不安定な操作。

実施例３Ｂ 実施例３に一般的に述へた操作を用いて無水マレイン酸へのｎ−ブタンの触媒酸 化を実施したが、触媒床は活性の異なる２領域のみを含有した。第１帯は６４” 長さであり、Ｉ／４”コアード円筒体（表２のサンプルＢ）を含有し、第２帯は １６４”長さであり、５／３２”トリローブ（表２のサンプルＢ）を含有した。

１４８時間運転の、２．６容量９６ｎ−ブタン供給材料濃度を存する反応器では 、平均塩浴温度か４１４°Ｃてあり、ホットスポット温度か４７２℃であり、転 化率か７９．９％であり、モル収率は５３．１％であり、生産性は５．７７１ｂ ／触媒ｆｔ３一時（９２，８ｋｇ／触媒ｍ３時）であった。

実施例４ 上記方法を用いて、種々なサイズと形状の触媒のに＋値を算出した。次式：％式 ％ に用いるためのＩり１値か下記表６に記載する通りであることか判明した：表６ トリローブＩＩＩ　８．７２ｘｌＯ−１０トリローブＶ　４．１０ｘｌＯ” ３／＋　６’コアードタブレソト　ｔｏ、１ｘｌＯ−”７／３２”コアードタブ レット　５．４９ｘｌＯ−”１／４”コアードタブレッｈ　４．５３Ｘ１０−１ ０６ｍｍ不活性球　３．９５ｘｌＯ−” ８ｍｍ不活性球　３．５１ｘｌＯ−” １／８”固体タブレット　１５．３ｘｌＯ−’。

トリスター　８．　１４　ｘ、１０−”トリスター＋１０％（ｖｏｌ）６ｍｍ不 活性体　７．９７ｘｌＯ−１０トリスター＋２０％（ｖｏｌ）６ｍｍ不活性体　 ７．７６ｘｌＯ−１０球４−８ｍｍ　５．６６ｘｌＯ−１０ リング　８ｘ８ｘ４ｍｍ　３．０９ｘｌＯ−１０比較のために、これらの触媒の 幾つかの表面／体積比を算出した。これらの算出は幾何学的表面積／この表面に 囲まれる幾何学的体積の比に基づくものであり、多孔度の影響を含まないもので ある。結果は以下の表７に記載する。

表７ トリローブＩＩＩ　２７ トリローブＶ　２１ ３／１６′コアートタブレツト　１７ ７／３２”コアードタブレット　１４ １／４”コアードタブレット　１２ ６ｍｍ不活性球　１０ ８ｍｍ不活性球　７．５ １／８”固体タブレット　１７ ３／１６”固体タブレット　１３ 球４−８ｍｍ　平均〜ｌＯ こ第１らの測定は、表面／体積比か一定形状の触媒体に関しては圧力低下と相関 可能であるか、異なる形状の触媒体の圧力低下特性を比較するためには、経験的 な算出を行オつなけれはならないことを実証する。しかし、このような算出はル ーチンの実験によって容易に実施される。従って、当業者はここに述べた原理を 適用して、高い生産性かつ低い圧力低下のために適当な触媒プロフィルを確立す ることかできる。

表６から、臨界領域における不活性球による希釈によって、トリスターから段階 的チャージを製造できることか分かる。このようにして、床全体を単一サイズと 活性のトリスター活性触媒から構成することかでき、低活性かつ低圧力低下の臨 界領域はこの領域内のトリスター触媒を不活性球によって簡単に希釈することに よって形成される。

実施例５ プラン１〜規模の多管式反応器の管にトリローブＩＩＩ及びトリローブＶとして 上述したサイズと形状を存する２種類の触媒を充填して、１〜リローブＩ１１を 含む第１領域と、トリローブＶを含む第２臨界領域と、トリローブＩｌｌを含む 第３領域とを形成した。触媒の組成は次式に対応した：Ｍ、Ｖ＋　Ｐｕ。、、０ ゜ 式中： Ｍ−促進剤金属 ａ＝零 ｘ＝ＶとＰの原子価状態を満たすために充分な数触媒は以下に述べる実験室操作 に実質的に従って、プラント規模で製造した。

パトルスターラー、温度計、加熱マントル及び還流冷却管を備えた１２リツトル 丸底フラスコに、イソブチルアルコール（９０００ｍ１）と蓚酸（３７８，３ｇ ）　とＶ、Ｏｓ　（８４８，４ｇ）とを装入し、これ＋：Ｈ＊　Ｐ　０４　（１ ０５，７％。

９９７．６ｇ）を加えた。生じた混合物を次に約１６時間還流させて、明るい青 色混合物を得た。約２．２５リツトルのアルコールを３時間にわたって除去した 後に、混合物を冷却し、沈殿させ、上澄みを捨てることによって量を５０％減じ た。残留物質を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で１１０℃において４８時 間乾燥させ、次に空気中で１５０°Ｃにおいて４８時間乾燥させた。乾燥した物 質を次に他の箱型オーブンに移し、そこで空気中で２５０〜２６０℃において約 １時間加熱し、灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。

上記方法で製造した粉末を用いて、コアード円筒体を必要なグイとポンチとを備 えた５ｔｏｋｅｓ５１２回転製錠機によって成形した。適当な流動特性を有する タブレット供給材料を製造するために、触媒先駆体粉末を約４重量％の黒鉛を含 むように最初にブレンドしてから、これを１．３０〜１．５０ｇ／ｃｃのタブレ ット密度を有する１、２７ｃｍ円筒体に装置で圧縮した。この１．２７ｃｍスラ グを次に粉砕して、１８〜３０メツシユサイズ範囲内のタブレット供給材料粉末 を製造した。この粉末を適当なグイとポンチとを備えた製錠機に供給して、問題 の触媒構造体を製造した。装置で構造体を成形する場合には、１３．３〜８９Ｎ （３〜２０１ｂ、）の平均サイト圧縮力によってタブレットを製造するように圧 縮圧力を調節した。製造されたタブレットは表２、サンプルＢと八に記載する。

各触媒構造体を活性化した。触媒構造体を約４０％開放部分を有するステンレス 鋼メツツユスクリーンから形成された３０．４８ｃｍ　ｘ　３６．４８　ｘ２． ５４ｃｍトレーに載せ、苗量オーブンに入れた。触媒体を室温（約２５°Ｃ）か ら２７５°Ｃに空気中で加熱した。その後、５０モル％空気１５０モル％スチー ム中で４°Ｃ／分の所定速度で温度を４２５°Ｃに高めた。温度を４２５℃に１ 時間維持した後に、５０モル９６スチ一ム１５０モル％窒素の雰囲気中で６時間 維持した。

職水マレイン酸反応器管に触媒を２２８“の床長さまで充填した。第１領域は約 ３０”の長さてあり、第２領域は６０′の長さであり、第３領域は約１３８”の 長さてあった。製造プラントのこの反応器において、■２か月初間、実験反応を 実施した。約１．　５〜約２．５容量％のｎ−ブタンと、トリメチルホスフェー トとしての約３．１ｘｌＯ−’％のリンと、約２０容量％の酸素（周囲空気から ）とを含む反応物質ガスをこの反応器に供給し、ｎ−ブタンを触媒酸化して無水 マレイン酸を製造した。操作は単回パスてあり、ｎ−ブタンの転化率は約７９％ 〜約９０９６の範囲内であった。空間速度は約１１５０ｃｍ−’〜約１６５０ｃ ｍ−’の範囲内に維持し、入口ｎ−ブタン濃度は、反応器中のホットスポット温 度が塩浴温度を、反応器のいずれの点においても、約６０°Ｃより大きく越えな いように制ｉｐしＩこ。

反応器の性能を監視し、温度プロフィルを観察し、収率、生産性、転化率、圧力 低下及び供給材料のブタン含量の関してデータを回収した。約２．４容量％のｎ −ブタンａＩＩ’（９７％純度）と約１６２５時−１の空間速度での４か月操作 及び約２１容呈９６のｎ−ブタン濃度（９７９６純度）と約１６１６時−１の空 間速度での１０か月操作の結果を表８に記載する。

表８ 収率　５６％　５８％ 生産性　５．　６５１ｂｓ、ＭＡ　５．　１３１ｂｓ、ＭＡｆｔ”−ｈｒ　ｆｔ ”−ｈｒ 転化率　８３％　８６％ 浴温度　４２０℃　４２６°Ｃ ホットスポット温度　４６０℃　４５４°Ｃホットスポット位置　第２領域　第 ２領域圧力低下　１５ｐｓｉ　１５ｐｓｉ 温度プロフィルの観察は、６か月を越える期間にわたって、反応器のホットスポ ットか確立され、ガス温度か反応器のいずれにおいても冷却用流体を３０°Ｃよ り大きく越える期間の殆ど＋００９６にわたって、臨界領域内又はその上流に維 持されることを示した。

この実施例の結果が示すように、この実施例の反応器の性能特性を存する１３〜 ２５ｆｔ長さの反応器触媒負荷スケジュールは好ましくは下記に示す通りであり 、最高活性の触媒領域の活性は１．　０と見なす：臨界領域まで　１５〜４５％ 　０．７〜０．９下流　４５〜８５％　１．　０ ３領域反応器では、臨界領域から予熱領域か分離される：床領域　領域の反応器 長さ％　触媒活性予熱　８〜２２％　０．８〜１．０ 臨界領域　１０〜３０％　０．６〜０．９下流　４８〜８２％　１．　０ 実施例６ パイロソトプラント とを充填した、各触媒は実施例５に述べたように製造した。反応器も実施例５に 述へた方法に方法と同様な方法で操作した。しかし、管には下記の順序で充填し た＝ビー不活性物（６ｍｍアルミナ）；３５”−）リローブＩｉｌ；３６−−ト リローブＶ、１５０．５“−トリローブＩ　Ｉ　１．操作は多様な条件において 約２０００時間にわたって、実施した。

約１．５〜約２．４容量％のｎ−ブタンと、トリメチルホスフェートとしての約 ３．１ｘｌＯ”容量％のリンとを含む反応物質ガスをこの反応器に供給した。

ｎ−ブタンの転化率は約７５％〜約９０％の範囲内であり、空間速度は約１５０ ０ｃｍ−’〜約２６５０ｃｍ−’の範囲内に維持した。ガス負荷は、ホットスポ ットのガス温度と塩浴温度との温度差か約６０°Ｃを越えないように制御した。

反応器の性能を監視し、温度プロフィルを観察し、収率、生産性、転化率、圧力 低下及び供給材料のブタン含量に関してデータを回収した。５８７時間の操作並 びに約２．２１容量％のｎ−ブタン濃度、２６３０ＧＨ３Ｖ及びトリメチルホス フェートとしての約３．ＩｘｌＯ−’容量％のリンにおいて、表９に示す結果が 収率　５４％ 転化率　８２％ 塩浴温度　４２３℃ ホットスポット温度　４６７℃ ホットスポット位置　３７．４’ 圧力低下　２８ｐｓ　ｉ 温度プロフィルの観察は、反応器のホラトスボッ１−が確立され、ガス温度か反 応２ｇのいずれにおいても冷却用流体を３０°Ｃより大きく越える期間の殆ど１ ００％にわたって、臨界領域内又はその上流に維持されることを示した。

実施例７ 非段階的と段階的の両方の反応器チャージを用いて、実験室反応器においてｎ− ブタンの触媒酸化によって無水マレイン酸を製造した。成るランでは、供給ガス か１〜リメチルホスフエート（ＴＭＰ）を含み、他のランでは供給材料中に触媒 改良化合物か含まれなかった。２．０容量％のｎ−ブタン濃度において定常状態 （７ｊ、か確立さ第１た後に、最大生産性に達するまで、ｎ−ブタン含量を少量 の増分て定期的に高めた。触媒負荷スケジュール、供給ガスのＴＭＰ含量、最大 生産性時のｎ−ブタン含量及び達せられる最高生産性を表１Ｏに記載する。実施 例１と２からの具体的な触媒ランｌＡ、ＩＢ、２を比較のために記載する。

２５１００％トリローブ５／３２”　Ｃ２７２５２，１０％　ＯＰＰＭ″１１１ Ｐ”　５．０５（実施例ＩＡ） Ｃ２７３７２，１３％　３　ｐｐｍＴＭＰ　５．０５２．５０％　６　ｐｐｍＴ ｖＰ５．５７２−２０″５７３２′トリローブ　Ｃ２７２６２，２％　Ｏｐｐｍ 　ＴＩＪＰ　５．２０３０２０−８２　”　Ｉ／４″　トリローブ　２．４％　 １．６　ｐｐｍ　Ｔｈ１Ｐ　５．３３８２−２３０”５／３２”　ｌ−リローブ 　２．３％　１．６　ｐｐｍ　ＴＩＰ　５．３７（実施例ＩＢ） ２−１４”　５／３２”　ｌ−リローブ　Ｃ２７３５２，３３％　ＯｐｐｍＴＭ Ｐ　５．５２１４−７４″球 ３５７４−２３０”　５／３２’　トリローブ　２．７４％　３　ｐｐｍＴ１１ １Ｐ　６．４６（実施例２）　２．８１％　６　ｐｐｍＴＭＰ　６．４７０重量 によるＴＭＰ 非段階的５／３２”トリローブに比べて、ｌ／４”トリローブを含む臨界領域に よる段階化では（表３）、最大生産性時のｎ−ブタン濃度か２．Ｉ９６〜２，２ ９６に増ＩＪＩ比だ（０，１％）。段階化なしに３ｐｐｍＴＭＰを加えることに よっては、最大生産性時のｎ−ブタン濃度は本質的に増加しない（０，０％）が 、段階化なしに６ｐｐｍＴＭＰを加えることによっては、最大生産性時のｎ−ブ タン濃度は２．５９６に増加する（０，４％差）。

しかし、１．６ｐｐｍＴＭＰと、１／４”　トリローブによる段階化との組合せ は最大ブタン供給材料濃度を２．４％に高める（基本ケースから０．３％差）、 これは段階化のみ及び３ｐｐｍＴＭＰのみの相加的効果（０，１％＋０．０％＝ ０、　１％）を越えることか分かる。

サンプル０球を含む臨界領域を用いることによる５／３２”トリローブ床の段階 化（ｓｔｒａｔ汀１ｃａｔｉｏｎ）は最大ブタン供給材料濃度を２．３３％（０ ，２３％差）に高めるか、この形式の段階化と供給材料中の３ｐｐｍＴＭＰとの 組合せは最大ブタン供給材＄４１１１度を２．７４％（０，６４％差）に高め、 これは段階化効果と３　ｐｐｍＴＭＰ効果との合計（０，２３％＋０．　０％＝ ０．２３％）を越える。同様に、この形式の段階化と６　ｐｐｍＴＭＰとの組合 せは最大ブタン供給材１１濃度を２，８１％（０，７１％差）に高め、これは段 階化と６ｐｐｍＴＭＰとの相加的効果（０，２３％＋０．４％＝０．６３％）を 越える。

実施例８ パイロットプラントの多管式反応器の管にトリローブＩＩＩ及びトリローブＶを 充填して、トリローブＩ’１１を含む第１領域と、トリローブＶを含む第２臨界 領域と、トリローブＩＩ＋を含む第３領域とを形成した。触媒の組成は式：％式 ％ ［式中、Ｍ、ａ、Ｖ、Ｐ及びＸは上記で定義した通りである］に対応した。触媒 は実施例５に述へたように製造した。

反応管に触媒を２２８”の床長さまで充填した。触媒床の入口区分には、■”の 不活性体を充填した。その後に、第１触媒領域は４８”長さであり、第２触媒領 域は６０”長さであり、第３触媒領域は１２０“長さである。反応物質ガスは約 １．　５〜約２．４容量％のｎ−ブタンと約２０容量％の酸素（周囲空気から） とを含量した。操作は単回バスてあり、ｎ−ブタンの転化率は約７９％〜約９０ ０６の範囲内であった。空間速度は約１１５０時−１〜約１６５０時−１の範囲 内に維持され、入口ｎ−ブタン濃度は、反応器内のホットスポットの温度か反応 器のいずれにおいても塩浴温度を約６０°Ｃより大きく越えないように制御した 。

反１、ｉ：、：　Ｗ’；ｒの１′Ｊ：能を監現し、温度フ冶フィルを観察し、収 率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含量に関してデータを回収 する。２５１６時間の操作並びに約２．４０容量％のｎ−ブタン濃度、トリメチ ルホスフェートとしての約５ｘｌＯ−’容Ｍ９６のリン濃度及び＋　６２５ＧＨ ＳＶにおいて、表１１に示すような、この実施例の結果（Ｃ２７７０）が得られ た：表１１ 収率　５８％ 転化率　８２％ 塩浴温度　４２５°Ｃ ホットスポット温度　４５４℃ ホットスポット位置　３７．４” 圧力低下　＋４ｐｓｉ この実施例は、問題の反応器のほぼ最適の性能を与えると考えられる。それ故、 同様な性能↑テ性を存する反応器系では、最大活性触媒領域の活性を１．　０と 定義すると、好ましい触媒負荷スケジュールは次のようになる：床領域　領域の 反応器長さ％　触媒活性予熱　１５〜２５％　０．９〜１．　０臨界領域　１５ 〜３０％　０．７〜０．９下流　４８〜５６％　１．　０ より好ましい触媒負荷スケジュールを次に示す：床領域　領域の反応器長さ％　 触媒活性予熱　１９〜２３％　０．９〜１．　０臨界領域　２３〜２９％　０． ７〜０，９下流　４８〜５６％　１．　０ 本発明の範囲から逸脱せずに種々な変更を本発明の方法に加えることが可能であ るので、上記説明に含まれる全ての事柄は具体例と解釈すべきてあり、限定の意 味で解釈すべきてはない。

フロントページの続き （７２）発明者　マミイ、マイクル、ジェームスアメリカ合衆国６３３４７　ミ ズーリ州フオーリイ、ボックス　１７１エイ１．ルート　１

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を有する管状反応器に、最初 に酸素と、直鎖状に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素とを含 むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相の無水 マレイン酸を製造し、この反応中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁を 通しての冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成る無水マレイン酸 の製造方法において、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって反応速度が促進され 、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度 を過度に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較的低い活性によっ て反応速度が制限されるように、ガス流方向において温度と炭化水素濃度とによ って床の単位容積あたりの触媒活性が変化し、反応器が１．５容量％を越える初 期炭化水素濃度と、ガス温度が冷却用流体温度を越えるような床部分上の少なく とも約１５℃の、ガスと冷却用流体との積分平均温度差と、少なくとも７０％の 炭化水素転化率と、時間−触媒ｆｔ３あたりの無水マレイン酸少なくとも約５． ０Ｉｂ．の生産性とにおいて、反応の経過中に触媒床のいずれの点においてもガ スと冷却用流体との間に８０℃を越える温度差を示すことなく、操作されること ができるように、ガス流方向において前記活性が変化するような固定触媒床に前 記ガスを単回パスで通す工程と；前記炭化水素の転化率が少なくとも約７０％に なり、前記ガスと前記冷却用流体との間の温度差が前記触媒床のいずれにおいて も約８０℃を越えず、ガス温度か冷却用流体温度を越えるような床部分上で反応 ガス温度と冷却用流体温度との間の平均差が少なくとも約１５℃であるように、 前記炭化水素の前記触媒床への導入速度を制御する工程と を含む改良方法。
2. ２．炭化水素濃度が０．８容量％を越え、床を通しての触媒活性が前記高触媒活 性領域の活性と同じてある場合にガス温度が冷却用流体温度を３０℃より大きく 越える領域を、前記臨界領域が含む請求項１記載の改良方法。
3. ３．炭化水素濃度が約０．５容量％未満であるか、又は床を通しての触媒活性が 前記高触媒活性領域の活性と同じである場合にガス温度が冷却用流体温度よりも ２０℃未満高い、ガス流方向に関して臨界領域の上流又は下流の領域におけるよ りも、前記臨界領域における触媒活性が低い請求項２記載の改良方法。
4. ４．ガスと冷却用流体との温度差が反応器のいずれにおいても３０℃を越える場 合に、前記触媒床における前記ガスの最大温度が前記臨界領域内又はガス流方向 に関して前記臨界領域の上流における箇所において生ずるように、プロセス条件 を制御する請求項２記載の改良方法。
5. ５．前記臨界領域における床容積の単位あたりの触媒活性が前記臨界領域と前記 床の出口との間の下流領域におけるよりも実質的に低い請求項２記載の改良方法 。
6. ６．前記触媒床のガス透過性が前記下流領域におけるよりも前記臨界領域におい て実質的に高い請求項５記載の改良方法。
7. ７．前記臨界領域における前記触媒の活性が前記床の残部の平均触媒活性よりも 少なくとも約１０％低く、かつ前記臨界領域におけるガス流方向の単位距離あた りの圧力低下が前記触媒床の残部における前記方向の単位距離あたりの平均圧力 低下よりも少なくとも約１５％低い請求項６記載の改良方法。
8. ８．前記臨界領域が前記床のガス入口端部よりも遠く離れ、前記臨界領域の平均 触媒活性が前記入口領域と前記臨界領域との間の上流領域と、前記臨界領域と前 記出口との間の下流領域との両方における平均触媒活性よりも低く、床の平均ガ ス透過性が前記上流領域又は前記下流領域のいずれにおけるよりも前記臨界領域 において高い請求項２記載の改良方法。
9. ９．前記炭化水素がｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン 、又はこれらの混合物から選択される請求項１記載の改良方法。
10. １０．前記臨界領域が、床を通しての触媒活性が高触媒活性の前記領域の活性と 同じである場合に、前記反応ガス温度が５００℃を越える領域を含み、少なくと も蕪水マレイン酸約５．０Ｉｂ．／触媒ｆｔ３−時の生産性と前記入口ガス中の 少なくとも約１．５％の炭化水素含量とにおいて、プロセスを操作する請求項１ 記載の改良方法。
11. １１．少なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のい ずれにおいても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少 なくとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が前記臨界領域内 又はガス流方向に関して前記臨界領域の上流に維持されるように、プロセスの条 件を制御する請求項１記載の改良方法。
12. １２．少なくとも１年間の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のい ずれにおいても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少 なくとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が前記臨界領域内 又はガス流方向に関して前記臨界領域の上流に維持されるように、プロセスの条 件を制御する請求項１１記載の改良方法。
13. １３．触媒寿命の少なくとも約８０％にわたって、ガス温度が反応器内のいずれ においても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少なく とも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度が前記臨界領域内又はガス 流方向に関して前記臨界領域の上流に維持される請求項１１記載の改良方法。
14. １４．ガス入口からガス出口までの前記触媒床の長さが少なくとも約１３フィー トであり、少なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内 のいずれにおいても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間 の少なくとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が床のガス入 口からの前記触媒床長さの４５％以下の所に維持されるようにプロセス条件を制 御する請求項１記載の改良方法。
15. １５．バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を有する管状反応器に、最 初に酸素と、直鎖状に少なくとも４個の炭素原子を含む非芳香族炭化水素とを含 むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相の無水 マレイン酸を製造し、この反応中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁を 通しての冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成る無水マレイン酸 の製造方法において、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって反応速度が促進され 、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度 を過度に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較的低い活性によっ て反応速度が制限されるように、ガス流方向において温度と炭化水素濃度とによ って床の単位容積あたりの触媒活性が変化する固定触媒床に、最初に酸素と、少 なくとも約１．５容量％の前記炭化水素と、少なくとも約２×１０−５容量％の リン含量を与えるために充分な割合の揮発性リン化合物とを含むガスを単回パス で通す工程と； 前記炭化水素ガスと前記冷却用流体との間の温度差が前記床のいずれにおいても 約８０℃を越えず、ガス温度が冷却用流体温度を越えるような床部分上で、反応 ガス温度と冷却用流体温度との間の積分平均温度差が少なくとも約１５℃である ように、前記炭化水素ガスの前記触媒床への導入速度を制御する工程とを含む改 良方法。
16. １６．前記リン化合物が有機リン化合物を含む請求項１５記載の改良方法。
17. １７．前記ガスのリン含量が約２×１０−５容量％〜約２×１０−２容量％であ るほど充分な割合で、該ガスが最初に前記リン化合物を含む請求項１６記載の改 良方法。
18. １８．炭化水素濃度が０．８容量％を越え、床を通しての触媒活性が前記高触媒 活性領域の活性と同じである場合に前記反応ガス温度が冷却用流体温度を３０℃ より大きく越える領域を、前記臨界領域が含む請求項１５記載の改良方法。
19. １９．少なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のい ずれにおいても冷却用流体温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少な くとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が前記臨界領域内又 はガス流方向に関して前記臨界領域の上流に維持されるように、プロセスの条件 を制御する請求項１５記載の改良方法。
20. ２０．ガス入口からガス出口までの前記触媒床の長さが、ガス流方向においてガ ス入口からガス出口まで測定して、少なくとも約１３フィートであり、少なくと も６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のいずれにおいても 冷却用流体温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少なくとも８０％の 間、前記触媒尿中の前記ガスの最大温度位置が床のガス入口からの前記触媒床長 さの４５％以下の所に維持されるようにプロセス条件を制御する請求項１５記載 の改良方法。
21. ２１．前記触媒床にガスを単回パスで通し、前記床における炭化水素転化率が少 なくとも約７０％である請求項１５記載の改良方法。
22. ２２．生産性が少なくとも無水マレイン酸約５．０Ｉｂ．／触媒ｆｔ２−時であ るように、プロセス条件を制御する請求項１５記載の改良方法。
23. ２３．バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を有する管状反応器に、最 初に酸素と、直鎖状に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素とを 含むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相の無 水マレイン酸を製造し、この反応中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁 を通しての冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成る無水マレイン 酸の製造方法において、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって反応速度が促進され 、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度 を過度に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較的低い活性によっ て反応速度が制限されるように、ガス流方向において温度と炭化水素濃度とによ って、触媒活性とガス透過性とが変化し、前記ガス透過性が前記臨界領域におけ るガス流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記臨界領域と前記触媒床のガス出 口との間の下流領域における前記方向の単位距離あたりの圧力低下よりも低いよ うに変化する固定触媒床に、前記ガスを通す工程と；前記管状反応器の外側上に 冷却用流体を流すことによって冷却負荷を与えて、反応中に発生する熱を除去す る工程と；反応ガスの最高温度が前記臨界領域内に達し、前記炭化水素ガスと前 記冷却用流体との間の温度差が前記床のいずれにおいても約８０℃を越えないよ うに、前記炭化水素ガスの前記触媒床への導入速度を制御する工程とを含み、 それによって、反応が高生産性で無水マレイン酸を合成するように制御され、触 媒活性の減衰が比較的低いことから成る改良方法。
24. ２４．前記臨界領域における単位距離あたりの圧力低下が前記床の残部における 単位距離あたりの平均圧力低下よりも実質的に低い請求項２３記載の改良方法。
25. ２５．前記臨界領域におけるガス流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記床の 残部における単位距離あたりの圧力低下よりも少なくとも１５％低い請求項２４ 記載の改良方法。
26. ２６．前記臨界領域におけるガス流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記床の 残部における単位距離あたりの圧力低下よりも少なくとも２０％低い請求項２５ 記載の改良方法。
27. ２７．前記臨界領域におけるガス流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記床の 残部における単位距離あたりの圧力低下よりも少なくとも３０％低い請求項２６ 記載の改良方法。
28. ２８．前記床が充填された種々な粗粒度の個別触媒体を含み、前記臨界領域の触 媒体が前記床の他の箇所の触媒体よりも一般に粗粒である請求項２３記載の改良 方法。
29. ２９．前記床の触媒体が本質的に均一な形態であるが、前記臨界領域における触 媒体が前記床の残部の触媒の平均表面／体積比よりも実質的に低い表面／体積比 を有する請求項２８記載の改良方法。
30. ３０．臨界領域が床内の高活性領域と同じ活性触媒体を含むが、充填触媒床内の 圧力低下を定義する下記式： ΔＰ＝Ｐｉｎ−［Ｐｉｎ２−ＫｉＴ１．１Ｌ２．７６（ＳＶ）１．７６］０．５ 式中： ΔＰ＝触媒床（又はその領域）を通してのガス圧力低下Ｐｉｎ＝（床又はその領 域への）反応器入口圧力、ｐｓｉａ Ｋｉ＝床の領域ｉにおける触媒チャージに特有の定数（摩擦定数）Ｔ＝反応器冷 却用流体の温度、°Ｋ Ｌ＝触媒床（又はその領域）の長さ、ｆｔＳＶ＝空間速度、時−１ に関して、低い摩擦定数Ｋを特徴とする不活性体によって、臨界領域内の触媒体 を希釈する請求項２３記載の改良方法。
31. ３１．少なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のい ずれにおいても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少 なくとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が前記臨界領域内 又はガス流方向に関して前記臨界領域の上流に維持されるように、プロセスの条 件を制御する請求項２３記載の改良方法。
32. ３２．少なくとも１年間の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のい ずれにおいても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少 なくとも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が前記臨界領域内 又はガス流方向に関して前記臨界領域の上流に維持されるように、プロセスの条 件を制御する請求項３１記載の改良方法。
33. ３３．触媒寿命の少なくとも約８０％にわたって、ガス温度が反応器内のいずれ においても冷却用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少なく とも８０％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度が前記臨界領域内又はガス 流方向に関して前記臨界領域の上流に維持される請求項３１記載の改良方法。
34. ３４．ガス入口からガス出口までの前記触媒床の長さが、ガス流方向において床 入口から床出口まて測定して、少なくとも約１３フィートであり、少なくとも６ か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度が反応器内のいずれにおいても冷却 用流体の温度を３０℃より大きく越える反応器操作時間の少なくとも８０％の間 、前記触媒体中の前記ガスの最大温度位置が床のガス入口からの前記床長さの４ ５％以下の所に維持されるようにプロセス条件を制御する請求項２３記載の改良 方法。
35. ３５．前記触媒床にガスを単回パスで通し、前記床における炭化水素転化率が少 なくとも約７０％である請求項２３記載の改良方法。
36. ３６．生産性が少なくとも無水マレイン酸約５．０Ｉｂ．／触媒ｆｔ２−時であ るように、プロセス条件を制御する請求項２３記載の改良方法。
37. ３７．バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を有する管状反応器に、最 初に酸素と、直鎖状に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素とを 含むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相の無 水マレイン酸を製造し、この反応中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁 を通しての冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成る無水マレイン 酸の製造方法において、 前記触媒床の質量の少なくとも約１０％を成す、前記床のガス出口から遠く離れ た臨界領域と、前記ガスの流れに関して前記臨界領域の下流領域とを含み、前記 臨界領域における触媒床が比較的低い平均表面／体積比と比較的低い活性とを有 し、前記下流領域における触媒床が前記臨界領域における触媒床よりも実質的に 高い平均表面／体積比と実質的に高い活性とを有することから成る固定グレード 化触媒床に前記ガスを通す工程と； 前記炭化水素と酸素とを触媒床において反応させて、無水マレイン酸を含むガス を製造する工程と； 前記管状反応器の外側上に冷却用流体を流すことによって冷却負荷を与えて、反 応中に発生する熱を除去する工程と；ガス温度が反応器のいずれにおいても冷却 用流体温度を約３０℃より大きく越える場合に、反応ガスの最高温度が前記臨界 領域に達し、前記ガスと前記冷却用流体との間の温度差が触媒床のいずれにおい ても約８０℃を越えないように、前記炭化水素ガスの前記触媒床への導入速度を 制御する工程とを含み、 それによって、反応が高生産性で無水マレイン酸を合成するように制御され、触 媒活性の減衰が比較的低いことから成る改良方法。
38. ３８．前記床が個別触媒体から成り、前記臨界領域における触媒体が比較的低い 平均表面／体積比を有し、前記下流領域における触媒体が比較的高い平均表面／ 体積比を有する請求項３７記載の改良方法。
39. ３９．前記触媒体が前記床を通して均一な形態を有し、それによって前記触媒床 のガス透過性が前記下流領域におけるよりも前記臨界領域において大きく、ガス 流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記下流領域におけるよりも前記臨界領域 において低くなる請求項３８記載の改良方法。