CN104492468B - 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104492468B CN104492468B CN201410780222.XA CN201410780222A CN104492468B CN 104492468 B CN104492468 B CN 104492468B CN 201410780222 A CN201410780222 A CN 201410780222A CN 104492468 B CN104492468 B CN 104492468B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- butane
- catalyst substrates
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其属于催化剂技术领域。它是由V‑P和助剂组分在110±5℃、醇类、有机酸作用下进行还原反应制得基质粉；然后，将基质粉压片制得所要求形状的催化剂。助剂组分可选择Ce、La、Fe、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和W一种或两种。该催化剂的助剂在VPO体系中分布更加均匀，进一步提高了催化剂的选择性；采用较高的合成温度，制备的催化剂稳定性更好，该催化剂在用1.8%丁烷+98.2%空气做原料气，空速1500h‑1，反应温度400℃的条件下，丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。
Description
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其属于催化剂技术领域。
背景技术
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、 造纸化学品、纺织品整理剂、 食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、烯烃法和苯酐副产法，但由于苯资源有限，正丁烷来源丰富，价格低廉，对环境污染小而得到迅速的发展，近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，在世界顺酐生产中已经占主导地位，而且呈现增加的趋势。
丁烷氧化制顺酐催化剂的制备和应用，尽管已经实现了工业化，但催化性能仍然处于较低的水平。一吨丁烷在理论上可生产1.69吨的顺酐，而使用目前的催化剂只能制得1吨左右的顺酐产品，相当部分的丁烷被氧化成为没用的CO2副产物，催化剂性能尚存在很大的提高空间。继续研究改进催化剂性能的方法，制备具有高活性和高选择性，能高收率地生产顺酐的催化剂，大幅度地提高顺酐的收率和生产效益具有重要的意义。
钒磷氧系催化剂是正丁烷氧化制顺酐的最有效的催化剂。其制备方法基本上可分为两大类：一类是用水作溶剂，盐酸（包括HCl气）、草酸等为还原剂；另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、脂类等。为了进一步提高V-P-O系催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多国家做了许多基础研究或技术开发工作，各家公司的技术均有自己的特点，竞相发表论文和申请专利。归纳起来，改进的途径主要有以下几条：（1）改进催化剂母体的制备过程和条件；（2）改进催化剂成型方法和成型条件；（3）寻找适宜的活化条件；（4）添加一种或多种助催化剂。此外，通过改善反应过程的气氛和条件等方式提高催化剂性能。
添加一种或多种助催化剂，以改性V-P-O系催化剂性能的研究和专利颇多。如，Imperial化学工业公司（美国专利US，4288372）从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分（助催化剂）加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。中国专利CN93114501.5在V-P-O体系中加入了第三组分锌和第四组分过渡金属来提高催化剂的活性和选择性，反应温度在90±4℃.另外，催化剂的成型方法通过加入改性淀粉来挤条成型，得到各种不同几何形状的催化剂。
顺酐催化剂现有技术中也存在一些缺点，如催化剂不够稳定、催化剂活化条件要求比较苛刻、催化剂选择性偏低等；采用主催化剂浸入助催化剂溶液制得固体催化剂的方法，助催化剂仅仅附着在催化剂表面，影响催化剂性能的提高。
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，寻找一种是以的金属化合物即第四组分作钒磷氧催化剂组成的助催化剂，选择一种是以的成型方法和成型粘合剂满意获得具有高活性、高选择性、高收率的新催化剂。
根据文献报导，添加助催化剂可以改变V-P-O催化体系相组成和结构，稳定四价钒V+4的含量，从而提高催化剂活性和选择性。不同种类的助催化剂和添加剂都会对催化剂产生不同的作用。外层电子层为填满的金属元素化合物都可作为助催化剂的选择对象。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种加入助剂并在高温下合成的丁烷氧化制顺酐V-P-O催化剂，以提高催化剂的稳定性、丁烷的转化率和顺酐的选择性。
本发明的技术方案为：一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述助剂组分为异氰酸铋溶液、异氰酸锆溶液、异氰酸镧溶液、异氰酸铈溶液或异氰酸铌溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me =1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025），其中Me为La、Zr、Bi、Ce或Nb，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；
（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。
一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和双助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述双助剂组分为异氰酸铋溶液、异氰酸锆溶液、异氰酸镧溶液、异氰酸铈溶液、异氰酸铌溶液中的两种；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me1：Me2 =1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025）：（0.005～0.025），其中Me1：Me2为1:1，Me1为元素La、Zr、Bi、Ce或Nb，Me2为元素La、Zr、Bi、Ce或Nb，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；
（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。
所述滤饼烘干采用氮气保护或真空状态下烘干，烘干温度在110-200℃。
催化剂活化和评价试验：将上面制得的催化剂至于一个固定床管式反应器中，通入丁烷和空气的混合气进行活化和制取顺酐。试验装置为5mL催化剂填装量，20～40目细颗粒催化剂使用5mL填装量反应器，反应条件：空速为1500h-1，丁烷浓度为1.8%（体积），反应温度温度为400℃；活化温度为225～430℃，活化时间为35小时。评价试验结果，得到顺酐收率115～130%（重），丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。
本发明的有益效果是该催化剂是由V-P和助剂组分在110±5℃、醇类、有机酸作用下进行还原反应制得基质粉；然后，将基质粉压片制得所要求形状的催化剂。助剂组分可选择Ce 、La、Fe 、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和 W一种或两种。该催化剂的助剂在VPO体系中分布更加均匀，进一步提高了催化剂的选择性；采用较高的合成温度，制备的催化剂稳定性更好，该催化剂在用1.8%丁烷+98.2%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度400℃的条件下，丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。
具体实施方式
下面用一些实施例来进一步说明本发明专利的内容，但本发明专利不限于这些实施例。
实施例1
在一个带有搅拌器的500毫升耐压反应器中，加入36.4克V2O5、含镧5%的异氰酸镧溶液1.112克、加入400ml异丁醇和20g草酸，密闭反应器，在搅拌状态下升温到110℃还原反应6h；接着，向瓶中滴加39.2g 100%H3PO4，继续反应6h，此时浆料呈兰色悬浮液。将此悬浮液冷却至40℃，用布氏抽滤漏斗进行过滤，滤饼用100毫升异丁醇洗涤；然后，将经过洗涤的滤饼移至130℃的真空烘箱中干燥15小时，便制得了兰色的催化剂基质粉末，原子组成为V：P：La=1：1.15：0.01。
称取15g上述基质粉、0.16g石墨均匀混合，压片，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂。
将上述20～40目的细颗粒V-P-La-O催化剂置于以固定床反应器中进行催化剂评价试验，反应器的内径为8毫米，催化剂装填量为5毫升。试验开始，通入空速为1000h-1的含1.0（v）%丁烷的空气，加热升温度至260℃，活化3.5小时，继续升温至310℃，活化6小时，温度升至420±2℃，继续活化16小时。活化完毕，调节正丁烷浓度为1.8（v）%，空速为1500h-1，在400℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例2
试验装置、操作步骤、加料量、反应条件等同实例1，不同的是助剂组分为Bi，异氰酸铋的加入量为1.672g。基质粉原子组成V：P：Bi=1：1.15：0.01，将制得的20～40目的细颗粒V-P-Bi-O催化剂放在催化剂装填量为5ml固定床反应器中活化和评价试验，其结果列入表1.
实施例3
试验装置、操作步骤、加料量、反应条件等同实例1，不同的是助剂组分为Bi和Zr，Bi：Zr=1:1，5%异氰酸铋的加入量为0.836g，5%异氰酸锆的加入量为0.376g，基质粉原子组成V：P：Bi：Zr=1：1.15：0.005：0.005。
将制得的20～40目的细颗粒V-P-Bi/Zr-O催化剂放在催化剂装填量为5ml固定床反应器中活化和评价试验，其结果列入表1.
实施例4
试验装置、元素组成、加料量、反应条件等同实例1，不同的是还原反应温度在115℃进行，基质粉的烘干温度为150℃。
将制得的20～40目的细颗粒V-P-La-O催化剂放在催化剂装填量为5ml固定床反应器中活化和评价试验，其结果列入表1.
实施例5
试验装置、操作步骤、反应条件等同实例2，不同的是助剂组分为Bi的加入量不同，异氰酸铋的加入量为3.344g。基质粉原子组成V：P：Bi=1：1.15：0.02.
将制得的20～40目的细颗粒V-P-Bi-O催化剂放在催化剂装填量为5ml固定床反应器中活化和评价试验，其结果列入表1.
对比例1
在一个带有搅拌器的500毫升耐压反应器中，加入36.4克V2O5、加入400ml异丁醇和20g草酸，密闭反应器，在搅拌状态下升温到95℃还原反应6h；接着，向瓶中滴加39.2g 100%H3PO4，继续反应6h，此时浆料呈兰色悬浮液。将此悬浮液冷却至40℃，用布氏抽滤漏斗进行过滤，滤饼用100毫升异丁醇洗涤；然后，将经过洗涤的滤饼移至130℃的真空烘箱中干燥15小时，便制得了湖兰色的催化剂基质粉末，基质粉的组成V:P=1:1.15。
称取15g上述基质粉、0.16g石墨均匀混合，压片，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂。
将上述20～40目的细颗粒V-P-O催化剂置于以固定床反应器中进行催化剂评价试验，反应器的内径为8毫米，催化剂装填量为5毫升。试验开始，通入空速为1000h-1的含1.0（v）%丁烷的空气，加热升温度至260℃，活化3.5小时，继续升温至310℃，活化6小时，温度升至420±2℃，继续活化16小时。活化完毕，调节正丁烷浓度为1.8（v）%，空速为1500h-1，在400℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
对比例2
试验装置、元素组成、加料量、反应条件等同实例1，不同的是还原反应温度在95℃进行。
将制得的20～40目的细颗粒V-P-La-O催化剂放在催化剂装填量为5ml固定床反应器中活化和评价试验，其结果列入表1.
表1不同催化剂评价结果
催化剂稳定性评价
分别采用实施例3制备的催化剂和对比例2制备的催化剂，在正丁烷浓度为1.8（v）%，空速为1500h-1，在400℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。考察催化剂的稳定性，反应结果见表2、表3。
表2 实施例3催化剂稳定结果
表3对比例2催化剂稳定结果
通过评价结果可知，采用该专利方法制备的催化剂具有较高的活性、较好的稳定性和选择性。
Claims (3)
1.一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述助剂组分为异氰酸铋溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me =1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025），其中Me为Bi，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；
（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。
2.一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和双助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述双助剂组分为异氰酸铋溶液与异氰酸锆溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me1：Me2 =1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025）：（0.005～0.025），其中Me1：Me2为1:1，Me1为元素Bi，Me2为元素Zr，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；
（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。
3.根据权利要求1或2所述的一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述滤饼烘干采用氮气保护或真空状态下烘干，烘干温度在110-200℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410780222.XA CN104492468B (zh) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410780222.XA CN104492468B (zh) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104492468A CN104492468A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104492468B true CN104492468B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=52933970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410780222.XA Active CN104492468B (zh) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104492468B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106938197B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-12-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN107649155A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-02 | 吉林大学 | 一种掺杂Nb的VPO催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸中的应用 |
| CN111229309B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 |
| CN114797921B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-08-08 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种顺酐催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283288A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| ATE174583T1 (de) * | 1991-07-08 | 1999-01-15 | Huntsman Spec Chem Corp | Verfahren zur herstellung von maleinate mit hoher produktivität |
| CN1059845C (zh) * | 1996-04-25 | 2000-12-27 | 中国石油化工总公司 | 一种烷烃氧化催化剂及其制备方法 |
| CN101138732A (zh) * | 2007-09-27 | 2008-03-12 | 西南石油大学 | 乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN103769181B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-17 CN CN201410780222.XA patent/CN104492468B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104492468A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102451702B (zh) | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN104492468B (zh) | 一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法 | |
| CN102371163B (zh) | 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法 | |
| CN103945938B (zh) | 甲基丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法 | |
| CN103769181A (zh) | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 | |
| KR101776796B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 | |
| CN102553624B (zh) | 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| CN102371158A (zh) | 氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103418421B (zh) | 一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110252380A (zh) | 用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂 | |
| CN102974382B (zh) | 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN106622316B (zh) | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 | |
| CN102451710A (zh) | 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
| CN114272946B (zh) | 一种石墨相氮化碳负载低自旋单原子Fe的多相催化剂、制备方法及催化方法 | |
| CN107175119B (zh) | 一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102976892B (zh) | 醋酸酯加氢制乙醇的方法 | |
| CN101574657B (zh) | 一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法 | |
| CN102850306A (zh) | 一种顺丁烯二酸酐的生产方法 | |
| CN112517033A (zh) | 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN105582933B (zh) | 用于双键异构化的催化剂 | |
| CN106607025A (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108101872B (zh) | 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法 | |
| CN101768040A (zh) | 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法 | |
| CN1060042A (zh) | 顺丁烯二酸酐催化剂及其应用 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 116052 327 Shun Le street, Lushun Economic Development Zone, Dalian, Liaoning Patentee after: Dalian Ruike Technology Co.,Ltd. Address before: 116052 327 Shun Le street, Lushun Economic Development Zone, Dalian, Liaoning Patentee before: DALIAN RUIKE SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride Effective date of registration: 20210709 Granted publication date: 20170222 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Dalian Branch Pledgor: Dalian Ruike Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021210000044 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230629 Granted publication date: 20170222 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Dalian Branch Pledgor: Dalian Ruike Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021210000044 |