CN102858448B - 用于制备酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使气体进料流与特定催化剂接触而制备酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反应器中进行，所述出口位于所述入口的下游，所述反应器包括一个或多个管和与所述管接触的冷却介质，所述管具有位于其中的一个或多个用于特定催化剂的载体；其中所述催化剂载体包括：用于在使用中容纳催化剂的环形容器，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、闭合所述环形容器的顶表面，以及闭合所述环形容器的底表面；闭合所述管底部的表面，所述管由所述环形容器的内壁形成；裙缘，其从所述环形容器的穿孔外壁由位于或邻近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封垫位置的位置；以及密封垫，其位于或邻近所述顶表面并从所述容器延伸一定距离，其延伸超过所述裙缘的外表面；所述方法包括：(a)引导所述气体反应物经过入口；(b)使所述反应物向下经过所述至少一个管到达所述催化剂载体或第一催化剂载体的上表面，其中它们进入由所述容器的穿孔内壁界定的通道，然后放射状地经过催化剂床朝向穿孔外壁；(c)当气体接触催化剂时，使反应发生；(d)使未反应的反应物和产物通过所述穿孔外壁离开所述容器，然后在所述裙缘的内表面和所述环形容器的外壁之间向上，直至它们到达所述密封垫，其中它们被引导在所述裙缘的末端上并导致在所述裙缘的外表面和发生热传递的所述反应器管的内表面之间向下流动；(e)在任意的随后催化剂载体重复步骤(b)至(d)；以及(f)从所述出口除去产物。

Description

用于制备酸酐的方法
本发明涉及在催化剂的存在下氧化烃以形成酸酐的方法。更具体地，其涉及将丁烷或苯催化氧化为马来酸酐或将邻二甲苯、萘或其混合物氧化为邻苯二甲酸酐的方法。
将诸如丁烷和苯的烃氧化为马来酸酐的方法在本领域中已知。约50年来，马来酸酐的主要方法途径为氧化汽相的苯，并且这保持了占全球生产力约15%至20%的商业途径。然而，高的苯成本意味着该方法从经济角度正变得不引人关注。
因为反应的化学过程非常类似，所以已经翻新了许多旨在利用苯作为起始材料的陈旧设备，从而能将正丁烷用作起始材料。不论使用何种起始材料，反应是极度放热的。然而，如下面更详细地所述，从正丁烷为起始材料的反应释放的能量超过苯为起始材料释放的能量，并且这在蒸汽副产物中体现。
应理解，存在许多副反应。特别地，存在导致除氧化碳之外形成少量乙酸和丙烯酸的机制。
将丁烷和苯氧化为马来酸酐的化学过程与反应中使用的催化剂的化学过程非常类似。通常商用催化剂基于无载体的钒磷氧(VPO)。这些通常在固定床反应器中使用。还可以使用促进剂，诸如选自锂、锌和钼的那些。最近研究表明镁、钙和钡离子也可以为有效的促进剂，其有与未修饰的VPO催化剂相比可能产生更高的转化、产率和选择性。
在催化剂中磷与钒的比确定了催化剂的活性以及寿命。催化剂活性在高磷钒比下更大，但随着活性增加牺牲了催化剂寿命。已表明磷钒比为1.2在活性和催化剂寿命之间提供了最优的平衡。
在图1中示例性地示出制备马来酸酐的方法。在该方法中，在部分A制备进料。其中，蒸发苯或正丁烷进料，并通常使用连续静态分流混合器以可控的方式与压缩空气混合。如果要使用催化剂促进剂，例如磷酸三甲酯，则其在该阶段被添加。然后，制备的进料经过部分B，其中发生氧化反应。
氧化将产生大量的热，其必须被除去。需要仔细控制反应器以防止烃/氧组合物打破燃烧极限。
然后，从部分B除去氧化反应的产物并使其经过部分C，其中发生粗制产物的回收。其中，更多的热从反应废气中除去，然后通常采用基于水或溶剂的回收系统以获得粗制马来酸酐流。然后，该粗制流经过部分D，其中发生产物纯化。这通常为两步分馏方法，涉及轻馏分除去和热切分离。该分离通常为真空辅助的。
能量回收是实现制备马来酸酐的经济方法的重要因素。一些或所有来自钒体系的马来酸酐回收后为非冷凝的反应器废气、槽排出气和废烃富集液体可以全部用于部分E的能量回收。通常，这些被焚化以将能量回收为过热蒸汽。蒸汽能用于向所述方法供给能量或向集成方法供给能量。
具体地，正丁烷到马来酸酐的氧化是复杂的反应，其中催化体系吸收8个氢原子并且插入3个氧原子，产生丁烷的297kcal/g-mol的放热释放，并且丁烷氧化为氧化碳的主要副反应还释放500kcal/g-mol的热。通过下列方程示出这些反应：
CH3CH2CH2CH3+3.5O2→C2H2(CO)2O+4H2O
CH3CH2CH2CH3+5.5O2→CO2+2CO+5H2O
对于苯到马来酸酐的氧化，热释放为352kcal/g-mol和555kcal/g-mol：
C6H6+4O2→C2H2(CO)2O+2H2O+CO2+CO
C6H6+6O2→3CO2+3CO+3H2O
然而，应当理解，一氧化碳与二氧化碳的比不是固定的。
改善马来酸酐制备方法的持续的开发工作集中在确定更高活性的催化剂并获得产率的增加。然而，更高活性的催化剂的益处难以在诸如固定床反应器中实现，除非能增加比反应速率。产率的这种增加产生了更大量的热，其必须以维持稳定的操作温度的速率来除去。
类似的方法用于邻二甲苯、萘或其混合物到邻苯二甲酸酐的氧化。这些方法在本领域中是已知的。使用的催化剂通常类似于制备马来酸酐中所使用的那些，或可以为基于钒-二氧化钛混合物的上述催化剂的修饰物。对于邻二甲苯的氧化，显著的热释放为265kcal/g-mol，以及当氧化萘时存在释放热(467kcal/g-mol)。
C6H4(CH3)2+3O2→C6H4(CO)2O+3H2O
C10H8+4.5O2→C6H4(CO)2O+2H2O+2CO2
通常，在包括提供冷却的装置的专用反应器中进行反应。通常，使用固定床或流化床反应器。然而，难以实现更高活性的催化剂的益处，除非还能增加比反应速率。
目前，对于固定床系统，通过轴向管式反应器实现催化剂比的最佳热去除。在该布置中，催化剂颗粒位于轴向反应器的管内。在管周围供给冷却介质，例如汽化的水。然后，反应物气体经过管，其中它们接触催化剂并发生氧化反应。排出的热通过管壁传递至周围冷却介质。根据在管内控制热的需求，限制管尺寸以使热易于从管中心通过到达发生热交换的壁。因此，通常管具有小于约40mm的直径以确保热传递的所需水平并且防止位于朝向管中心的催化剂过热，并防止发生热散逸。管的小尺寸促进了这些反应器结构的高成本，因为包含具体催化剂体积所需的反应器中管的数量和重量受到限制。
即使在小管尺寸下，催化剂颗粒必须相对小，从而确保合理的混合和热传递。此外，必须仔细选择诸如表面速度和气时空速的条件，从而保持所需热传递并在合理的总压力下降下管理反应物气体的转化。
压力下降的问题对于氧化反应是关键的，因为认为质量传递发生在催化剂颗粒中，导致在催化剂的孔中产生过量的二氧化碳。尽管能通过确保活性位点仅存在于催化剂颗粒表面附近来缓解该问题，但这能不利地影响产率，因为可用的活性位点必须过度地运行以实现合理的总产率。
已提议各种方法来解决这些反应器的问题。一个提议是使用多区催化剂床。其中，固定的床填装有不同活性的催化剂。通常，在进料点使用最小活性的催化剂，并且最大活性的催化剂位于或临近出口。尽管这允许分阶段的热释放，但催化剂向管的填装变为更复杂、更昂贵的过程。
已经建议的第二可替代方法是在相同的催化剂床内由可变的温度区来进行操作。在该布置中，相同的催化剂床经过不同的温度方案。这通过采用热去除技术而实现。然而，需要实现上述方案的反应器的工程是复杂且昂贵的。
可替代的方法是在流化床反应器中进行反应。这提供了一些优势。特别地，这些反应器具有能量平衡，其提供了高压蒸汽出口，因此，由低于固定床系统所需空气速率一半的空气速率进行操作。在该布置中，将小催化剂颗粒悬浮在烃产物中，并且通过在反应器底部注入反应气体来搅动。气体在整个反应器中高度分散，因此在理论上，从气体到催化剂的质量传递面积非常大。此外，因为催化剂直径低，所以催化剂颗粒内的质量传递和热传递阻力同样低。因为催化剂表面积相对大，所以从催化剂颗粒到流体的热传递非常高，以便颗粒能维持在接近流体温度的条件下。能使用其中蒸发水的内部或外部箔来管理反应中的高放热。因此，在理论上，在泡浆反应器中进行该方法提供了各种优势。
然而，如果不能维持反应器内的必要粒径分布同时使用经济量的催化剂补充，则能遇到问题。
可替代的方法已经使用输送床反应器。这些反应器还称为循环流化床反应器。然而，这些反应器还具有各种不足和缺点。
因此，应理解，尽管进行制备诸如马来酸酐和邻苯二甲酸酐的酸酐的反应的各种方法各自提供了一些优势，但是它们同样各自具有本身的缺点。因此，还需要提供改善的方法，其解决了现有技术布置的问题中的一个或多个。
根据本发明，提供了通过使气体进料流与特定催化剂接触来制备酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反应器中进行，所述出口位于所述入口的下游，所述反应器包括一个或多个管和与所述至少一个管接触的冷却介质，所述管具有位于其中的一个或多个用于特定催化剂的载体；
其中所述催化剂载体包括：
容纳催化剂的环形容器，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、闭合所述环形容器的顶表面，以及闭合所述环形容器的底表面；
闭合所述管底部的表面，所述管由所述环形容器的内壁形成；
裙缘，其从所述环形容器的穿孔外壁由位于或邻近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封垫位置的位置；以及
密封垫，其位于或邻近所述顶表面并从所述容器延伸一定距离，其延伸超过所述裙缘的外表面；所述方法包括：
(a)引导所述气体反应物经过入口；
(b)使所述反应物向下经过所述至少一个管到达所述催化剂载体或第一催化剂载体的上表面，其中它们进入由容器穿孔内壁界定的通道，然后放射状经过催化剂床朝向穿孔外壁；
(c)当气体接触催化剂时，使反应发生；
(d)使未反应的反应物和产物通过所述穿孔外壁离开所述容器，然后在所述裙缘的内表面和所述环形容器的外壁之间向上，直至它们到达所述密封垫，其中它们被引导在所述裙缘的末端上并导致在所述裙缘的外表面和发生热传递的所述反应器管的内表面之间向下流动；
(e)在任意的随后催化剂载体重复步骤(b)至(d)；以及
(f)从所述出口除去产物。
催化剂载体在2010年10月19日提交的PCT/GB2010/001931中详细描述，其通过引用并入本文。
为了避免疑问，出于易于参考的目的，任何方向的讨论，例如诸如向上、下面和较低等术语是相对于催化剂载体的方向来讨论的，如附图所示。然而，当以可替代的方向使用管以及催化剂载体时，术语应相应地解释。
通常改变催化剂容器的大小，以便其具有比其所位于的反应器管的内尺寸更小的尺寸。改变密封垫的大小，以便当本发明的催化剂载体位于所述管内时，所述密封垫与反应器管内壁相互作用。密封垫不需要完全精确的，只要其足以有效地导致大部分的流动气体经过载体。
通常，多个催化剂载体将叠堆在反应器管内。在该布置中，反应物/产物在第一载体的裙缘外表面和反应器管的内表面之间向下流动，直至它们接触上表面和第二载体的密封垫，并且它们被向下引导进入由环形容器穿孔内壁界定的第二载体的管。然后，重复上述流动途径。
催化剂载体可以由任何合适的材料组成。通常选择这类材料以经受反应器的操作条件。通常，催化剂载体由碳钢、铝、不锈钢、其它合金或任何能经受反应条件的材料制成。
环形容器的壁能具有任何合适的厚度。合适的厚度为约0.1mm至约1.0mm，优选为约0.3mm至约0.5mm。
选择环形容器内壁和外壁的孔眼尺寸，从而使反应物和产物的均匀流经过催化剂，同时将催化剂保持在容器内。因此，应理解它们的尺寸将取决于使用的催化剂颗粒的尺寸。在可替代的布置中，可以改变孔眼的大小，以使它们更大，但具有覆盖孔眼的滤网以确保将催化剂被保持在环形容器内。这能使用更大的孔眼，其将有利于反应物的自由移动而没有显著的压力损失。
应理解，孔眼可以具有任何适当的结构。实际上，当将壁描述为有孔时，所需要的是存在使反应物和产物通过所述壁的装置。这些可以为任何结构的小孔，它们可以为狭槽，它们可以由金属线网或由任何其他产生孔或可渗透表面的装置形成。
尽管闭合环形容器的顶表面通常位于环形容器的壁或各个壁的上边缘，但可以期望使顶表面位于上边缘以下，以便一部分的外壁上边缘能形成唇缘。同样，底表面可以位于环形容器的壁或各个壁的下边缘，或者可以期望放置底表面以便其在环形容器壁的底边缘之上，以便所述壁形成唇缘。
环形的底表面和闭合管底部的表面可以形成为单独的单元，或它们可以为连接在一起的单独的片。两个表面可以为共面的，并且在优选的布置中，它们在不同平面。在一个布置中，闭合管底部的表面位于比环形容器底表面更低的平面。当要使用多个容器时，这用于辅助使一个载体位于布置在其下面的载体之上。应理解，在可替代的布置中，闭合管底部的表面可以位于比环形容器的底表面更高的平面。
同时，底表面通常为固体，其可以包括一个或多个排水孔。当存在一个或多个排水孔时，它们可以由滤网来覆盖。同样，任选覆盖有过滤网的排水孔可以存在于闭合管底部的表面中。当以非水平方向使用载体时，若存在，则排水孔将位于可替代的位置，即，为在使用中的载体中最低点的位置。
一个或多个隔板装置可以从环形容器的底表面向下延伸。该隔板装置或每个隔板装置可以形成为单独的部件，或它们可以通过压入底表面而形成。当这些隔板装置存在时，在使用中，它们有助于为在第一载体底表面和第二更低载体的顶表面之间流动的反应物和产物提供无阻碍的途径。隔板可以具有约4mm至约15mm，或约6mm的深度。或者或另外，隔板装置可以存在于顶表面上。
闭合环形容器的顶表面可以包括在其上表面的用于在使用中将容器与在该容器上叠堆的催化剂载体相对放置的装置。该放置容器的装置可以具有任意合适的布置。在一个布置中，其包括直立的卡圈，所述卡圈具有开口或在其中的空间以使反应物进入。
向上延伸的裙缘可以为平滑的，或其可以具有形状。可以使用任何适当的形状。适当的形状包括褶裥、皱折等。通常沿载体长度纵向布置褶裥、皱折等。直立裙缘的形状增加了裙缘的表面积并有助于将催化剂载体插入反应管中，因为其允许在反应器管内表面上的任何表面粗糙度或在要容纳的管中的公差差异。
当向上延伸的裙缘有形状时，通常使其平整为朝向其与环形容器的接触点的平滑结构，从而使用环形容器形成气体密封。直立的裙缘通常在其基底或其基底周围与环形容器的外壁连接。当裙缘在壁底部之上的点连接时，壁在连接点以下的区域中不存在孔眼。直立的裙缘可以为柔性的。
通常，直立的裙缘将在离环形容器的顶表面约0.5cm至约1.5cm，优选约1·cm处停止。
不期望受任何理论的限制，应认为直立的裙缘用于将来自环形容器穿孔外壁的反应物/产物聚在一起，并随着它们向上移动，通过形状引导它们朝向催化剂载体的顶部，所述催化剂载体收集更多的从环形容器外壁排出的反应物/产物。如上所述，然后，引导反应物/产物在管壁和直立裙缘外部之间向下。通过该方法，热传递沿着载体的整个长度向下增强，但是当热交换与催化剂分离时，能使用适当的更热或更冷的热交换流体，而不用在管壁处淬灭反应，并且同时确保适当地保持朝向载体中心的催化剂温度。
能以任何合适的方式形成密封垫。然而，其通常为充足可压缩的，从而容纳更小直径的反应管。密封垫通常为柔性的滑动密封垫。在一个布置中，可以使用O形环。可以使用可压缩的开口环或具有高膨胀系数的环。密封垫可由任何合适的材料形成，条件是其能经受反应条件。在一个布置中，其可为从载体延伸的可变形法兰。可以改变法兰的大小以大于管的内直径，以便当容器插入管中时，使其变形以适应内部并与管相互作用。
在本发明中，在催化剂容器的外表面和管壁的内表面之间的环形空间为小的，通常为约3mm至约10mm。该窄的间隙允许实现热传递系数，以便实现在冷却的排出气体和冷却剂之间的可接受的温差为约10°C至约40°C。
通常选择在裙缘和催化剂壁以及裙缘和管壁之间的环形尺寸，以适应所需的气体流速，同时保持高的热传递和低的压力下降。因此，本发明的过程可以额外地包括选择适当的环形尺寸以满足这些条件的步骤。
本发明的方法能够使用相对大的反应器管。特别地，相对于常规系统中使用的小于约40mm的直径，能使用约75mm至约130mm，甚至约150mm直径的管。对于相同长度的反应器管，更大的直径管允许每年约25,000吨至约250,000吨的产能增加。
如上所述，形成酸酐的反应的高度放热性质是进行反应的反应器设计中的重要因素。在本发明方法中的催化剂载体的用途使包含多个催化剂载体的管有效地变为多个具有内部冷却的绝热反应器。
任何适当的催化剂可用于本发明的方法。可以使用粉状、泡沫状、有结构的或其它合适的形式。
本发明方法的一个益处在于载体允许使用小直径的催化剂布置，例如具有约100μm至约1mm直径的那些。因为这些在固定床中使用，所以与现有技术布置相比，质量传递阻力能显著降低。这将导致对所需产物的改善的选择性。
此外，因为这些小催化剂具有高表面积且位于反应气体的顺流中，所以能将它们维持在与流动气体非常类似的温度下。这能降低副产物形成的趋势。
在一个可替代的布置中，可以使用整体式催化剂。在该布置中，可以修饰催化剂容器的结构。适于与整体式催化剂一起使用的催化剂容器的全部细节在2011年4月4号提交的第1105691.8号GB专利申请中描述，该申请的内容通过引用并入本文。
因此，根据本发明的第二方面，提供了通过使气体流与整体式催化剂接触而制备酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反应器中进行，所述出口位于入口的下游，所述反应器包括一个或多个管和与所述管接触的冷却介质，所述管具有位于其中的一个或多个用于整体式催化剂的载体；
其中所述催化剂载体包括：
容纳所述整体式催化剂的容器，所述容器具有闭合所述容器的底表面和从所述容器底表面向上延伸至低于密封垫位置并与其隔开的裙缘，定位所述裙缘以便在所述整体式催化剂的外表面和所述裙缘之间存在空间；以及
密封垫，其位于或邻近所述整体式催化剂的顶表面并从所述整体式催化剂延伸一定距离，其延伸超过所述裙缘的外表面，所述方法包括：
(a)引导所述气体反应物经过入口；
(b)使所述反应物向下经过所述至少一个管，到达所述整体式催化剂或第一整体式催化剂的上表面，其中它们经过所述整体式催化剂；
(c)当气体接触催化剂时，使反应发生；
(d)使未反应的反应物和产物离开催化剂，然后在裙缘的内表面和整体式催化剂的外表面之间向上，直至它们到达密封垫，其中它们被引导在裙缘的末端上并导致在所述裙缘的外表面和发生热传递的反应器管的内表面之间向下流动；
(e)在任意的随后催化剂载体重复步骤(b)至(d)；以及
(f)从所述出口除去产物。
在一个布置中，整体式催化剂为固体，因为在催化剂未占据的整块体内基本没有空间。当整块在使用时位于具有向下流动的垂直反应器中时，反应物向下流动经过反应器管，反应物首先接触整体式催化剂的上表面并以与圆柱轴平行的方向从其流过。容器的密封垫防止反应物在整块周围流动并有助于将反应物引导进入催化剂。然后，在整体式催化剂内发生反应。然后产物将以与圆柱轴平行的方向向下流经整块。
一旦反应物和产物到达催化剂载体的底表面，则它们被引导朝向载体的裙缘。为了促进该流动，在底表面的上面上的载体内可以提供底座，以便在使用时，将催化剂整块支撑在底座上，并且在催化剂整块的底部和催化剂载体的底表面之间存在缝隙。然后，向上延伸的裙缘向上引导在裙缘内表面和整体式催化剂外表面之间的反应物和产物，直至它们到达密封垫的下侧。然后，将它们通过密封垫的下侧而引导至裙缘末端的上，然后它们在裙缘外表面和发生热传递的反应器管的内表面之间向下流动。
在一个可替代的布置中，整体式催化剂具有经其纵向延伸的通道。通常，通道位于整体式催化剂的中轴上。因此，当催化剂管具有圆形截面时，该布置的整体式催化剂将具有环形横截面。在该布置中，在使用时，在具有向下流动的垂直反应器中，反应物向下流经反应器管，并由此首先接触整体式催化剂的上表面。密封垫阻断在催化剂侧面周围的反应物通路。因为由催化剂阻碍反应物流的路径，所以其通常占据更容易的路径并进入整块的通道。然后，反应物进入环形整体式催化剂，并放射状地经过催化剂，朝向催化剂整块的外表面。在通过催化剂整块的通路时，发生反应。然后，未反应的反应物和产物通过整体式催化剂外表面而从其流出。然后，向上延伸的裙缘向上引导在裙缘内表面和整体式催化剂外壁之间的反应物和产物，直至它们到达密封垫。然后，将它们通过密封垫的下侧而引导至裙缘末端上，并且在裙缘外表面和发生热传递的反应器内表面之间向下流动。
在其中整体式催化剂包括通道的布置中，催化剂载体可以包括延伸至整体式催化剂上但通道未受覆盖的顶表面。该顶表面用于确保反应物不从顶部进入催化剂整块，但反应物被引导进入通道以用于放射状流动。
上述关于第一实施方案的催化剂载体的具体特征的描述同样适用于在存在相关特征的情况下的第二实施方案整体式催化剂的催化剂载体。
无论使用何种类型的载体，在一个布置中，大于40个载体，优选大于41个载体位于单个管内。更优选地，可以使用约70个至约200个载体。这能使保持在每个阶段内的合理的温度升高约10°C至约20°C。
当与现有技术布置相比时，通过管内催化剂载体或每个催化剂载体的径向流动意味着气体流动途径长度同样非常低。在约2400的催化剂时空速度下长度高达20米的管内，可以实现约2米的总催化剂深度。低的流动途径意味着实现的总压力下降与在轴向管中使用相同催化剂但未使用本发明方法的情况下所实现的压力下降相比为更低的数量级。
通过本发明方法能实现低的总压力下降的一个优势在于可以容纳具有高表面气体速度、包含高质量惰性气体或气体再循环的长管，而没有使用通过现有固定床系统的高流动而产生的压力下降和催化剂破碎可能性的缺点。容纳再循环的这种能力能够在高催化剂产率和选择性下实现较低单程转化率下的总转化。
能重复并可靠地将催化剂装载入制备设施的载体。在连接单元中组装容器，所述连接单元能简化反应器的装载并且特别地，意味着操作者不需要与催化剂接触。同样简化卸载过程，因为在进行再加工之前可以容易地卸下载体。
在本发明的一个布置中，可以并联地使用多个反应器。
将回收与反应器排出的流分离的液体产物流。在本发明的方法中，反应器或每个反应器的出口排出的未反应气体被进一步处理以除去热。除去的热可以再利用和/或排出以冷却。将回收与反应器排出的流分离的液体产物。
在一个布置中，可以串联放置两个或多个反应器以与位于各个反应器之间的设施流体连通以除去热。热可以再利用和/或排出以冷却。在一个布置中，包含未反应进料的从一系列互连反应器的最后阶段排出的蒸汽可以再循环至方法的任意适当的点。在一个布置中，其被再循环至第一反应器的入口。
在一个可替代的布置中，两组或多组并联反应器能串联地放置。在该布置中，并联反应器组与位于各个组之间的设施串联地连通以除去热。热可以再利用或排出以冷却。在一个布置中，在各个阶段间除去流体产物，并且含氧化碳的蒸气以串联形式经过随后的反应阶段。包含氧化碳的从一系列互连反应器的最后阶段排出的蒸汽可以再循环至方法的任意适当的点。在一个布置中，其被再循环至第一反应器的入口。
当方法包括多个反应阶段时，可以将额外的进料供给至第二阶段和/或一个或多个任意的随后阶段。
本发明的方法可以用于制备酸酐。在一个布置中，其涉及从包含正丁烷或苯的进料流制备马来酸酐。在可替代的布置中，其涉及从包含邻二甲苯、萘或其混合物的进料流制备邻苯二甲酸酐。
可以使用任何适当的反应条件。在一个布置中，入口温度可以为约100°C，其将产生约420°C的出口温度。反应压力可以为约0.7bara至约3.5bara。
现通过实例，参考附图来描述本发明，其中：
图1为制备酸酐的总过程的示意图；
图2是本发明催化剂载体的俯视图；
图3是催化剂载体仰视图；
图4是侧视的部分横截面；
图5是本发明催化剂载体的简图；
图6是当位于在管内时本发明载体的仰视示意图；
图7是位于管内的三个催化剂载体的横截面示意图；
图8是图7部分A的放大的横截面；
图9是本发明的可替代实施方案的示意图，示出流动途径；
图10是本发明第三实施方案的示意图，示出流动途径；以及
图11是图10所示类型的两个叠堆载体间的流动途径的示意图。
在图2至4中示出本发明催化剂载体1。载体包括具有穿孔壁3、4的环形容器2。穿孔内壁3界定了管5。顶表面6在顶部闭合环形容器。其位于朝向环形容器2的壁3、4顶部的点，以便形成唇缘6。底表面7闭合环形容器2的底部，并且表面8闭合管5的底部。表面8位于比底表面7更低的平面。为多个压块(depression)9形式的隔板装置位于环形容器2的底表面7上。排水孔10、11位于底表面7和表面8上。
密封垫12从上表面6延伸并提供与管5共轴的直立卡圈13。
皱折直立裙缘14在容器2周围。皱折在朝向载体1的基底的区域L变平。
本发明的催化剂载体1位于反应器管15中。通过箭头在图5中示例性地示出气体流。
当多个本发明的催化剂载体位于反应器管15内时，它们互锁，如图7和8中所示。对流动途径的影响在图8所示的放大部分中示出。
在图9中示出第二实施方案的催化剂载体101。底表面102闭合容器101的底部。底座103从底表面向上延伸以支持整体式催化剂104。直立的裙缘105从底表面102延伸。裙缘可以为皱折状的，并且在朝向底表面103的区域中变平。
提供密封垫106以从整体式催化剂104延伸并与反应器管107的壁相互作用。挡板108对于密封垫向上延伸。这些均用于引导流动并使载体与位于该载体上的载体底表面分离。由箭头示例性地示出气体流动。
本发明的可替代的实施方案在图10中示出。在该布置中，整体式催化剂104具有经其通过的纵向通道109。在该布置中，可以省略第一实施方案的底座。该载体与第一实施方案的布置类似。然而，此外，提供了顶表面110以覆盖整体式催化剂的上表面。通过箭头示例性地示出图10布置中的气体流。
当多个本发明的催化剂载体位于催化剂管107内时，对流动途径的影响在图11所示的放大部分中示出。
应理解，尽管特别参考在环形横截面管中的用途而描述了催化剂载体，但管可以具有非环状横截面，例如，其可以为板状反应器。当管具有非环状横截面时，载体将具有合适的形状。在该布置中，在其中使用环形整块所描述的实施方案中，应理解所述整块将不为环形环，并且该术语应当适当地解释。

Claims (27)

1.通过使气体进料流与特定催化剂接触而制备酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反应器中进行，所述出口位于所述入口的下游，所述反应器包括一个或多个管和与所述管接触的冷却介质，所述管具有位于其中的一个或多个用于所述特定催化剂的载体；
其中所述催化剂载体包括：
用于在使用中容纳催化剂的环形容器，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、闭合所述环形容器的顶表面，以及闭合所述环形容器的底表面；
闭合所述管底部的表面，所述管由所述环形容器的内壁形成；
裙缘，其从所述环形容器的穿孔外壁由位于或邻近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封垫位置的位置；以及
密封垫，其位于或邻近所述顶表面并从所述容器延伸一定距离，其延伸超过所述裙缘的外表面；所述方法包括：
(a)引导所述气体反应物经过所述入口；
(b)使所述反应物向下经过所述至少一个管到达所述催化剂载体或第一催化剂载体的上表面，其中它们进入由所述容器的穿孔内壁界定的通道，然后放射状地经过催化剂床朝向所述穿孔外壁；
(c)当所述气体接触所述催化剂时，使反应发生；
(d)使未反应的反应物和产物通过所述穿孔外壁离开所述容器，然后在所述裙缘的内表面和所述环形容器的外壁之间向上，直至它们到达所述密封垫，其中它们被引导在所述裙缘的末端上并导致在所述裙缘的外表面和发生热传递的所述反应器的所述管的内表面之间向下流动；
(e)在任意的随后催化剂载体重复步骤(b)至(d)；以及
(f)从所述出口除去产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的直径为100μm至1mm。
3.通过使气体进料流与整体式催化剂接触而制备酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反应器中进行，所述出口位于所述入口的下游，所述反应器包括一个或多个管和与所述管接触的冷却介质，所述管具有位于其中的一个或多个用于所述整体式催化剂的载体；
其中所述催化剂载体包括：
容纳所述整体式催化剂的容器，所述容器具有闭合所述容器的底表面和从所述容器底表面向上延伸至低于密封垫位置并与其隔开的裙缘，定位所述裙缘以便在所述整体式催化剂的外表面和所述裙缘之间存在空间；以及
密封垫，其位于或邻近所述整体式催化剂的顶表面并从所述整体式催化剂延伸一定距离，其延伸超过所述裙缘的外表面；所述方法包括：
(a)引导所述气体反应物经过所述入口；
(b)使所述反应物向下经过所述至少一个管，到达所述整体式催化剂或第一整体式催化剂的上表面，其中它们经过所述整体式催化剂；
(c)当所述气体接触所述催化剂时，使反应发生；
(d)使未反应的反应物和产物离开所述催化剂，然后在所述裙缘的内表面和所述整体式催化剂的外表面之间向上，直至它们到达所述密封垫，其中它们被引导在所述裙缘的末端上并导致在所述裙缘的外表面和发生热传递的所述反应器的所述管的内表面之间向下流动；
(e)在任意的随后催化剂载体重复步骤(b)至(d)；以及
(f)从所述出口除去产物。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在所述反应器的所述管内叠堆多个催化剂载体。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中选择所述催化剂载体的外表面和所述管壁的内表面之间的环形空间以适应所需气体流速，同时保持高的热传递和低的压力下降。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂载体的外表面和所述管壁的内表面之间的环形空间为3mm至10mm。
7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述管的直径为75mm至130mm。
8.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中大于41个载体位于单个管内。
9.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中70个至200个载体位于单个管内。
10.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中并联地使用多个反应器。
11.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中处理每个所述反应器或每个反应器的出口排出的未反应气体以除去热。
12.如权利要求11所述的方法，其中再利用所述除去的未反应气体。
13.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中串联地放置两个或多个反应器。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述串联放置的反应器与位于每个反应器之间的设施流体连通以除去热。
15.如权利要求13所述的方法，其中将一系列互连反应器的最后阶段排出的含未反应进料的蒸汽再循环至所述方法的任意适当的点。
16.如权利要求14所述的方法，其中将一系列互连反应器的最后阶段排出的含未反应进料的蒸汽再循环至所述方法的任意适当的点。
17.如权利要求15所述的方法，其中将一系列互连反应器的最后阶段排出的含未反应进料的蒸汽再循环至所述第一反应器。
18.如权利要求16所述的方法，其中将一系列互连反应器的最后阶段排出的含未反应进料的蒸汽再循环至所述第一反应器。
19.如权利要求9所述的方法，其中并联反应器的组与位于每个组之间的设施串联连通以除去热。
20.如权利要求13所述的方法，其中将所述热再利用和/或排出以冷却。
21.如权利要求19所述的方法，其中将所述热再利用和/或排出以冷却。
22.如权利要求19所述的方法，其中在并联反应器的各个组之间除去液体产物，并且含未反应进料的蒸汽以串联方式经过随后反应的反应组。
23.如权利要求22所述的方法，其中将一系列互连反应器的最后阶段排出的含未反应进料的蒸汽再循环至所述方法的任意适当的点。
24.如权利要求23所述的方法，其中将所述流再循环至所述第一反应器的入口。
25.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述方法用于从包含正丁烷或苯的进料流制备马来酸酐，或用于从包含邻二甲苯、萘或其混合物的进料流制备邻苯二甲酸酐。
26.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中入口温度为100℃。
27.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中反应压力为0.7bara至3.5bara。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201107072D0 (en) * 2011-04-27 2011-06-08 Davy Process Techn Ltd Process
GB201417462D0 (en) 2014-10-02 2014-11-19 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
EP3501633A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-26 Yara International ASA Catalyst support systems for ammonia oxidation burners
DE102018007737A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Hitachi Zosen Inova Etogas Gmbh Festbettanordnung
CN109589874B (zh) * 2018-11-19 2021-08-24 江苏玖鸿化工技术有限公司 一种银法甲醛装置中的甲醇氧化器
CN110801788B (zh) * 2019-11-27 2023-07-25 北京昆仑永泰科技有限公司 一种高温高压固定床反应器
GB202015186D0 (en) * 2020-09-25 2020-11-11 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Improvements in or relating to catalyst carriers for tubular reactors and associated methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827485A (en) * 1989-06-16 1998-10-27 Linde Aktiengesellschaft Reactor
WO2003031048A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-17 Methanol Casale S.A. Heterogeneous catalytic reactor with a modular catalytic cartridge
CN2796823Y (zh) * 2005-04-18 2006-07-19 王德瑞 一种换热式转化炉炉管
CN101970095A (zh) * 2008-03-07 2011-02-09 赫多特普索化工设备公司 催化反应器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1088009A (en) * 1964-11-03 1967-10-18 Halcon International Inc Process and apparatus for the vapour phase oxidation of organic compounds
GB1105691A (en) 1963-06-19 1968-03-13 Iris May Cross Improved automatically ignited oil burning heating device
MX2007001173A (es) * 2004-01-15 2007-09-25 Methanol Casale Sa Reactor catalitico de lecho fijo.
EP1818094A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Ammonia Casale S.A. Wall system for catalytic beds of synthesis reactors
GB0918246D0 (en) * 2009-10-19 2009-12-02 Davy Process Techn Ltd Apparatus
GB201105691D0 (en) * 2011-04-04 2011-05-18 Davy Process Techn Ltd Apparatus
GB201107070D0 (en) * 2011-04-27 2011-06-08 Davy Process Techn Ltd FT process using can reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827485A (en) * 1989-06-16 1998-10-27 Linde Aktiengesellschaft Reactor
WO2003031048A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-17 Methanol Casale S.A. Heterogeneous catalytic reactor with a modular catalytic cartridge
CN2796823Y (zh) * 2005-04-18 2006-07-19 王德瑞 一种换热式转化炉炉管
CN101970095A (zh) * 2008-03-07 2011-02-09 赫多特普索化工设备公司 催化反应器

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US20140046077A1 (en) 2014-02-13
TW201242943A (en) 2012-11-01
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