KR20140001081A - 무수물의 제조 방법 - Google Patents

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데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
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Abstract

기체 공급물 스트림을 입자상 촉매와 접촉시킴으로써 무수물을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 입구와 출구를 가진 튜브형 반응기에서 수행되고, 상기 출구는 상기 입구의 하류에 위치하고, 상기 반응기는 상기 입자상 촉매용의 하나 이상의 캐리어가 내장되어 있는 하나 이상의 튜브 및 상기 하나 이상의 튜브와 접촉되는 냉각 매체를 포함하고;
상기 촉매 캐리어는,
촉매를 수용하는 환형 용기로서, 상기 튜브를 한정하는 천공된 내벽, 천공된 외벽, 상기 환형 용기를 밀폐하는 상면 및 환형 용기를 밀폐하는 저면을 가지는, 환형 용기;
상기 환형 용기의 상기 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 저부를 밀폐하는 표면;
상기 용기의 저면 위치 또는 저면 근방의 위치로부터 밀봉부의 위치보다 하부 위치까지 상기 환형 용기의 상기 천공된 외벽으로부터 위쪽으로 연장되는 스커트; 및
상기 상면에 또는 상면 근방에 위치하고, 상기 스커트의 외면을 벗어나서 연장되는 거리 만큼 상기 용기로부터 연장되는 밀봉부
를 포함하고,
상기 방법은,
(a) 상기 입구를 통해 상기 기체 반응물을 도입하는 단계;
(b) 상기 반응물을 상기 하나 이상의 튜브를 통해 상기 촉매 캐리어 또는 제1 촉매 캐리어의 상면까지 아래쪽으로 이송하는데, 여기서 상기 반응물은 촉매층을 통해 상기 천공된 외벽 방향으로 방사상으로 통과하기 전에 상기 용기의 상기 천공된 내벽에 의해 한정된 통로로 유입되는 단계;
(c) 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉함에 따라 반응이 일어나도록 하는 단계;
(d) 상기 용기로부터 상기 천공된 외벽을 통해 미반응 반응물 및 생성물을 이송하고, 이어서 상기 스커트의 내면과 상기 환형 용기의 상기 외벽 사이로 상기 미반응 반응물과 생성물을 상기 밀봉부에 도달할 때까지 위쪽으로 이송하고, 거기에서 상기 스커트의 단부 위로 이송하여 상기 스커트의 상기 외면과 상기 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르게 하고 거기에서 열 전달이 일어나도록 하는 단계;
(e) 임의의 후속 촉매 캐리어에서 단계(b) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
(f) 상기 출구로부터 생성물을 인출하는 단계
를 포함하는, 무수물의 제조 방법.

Description

무수물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ANHYDRIDES}
본 발명은 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 산화시켜 무수물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부탄 또는 벤젠을 촉매 방식으로 산화시켜 무수 말레산을 제조하는 방법, 또는 o-자일렌, 나프탈렌 또는 이것들의 혼합물을 산화시켜 무수 프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부탄 및 벤젠과 같은 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 만드는 방법은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 약 50년간, 무수 말레산을 제조하기 위한 주된 공정 루트는 기상 중에서 벤젠을 산화시키는 것이었으며, 이것은 전 세계 용량의 약 15∼20%를 차지하는 상업적 루트로 남아있다. 그러나, 높은 벤젠 가격은 상기 공정이 경제적 관점에서 그 매력을 잃고 있음을 의미한다.
반응의 화학적 과정이 매우 유사하기 때문에, 벤젠을 출발 물질로 이용하려고 하는 많은 기존 플랜트들이 n-부탄을 출발 물질로서 사용할 수 있도록 개조되었다. 그러나, 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 바와 같이, n-부탄이 출발 물질로 사용되는 반응으로부터 방출되는 에너지는 벤젠이 출발 물질로 사용되는 경우보다 많고, 이것은 스팀 부산물(co-product)에 반영된다.
여러 가지 부반응이 있음을 이해해야 한다. 특히, 탄소 산화물 이외에도 소량의 아세트산과 아크릴산이 형성되는 결과를 초래하는 메커니즘이 존재한다.
부탄과 벤젠이 산화되어 무수 말레산을 형성하는 화학은 상기 반응에서 사용되는 촉매와 매우 유사하다. 전형적인 상업적 촉매는 담지되지 않은 바나듐 인 산화물(VPO)을 기재로 한다. 이것들은 통상적으로 고정층 반응기에서 사용된다. 리튬, 아연 및 몰리브덴으로부터 선택되는 것과 같은 조촉매가 사용될 수도 있다. 최근의 연구에서 마그네슘, 칼슘 및 바륨 이온도, 개질되지 않은 VPO 촉매보다 더 높은 변환율, 수율 및 선택성을 생성할 잠재력을 가진 효과적인 조촉매일 수 있다고 제안되었다.
촉매 중 바나듐에 대한 인의 비율은 촉매의 활성을 결정하며, 따라서 촉매의 수명을 결정한다. 촉매 활성은 인/바나듐 비가 높을수록 높지만, 활성이 증가함에 따라 촉매 수명이 희생된다. 인/바나듐의 비가 1.2인 것이 촉매 활성과 수명 사이의 최적 밸런스를 제공하는 것으로 제안되었다.
무수 말레산을 제조하는 방법이 도 1에 개략적으로 예시되어 있다. 이 방법에 있어서, 섹션 A에서 공급물이 제조된다. 여기서 벤젠 또는 n-부탄 공급물이 증발되고, 정지형 인-라인 믹서를 사용하여 제어 방식으로 압축 공기와 혼합된다. 트리메틸 포스페이트와 같은 조촉매가 사용된다면, 그것은 이 단계에서 첨가될 것이다. 제조된 공급물은 이어서 섹션 B로 이송되어 산화 반응이 이루어진다.
산화 반응은 제거되어야 하는 상당한 양의 열을 발생한다. 탄화수소/산소 조성물이 연소 한계를 벗어나는 것을 방지하도록 반응기의 세심한 컨트롤이 필요하다.
산화 반응의 생성물은 이어서 섹션 B로부터 제거되어 섹션 C로 이송되고, 거기에서 조생성물(crude product)이 회수된다. 여기서 반응 배기가스(off-gas)로부터 더 많은 열이 제거된 다음, 일반적으로 수계 또는 용매계 회수 시스템이 이용되어 크루드 무수 말레산 스트림이 얻어진다. 이어서 이 크루드 스트림은 섹션 D로 이송되어 생성물 정제가 이루어진다. 이것은 전형적으로 라이트 엔드(light ends) 제거 및 히트 컷(heat cut)의 분리를 포함하는 2단계 증류 방식이다. 이 분리 공정은 일반적으로 진공을 이용한다.
무수 말레산의 제조에 있어서는 에너지 회수가 경제적 공정을 달성하는 데 핵심 인자이다. 반응기 배기가스 중 일부 또는 전부, 무수 말레산 사후 회수, 진공 시스템으로부터의 비응축물, 탱크 배기 가스, 및 폐기되는 탄화수소 농후액 등은 모두 섹션 E에서 에너지 회수에 이용된다. 일반적으로 이것들은 과열 스팀(super-heated steam)으로서 에너지 회수를 위해 소각된다. 상기 스팀은 상기 공정에 에너지를 공급하거나, 통합 공정에 에너지를 공급하는 데 사용될 수 있다.
구체적으로, n-부탄을 산화시켜 무수 말레산을 제조하는 것은 복합 반응으로서, 촉매 시스템은 8개의 수소 원자를 탈취하고, 3개의 산소 원자를 삽입하여, 부탄 1g-mol당 297kcal의 발열성 열을 방출하고, 부탄을 산화시켜 탄소 산화물을 얻는 주된 부반응은 500kcal/g-mol의 열을 추가로 방출한다. 이러한 반응을 하기 식으로 나타낸다:
CH3CH2CH2CH3 + 3.5O2 → C2H2(CO)2O + 4H2O
CH3CH2CH2CH3 + 5.5O2 → CO2 + 2CO + 5H2O
벤젠을 산화시켜 무수 말레산을 얻기 위해, 열 방출량은 352kcal/g-mol 내지 555kcal/g-mol이다:
C6H6 + 4O2 → C2H2(CO)2O + 2H2O + CO2 + CO
C6H6 + 6O2 → 3CO2 + 3CO + 3H2O
그러나, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 비는 고정되어 있지 않다는 것을 이해해야 한다.
무수 말레산 제조 공정을 개선하기 위한 지속적 개발 작업은 활성이 더 큰 촉매를 식별하고 수율을 증가시키는 데 초점을 맞추고 있다. 그러나, 활성이 더 큰 촉매의 이점은, 비반응 속도(specific reaction rate)가 증가될 수 없다면, 예를 들면 고정층 반응기에서는 실현하기 어려울 것이다. 그러한 생산성의 증가는 더 많은 양의 열을 발생하며, 그 열은 가동 온도를 안정적으로 유지시키는 속도로 제거되어야 한다.
o-자일렌, 나프탈렌 또는 이것들의 혼합물을 산화시켜 무수 프탈산을 얻기 위해 유사한 방법이 사용된다. 이들 방법도 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 사용되는 촉매는 일반적으로 무수 말레산의 제조에 사용되는 것과 유사하거나, 또는 바나듐-티타니아 혼합물을 기재로 하는 그러한 촉매의 개질품일 수 있다. o-자일렌의 산화를 위해서는, 265kcal/g-mol의 상당한 열이 방출될 뿐 아니라, 나프탈렌이 산화될 때 방출되는 열(467kcal/g-mol)도 있다:
C6H4(CH3)2 + 3O2 → C6H4(CO)2O + 3H2O
C10H8 + 4.5O2 → C6H4(CO)2O + 2H2O + 2CO2
일반적으로, 상기 반응은 냉각 기능을 제공하기 위한 장치를 포함하는 특수 반응기에서 수행된다. 일반적으로는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기가 사용된다. 그러나, 비반응 속도가 증가될 수 없다면, 활성이 더 큰 촉매의 이점을 실현하기 어렵다.
현재 고정층 시스템의 경우에 촉매에 대한 열 제거의 최선의 비율은 축방향(axial) 튜브형 반응기에 의해 제공된다. 이러한 구성에 있어서, 촉매 펠릿은 축방향 반응기의 내부 튜브에 장입된다. 수증기와 같은 냉각 매체가 튜브 주위로 공급된다. 이어서, 반응 가스는 튜브를 통과하여 촉매와 접촉하고, 산화 반응이 이루어진다. 발생되는 열은 튜브 벽을 통해 주위 냉각 매체에 전달된다. 튜브 내의 열을 제어할 필요성을 감안하여, 튜브의 크기는 튜브의 중심으로부터 열교환이 일어나는 벽으로 용이하게 열이 전달될 수 있도록 제한된다. 따라서, 일반적으로 튜브는, 요구되는 수준의 열 전달을 보장하고 튜브의 중심 쪽으로 위치한 촉매가 과열되어 열 폭주가 일어나는 것을 방지하도록, 약 40mm 미만의 직경을 가진다. 튜브의 크기가 작으면, 비촉매 체적(specific catalyst volume)을 수용하는 데 필요한 반응기 내의 튜브의 수와 그에 따라 중량이 제한되기 때문에, 이들 반응기의 제조 비용의 증가를 가져온다.
튜브 크기가 작은 경우에도, 적절한 혼합과 열 전달이 이루어지도록 촉매 입자는 비교적 작아야 한다. 그뿐 아니라, 요구되는 열 전달을 유지하고, 합리적인 전반적 압력 강하에서 반응 가스의 변환을 조절하기 위해, 겉보기 속도(superficial velocity) 및 기체 시공 속도(hourly space velocity)와 같은 조건의 주의 깊은 선택이 이루어져야 한다.
압력 강하 문제는, 촉매의 기공에서 과다한 양의 이산화탄소의 생성을 초래하는 물질 전달 제한이 촉매 펠릿에서 일어나는 것으로 생각되므로, 산화 반응에 있어서 매우 중요하다. 이 문제는 활성 자리(active site)가 촉매 입자의 표면 근방에만 존재하도록 함으로써 경감될 수 있지만, 합리적인 전체 생산성을 제공하려면 활용가능한 활성 자리는 과도하게 가동되어야 하기 때문에 생산성에 악영향을 줄 수 있다.
이러한 반응기들의 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법이 제안되었다. 한 가지 제안은 멀티존 촉매층(multizone catalyst bed)을 이용하는 것이다. 여기서 고정층은 활성이 상이한 촉매들로 충전된다. 일반적으로, 활성이 가장 작은 촉매는 공급점에서 사용되고, 활성이 가장 큰 촉매는 출구 또는 출구 근방에 설치된다. 이것은 단계적 열 방출을 가능하게 하지만, 촉매를 튜브 내에 패킹하기가 더 복잡해지고, 따라서 더 고비용의 공정이 필요하게 된다.
제안된 제2의 대안은 동일한 촉매층 내에서 가변적 온도 존을 가지고 가동하는 것이다. 이러한 구성에 있어서, 동일한 촉매층은 상이한 온도 체제(temperature regime)로 가동된다. 이것은 열 제거 기술을 이용함으로써 달성된다. 그러나, 이를 달성하기 위해 요구되는 반응기의 구성 및 제조 공정은 복잡하고 비용이 많이 든다.
대안적 접근 방법은 상기 반응을 유동층 반응기에서 수행하는 것이다. 이 방법은 실제로 몇 가지 이점을 제공한다. 특히, 이들 반응기는 고정층 시스템의 경우에 요구되는 공기 유량의 1/2 미만으로 가동됨에 따라, 고압 스팀을 제공할 정도의 에너지 밸런스를 가진다. 이 구성에 있어서, 소형 촉매 입자가 탄화수소 생성물 중에 현탁되고, 반응기의 저부에서 반응 가스의 주입에 의해 교반된다. 상기 가스는 반응기 전체에 걸쳐 고도로 분산되므로, 이론상 가스로부터 촉매로의 물질 전달 면적이 매우 크다. 또한, 촉매 직경이 작기 때문에, 촉매 입자 내의 물질 전달 및 열 전달 저항도 낮다. 촉매 표면적이 비교적 크고, 촉매 입자로부터 유체로의 열 전달률이 높기 때문에, 입자들은 접근하는 유체 온도 조건으로 유지될 수 있다. 반응 중의 고열 발생은 내부에서 물이 증발되는 내부 코일 또는 외부 코일을 이용하여 관리될 수 있다. 따라서 이론상, 버블 슬러리(bubble slurry) 반응기에서 상기 공정을 수행하는 것이 다양한 이점을 제공한다.
그러나, 경제적인 양의 촉매 보충물을 이용하면서 반응기에서 필요한 입자 크기 분포가 유지될 수 없다면 문제에 봉착할 수 있다.
대안적 접근 방법은 수송층 반응기(transport bed reactor)를 사용하는 것이었다. 이들 반응기는 또한 순환-유동층 반응기로 알려져 있다. 그러나, 이들 반응기도 다양한 결점 및 단점을 가진다.
따라서, 무수 말레산 및 무수 프탈산과 같은 무수물의 제조를 위한 반응을 수행하는 다양한 접근 방법이 각각 몇 가지 이점을 제공하기는 하지만, 그 각각은 또한 그 자체의 단점을 가지는 것으로 이해된다. 따라서, 종래 기술의 설비가 가지는 하나 이상의 문제점을 해소하는 향상된 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명에 따르면, 기체 공급물 스트림을 입자상(particulate) 촉매와 접촉시킴으로써 무수물을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 입구와 출구를 가진 튜브형 반응기에서 수행되고, 상기 출구는 상기 입구의 하류에 위치하고, 상기 반응기는 상기 입자상 촉매용 하나 이상의 캐리어가 내장되어 있는 하나 이상의 튜브 및 상기 하나 이상의 튜브와 접촉되는 냉각 매체를 포함하고;
상기 촉매 캐리어는,
촉매를 수용하는 환형 용기로서, 상기 튜브를 한정하는 천공된(perforated) 내벽, 천공된 외벽, 상기 환형 용기를 밀폐하는 상면 및 환형 용기를 밀폐하는 저면을 가지는, 환형 용기;
상기 환형 용기의 상기 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 저부를 밀폐하는 표면;
상기 용기의 저면 위치 또는 저면 근방의 위치로부터 밀봉부(seal)의 위치보다 하부 위치까지 상기 환형 용기의 상기 천공된 외벽으로부터 위쪽으로 연장되는 스커트(skirt); 및
상기 상면에 또는 상면 근방에 위치하고, 상기 스커트의 외면을 벗어나서 연장되는 거리 만큼 상기 용기로부터 연장되는 밀봉부
를 포함하고,
상기 방법은,
(a) 상기 입구를 통해 상기 기체 반응물을 도입하는 단계;
(b) 상기 반응물을 상기 하나 이상의 튜브를 통해 상기 촉매 캐리어 또는 제1 촉매 캐리어의 상면까지 아래쪽으로 이송하는데, 여기서 상기 반응물은 촉매층을 통해 상기 천공된 외벽 방향으로 방사상으로 통과하기 전에 상기 용기의 상기 천공된 내벽에 의해 한정된 통로로 유입되는 단계;
(c) 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉함에 따라 반응이 일어나도록 하는 단계;
(d) 상기 용기로부터 상기 천공된 외벽을 통해 미반응 반응물 및 생성물을 이송하고, 이어서 상기 스커트의 내면과 상기 환형 용기의 상기 외벽 사이로 상기 미반응 반응물과 생성물을 상기 밀봉부에 도달할 때까지 위쪽으로 이송하고, 거기에서 상기 스커트의 단부(end) 위로 이송하여 상기 스커트의 상기 외면과 상기 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르게 하고 거기에서 열 전달이 일어나도록 하는 단계;
(e) 임의의 후속 촉매 캐리어에서 단계(b) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
(f) 상기 출구로부터 생성물을 인출하는 단계
를 포함하는, 무수물의 제조 방법이 제공된다.
상기 촉매 캐리어에 대해서는 2010년 10월 19일에 출원된 국제특허 PCT/GB2010/001931에 상세히 기재되어 있고, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
모호한 점을 피하기 위해, 배향에 관한 모든 언급, 예를 들면 '위쪽으로', '밑에', '하부에' 등과 같은 용어는, 용이하게 참조하도록, 첨부된 도면에 예시된 촉매 캐리어의 배향과 관련하여 설명하였다. 그러나, 튜브 및 그에 따라 촉매 캐리어가 다른 배향으로 사용되는 경우에, 상기 용어는 그에 따라 해석되어야 한다.
촉매 용기는 일반적으로 내장되는 반응기 튜브의 내부 치수보다 작은 치수를 가지는 크기로 되어 있다. 밀봉부의 크기는 본 발명의 촉매 캐리어가 튜브 내에 위치하고 있을 때 반응기의 내벽과 상호작용하도록 되어 있다. 밀봉부는 흐르는 가스의 대부분이 캐리어를 통과하기에 충분히 효과적이라면 완벽하지 않아도 된다.
일반적으로, 복수 개의 촉매 캐리어가 반응기 튜브 내에 적층된다. 이러한 설비에 있어서, 반응물/생성물은 제1 캐리어의 스커트의 외면과 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흘러 제2 캐리어의 상면과 밀봉부에 접촉하고, 아래쪽으로 이송되어 환형 용기의 천공된 내벽에 의해 한정된 제2 캐리어의 튜브에 유입된다. 이어서, 전술한 유동 경로가 반복된다.
촉매 캐리어는 임의의 적합한 물질로 형성될 수 있다. 그러한 물질은 일반적으로 반응기의 가동 조건을 견디도록 선택된다. 일반적으로, 촉매 캐리어는 탄소강, 알루미늄, 스테인레스강, 기타 합금 또는 반응 조건을 견딜 수 있는 임의의 물질로 제조된다.
환형 용기의 벽은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 적합한 두께는 약 0.1mm 내지 1.0mm 수준, 바람직하게는 약 0.3mm 내지 약 0.5mm 수준이다.
환형 용기의 내벽과 외벽에 형성된 천공의 크기는, 용기 내에 촉매를 유지시키면서 반응물(들)과 생성물(들)이 촉매를 통해 균일하게 흐를 수 있도록 하는 크기로 선택된다. 따라서, 그 크기는 사용되는 촉매 입자의 크기에 의존한다는 것은 이해될 것이다. 대안적 설비에 있어서, 상기 천공의 크기는 보다 더 크게 형성될 수 있지만, 촉매가 환형 용기 내에 확실히 유지되도록 천공을 커버하는 필터 메쉬를 가진다. 이에 따라 더 큰 천공이 사용될 수 있으므로, 압력 손실이 별로 없이 반응물의 자유로운 이동이 용이하게 이루어지게 된다.
천공은 임의의 적합한 형상으로 되어 있을 수 있는 것으로 이해될 것이다. 사실상 벽이 천공된 것이라고 하는 경우, 필요한 것은 반응물과 생성물이 벽을 통과할 수 있게 하는 수단이 있다는 것이다. 이것들은 임의의 형상의 작은 개구부일 수 있고, 슬롯일 수 있으며, 와이어 스크린 또는 다공질 또는 투과가능한 표면을 형성하는 임의의 다른 수단에 의해 형성될 수 있다.
환형 용기를 밀폐하는 상면이 일반적으로 환형 용기의 벽의 상측 에지 또는 각각의 벽의 상측 에지에 위치하지만, 외벽의 상측 에지의 일부가 립(lip)을 형성하도록 상측 에지 아래에 상면을 위치시키는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 저면은 환형 용기의 벽의 하측 에지 또는 각각의 벽의 하측 에지에 위치할 수 있거나, 또는 벽이 립을 형성하도록 환형 용기의 벽의 바닥 에지 상부에 저면을 위치시키는 것이 바람직할 수 있다.
환형체의 저면 및 튜브의 저부를 밀폐하는 표면이 단일 유닛으로서 형성될 수 있거나, 또는 서로 연결된 2개의 분리된 부분일 수도 있다. 상기 두 표면은 동일 평면에 있을 수 있지만, 바람직한 구성에 있어서 상기 두 표면은 상이한 평면에 있다. 한 가지 구성에 있어서, 튜브의 저부를 밀폐하는 표면은 환형 용기의 저면보다 낮은 평면에 있다. 이러한 구성은 복수 개의 용기를 사용하는 경우에 하나의 캐리어를 그 밑에 배열되는 캐리어 상에 위치시키는 데 도움이 된다. 대안적 구성에 있어서, 튜브의 저부를 밀폐하는 표면은 환형 용기의 저면보다 높은 평면에 있을 수 있음을 이해할 것이다.
저면은 일반적으로 구멍이 없는 상태이지만, 저면이 하나 이상의 배출구(drain hole)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 배출구가 존재하는 경우, 배출구들은 필터 메쉬로 커버될 수 있다. 마찬가지로, 선택적으로 필터 메쉬로 커버된 배출구는 튜브의 저부를 밀폐하는 표면에 존재할 수 있다. 캐리어가 수직이 아닌 배향으로 사용될 경우에, 배출구는 다른 위치, 즉 사용시 캐리어에서 가장 낮은 지점에 위치할 수 있다.
하나 이상의 스페이서 수단이 환형 용기의 저면으로부터 아래쪽으로 연장될 수 있다. 스페이서 수단은 별도의 컴포넌트로서 형성될 수 있거나, 또는 저면에서 함몰부(depression)에 의해 형성될 수 있다. 이러한 스페이서 수단이 존재하는 경우, 그것들은 제1 캐리어의 저면과 사용중인 제2 하부 캐리어의 상면 사이로 흐르는 반응물과 생성물을 위한 막힘없는 경로를 제공하는 데 도움을 준다. 스페이서의 깊이는 약 4mm 내지 약 15mm, 또는 약 6mm 수준일 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 스페이서 수단은 상면에 존재할 수 있다.
환형 용기를 밀폐하는 상면은 그 상면에 사용중인 용기 상부에 적층된 촉매 캐리어에 맞대어 용기를 위치시키는 수단을 포함할 수 있다. 용기를 위치시키는 수단은 임의의 적합한 구성으로 되어 있을 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 그것은 반응물의 유입을 가능하게 하는 개구부 또는 공간을 가진 직립 칼라(upstanding collar)를 포함한다.
위쪽으로 연장되는 스커트는 매끄러울 수 있거나 또는 형상을 가질 수 있다. 임의의 적합한 형상이 사용될 수 있다. 적합한 형상으로는 주름(pleat), 물결모양(corrugation) 등이 포함된다. 주름, 물결모양 등은 일반적으로 캐리어의 길이를 따라 기다랗게 배열된다. 직립 스커트의 형상은 스커트의 표면적을 증가시키고, 반응기 튜브의 내면 상의 모든 표면 거칠기 또는 튜브의 공차가 수용될 수 있게 하므로, 촉매 캐리어를 반응기 튜브에 삽입하는 것에 도움을 준다.
위쪽으로 연장되는 스커트가 형상을 가지는 경우에, 환형 용기에 의해 가스 밀봉부가 형성될 수 있도록, 스커트는 일반적으로 환형 용기에 연결되는 지점쪽으로 매끄러운 형상으로 납작해진다. 직립 스커트는 일반적으로 환형 용기의 베이스에서 또는 베이스 근방에서 환형 용기의 외벽에 연결된다. 스커트가 상기 벽의 바닥 상부의 지점에 연결되는 경우, 벽은 연결 지점 하부의 영역에서는 천공을 포함하지 않는다. 직립 스커트는 가요성일 수 있다.
일반적으로, 직립 스커트는 환형 용기의 상면보다 약 0.5cm 내지 약 1.5cm, 바람직하게는 약 1cm 짧은 위치에서 종료된다.
이론에 얽매이고 싶지 않지만, 직립 스커트는 환형 용기의 천공된 외벽으로부터 반응물/생성물을 포집하고, 그것들을 형상부(shape)를 통해 촉매 캐리어의 상부 방향으로 이송하여, 그것들이 위쪽으로 이동함에 따라 환형 용기의 외벽으로부터 유출되는 더 많은 반응물/생성물을 포집하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 전술한 바와 같이, 반응물/생성물은 튜브 벽과 직립 스커트의 외부 사이에서 아래로 이송된다. 이러한 방법에 의해, 열 전달은 캐리어의 전체 길이를 따라 하방으로 증강되지만, 열교환은 촉매로부터 분리되어 있기 때문에, 튜브 벽에서 반응을 억제하지 않은채 더 고온이든 더 저온이든 적합한 열교환 유체를 사용할 수 있고, 동시에 캐리어의 중심 쪽의 촉매의 온도를 적절히 유지시킬 수 있다.
밀봉부는 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있다. 그러나, 밀봉부는 일반적으로 반응기 튜브의 가장 작은 직경을 수용하도록 충분히 압축가능하다. 밀봉부는 일반적으로 가요성인 슬라이딩 밀봉부이다. 하나의 구성에 있어서, 오(O)링이 사용될 수 있다. 압축가능한 분할 링, 또는 높은 팽창 계수를 가진 링이 사용될 수 있다. 밀봉부는 반응 조건을 견딜 수 있는 한 임의의 적합한 물질로 형성될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 밀봉부는 캐리어로부터 연장되는 변형가능한(deformable) 플랜지일 수 있다. 이러한 플랜지는 용기가 튜브 내에 삽입될 때 내부에 끼워지도록 변형되고 튜브와 맞대어지도록 튜브의 내경보다 큰 사이즈를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 용기의 외면과 튜브 벽의 내면 사이의 환형 공간은 작고, 일반적으로 약 3mm 내지 약 10mm의 수준이다. 이 좁은 갭에 의해, 냉각된 배출 가스와 냉각제 사이에 약 10℃ 내지 약 40℃의 허용가능한 온도차가 얻어질 수 있도록, 높은 열 전달 계수가 얻어진다.
스커트와 촉매 벽, 그리고 스커트와 튜브 벽 사이의 환형체의 크기는 일반적으로 높은 열 전달과 낮은 압력 강하를 유지하면서, 요구되는 가스 유량을 수용하는 크기로 선택된다. 따라서, 본 발명의 방법은 이러한 기준에 부합되는 환형체의 적절한 크기를 선택하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 비교적 큰 반응기 튜브를 사용할 수 있다. 특히, 통상적 시스템에서 사용되는 약 40mm 미만의 직경에 비해 약 75mm 내지 약 130mm 또는 심지어 약 150mm 범위의 직경을 가지는 튜브가 사용될 수 있다. 직경이 큰 튜브는, 동일한 길이의 반응기 튜브의 경우에 연간 약 25,000톤 내지 약 250,000톤의 용량 증가를 가능하게 한다.
전술한 바와 같이, 무수물이 형성되는 반응의 높은 발열성은 상기 반응이 수행될 수 있는 반응기의 설계시 주된 인자이다. 본 발명의 방법에서 전술한 촉매 캐리어를 사용함에 따라 복수 개의 촉매 캐리어를 포함하는 튜브는, 실제로 중간 냉각(inter-cooling) 기능을 가진 복수 개의 단열성 반응기가 될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 임의의 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 분말형, 발포형, 구조화된 형태 또는 다른 적합한 형태의 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법이 가지는 이점 중 하나는, 상기 캐리어는 약 100㎛ 내지 약 1mm의 직경을 가지는 것과 같은 작은 직경의 피셔-트롭슈 촉매의 사용을 가능하게 한다는 점이다. 이것들은 고정층에서 사용되기 때문에, 종래 기술의 설비에 비해 물질 전달 저항이 크게 감소될 수 있다. 이로 인해 원하는 생성물에 대한 향상된 선택성을 달성할 수 있다.
또한, 이러한 작은 촉매는 높은 표면적을 가지며 반응 가스의 직접적인 흐름 중에 위치하기 때문에, 흐르는 가스의 온도와 매우 유사한 온도로 유지된다. 이것은 부산물이 형성될 가능성을 저하시킨다.
대안적 구성에 있어서, 모놀리스(monolith) 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 촉매 용기의 구조는 변형될 수 있다. 모놀리스 촉매와 함께 사용하기에 적합한 촉매 용기의 구체적 사항은 2011년 4월 4일에 출원된 영국 특허출원 제1105691.8호에 기재되어 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
따라서, 본 발명의 제2 측면에 따르면, 기체 스트림을 모놀리스 촉매와 접촉시킴으로써 무수물을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 입구와 출구를 가진 튜브형 반응기에서 수행되고, 상기 출구는 상기 입구의 하류에 위치하고, 상기 반응기는 상기 모놀리스 촉매용 하나 이상의 캐리어가 내장되어 있는 하나 이상의 튜브 및 상기 튜브와 접촉되는 냉각 매체를 포함하고;
상기 촉매 캐리어는,
상기 모놀리스 촉매를 수용하는 용기로서, 상기 용기는 상기 용기를 밀폐하는 저면 및 상기 용기의 저면으로부터 밀봉부의 위치보다 하부인 위치까지 위쪽으로 연장되고 그곳으로부터 이격된 스커트를 가지고 있으며, 상기 스커트는 상기 모놀리스 촉매의 외면과 상기 스커트 사이에 공간이 존재하도록 위치하는, 용기; 및
상기 모놀리스 촉매의 상면에 또는 상면 근방에 위치하고, 상기 스커트의 외면을 벗어나서 연장되는 거리 만큼 상기 모놀리스 촉매로부터 연장되는 밀봉부를 포함하고,
상기 방법은,
(a) 상기 입구를 통해 상기 기체 반응물을 도입하는 단계;
(b) 상기 반응물을 상기 하나 이상의 튜브를 통해 상기 모놀리스 촉매 또는 제1 모놀리스 촉매의 상면까지 아래쪽으로 이송하는데, 여기서 상기 반응물은 상기 모놀리스 촉매를 통과하는 단계;
(c) 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉함에 따라 반응이 일어나도록 하는 단계;
(d) 상기 용기로부터 상기 천공된 외벽을 통해 미반응 반응물 및 생성물을 이송하고, 이어서 상기 스커트의 내면과 상기 모놀리스 촉매의 외면 사이로 상기 미반응 반응물과 생성물을 상기 밀봉부에 도달할 때까지 위쪽으로 이송하고, 거기에서 상기 스커트의 단부 위로 이송하여 상기 스커트의 상기 외면과 상기 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르게 하고 거기에서 열 전달이 일어나도록 하는 단계;
(e) 임의의 후속 촉매 캐리어에서 단계(b) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
(f) 상기 출구로부터 생성물을 인출하는 단계
를 포함하는, 무수물의 제조 방법이 제공된다.
하나의 구성에 있어서, 촉매가 점유하고 있지 않은 모놀리스의 본체 내에 실질적으로 공간이 없다는 점에서 상기 모놀리스 촉매는 고체이다. 모놀리스가 다운플로우(downflow), 즉 반응물(들)이 반응기 튜브를 통해 아래쪽으로 흐르는 수직형 반응기에서 사용될 때, 반응물(들)은 먼저 모놀리스 촉매의 상면에 접촉하고, 그것을 통해 실린더의 축에 평행한 방향으로 흐른다. 용기의 밀봉부는 반응물(들)이 모놀리스 주위로 흐르지 못하게 방지하고, 반응물의 방향이 촉매 내로 향하도록 돕는다. 이어서, 반응은 모놀리스 촉매 내에서 일어난다. 이어서, 생성물도 실린더의 축에 평행한 방향으로 모놀리스를 통해 아래로 흐른다.
반응물(들)과 생성물이 촉매 캐리어의 저면에 도달하면, 그것들은 캐리어의 스커트 방향으로 이송된다. 이 흐름을 촉진시키기 위해, 저면의 상측면 상에 캐리어 내에 기부(feet)가 제공됨으로써, 사용시, 촉매 모놀리스가 기부 상에 지지되고, 촉매 모놀리스의 저부와 촉매 캐리어의 저면 사이에 갭이 형성될 수 있다. 그러면, 위쪽으로 연장되는 스커트는 반응물(들)과 생성물을 스커트의 내면과 모놀리스 촉매의 외면 사이로 위쪽으로 이송하여 밀봉부의 하부에 도달하게 한다. 이어서, 반응물(들)과 생성물은 밀봉부의 하측면에 의해, 스커트의 단부 위로 이송된 다음, 스커트의 외면과 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르고, 거기에서 열 전달이 일어난다.
다른 하나의 구성에 있어서, 모놀리스 촉매는 길이 방향으로 연장되는 채널을 가진다. 일반적으로, 상기 채널은 모놀리스 촉매의 중심축에 위치한다. 따라서, 반응기 튜브가 원형 단면을 가지는 경우에, 이러한 구성의 모놀리스 촉매는 환형 단면을 가지게 된다. 이 구성에 있어서, 사용시, 다운플로우 구조를 가진 수직형 반응기에서 반응물(들)은 반응기 튜브를 통해 아래쪽으로 흐르고, 따라서 먼저 모놀리스 촉매의 상면에 접촉한다. 밀봉부는 촉매의 측면 주위로 반응물(들)의 통로를 차단한다. 반응물(들)의 유로(path of flow)가 촉매에 의해 방해 받기 때문에, 그 흐름은 일반적으로 보다 용이한 경로를 취하게 되고, 모놀리스의 채널에 유입된다. 이어서, 반응물(들)은 환형 모놀리스 촉매에 유입되어, 촉매 모놀리스의 외면 방향으로 촉매를 방사상으로 통과한다. 촉매 모놀리스를 통과하는 동안 반응이 일어난다. 이어서, 미반응된 반응물과 생성물은 모놀리스 촉매로부터 외면을 통해 유출된다. 위쪽으로 연장되는 스커트는 반응물과 생성물을 스커트의 내면과 모놀리스 촉매의 외벽 사이로 위쪽으로 이송하여 밀봉부에 도달시킨다. 반응물과 생성물은 이어서 밀봉부의 하측면에 의해, 스커트의 단부 위로 이송되고, 스커트의 외면과 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르고, 거기에서 열 전달이 일어난다.
모놀리스 촉매가 채널을 포함하는 구성에 있어서, 촉매 캐리어는 모놀리스 촉매 위로 연장되는 상면을 포함할 수 있지만, 채널은 커버되지 않은 상태로 둔다. 이 상면은 반응물(들)이 상부로부터 촉매 모놀리스에 유입되지 못하고, 방사상 흐름을 위한 채널 내로 인도되도록 한다.
제1 구현예와 관련하여 상기 촉매 캐리어의 구체적 특징의 언급은 관련된 특징이 존재하는 한 제2 구현예의 모놀리스 촉매를 위한 촉매 캐리어에 관해서도 동일하게 적용된다.
어떤 타입의 캐리어가 사용되든 간에, 하나의 구성에 있어서, 40개보다 많은 캐리어, 바람직하게는 41개보다 많은 캐리어가 하나의 튜브 내에 위치한다. 보다 바람직하게는, 약 70개 내지 약 200개의 캐리어가 사용될 수 있다. 이로 인해 약 10℃ 내지 약 20℃ 수준의 합리적 온도 상승이 각 단계에 걸쳐 유지될 수 있다.
튜브 내의 상기 촉매 캐리어 또는 각각의 촉매 캐리어를 통한 방사상 흐름이란, 가스 유로 길이도 종래 기술의 설비와 비교했을 때 매우 짧다는 것을 의미한다. 약 4,000의 촉매 시공 속도에서 길이가 20m 이하인 튜브 내에서 약 2m 수준의 총 촉매 깊이가 얻어질 수 있다. 낮은 유로는, 얻어지는 전체적 압력 강하가 본 발명의 방법을 이용하지 않는 축 방향 튜브에서 동일한 촉매에 의해 얻어질 수 있는 압력 강하보다 낮은 크기로 얻어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해 낮은 전체 압력 강하를 얻을 수 있는 하나의 이점은, 높은 겉보기 가스 속도를 가진 긴 튜브, 많은 양의 불활성 물질을 함유하는 가스 또는 가스 재순환물(recycle)이, 압력 강하 없이, 그리고 현재의 고정층 시스템을 통한 고도의 흐름에서 경험하게 되는 촉매 분쇄의 단점에 대한 잠재성 없이, 수용될 수 있다는 점이다. 재순환물을 수용할 수 있음으로써, 높은 촉매 생산성과 선택성으로 패스(pass)당 더 낮은 변환율로 전체적 변환이 가능하다.
상기 촉매는 반복적으로, 신뢰성 있게 환원되어 제조 설비에서 캐리어 내에 장입될 수 있다. 용기는 연결된 유닛으로 조립될 수 있으며, 이것은 반응기의 로딩(loading)을 단순화하며, 특히 작업자가 촉매와 접촉하게 될 필요가 없다는 것을 의미한다. 캐리어가 재처리되기 전에 용이하게 배출될 수 있기 때문에, 언로딩(unloading) 공정도 단순화된다.
본 발명의 하나의 구성에 있어서, 복수 개의 반응기를 병렬로 사용할 수 있다.
반응기에서 유출되는 스트림으로부터 분리된 액체 생성물 스트림은 회수될 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응기 또는 각각의 반응기의 출구에서 유출되는 미반응 가스는 열을 제거하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 제거된 열은 재사용되거나 및/또는 냉각을 위해 방출될 수 있다. 반응기에서 유출되는 스트림으로부터 분리된 액체 생성물은 회수될 것이다.
하나의 구성에 있어서, 열을 제거하기 위해 2개 이상의 반응기가 각 반응기 사이에 위치한 설비와 유체 연통 상태로 직렬로 설치될 수 있다. 열은 재사용되거나 및/또는 냉각을 위해 방출될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 일련의 상호연결된 반응기들의 최종 단계에서 유출되는 스팀을 함유하는 미반응 공급물은 공정 내 임의의 적합한 지점으로 재순환될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 그것은 제1 반응기의 입구로 재순환될 것이다.
또 다른 구성에 있어서, 병렬을 이룬 반응기들의 2개 이상의 그룹이 직렬로 배치될 수 있다. 이 구성에 있어서, 병렬을 이룬 반응기들의 그룹은 열을 제거하도록 각 그룹 사이에 위치한 설비와 직렬로 연결된다. 열은 재사용되거나 및/또는 냉각을 위해 방출될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 액체 생성물은 후속되는 직렬의 반응 스테이지로 이송되는 탄소 산화물을 함유하는 스팀과 함께 각 단계 사이에서 제거될 수 있다. 일련의 상호연결된 반응기들의 최종 단계에서 유출되는 탄소 산화물을 함유하는 스팀은 상기 공정 내 임의의 적합한 지점으로 재순환될 수 있다. 하나의 구성에서, 그것은 제1 반응기의 입구로 재순환될 것이다.
상기 공정이 복수의 반응 단계를 포함하는 경우에, 추가의 공급물이 제2 단계 및/또는 임의의 후속 단계 중 하나 이상의 단계에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법은 무수물의 제조에 이용될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 본 발명은 n-부탄 또는 벤젠을 포함하는 공급물 스트림으로부터 무수 말레산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 구성에 있어서, 본 발명은 o-자일렌, 나프탈렌 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 무수 프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
임의의 적합한 반응 조건이 사용될 수 있다. 하나의 구성에 있어서, 입구 온도는 약 100℃일 수 있고, 이것은 약 420℃의 출구 온도를 제공할 것이다. 반응 압력은 절대압으로 약 0.7bar 내지 약 3.5bar일 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 문제점을 해소하고, 입자상 촉매의 존재 하에서 무수 말레산 및 무수 프탈산과 같은 무수물을 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 무수물을 제조하기 위한 전반적 공정의 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 촉매 캐리어를 위에서 내려다 본 사시도이다.
도 3은 상기 촉매 캐리어를 밑에서 올려다 본 사시도이다.
도 4는 상기 촉매 캐리어의 측면에서 본 부분 단면도이다.
도 5는 본 발명의 촉매 캐리어의 개략적 도면이다.
도 6은 튜브 내에 설치되었을 때 밑에서 올려다 본, 본 발명의 캐리어의 개략도이다.
도 7은 튜브 내에 설치된 3개의 촉매 캐리어의 개략적 단면도이다.
도 8은 도 7의 섹션 A의 확대 단면도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 구현예의, 유동 경로를 예시하는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 제3 구현예의, 유동 경로를 예시하는 개략도이다.
도 11은 도 10에 도시된 종류의 적층된 캐리어 2개 사이의 유동 경로의 개략도이다.
본 발명의 촉매 캐리어(1)가 도 2 내지 4에 예시되어 있다. 상기 캐리어는 천공 벽(perforated wall)(3, 4)을 가진 환형 용기(2)를 포함한다. 내측 천공 벽(3)은 튜브(5)를 한정한다. 상면(6)은 환형 용기를 상부에서 밀폐한다. 그것은 환형 용기(2)의 벽들(3, 4)의 상부쪽 위치에 설치되어 립(lip)(6)을 형성한다. 저면(7)은 환형 용기(2)의 저부를 밀폐하고, 표면(8)은 튜브(5)의 저부를 밀폐한다. 표면(8)은 저면(7)보다 낮은 평면으로 위치한다. 복수 개의 함몰부(9)의 형태로 되어 있는 스페이서(spacer) 수단이 환형 용기(2)의 저면(7) 상에 형성되어 있다. 배출구(drain hole)(10, 11)가 저면(7)과 표면(8) 상에 위치한다.
밀봉부(12)는 면(6)으로부터 연장되고, 직립 칼라(13)가 튜브(5)와 동축 상태로 구비되어 있다.
주름형(corrugated) 직립 스커트(14)가 용기(2)를 둘러싸고 있다. 주름은 캐리어(1)의 베이스 방향으로 L자 영역에서 납작한 상태로 되어 있다.
본 발명의 촉매 캐리어(1)는 반응기 튜브(15) 내에 설치된다. 가스의 흐름은 도 5에서 화살표로 개략적으로 예시되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 캐리어가 반응기 튜브(15) 내에 복수 개 설치되어 있을 때, 캐리어들은 도 7과 8에 예시된 바와 같이 서로 맞물린다. 유동 경로에 대한 효과는 도 8에 도시된 확대도에 예시되어 있다.
제2 구현예의 촉매 캐리어(101)가 도 9에 예시되어 있다. 저면(102)은 용기(101)의 저부를 밀폐한다. 기부(103)는 저면으로부터 위쪽으로 연장되어 모놀리스 촉매(104)를 지지한다. 직립 스커트(105)는 저면(102)으로부터 연장된다. 상기 스커트는 주름 모양일 수 있고, 저면(103) 방향의 영역에서와 같이 납작한 형태일 수 있다.
밀봉부(106)가 모놀리스 촉매(104)로부터 연장되어 반응기 튜브(107)의 벽과 상호 접하도록 구비된다. 상기 밀봉부를 위한 배플(108)이 위쪽으로 연장된다. 배플은 흐름을 인도하고 캐리어를 캐리어 상부에 위치한 캐리어의 저부로부터 분리시키는 역할을 한다. 가스의 흐름은 화살표에 의해 개략적으로 예시되어 있다.
본 발명의 대안적 구현예가 도 9에 예시되어 있다. 이 구성에 있어서, 모놀리스 촉매(104)는 촉매를 관통하는 길이방향 채널(109)을 가진다. 이 구성에 있어서, 제1 구현예의 기부는 생략될 수 있다. 이 캐리어는 제1 구현예와 구성이 유사하다. 그러나, 모놀리스 촉매의 상면을 커버하기 위해 상면(110)이 추가로 제공된다. 도 10의 구현예에서 가스의 흐름은 화살표에 의해 개략적으로 예시되어 있다.
본 발명의 복수 개의 촉매 캐리어가 반응기 튜브(107) 내에 설치되어 있을 때, 유동 경로에 대한 효과는 도 11에 도시된 확대 단면도에 예시되어 있다.
이상과 같이 촉매 캐리어를 원형 단면을 가진 튜브에서 사용하는 것에 관하여 특정적으로 기재했지만, 상기 튜브는 비원형 단면으로 되어 있을 수 있고, 예를 들면 플레이트 반응기일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 상기 튜브가 비원형 단면을 가지는 경우에, 캐리어는 적절한 형상을 가질 것이다. 이러한 구성에서는, 환형 모놀리스가 사용되는 구현예에 있어서, 상기 모놀리스는 원형 환(circular ring)이 아니고, 이 용어는 그에 따라 해석해야 하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (24)

  1. 기체 공급물 스트림을 입자상(particulate) 촉매와 접촉시킴으로써 무수물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 입구와 출구를 가진 튜브형 반응기에서 수행되고, 상기 출구는 상기 입구의 하류에 위치하고, 상기 반응기는 상기 입자상 촉매용의 하나 이상의 캐리어가 내장되어 있는 하나 이상의 튜브 및 상기 하나 이상의 튜브와 접촉되는 냉각 매체를 포함하고;
    상기 촉매 캐리어는,
    촉매를 수용하는 환형 용기로서, 상기 튜브를 한정하는 천공된(perforated) 내벽, 천공된 외벽, 상기 환형 용기를 밀폐하는 상면 및 환형 용기를 밀폐하는 저면을 가지는, 환형 용기;
    상기 환형 용기의 상기 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 저부를 밀폐하는 표면;
    상기 용기의 저면 위치 또는 저면 근방의 위치로부터 밀봉부(seal)의 위치보다 하부 위치까지 상기 환형 용기의 상기 천공된 외벽으로부터 위쪽으로 연장되는 스커트(skirt); 및
    상기 상면에 또는 상면 근방에 위치하고, 상기 스커트의 외면을 벗어나서 연장되는 거리 만큼 상기 용기로부터 연장되는 밀봉부
    를 포함하고,
    상기 방법은,
    (a) 상기 입구를 통해 상기 기체 반응물을 도입하는 단계;
    (b) 상기 반응물을 상기 하나 이상의 튜브를 통해 상기 촉매 캐리어 또는 제1 촉매 캐리어의 상면까지 아래쪽으로 이송하는데, 여기서 상기 반응물은 촉매층을 통해 상기 천공된 외벽 방향으로 방사상으로 통과하기 전에 상기 용기의 상기 천공된 내벽에 의해 한정된 통로로 유입되는 단계;
    (c) 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉함에 따라 반응이 일어나도록 하는 단계;
    (d) 상기 용기로부터 상기 천공된 외벽을 통해 미반응 반응물 및 생성물을 이송하고, 이어서 상기 스커트의 내면과 상기 환형 용기의 상기 외벽 사이로 상기 미반응 반응물과 생성물을 상기 밀봉부에 도달할 때까지 위쪽으로 이송하고, 거기에서 상기 스커트의 단부(end) 위로 이송하여 상기 스커트의 상기 외면과 상기 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르게 하고 거기에서 열 전달이 일어나도록 하는 단계;
    (e) 임의의 후속 촉매 캐리어에서 단계(b) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (f) 상기 출구로부터 생성물을 인출하는 단계
    를 포함하는,
    무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자가 약 100㎛ 내지 약 1mm의 직경을 가지는, 무수물의 제조 방법.
  3. 기체 공급물 스트림을 모놀리스(monolith) 촉매와 접촉시킴으로써 무수물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 입구와 출구를 가진 튜브형 반응기에서 수행되고, 상기 출구는 상기 입구의 하류에 위치하고, 상기 반응기는 상기 모놀리스 촉매용의 하나 이상의 캐리어가 내장되어 있는 하나 이상의 튜브 및 상기 튜브와 접촉되는 냉각 매체를 포함하고;
    상기 촉매 캐리어는,
    상기 모놀리스 촉매를 수용하는 용기로서, 상기 용기는 상기 용기를 밀폐하는 저면 및 상기 용기의 저면으로부터 밀봉부의 위치보다 하부인 위치까지 위쪽으로 연장되고 그곳으로부터 이격된 스커트를 가지고 있으며, 상기 스커트는 상기 모놀리스 촉매의 외면과 상기 스커트 사이에 공간이 존재하도록 위치하는, 용기; 및
    상기 모놀리스 촉매의 상면에 또는 상면 근방에 위치하고, 상기 스커트의 외면을 벗어나서 연장되는 거리 만큼 상기 모놀리스 촉매로부터 연장되는 밀봉부를 포함하고,
    상기 방법은,
    (a) 상기 입구를 통해 상기 기체 반응물을 도입하는 단계;
    (b) 상기 반응물을 상기 하나 이상의 튜브를 통해 상기 모놀리스 촉매 또는 제1 모놀리스 촉매의 상면까지 아래쪽으로 이송하는데, 여기서 상기 반응물은 상기 모놀리스 촉매를 통과하는 단계;
    (c) 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉함에 따라 반응이 일어나도록 하는 단계;
    (d) 상기 용기로부터 상기 천공된 외벽을 통해 미반응 반응물 및 생성물을 이송하고, 이어서 상기 스커트의 내면과 상기 모놀리스 촉매의 외면 사이로 상기 미반응 반응물과 생성물이 상기 밀봉부에 도달할 때까지 위쪽으로 이송하고, 거기에서 상기 스커트의 단부 위로 이송하여 상기 스커트의 상기 외면과 상기 반응기 튜브의 내면 사이에서 아래쪽으로 흐르게 하고 거기에서 열 전달이 일어나도록 하는 단계;
    (e) 임의의 후속 촉매 캐리어에서 단계(b) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (f) 상기 출구로부터 생성물을 인출하는 단계
    를 포함하는,
    무수물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수 개의 촉매 캐리어가 상기 반응기 튜브 내에 적층되어 있는, 무수물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 용기의 외면과 상기 튜브 벽의 내면 사이의 환형 공간은, 높은 열 전달과 낮은 압력 강하를 유지시키면서, 요구되는 가스 유량을 수용하도록 선택되는, 무수물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 용기의 외면과 상기 튜브 벽의 내면 사이의 환형 공간은 약 3mm 내지 약 10mm인, 무수물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 튜브가 약 75mm 내지 약 150mm의 직경을 가지는, 무수물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    41개보다 많은 캐리어가 하나의 튜브 내에 위치하는, 무수물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 70개 내지 약 200개의 캐리어가 하나의 튜브 내에 위치하는, 무수물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수 개의 반응기가 병렬로 사용되는, 무수물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각각의 반응기의 출구에서 유출되는 미반응 가스가, 열 회수를 위해 처리되는, 무수물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제거된 상기 미반응 가스가 재사용되는, 무수물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개 이상의 반응기가 직렬로 설치되어 있는, 무수물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    직렬로 설치되어 있는 상기 반응기들이 열 회수를 위해 각각의 반응기 사이에 배치된 설비와 유체로 연통되는, 무수물의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 일련의 상호연결된 반응기들의 최종 단계에서 유출되는 미반응 공급물을 함유하는 스팀이 상기 공정 내 임의의 적합한 지점으로 재순환되는, 무수물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 일련의 상호연결된 반응기들의 최종 단계에서 유출되는 미반응 공급물을 함유하는 스팀이 제1 반응기로 재순환되는, 무수물의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    병렬을 이룬 반응기들의 그룹은 열을 제거하도록 각 그룹 사이에 위치한 설비와 직렬로 연통되는, 무수물의 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제17항에 있어서,
    상기 열은 재사용되고, 및/또는 냉각용으로 방출되는, 무수물의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    액체 생성물은, 후속되는 직렬의 반응기 그룹으로 이송되는 미반응 공급물을 함유하는 스팀과 함께, 병렬 반응기들의 각 그룹 사이에서 제거되는, 무수물의 제조 방법.
  20. 제20항에 있어서,
    일련의 상호연결된 반응기들의 최종 단계에서 유출되는 미반응 공급물을 함유하는 스팀이 상기 공정 내 임의의 적합한 지점으로 재순환되는, 무수물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 스팀은 제1 반응기의 입구로 재순환되는, 무수물의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 n-부탄 또는 벤젠을 포함하는 공급물 스트림으로부터 무수 말레산을 제조하기 위한 것이거나, 또는 o-자일렌, 나프탈렌 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 무수 프탈산을 제조하기 위한 것인, 무수물의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입구의 온도가 약 100℃인, 무수물의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응의 압력이, 절대압으로 약 0.7bar 내지 약 3.5bar인, 무수물의 제조 방법.
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