TW215086B - - Google Patents

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2150¾6 Λ 6 15 6 五、發明説明(ι) 經濟邶屮央標準工消你合作社印3ί 本發明說明 本發明是有W烴催化氧化作用Μ產生经氧化之烴，且更 特別地是加強順丁烯二酸酐及其他氧化烴產率之改進製法 。習知的，順丁烯二酸酐之製法是將含有正丁烷及氧之氣 體，通過含有由納及磷混合氧化物姐成之固定催化床苷狀 活塞式流動反應器。催化劑可含有少量的助催化劑或活化 劑，如锇、鋰、鋅、絡、鈾、鋳、其他各種金屬，硼及/ 或聚矽氧。於製程中也可使用其他在直鍵上含有至少4® 碳原子之非芳族煙起始物質*如1 一 丁稀、2 — 丁铺、1 ，3 —二丁烯及其混合物。烴起始物與氧反應產生顧丁烯 二酸酐及各種副產物，包括一氧化碳及二氧化碳。 正丁烷或上述其他起.始物之氧化是高度放熱的。將正丁 烷轉化成順丁烯二酸酐，約可釋出350仟卡/奠耳。二氧 化碳之轉化，其相當於正丁烷之燃燒，釋出約650仟卡/ 莫耳。因此，於反應過程中必須移去相當大量的熱。習知 係Μ骹管式熱交換器為反應器（催化劑於其内），纆由此 通過反應氣15。冷卻流體（通常是熔化鹽）流過管外，管 子的長度對直徑比很高，因此反應系统達到活塞式潦動。 冷卻力於反應器内實質上是均匀的，但反懕速率依據烴反 應物之濃度及溫度而有所變化。由於反應氣體通常於相當 低溫時引入催化床，因此近入口區之反應速率底，且不論 此點之烴濃度是最高點。當氣體溫度由於初反應而增加時 ’產熱速率沿著氣體流動方向要圼距離函數之埔加，需賴 氣體溫度依距離函數Μ係上升，使管長度每單位之冷卻速 (請先閲請背而之注意市項本頁) 裝· ,5Γ_ 線- 本紙张尺度边用中田國家炫準（CNS)甲4規格（210x297公Λ) 81. 6. 10,000¾ (!ί) A6 B6 五、 發明双明（ 單位之產熱速率平衡。溫度皤反應器管長距 到碳氬化物耗盡使產熱速率趨緩為止，剌下 則K較低溫差揲作。因此，達到溫度最高點 應器之"熱點〃。當反應器在正常搡作下， 催化床中央部位，旦自此點至氣鴉出口，溫 過高，則 應區出口 度保持在 t，或氣 效應會使 降，且於 由於反應 冷卻溫度 有益於烴 之產率及 出更高之 率與管 離而增 的反應 ’此習 熱點是 度通常 當熱 延伸或 冷卻流 溫度超 於熔结 生產力 降低。 若氣體 高的溫 降低欲 之反應 畏度每 加，直 器部份 稱為反 發生在 下降。 點溫度 移至反 體的溫 過500 及其他 逐漸下 再者， 溫度較 度似乎 求產物 中會釋 發生反 ，則造 約380 雅溫度 催化劑 某些例 速率依 高 8(TC 至C02 生產力 熱，使 應器搡 成更嚴 它至約 及鹽浴 Μ加速 子中甚 溫度而 ，則反 及水之 |同時 溫度壜 作上之問 重問題。 46Q t 之 溫差超過 速率降解 至使催化 圼對數固 懕會不可 完全《化 於轉化成 加的問題 題；若該點 通常將鹽浴 間。若氣《§ δ〇υ ·則由 ，造成工廠 謂之選擇力 定地增加* 收拾。且較 ，如此不僅 co2化合物 更趨升高。 ί請先聞讀背面之注意事項再琪寫本瓦) •打- .綠. 由於熱解造成催化劑過量失活•使得熱點移到催化床之 出口端。於此例中，就必須降低烴濃度或空間速度。另外 ，既存的氣體可能會含大量未反應的烴，而造成下游設備 中未可控制反懕的危險。減少烴或空間速度，直接造成產 製力喪失。 因此，於先前技«中十分優先的是設計及搡作順丁烯二 甲 4(210X297 公簷） 82. 6 8v.o 我 2

6 6 A B 明 说 明 發 ' 五 度應 幅反 之展 峰發 高於 度力 溫致 剌已 控力 以努 ’ 多 統許 系。 器點 應熱 反應 化反 氧的 化謂 摧所 他即 其， 及置 酐fe 酸及 更 以 下 度 溫 均 平 的 高 較 於 可 得 使 ο 統 系 之。 能作 可操 為來 儘力 度製 溫產 器高 K 區 - 之 圃性 劑活 化低 催當 之相 化括 變包 性常 活通 级統 分糸 而劑 向化 方催 動•種 流此 體。 氣的 依目 出種 提各 已合 苻 降時 度高 溫太 之峰 上度 點溫 熱點 該熱 於於 將， Μ先 點首 熱。 器的 應目 反多 的許 謂有 所略 生策 發此 中 〇 其低 ’ 最 域至 I可保護糸 之催化活性 常會造成的 當低，如此 較佳反應* 也可使催化 。此外，可 下操作，不 速率更快· P a 1 me r 等 的催化床製 性至少沿著 承載面最低 酐自反應器 去嵌入物後 套窗含碳氲 姐合，據知 統對抗 相當低 溫度上 抑制自 Μ競爭 劑之降 在热點 致冒不 相當於 人於美 造順丁 部份有 活性， 流出物 再循環 化物一 所造成 可能發 ，則所 升。再 身提升 會產生 解速率 上游且 可收拾 更高之 國專利 烯二酸 效反應 到最近 中移出 至承戟 側。富 順丁烯 生的不可 生成的反 者，於一 至危隙狀 C0及 c〇2 (其係皤 尤其是下 反應之險 產製力。 第 4,342, 酐之方法 環帶而增 出口端之 ，且未反 面。原料 含正丁烷 二酸酐產 收拾反懕 應速率減 定溫度下 況，控制 之高活化 溫度而增 游，以較 •由是使 699號中 ，其依序 加*由最 最蘇活性 應的正丁 氣之姐成 之原料及 率的增加 。若此區域中 級作用可避免 ，反應速率相 溫度峰有益於 能副作用。其 加）滅至最低 習知溫度进高 鏊體的熱淌散 描述* >乂固定 分级使反應活 近之反應瓖薄 。順丁烯二酸 烷於淨化而除 是在可燃性封 分级催化劑之 較未採用此組 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 打 綠 甲 4(210X297r 羶) -5 - 五、發明説明（4 ) 合者更佳。Pal me「等人指稱，反應環帶全部有效的長度由 承載面的最低活性分级至最近出口端之最大活性，但也包 括只有部份的有玫長度以此方式分级，使得入口端有高度 或中度活性環帶，Μ提供一個預熱環帶。Palme「等人描述 ，藉著惰性粒子稀釋以分级催化活性，此粒子所具有的大 小及外形至少大約與催化劑團塊相似。也提及達成此種欲 求活性梯度的其他方法。其一是使用有支持之催化劑，其 中載體比率滅少而相對的活性催化劑比率增加•由最低至 最高反應性環帶。另一則是Μ催化劑部份浸漬載體。第三 是使用不同的催化劑，或不同催化劑的各種拌合，於個別 反應環帶中。 MUI!lmey美國專利第4,855,459 號中描述各棰C4烴催化氧 化至順丁烯二酸酐之改進方法，其條件係足Μ提供至少 70%烴床單程轉化作用。催化劑Μ可有效溪定順丁烯二酸 酐產率之惰作固體物質稀釋，如此在持續操作之延長期間 下，使得平均產率衰變少於每月已確定之順丁烯二酸酐產 率之0.30%。另外，可使用經支持之催化劑，且載體上活 性催化劑之比率由最大稀釋階段增加至最少稀釋階段。在 ’ 459號專利案中，對於經稀釋催化劑團之逋當構型並未 狹義的苛求，且依據整體催化劑團塊長度、產製速率，活 性催化劑姐合，反懕條件等而變化。非限制性實例包括⑸ 一種構型，其中羥稀釋之催化劑團於稀釋中分级，如此至 少在催化劑團部份由近原枓入口之最大稀釋倍數減低至近 出口之最低稀釋倍數，及（b) —種構型，其中在原料入口端 ' -6 - (請先閲請背而之注意事項洱艰窍本頁) 本紙5fc尺度边ΡΠ中國S家標準（CNS) f 4規格（210 X 297公龙） 81. 6. 10,000¾ (1!) Λ β η 6 ai5〇86 五、發明説叫（c_5) 至出口端之前的第一部份催化劑團，由最近原料入口之最 大稀釋倍數分鈒至最近出口端之最低稀釋倍數。於後一例 中，最初且最低稀釋倍數環帶相當短，且可充作原料氣流 之預熱環帶。催化劑圑於稀釋中分鈒，如此最低稀釋倍數 發生在催化劑團長度最初50%之反應環帶中，此中有反應 環帶之最熱點。

Smith 及 Carberry,於、、On the Use of Partially Impregnated Catalysts for Yield Enhancenent in Non-Isotherma 1 Non-Adiabatic Fixed B e b Reactors ， 〃 The Canadian Journal of Chemical Engineering · 53，pp 1 347 — 349 ( 1 975 )揭示使用活性催化劑部份浸 漬之催化劑围塊1 Μ將萘氧化成酞酐。文獻中報告變化為 沈稹催化劑所在據之團塊半徑部份及所沈積之催化劑缌量 之结果。頃發現部份浸潰可改進產率。與部份浸漬之催化 劑比較下，Μ完全浸漬催化劑進行的試驗需相當小的催化 劑粒子，較高之壓降及因此較高之入口氣體壓力。此參考 文獻中提及於床環帶中使用不同的催化劑’其中主要發生 多步驟反應之不同步驟’但並未揭示沿著反應器長度進行 催化劑浸漬或粒子大小之分级。 ， 經濟部中央榀準AHX消"合作秘印31

Buchanan及 Sundaresan, Optimal Catalyst Distribution 3 π d Dilution ιπ Non isothernsl PackedBed Reactors · /y C h e id . Eng· Comm . , 1987，Vo· 52，pp· 33—51示出二度空間反應器模式最佳填料之條件 ，及將之懕用於在丁烷氧化反應器中催化劑之稀釋。參考 本姝涞疋度遏用中® Η家楳孕（CNS)1f4規格（210><297公没） 81. 10.000張（H) 1 - 7 一 五、發明説叫（6) Λ 6 U 6 經濟部屮央標準工消仰合阼杜印51 文獻中指出催化劑以惰性姐份稀釋充作非均勻催化劑填料 的一個重要的特殊例子，且注意到在某些狀況下，化學上 非均勻的催化劑填料，以利用惰性组份單纯地物理稀釋為 合宜。在描述化學上非均勻催化劑的其他某些參考文獻中 * Buchanan等人，思索到使甩彼等之動機部份依據各種催 化劑製備過程之方便性，或考慮到催化劑之壽命。其注意 到，闞於C4氧化作用中所使用之釩催化劑，於熱點鄱近之 高磷含量有助於穩定催化劑免k失活。其進一步觀察到* 當在活性及選擇性間有反闢係，則有可能造成化學變化。 於氧化丁烷及丁烯時，當催化劑之磷含量增加，全體活性 降低但對順丁烯二酸酐之選擇性卻增加。Buchanan等人陳 出之數據顯示，各種催化劑稀釋流程對於欲求產物產率之 效應。 Kerr於美國專利第3,474,041號中描述添加有機磷化合 物以再活化混合的釩及磷氧化物催化劑•用Μ氧化丁烷成 順丁烯二酸酐。其中描述許多將有機《{化合物引人催化劑 床之方法，包括將有機磷化合物引入含有丁烷及氧之原料 氣中•再引人反應器内。於間斷烴流動後加入有櫬磷化合 物，及於烴再引入前以空氣對再活化催化劑吹氣·據說可 得最佳结果。參考文獻中指出，磷化合物可充作S定劑及 催化劑之再活化劑。 Click等人，於美國專利案第4,515, 899號中描述，用 於順丁烯二酸酐中，以磷處理之釩/ «/氧催化劑之蒸汽 再生作用。參考文獻中指出，Μ瞵化合物處理催化劑’可

先- 閱 in 背 而' 之 注 意 事 項 艰 寫 本 I 裝 η 線 本从怅又度达用中as家樣準（CNS)lM規格（210x297公婕） 8i. 6. 10,000¾ (H) ΛV，6 經濟部屮央標準i.Jn工i/ifr合作杜印¾. 五、發明説明(η ) 減低活性但增加選擇性|活性之喪失補償以反應溫度之蝤 加。參考文獻中指出·買際上頃發現磷化合物於近反應器 承載面近澹縮，因此加入之磷含量應受限。於磷化合物處 理後加入蒸汽，可使磷化合物於反應環帶中更均匀地再分 佈。 Edwards於美國專利第4 , 70 1 , 433號中，於原位施用水 及磷化合物，其量足Μ部份地使催化劑一部份失活。 Edwards教示，添加磷化合物及水之姐合*可失活發生反 應熱點之區域，如此使熱點向下移，且明顯地使先前發生 熱點之區域再活化。類似的揭示含於Edwards美國專利第 4,801,803號。二種參考文獻中，針對此目的均使用磷酸 烷酯及亞磷酸烷酯。 Edwards於美國專利第4.780,548號中也描述再活化磷 /釩/氧化物催化劑之方法，以將正丁烷氧化成順丁烯二 酸酐。 雖然闞於烴固定體催化氧化中•催化活性修飾的各種方 面及目的已於文獻中許多公告中討論過，但仍需要可提供 順丁烯二酸酯以最大產製力製備之催化系統。 Μ於順丁烯二酸酯製備之催化氧化系統產製力，可Μ下 等式予Μ定義： 所產生之順丁烯二酸酐磅數 產製力-- 尺3 —催化劑一小時 (請妃閲4背^;之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線· 本畝尺度边用中Η B家i?準（CNS)甲4規怙（210x297公Λ) 81. 6. 10,000¾ (H) ai5〇^6 Λ 6 Ιϊ 6 五、發明説明（s ) =2 . 58 χ ΙΟ·5 x (順丁烯二酸酐奠耳產率％ )( GHSV)(原料中C4莫耳％ ) 其中GHSV是氣體每小時之空間速度（小時·Μ 。由電腦顯 示，施用因子16.0可將產製力轉化成度量單位，而有Κ下 的關係性： 所產生之顬丁烯二酸酐公斤數 (請先閲請背而之泫意事項-πί-塥寫木頁) 產製力 米 催化劑一小時 裝· 經濟部屮央標準灼Π工消伢合作社印¾. =4. 14 X 10_4 X (順丁烯二酸酐奠耳產率％ )( GHSV)(原料中C4奠耳％ ) 依序，奠耳濃度產率為轉化及選擇力產物。轉化作用是許 多操作變数之函數闞係，包括溫度、空間速度及反應器管 中之活性催化劑密度，但亦不限於此。由於反應速率常數 高度依賴溫度，莫耳濃度產率及產製力必須依賴在相當高 的平均溫度下揲作反應器之能力，而無不可收拾之反應， 而過量C02之形成或催化劑降解則是由於過度之熱點溫度 〇 羥由反懕器系统之®降為另一變數•其實質地影響反應 系统之產製力及搡作。為達到在高壓降時相同的空間速度 ，不僅消耗機械能置，也霈在反應器入口有更高的烴分壓 。由於熱點溫度及等致不可收拾之傾向，對於烴反應物之 -10 — 本紙悵尺度边用中BB家焓华（CNS) Ή規格（210X297公tf) 81. 6. 10,000¾ (Η) ί f 2150¾6 五、發明説明（9) 經濟部屮央桴準XJn工消你：作杜印11 分懕高度敏感•高壓降可能需將氣體的初烴含量予以減少 Μ減低系統之參數敏感性，因此不佳地影響產製力。 發明要點_ 在本發明許多目的下，因此提出利用正丁烷或其他烴氣 體催化氧化，Μ高產力產製順丁烯二酸酐之改進方法；所 提出的此方法可以高產率產製順丁烯二酸酐；所提出的方 法利用催化系統，其可避免不可收拾的反應因此對產力副 作用最低；所提出的此方法係在相當低的壓降下搡作；所 提出的此方法於高的平均溫度下操作* Κ求最大反應速率 ;所提出的此方法|於高的平均氣體溫度下搡作，催化爾 不會快速降解；所提出的此方法令反應氣《溫度及冷卻流 體溫度間有高的平均差異，Μ高速除去反應熱。 因此，簡言之，本發明是有闞製備順丁烯二酸酐之改進 方法•係將最初含有氧及在直鍵上至少4®碳原子之非芳 磷相反，活床而度 在 、汽狀法化於-濃 可 釩蒸管方催著率烴。器 括於遇進之藉速及升* 包生通改稹此應度上反 有產體此體如反溫度此 含Μ流據位，進中》因 器應卻依單化促此度 -應反冷。每變而，溫化 反氧由床床度性性體變 狀及藉化中滬活活氣此 _ 管烴中催其烴高的或如 _ ο 中程及，及之低行向11 器其遇體床度中當進方 -應.應氣化溫域相率的 反床反卻催之區中速動 狀劑且冷的向度區度流 管化，而定方濃界過體 過催酐熱固動烴臨Μ氣 通的酸移遇流低内應沿 S 定二轉經體及床反性 ， 氣固烯壁程氣溫於使活 ， 之之丁器單著低限合於 烴氧顒器體沿之受姐由 族及之應氣性内且之 糸紙尺度边用中aa家榀準（CNS)T4規格（210x297公龙） 81. 6. 10,000» (H) (請先閲讀背而之注意事項#填¾本頁) 裝· 線 五、發明説叫（10) 經濟部屮央桴準·χ0πχ消作合作杜印虹 按體積計15% Μ上之最初烴濃度，及其中氣體溫度超過冷 卻流體溫度，且氣體及冷卻流體完整的平均溫差至少約 1510之床部份搡作|烴轉化作用至少70%，且每小時一尺 3之催化劑產製力至少約5.0磅的順丁烯二酸酐，且在反 懕過程中於催化床上任一點，氣體及冷卻流體間之溫差不 超過801C。控制烴引入催化床之速率，如此轉化作用為至 少約70%，且於催化床内任一點，氣體及冷卻流體間之溫 差不會超過80t：，而在氣體溫度超遇冷卻流體溫度之床部 份，反懕氣體與冷卻流體之溫度差至少於15C。 本發明是有關前述製程之進一步改進方法，其中將氣體 通過固定的催化床，氣體中最初含有氧|至少約1. 5X按體 積計之烴及揮發性之磷化合物，其比率足Μ提供磷含量為 至少約2.5 乂1〇-3%按體積計。床活性依氣體流動方向之 溫度及烴濃度而變化，Μ此方式，反應速率由床中低溫及 低烴濃度區中之高活性所促進，且受限於床中臨界區之相 當低活性，此區中溫度及烴含量之姐合使反應Μ過速進行 ，或氣體溫度快速上升。控制烴引入催化床之速率，如此 氣體及冷卻流體間之溫差在催化床中任一點均不會超過約 80Ό，而其中氣體溫度超遇冷卻溫度之床部份•反應氣腥 及冷卻流體之溫差為至少約1 5 t。 本發明也是有醞前述製程的另一改進方法，其中氣體通 過固定催化床，且催化劑活性及氣體滲透度沿著氣體流動 方向，依溫度及烴濃度而變化。床活性沿著氣體流動方向 而阐溫度及烴湄度變化，K此方式反應速率由床中低溫及 ' -12 - (請先閱-背"'之注意事項#碼筠本頁) 本紙尺度边用中8 Β家樣华（CNS)T4規格（210X29•/公4) 81. 6. 10,000¾ (H) 广…Βί. Ζ._J 五、發明説明（1工) Λ Γ) η 6 經濟郝屮央榀準工消fi·合作杜印li 低烴湄度區之高活性所促進，且受限於床内臨界區之相當 低活性，其中溫度及烴濃度之组合使反應過速進行或氣體 溫度上升過高。氣體滲透度Μ此方式變化 > 故沿著氣體流 動方向的每單位距離壓降•在臨界區較低於介於臨床區及 催化床氣體出口間之下游區。將冷卻流體管狀反應器外側 除去反應中產生之熱以施用冷卻負載，且控制烴引入催化 床之速率，如此催化味中任一點氣體及冷卻流體間之溫差 不會超過8〇υ。由是控制反應Μ高產力合成順丁烯二酸酐 ，且催化劑衰變速率相當低。 本發明進一步仍是上一製程_之改進方法，其中氣骽通過 一個固定.的绖分级催化劑床，其中包括在催化劑床質量至 少約10%之臨界區，且自床之氣體出口端移出，及就氣體 流動而言位臨界區下游之區域。於臨界區之催化劑床，具 相當低的平均表面積對體積比率及相當低的活性，而於下 游區中之催化床具實質上較高之表面積對體積比率•且較 臨界區中之催化床有實質上更高之活性。烴及氧於床上反 應Κ產生含有順了烯二酸酐之氣體。於管狀反應器外施加 冷卻負載，以除去反應中所產生之熱。如此控制烴加入催 化床中之速率，使當氣體溫度在催化床上任一點超過冷卻 流體 達3 0 °C Μ上時，使反懕氣鸦之最高溫度可到達就 氣婿流動方向而言.之臨床區或臨床區上游·且於催化床任 一點冷卻流體均不會超過8〇·υ。由是控制反應Μ高產力合 成順丁烯二酸酐，且催化劑活性衰赛速率相當低。 其他目的及持色有部份是淺而易見的 > 且部份容下說明 • -13—— (請先間tfiri背而之注意苹項洱碭穷本頁) 裝· 線. 本紙5fc尺度边用中as家搽率（CNS)T4規格（210X297公λ) 81. 6. 10,000¾ (Η) 215086 Λ 6 Π 6 五、發明説明（12) 經濟部屮央標準x'Jrrx消价合作杜印^ 附麵說明 圖1是一般型催化劑本體之横剖面圖，其較好用於本發 明方法中催化床内一倨K上區域； 圖2是命名為''Trilobe 〃催化劑本體之透視圖，其為 圖1催化劑一種； 圖3為命名為w Tr is tar 〃催化劑本體之透視國，其為 圖1催化劑另一棰。 較任亘艚窖例銳明 依據本發明，使用分级催化劑之固定床反應器糸統K催 化氧化順丁烯二酸酐之烴前驅體，且催化劑分級之方式使 可生成特別高的產力· 1即每尺3催化劑一小時有約5 . 0磅 K上，較好至少約5 . 5磅，更好至少約6 . 0磅。藉著催化 劑活性概圖正確地適用於反應動力學上•及反應器糸统之 熱轉移能力，烴氧前驅體可Μ高速率引入催化床，且濃度 超遇按體積計1.5¾，且反應於高平均溫度及整體速率下進 行，Μ產生有高產率及選擇性之順丁烯二酸酐。估不論高 的平均溫度及反應速率，於熱點之溫度峰頻度保持在中度 程度。 用於本發明方法中之催化劑，具有習知混合的氧化釩及 氧化磷催化劑姐成|相當於下式： HeVlP (OS. -2.0) Οχ -14 - 本紙張尺度遴用中BIS家桴準（CNS)f 4規格（2丨0x297公 81. 6. 10,000張（il) (請先間請背而之注意肀項朴艰艿本頁) 裝- 線· 215036 Λ Π 6 五、發明説叫（13) 其中 Μ =促進劑金屬 a = 0 至 0 . 2 V =釩p = m x=足Μ飽和Μ、V及P之原子價態 典型的促進_金靨包括箱、鋰、鉻、給、鍤、鐮、鈾、 筢、銅、碲、鋳、鈀、銀、錳、鋅、鉬、辣、釤、钽、钍 、鈷、硼、矽及鍚。 如同習知之順丁烯二酸酐製法，將含有正丁烷或其他適 當烴反懕物的原料氣，通遇含有固定催化床之管狀反應器 ，其中烴及氧反應Κ形成蒸汽相之顒丁烯二酸酐。起始的 物霣為直鐽上具有至少4姮碳原子之非芳族烴。較佳的烴

Tk 間 in 背 而 注 意 事 項 再 寫 本 頁 裝 經濟部屮央桴準/0πχ消"合作杜印^ 反懕物 烯。反 Κ冷卻 交換器 。於任 較好範 由於反 力學。 由於 反懕器 當，並 包括正丁烷、1 一 丁烯一 2 — 丁烯及1 應過程中將冷卻流體通過管狀反應器 反懕氣體及催化床。典型而言，反應 型，管内含催化劑圈且冷卻流體流過 一例中，反應器苷較好具有高的長度 圍介於約50及500之間，其可促進有 »氣體茛質上之活塞式流動，可提供 活塞式流動搡作•反應速宰及溫度實 而變化。於入口處溫度相當低，且反 不顬反應物之高瀠度。随著反懕進行 -15 本紙5fc尺度il用中》»家樣毕（CNS)>M規格（210x297公I) 3 — 丁二 外壁轉移熱， 器呈般管式熱 殼及於管外塋 對直徑比率* 效的熱轉移且 有益的反應動 質上經由管狀 懕速率相當適 及溫度上升， 81. 5. 10,000¾ (H) 線 215086 AG Π 6 經濟部屮央榀準Anx;vi1v-合作社印¾. 五、發明説叫（l 4 ) 反應速率及接下來產熱上升直到溫度達最高點（"熱點" ).其位置及幅度由催化劑活性概圖控制。之後，随著埋 反懕物中氣體蒸汽逐漸耗盡反應速率下降’且溫度也隨著 產熱速率下降而減低。依據整體的催化劑活性’反應溫度 由300 變化至500 Ό，但較好在380至500 t間，更好 是410 t：至470 1C間。依據本發明，每軍》體積催化床之 催化活性，沿著氣體流動方向之溫度及烴濃度而變化’如 此反懕速率為催化床内低溫及低烴濃度區之高活性促進’ 且受限於床内臨界區之相當低活性，此中溫度及烴濃度之 组合可使反應遇速進行或氣體溫度《度升高。仍要了解的 是'、限制"表示反應速率較於高催化活性時堪低，即使如 此欲求的反應仍被存在於重點區域之活性所促進而達顧著 程度。活性依氣體流動方向而變化，如此反應器可在按體 積計15% Μ上之最初烴濃度，及其中氣雅溫度超遇冷卻流 體溫度*且二者完鍪的平均溫差至少約1513之床部份搡作 ，烴轉化作用於單程中至少約70% ·且每小時一尺3之催 化劑產力為至少約5.0磅的順丁烯二酸酐，於反應遇程中 在催化劑床上任一點的氣體及冷卻流體間溫差不超《SOT Ο 控制烴引入催化劑床之速率，如此烴之轉化作用於單程 為至少約70% .且於催化床中任一處之氣體及冷卻流體溫 差不超過80Ό。變化烴之最初濃度，空間速度、或二者可 控制煙之引入速率。較好*入口氣體之烴含量為至少約 1.5 %，較好是至少約2.0 %，更好是至少約2.2 % (按 -16 - (請先間請背而之注意事項#蜞筠本頁) 裝· 訂 線- 木紙尺度边用中明HSUt^(CNS)T4規格（21(1x29+/公度） 81. 6. 10,000«. (；!) 五、發Π;]説叫（15) Λ fi 6 經濟部屮央榀準An工消许合作杜印31 疆積計）。空間速度較好在約5 0 0及約4 0 0 0小時-1範圍内 ，更好是介於約1 0 0 0及約3 0 0 0小時—1間。由於更高的空間 速度限制最大的可行性“濃度，及其他·因此考逋產物此 二變數將是有用的•其產物在此定義為氣體負載因素。較 好，氣體負載因素為至少'約3000體積小時，較佳是 至少約3 5 0 0體積％ C 4 /小時|更好為至少約4 0 0 0體積％ C4/小時。壓力範圍可由約大氣壓力至約3.45x 102 KPa 計量（50.0psU)，更好是由於1.24xl02至約2.28x 1 0 2 k P a計量（1 8至3 3 P s U )。藉著將催化活性概圖納入反 懕動力學及特殊反應器系统之熱轉移能力•已證明高至 3.0 %正丁烷之入口濃度及高至8.1磅順丁烯二酸酐/尺 3催化劑一小時之產力是可實行的。 當熱轉移能力相當大，且催化劑活性槪圖最佳地配合反 應器中之濃度概圖，則"熱點"現象可幾乎完全消除，使 反應氣體及鹽浴的整體平均溫度差異達最大。於此狀況下 ，將可ΐ解於溫差在301以下時可有最佳之產力。然而， 於許多商品化之反應器中，一個级位的氣體溫度篱際上是 不可行的。 每次當反應器中之熱點超過冷卻流體（鹽浴）溫度達 30 °C Μ上時|較好是控制製程條件，如此催化床中最大的 氣體溫度發生在氣_體離開上述臨床區前，即軚氣體流動方 向而言在臨床區或該區上游。有益地，高峰是發生於臨界 區中。雖然二级效應的考慮就理論而言頚示其是可接受的 ，可想像到於某些例子下即使是有益的，令溫度高峰（較 -17 - (-先閲-背而之注-卞項办砑"木頁) 本虼5fc尺度迟用中8®家樣华（CNS)甲4規格（210x2974 41：) 81. 6. 10,000¾ (II) H— ·

Λ fi 1( Γ)_ 五、發明説叫（16) 鹽洛高3 trc以上）正好通過最低活性區末端|則配合催化 活性既圖及操作條件以维持溫度高峰於低活性臨床區内或 上游，則可提供對不键定性及不可收拾反應額外的保護作 用。 依據本製程，可κ高產'率產製順丁烯二酸酐，且在單程 搡作轉化超過70%下較先前視為可行的產力更高。本發明 製程的重要優點是其適用於操作原枓氣组成在反懕溫度下 是在可燃範圍内的。因此可使用相當高之初烴濃度，及 70+%範圍中之轉化作用，此種搡作可提供加強之產力。 因此，原料氣之C★含量儘可能高時為特佳；且於本發明方 法中頃發現使用原枓氣在催化床入口處為可燃範圍者也是 可行的。藉由催化劑之成層作用（分级）可控制熱點溫度 之幅度，副反應減至最少且焴结或造成催化劑衰變的其他 原因也被抑制。因此，製程可繼壤長期地操作•而催化劑 活性不致有顯著的衰變。更持別地，順丁烯二酸酐產率被 楼定|如此经過持續延長搡作後所確立的最初順丁烯二酸 酐產率，每日的平均產宰衰退少於0.30%。 若於任何反應器搡作時間至少80%時，反懕之熱點（其 中氣鸦溫度超過冷卻流體溫度達3 0 t以上）被消除或保持 在臨界環帶内或上游，則经過至少6個月的持續搡作後可 加強長期之最佳搡作。典型而言，催化劑負載軎命由2至 5年，能力操作更常是2至3年。因此《在至少一年期間 •至少約80 %反應器操作時間（於此符合上示30t：之準則 ，較好反懕之熱點維持在臨界環帶之内或上游，且較好超 • - 18 - (請先閱1.|1背而之注*节項外艰艿木|<} 本紙5fc尺度边用中a SB家準（CNS)T4規岱（210x297公从） 81. 6. 10,000¾ (H) 五、發明説明（I7) Λ β Π 6 ^濟部屮央標準^nLvin1v八：作杜印rt,,4 過催化床縳命至少80%。至於實際的準則，對於長度大於 13尺之催化床反應器而言，較好控制製程使6個月Κ上， 及1年Μ上之製程，且超過至少80%催化劑壽命，催化床 中氣體最高溫度之位置於至少任何操作期80%時，保持在 距氣體入口不超過床長度45%處，而此時氣體溫度較鹽浴 溫度高過30¾以上。 經由構型設計可進一步促進產力·其中臨界區偏離催化 床氣體入口端|且於臨界區中之活性較人口及臨界區間之 上游區，或臨界區及床出口間之下游區中任一平均催化活 性還低。於人口乃臨界區間的相當高活性區，纆由快速將 進入之氣體加熱至反應溫度可促進產力。再者，令臨界區 及溫度峰（其較好發生於臨界區）相當近反應器入口端， 而於臨界區中之低活性可避免峰上升得太高。此一反應概 圖，經由在溫度峰下游提供實質的催化量而可促進產力， 且抑制溫度峰流敗至反應器出口端此如上所述地可造成 不穩定操作。 於本發明一個較佳具體實例中，臨界區是其中烴瀵度超 過0.8 %按體積計之區，且若床前後之催化活性和高催化 活性區相同，溫度高於冷卻流體3013K上。另外地*臨界 區是其中反應氣體溫度超過500 "Ό之區，係若床前後之催 化活性和相當高催化劑區相同•且方法以至少約5 . 0磅順 丁烯二酸酐/尺3催化劑一小時（8 0公斤/米3 —催化劑 一小時）之產力及入口氣體中至少約1.5 %烴含量搡作。 於這些定義之先所包括之區域任意定義為臨界區I ，由後 ' -19 - (請先間讀背·而之注意枣項再填"本頁) 木认度边用中as家详华（CNS)IM規格（210X297公A) 81. 6. 10,000張（Η) ai5〇86 Λ fiη ο 五、發明説叫（18) 經濟部屮央標準：：Twx消"合作杜印虹 者包括之區域定義為臨界區I。於大部份的操作中，這些 區域是功能上相等的，且其於床中之一般位置大體上是相 同的，雖然臨界區精確的幾何邊界多少依所定義的有所變 化。二者均包含在此中所用之"臨界區〃内•其較好構成 至少缌催化劑質量之約10%。 於任一情況下，於臨界區中之催化活性較好較臨界區及 氣體出口間之下游區催化活性為低，至少約10% ·較好是 至少約15%，更好是至少約低20%。有益地•臨界區之催 化活性較床其餘部份之平均催化活性為低，至少低約10% ，較好至少約15% *更好是至少約20%。當溫度峰未被消 除，於臨界區中之催化活性買質上較臨界區上游及下游區 域中之活性為低*其中烴濃度低於約0.5 % (按體積計） •或者氣賭及冷卻流體間之溫差少於20Ό ·即使床前後之 催化活性和高催化活性區中之催化活性相同。 如所示的，當使用個別的催化劑團塊時，至少需二型式 的催化劑Μ實行本發明•一種催化劑當充填至反應器時可 產生低活性環帶，及一棰催化劑當充填至反應器時可產生 高活性環帶。但可注意到並未限制只二種型式之催化銷· 但至少需要二棰型式之催化劑以實行本發明。這些催化劑 充填至反懕器内•距入口依氣體流體方向占反應長度前 75%之低活性催化劑區。可使用2至10®催化劑環帶，但 宵際上本發明之實行受限於3至4個催化劑環帶。不同型 式之催化劑，可有相同化學姐成但不同型式，或者其可為 化學上不同型式之催化劑。所需要的是催化劑型式可為標 20 本紙尺度遏用中a國家標华（CNS)〒4規格（210x29·/公tf) 81. 6. 10,000¾ (H) 先* 閲 in 背 而* 之 項 再 填 % 本 裝 玎 線 215086 五、發明説明（19) 經濟郎屮央從準i-in工消:作杜印奴 準化之催化活性試驗分別，如下文所述。如所示的，分層 的催化劑負載可包括低活性環帶繼而是高活性環帶，或低 活性環帶位於二倨較高活性環帶之間。 再者依據本發明，頃發現催化劑負載可以在臨界區中提 供低活性及低壓降之方式分層（分级）。因此，如可變化 催化劑之粗質，Μ在臨界區提供幾何表面橫對幾何體積比 (下文簡稱為“表面積對體積比〃）低之相當粗粒催化劑 團，且在床其餘區域中有表面積對體積比較高之較细催化 劑團。含粗粒催化劑團之臨界區具高的氣體滲透度•而另 一區含氣體滲透力較差之相當细碎催化劑團。藉著趁將高 氣體滲透性及低單位活性與低的表面積對體積比聯想一起 ，且於反懕速率不顧較不為催化劑促進下均高之區域中使 用低的表面積對體積比率催化劑，本發明的此較佳實例可 在系铳中相當低的整體壓降下提供高產力。 要了解，將表面積對體橫比與每單位床體積下之活性或 壓降相聯想，依催化劑體之外型而變化。因此，於這些例 子中催化劑體之構型於床各區中變化，只可基於所偵測之 活性及壓降進行比較。於本發明一個有益之具體實例中· 催化劑體之構型於整個催化床前後保持相同，但床藉催化 劑體大小之變化，有活性及壓降之分级。然而，可提供十 分令人滿意之系統，其中催化劑體構型於床各區中有實質 的變化。於任一例子中•較好床中各區之姐份催化劑體如 此選擇，以致於臨界區中沿著氣體流動方向每單位距離下 之壓降，茛質上低於全體床中每軍位距雔之壓降。 ' -21- 本畝怅尺度通用中SH家毕（CNS)T4規格（210X297公度） 81. 6. 10,000¾ (H) (請办閲讀背π之注意事項A填寫本頁) 裝· V—* -•°_ 線· 215086 Λ 6 Π 6 五、發明説明（20) 當反應器管之姐態比率大於20 (L/D> 20)，氣體流 過管中之壓降可由以下闞係中正確地預測出來。 Δ p = Pl„ - C pIn2- KiT1 ^2·78 (SV) χ-7β ] 0.5 (請先W-背"而之注意事項寫本頁) 其中： △ Ρ=經由催化床（或其區域）之氣體壓降 ΡΙη =反臑器入口壓力（至床或區域），psia 1=催化劑之固定特性，其充填於床之區i中（ 摩擦常數） T =反想器冷卻流體溫度，° K .L =催化床（或其區域）之畏度，尺 S V =空間速度•小時-1 因此，其中： ί = C =臨界區 Kt=臨界區之磨擦常數， 且其中： i = t =總床區 床整體之磨擦常數 較好，1(<=及1間之闞係使得臨界區中沿著氣體流動方向的 每單位距離壓降為至少約15%低於·更好是至少約20%低 於，最好是至少約30%低於床其餘部份。 -2 2 - 本怅尺度逡用中S困家烊準（[吧）肀4規tM210x297公让） 8!. 6. 10,000¾ (I!) 215086 Λ Gη 6 五、發明説明（21) 經 濟 部 屮 央 芈 ίί X 消 1丨1.' if- 杜 印 51 於此具體實例製程中•藉著控制初氣體之填料Μ控制烴 引入之速率，是床内任一點之氣體及冷卻流體溫差不超過 約80Ό，且在氣體溫度超過鹽浴溫度之區域，反應氣體及 床間之平均溫差至少約1 5 t：。製程之搡作較好是於至少約 70%轉化下單程通過反應器，但此具體實例之製程也可以 較低之轉化及/或於再循環糸中操作|如Palmer美國專利 案4,855,459號中所述。當使用單程操作，則進入反應器 之氣體其烴之初濃度至少約1.5 % (按體積計），較好至 少約2.0 %，更好至少約2.2 %。引入烴之速率，即氣體 負載因素，予Μ控制，使催化床中任一處之氣體及冷卻流 體間溫差不超過約80%，而於其中氣體溫度超過馥浴溫度 之床區域中，反懕氣體及冷卻流體間之平均溫差為至少約 15¾。因此•於分析此準則目的下而估算整體平均溫差時 ，忽視其中鹽浴溫度超過氣體溫度之反應器預熱部份。 依據再一變化，可沿氣體流動方向赛化個別催化劑體之 外型，此方式下K改變本體之表面積對體積比•即使所有 的催化劑體均為一定大小或在可相比之大小範圍之内。通 常，具有當高表面積對體積比之催化劑體，可呈現高活性 及高壓降，而具低表面積對體積比者•則呈琨相當低活性 及低壓差。然而，此關係性並未必普及。某些特異設計以 提供高活性之外型•可能圼現較其他較低表面撗對體積比 率之外型選低之壓差，其無法充作有效的催化劑。本發明 此具體實例唯一必要的特色是低活性之個別催化劑體占據 催化床之臨界區•而另一型式具相當高活性之涠別催化劑 23 各涞5fcKJti4用中 SH 家华（CNS)<f 4規tM210x297公及） 81. 6. 10,000張（H) (請光間-讦^之注意事項再填寫本頁) 215086 Λ βη 6 五、發明説明（2 3 體占據床另一區，且於臨床區中催化劑體之摩擦常數（ KcJ較其他區域中所用之催化劑體摩擦常數為低。 雖然只有相同外型之催化劑體，其壓差特性可依表面積 對體積比率可預言地變化|針對催化劑大小及外型變化已 發展出資料，用Μ提供可用於臨界區及催化床其他區域選 擇催化劑體之基礎。參考Μ下方程式： Δρ=ρΙη - [ Ρΐη2- ΚιΤ1 · U2-70 (SV) 數值之決定可將催化劑充填至具重點直徑之管中，其具 至少100之姐態比率，且於各棰條件下偵測壓差•並將數 據使合於羥修飾之Ergun方程式。K,確定偵測之實例示於 本案實例4中。 於上文所討論之具體實例中，其中臨界區偏離氣體入口 及出口 ，且氣SI滲透度於臨界區通常高於入口及臨界區間 之上游，或臨界區及氣體出口間之下游區。當呈氣體流動 方向之距離函數之活性，和圼該方向距離函數之滲透度間 圼相反關係性時此點特別有益，如此每軍位距離之壓降與 催化劑活性呈實質上直接相翻聯。於床前後中保持此種關 係，可使整體之壓降減至最低，而催化活性概圖仍是最佳 〇 令人驚訝地，頃發現由分级催化床及於氣體充填至反懕 f - 24 - 本紙5fc尺度边用中8 8家樣準（[吣）甲4規格（210父2旧公龙） 81. 6. 10,000¾ (!!) (請先間-背而之注意市項洱碭寫木頁) 215086 五、發明説明（？ 3 ) 經濟部中央榀準，i0nx;/i讣八：作杜印公 器中使用修飾催化劑之化合物2姐合效應中，可了解產製 力圼異常地增加。已知氣體之有機磷化合物，如磷酸三甲 酯，對於固定床催化烴部份氧化之效力上是有益的。磷化 合物可有效地延媛活性，而於近氣體入口之區域，反應之 早期階段時可增加催化劑之選擇性，但咸信於氣體烴含量 相當耗盡之下游區，對於延緩反應之進行則較無效力。採 用分级或分層的催化劑負載Μ達成相似结果。雖然此中似 乎是重覆的要件，或至多是加成效應，而由分層負載及有 機磷修飾催化劑化合物之使用中頃發現，此二技術可協同 地一起操作以實質地增加產力及產率。 於各種具體實例中|其中催化劑之分層可利用表面積對 體積比率、催外劑外型•另外是壓降對活性之闞係，或混 合的催化劑活性分级及於人口氣體中採用修飾催化劑之化 合物，揲作則可利用單程或再循環系统。當使用單程操作 時，加至反麽器之原料氣較好含至少約1.5 %按體積計之 烴反應物•較好2.0 %，更好是2.2 %。空間速度的範圍 較好在約500及約4000小時―1之間，更好是介於約1000及 約3 0 0 0小時—1之間|較好氣體負載因子為至少約3 0 0 0體積 /小時，較好至少約3500體積小時，更好是至 少約4 0 0 0體積％ C 4 /小時。當使用催化劑修飾劑時，人口 氣體中應含充份比.率之揮發性磷化合物，至少約2 . 0 X 1 0 — 5 %按體積計，較好介於約2 . 0 X 1 (K 5 %及2 . 0 X 10 — 3%之間。適當的催化劑修飾化合物，大體上述於美國 專利第3,474, 041號中，其已列為本案之參考文獻。較好 ' -25 - (請光間-背^之注意事項#碭寫木頁) 本紙5fc尺度边用中國困家桴準（CHS) TM規格（210x297公放) 81. 6. 10,000¾ (if) 215086 Λ 6 Π 6 五、發明説明（24) ，催化劑修飾化合物為低碳烷基磷酸酯或低碳烷基亞磷酸 酯，相當於下式： 〇Κ1 Ο- I , 或 、 ο ρ / ο (請_先閲^^而之注意事項丹项筠本頁) 其中 及R3為氫或烷基。至少 2及R3之 是烷基。較佳的磷化合物包括磷酸二甲酯、磷酯三乙酯、 磷酸三（正丁基）酯、亞磷酸三甲酯及亞磷酸三乙酯。適 合的尚包括下式化合物：

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ρ-ΛbfC 經濟部中央榀準i;Jo:工消许合作社印31 P. .〇/e OK? 26 本紙汰尺度边用中ffi®家糅準（CHS)T4規tM2〗〇x297公龙） rlo. p-o-r 〇/< 81. 6. 10,000¾ (Η) 215086 Λ 6 Π 6 五、發明説明@5 ) 經濟-;:|1屮央桴準i;In工消作合作杜印虹 其中R4、R5、1^及1?8為苯基或！^-%烷基取代基，且R7選 自R4、R5、1?0及氫之間。控制烴引入催化床之速率|如此 在床内任一點氣體及冷卻流體間之溫差不會超過約80t， 而於氣體溫度及鹽浴溫度交差點下游區中，反應氣體及冷 卻流體間之平均溫差至少約1 5 C。 依據本發明，可以任何搮準方法決定催化劑的活性，Μ 依據其活性分別催化劑，而將正丁烷或其他在直鏈上有至 少4個碳原子的非芳族烴轉化成順丁烯二酸酐。Μ活性分 別催化劑的較佳方法為下列之活性試驗。 於描述活性試驗前，應注意到二種催化劑試驗，即表2 所鑑知之催化劑一催化劑Α及Β ，為圖1所說明横切面之 圓柱型。平行於圓柱體軸線的溝生成三個圓形突出物、圍 著圓柱體外緣圼1 2 0 °放置。當半徑R i大於半徑R 2時，如 於催化劑A及B例時，此型式的催化劑稱之為'^三葉〃。 此型式之透視_示於圖2 =當1?2上h，催化劑型式稱之為 ''三星"，且此型式催化劑之透視圖示於圖3。下表1所 示之数值為附圖中半徑I、R2及R3之數值，其中定義三Μ 及三星催化劑之尺寸。 表1 本紙尺度边用中8國家標準（CNS)T4規格（210X297公it) 81. 6. 10,000¾ (!() 2150¾6 Λ (5 Π 6 五、發明説明（26) 三絜 型式尺寸： 二星 11 III IV V (英时_) D直徑： 7/32 5/16 5/32 7/32 1/4 R3 : .0455 .047 .0294 .0383 .0375 R2 : .1094 .0625 .0325 .0437 .050 R1 : .1094 .1563 .0781 .1094 .125 R2/'r± : 1.0 .40 .416 .40 .40 R3/ri : .42 .30 ( .38 .35 .30 (請^閲-"-而之注意事項洱蜴筠本頁) 經濟部屮央從準Λα工消"合作社印^ 註：1 . R 2 / R i比率測量切削圓柱體之大小。隨此數目之 增加，更多體積被移出且曝出更多表面。 2. R3/R:比率測量切削圓柱體滲透之深度。隨此數 目之減低，更多體積被移出且暘出更多表面。 示於下表II之催化劑，稱之為三MSI 。表2中之催化劑 B具有三葉m之大小及外型。示於V中之催化劑是三葉V 。表2的催化劑A為三葉V型催化劑。注意到催化劑D非 三絜或三星型，而是環狀橫切之向軸有核圓柱體。 活性試驗 於活性試驗中的第一步驟，是決定欲充填至活性試驗反 應器中之催化劑克數。首先測出欲於反應器管中試驗之催 化劑给料密度，其中反應器的直徑相當於商品化之反®器 -2 8 ~ 表紙尺度iimt SB家糅毕（CNS)T4規格（210x297公；¢) 81. 6. 10,000¾ (H) 215086 Λ 6 1Μ3 五、發明説叫（27) 。此給料密度之決定係將已知催化劑之重量除Μ反應器管 中其所占據之體積。此給料密度（Μ克/公分3計）乘Κ 標準體積（17公分3 )可得充填至1/2 〃 （直徑）χ12" (長度）活性試驗反應器中之克數（±0.5克）。常以内 徑21毫米且長502毫米（173.75毫升體積）之管來決定給 料密度。 欲充填至活性試驗反應器中之催化劑，必須在涇活化狀 態。將文獻上已知為前驅體相者單純地充填至活性試驗反 應器中並非適合。於先前技藝中為產生活化催化劑已描述 許多技術。為產生此活性催化劑，煆燒及/或與丁烷反應 的某些组合是需要的。於穩定且活化狀況的催化劑，其特 徴在於其在活性試驗反應器中，超過12小時連績工作遇期 時具有丁烷穩定的轉化率1 %)數值。锞定的丁烷轉化率 數值為超過連續12小時工作時，變化在2絕對百分率點Μ 下之数值。經活化之催化劑再填料至活性試驗反應器中。 反應器置於有均匀溫度之流化砂浴中，旦砂浴加熱至4 1 6 + / - 2 ，同時令Ν 2通過催化床。當流化砂浴達到4 1 6 + /- ，則將1.5莫耳％ 丁烷，21莫耳％氧及77.5莫 耳％氦的混合物通過催化床，流速為566 + / - 25sccm及 壓力為1 0 P s i g。催化劑於這些條件下流動至少2 4小時，且 在連續工作週期24及90小時間活性試驗反應器時偵測416 + / - 2 °C時丁烷之轉化百分率，此步驟產生介於0及 100 %之丁烷轉化率。上述給料密度決定之结果及活性試 驗之赏例，示於表2中。 29 - 木故张/UtA用中國困家樣準（CNS)T4規tM21〇x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (!；) 先-' 閱 in 背 而· 之 it 念 事 項 % 本 頁 A 6 Π 6 '28、 五、發明説叫 樣品I D說明 3.97 3.97 D 樣品 .6 . 3 5 mm 6.35 mm

CD G/CC 表2 流動數 A 樣品 6.3 5 mm D X 4 5 9 4 7 9 3 6.35 mm L 一 ~3溝45%固體柱賴 X 4565379 3溝S 1 %固體柱體 C樣品球型 4 5 94 7 75 4594776 具2 ΠΠ茼洞之画柱體

RX OST RX 轉化率％ HOURS WT GM (請先閲請背lirr之注意事項#填寫木頁) 0.56 2 4 9.45 60 0.68 7 7 12 7 5.1 8 9 7 5.2 0.61 4 0 10.4 5 4.7 67 5 5.2 0.92 30.5 15.7 5 3.2 4 5.5 5 7.1 經濟部中央怍準功Π工消设合作杜印31 成層作用之決定 針對成層目的，欲考IS活性中有差異則二種催化劑必須 有不同的轉化率•最少3百分點之轉化率，較好是5百分 點之轉化率。反應器中轉化率點之最大分佈應不超過75百 分點，且較好不超過50百分點。自4種催化劑中構築的二 個成層概圖理論莨例|具以下轉化試驗： 催化劑 轉化率 -30 - 本尺度边用中a Η家焓SMCNS)肀4規格（210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) 2150^6 Λ 6 Π 6 五、發明説明（29) W 80 X 73 Υ 67 Ζ 55 經濟部屮央桴準：：工消仰合作杜印虹 以 下 二 種 成 層 概 Ten _ 中 I 均 依 循 一 般 原 則 在 反 應 器 前 25¾ 處 具 低 活 性 * 但 其 是 高 / 低 / 高 活 性 之 一 般 型 式 t 其 二 是 低 / 高 活 性 型 式 〇 催 化 劑 位 置 催 化 劑 位 置 Υ 0 — 25% W 0 — 10% W 25 — 100¾ Z 10 -- 25% Y 25 — 40% X 40 — 50% W 50 — 100¾ 注 意 到 於 上 表 中 之 位 置 由 反 m 器 入 □ 測 起 * 而 〇 % 表 示 反 應 器 入 □ » 100¾ 為 反 應 器 出 π 0 產 生 低 活 性 催 化 劑 之 技 術 有 許 多 方 式 可 產 生 針 對 本 發 明 巨 的 之 低 活 性 催 化 劑 〇 這 是 精 藝 者 熟 知 的 1 且 在 此 僅 Μ 種 類 加 VX 說 明 0 Μ 下 為 技 術 之 部 份 表 列 1 . 於 催 化 劑 製 備 過 程 中 或 之 後 t 加 化 學 添 加 物 至 催 化 劑 ο (請先W-背W之法意事項再填寫木頁) 裝· *,τ- 線_ -31 - 本紙张尺度边用中as家炫準（CNS)肀4規格（210x297公度） 81. 6. 10,000¾ (ί〇 0¾ 鋟· Λ fi Π fi 五、發明説明¢3 0) 經濟郎屮央找半A U工Afi·'^作杜印^ 2 . 具不同外型、大小、及/或L / D比率之催化劑。 3. 較高抗碎強度型之製劑，如側抗碎強度為50磅的直角 圓形柱錠，較具5磅測抗碎強度者活性為差。 4 . 於成型前將惰性粉末加至活性催化劑，如此每個成型 的催化劑所含之活性物質較以100¾活性粉末製成者為 少0 5. Μ惰性型式稀釋活性催化爾型式。 6. 於成型前或後，以惰性塗層塗覆活性催化劑粒子。 7. Μ不同的處方製備催化劑。 8. 產生内部稀釋之催化劑型•其係以活性催化劑塗覆惰 性載體。 Κ下實例用Μ說明本發明： 實例1 裝配有漿式攪拌器、溫度計、加熱罩及迴流冷凝管的 12升的画底馍瓶，充填入異丁醇（9000毫升）、草酸（ 378.3竞），及 V205 (848.4 克），其中並加 H3P〇4 ( 1 0 5 . 7 %，9 9 7 . 6克）。生成的混合物再迴流約1 6小時K 生成#Μ色混合物。羥以〜3小時汽滌2 . 2 5升醇後*冷卻 混合物•令其沈降且體積藉上清液之傾析減少50%。刺下 的物質定S地鞞移至扁平瓷皿上•並於氮中及110 下乾 堞4 8小時|再於空氣下及1 5 0 3C置4 8小時。經乾堞的物筲 再轉移至另一烘箱，於此K 2 5 0 — 2 6 0 空氣加熱約1小 時，生成灰黑之催化劑前軀鸦粉末。 利用由上方式產生之粉末，利用stokes512旋轉製錠楗 ' -32 - 本认用中® 國家煤準（CNS)IM規tM210x297公放） 81. 6. 10,000¾ (II) (-先間圩背而之注*节項补填艿木頁) 装' 線_ ai5〇86 Λ fi Π 6 五、發明説明（31) 器，装配有所需之模杵及模孔，形成各棰催化劑结構以產 生欲求之催化劑结構。為製成具適當流動特性之錠原料， 催化劑前眶體粉末先拌合Μ含有〜4wt%石墨，再於機器 上壓製成密度為1,30— 1.50克/ cc之1.27公分柱型。 1.27公分之原料再磨成於18— 30孔篩範圍之錠原料粉末。 此粉末充填至裝配有適當模杵及模孔之製錠機，Μ產生所 要之催化劑结構。於機器上形成结構時，調整緊密壓力Μ 生成平均測抗碎壓為13.3— 89Ν (3— 20磅）之錠劑。產 生之绽劑述於表2·樣品Β及Α。 ‘ 每一棰催化劑型式均活化。催化劑结構置於由約40%開 空區域之不锈鋼孔篩形成之12〃 xl2〃 xl"淺盤中。淺 盤移至充有空氣之烘箱中，其已加熱至〜425 t：。經在此 溫度下約1 一 2小時後，移去催化劑结構（體）淺盤，並 冷卻。此盤式催化劑再置入充有氮氣之烘箱中，並加熱至 約275 t ，此時烘箱中之大氣M50%v/v氮氣及50%v/v 蒸汽之混合物更換之。以1〜2小時期間將烘箱溫度升高 至〜425 t： *並保持〜6小時。再令盤式结構之淺盤冷卻 至室溫，並Μ無水氮氣充入烘箱中。如此製成之催化劑充 填至2. 10公分内徑Χ600公分長度之固定床管吠反應器中 ，並進行數百小時的丁烷氧化反懕試驗。 之後除下催化劑•且進行上前之活性試驗。由Β樣品得 之轉化作用報告為7 5 %，Α樣品為〜6 0 %。自給料密度偵 測及這些催化劑活性試驗之詳细结果，示於表2中。 由此催化劑中製備二個催化劑團。第一個催化劑圑一實 - 3 3 - (請先W1?背而之注意事項洱蜞艿本頁) 各畝又度边m中® S家樣毕（CNS)叩4規格（210x297公从） 81. 6. 10,000¾ (II) 215〇86 五、發明説明（32) 例1 A，並未成層且含有574公分的B樣品。第二個催化 劑團一實例1 ，具下列成層作用即反懕入口始有45.7公分 之B樣品催化劑|繼而是157.5公分之樣品A催化劑，再 來是375.9公分之樣品B催化劑。二種催化劑圑均充填至 2.10公分内徑X600公分長度之固定床管式反應器中。 二種催化劑在低濃度丁烷時均可生成蒸汽，且於前12小 時增加至2.0奠耳％ 丁烷原料。二試驗之重要參數， GHSV = 1600— 1650 小時―1，人 口壓力= 29— 31psig 及原料 蒸汽水份=2.2 — 2.6莫耳％均相同。丁烷濃度每〜12 — 24小時逐步增加0.1莫耳％，直到顯著的產率下降及観察 到大熱點增加為止。這些試驗的结果綜合於表3 : 表3 催化劑.小時，丁烷％，浴溫 熟點.，轉化率產率％產力_ (請先閲筇背而之注意苹碩佴塡寫木頁) 装.

Ex ΙΑ Ex. IB Ex 1A Ex IB Ex 1A Ex IB 10 2-0 12 2.0 41 2.1 28.5 2」 2 ^ 2 46.5 2.2 404 437 404 430 401 438 407 442 熱點不可收拾 408 458 5 9 4 5 9 8 7 0 4 4 4 5 2 5 8 0 9 7 3 7 5 5 5 5 4 5 4 5 Ti QV Λυ 3 7 8 7 80.5 56.5 5.20 Μ濟部屮央ι.ΐ準An工消fi·合作社印¾ 進 方 處 室 驗 筲 據 依 係 上 質 筲 - 但34» - 劑 化 f-lt 催 備 製 廠Η . 造 2 製 例於 赏 本认汝尺度达m中ffl Η家橒準（CNS)甲4規岱（210x297A^r) 81. 6. 10,000^ (Η) 2150S6 Λ 6 Π 6 五、發明説明（33) S1濟-<:,1屮央桴準·x'Jnx;/ifr合作杜印虹 行。將裝配有漿式攪拌器，溫度計，加熱罩，適流冷凝管 、氣體分散苷及但和斯達克截水閥的一個12升圓底熵瓶，充填K異丁醇（3300牽升），並冷卻至10— 1510。於醇中 加入於室溫下之85.5%H3P04 (901.8克）及P20s ( 3 43.4克）溶液。溫度保持於5—10 °C時，加入V2〇s ( 967克）LiCl (1.35克）及鐵粉（0.96克），再加1.0升 異丁醇。對此攪拌混合物加入無水HC1氣體（2037克）， 係經由氣體分散管Μ 4 . 6 7小時期間加入，並保持反應混合 物於4 0 — 5 0 C之間。生成的溶液迴流〜2小時，再汽滌醇 (5.4升的醇被移去）歷5小時，之後迴流1.38小時•並 以2 . 3 6小時再除去額外的1 . 5升蒸餾物。之後冷卻混合物 並定量轉移至瓷皿中，於150 °C下乾燥約5.5小時。涇乾 燥的物質再轉移至另一烘箱 > 其中已於氮氣中加熱至25 0 —260 Ό約3小時，再逐漸加熱空氣3小時Μ置換氮氣， 生成灰黑色之催化劑前驅婿粉末。’ 此黑色催化劑前驅體粉末，利用2 0 "直徑之盤式製片裝 置球化。所產生之小球範圍在4. Omra — 8. 0mm直徑，且有 下列之大小分佈。 大小《園 ig S百分率 + 8 . 0 i*iM 0.0¾ -8.0 MM, + 6.7 27.4 % -6.7 MM, + 4.8 iAM 65.4 % -4.8 MM 6 . 2 4 -35- 本认度边用中毕（CNS) Y4規格（210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) (請先閱請背而之注意事項凡本頁) 鈐30佛日 1 Λ fi --- -------， · - Hfi 故濟郎屮央^準;:;^丄;/|'"八：作江印虹 五、發明説明（3 4) 催化劑於多菅式工廠反應器中活化，貫質上是依據下列 步驟進行。所製成之催化劑结構充填入商業化反應器中， 其多管為2.10公分（内徑）χ335.3公分（長度），且反 應器缓慢加熱至4_00 ( 1 °C /小時加熱至3 0 0 °C及 400 °C間），同時於約280 C開始，將含有0.6莫耳％正 丁烷於空氣之氣體蒸汽通過催化劑。所調理之催化劑再進 行丁烷氧化反應約3 0 0 0小時，並出枓。利用先前所述之活 性試菅測試完全#衡之球型催化劑一 C樣品於活性試驗中 所得之轉化作用為〜55%，詳述於表2中。 由此催化劑中及B樣品催化劑，製成大菅試驗用之催化 劑團。此催化劑團有下列成層作用，由反應器人口起 3 0 . 4公分的B樣品，繼而是1 5 2 . 4公分之C樣品，及再來 是396.2公分之B樣品。如上述製餚之催化劑團充填至 2. 10公分（内徑）X600公分（長度）之固定床管式反懕 器中。— 催化劑在低丁烷濃度時可生成蒸汽，並於前2 4小時内增 « · 加至2.0莫耳％ 丁烷原料。重要的試驗參數：GHSV = 1600— 1650小時―1，人口壓力=29— 31psig，及原料蒸汽 水份=2.2 — 2.6莫耳％。丁烷 '濃度定期以0.1 Μ耳％逐 步增加，直到顯著的產率下降或觀察到大熱點增加為止。 這些試驗之结果綜合於下表4。 表4 -3 6 - (-先間.-背而之"-节項Λ π士7木頁) 本认汝尺度逸用中a a家標準（CNS)甲4規ts(210x297公龙） 31. 6. 10,000¾ (ί!) 讲〇86 Λ 6 Π 6 五、發明説明（35) 催化劑小時 丁烷％ 浴溫 熱點 轉化率產率％ 產力 Ex lA 10 2.0 404 437 Ex 2 21 2.0 403 434 Ex lA 41 2 . l 401 483 Ex 2 38 2 . l 405 443 Ex lA 2 . 2 熱點 不可收拾 Ex 2 64 2,2 406 443 Ex 2 H9 2.34 406 ___ 80.2 79.5 18 0 0 8 7 8 8 59.2 59.9 53 . 8 59.2 58.5 54.6 5 14 0 9 0 7 2 • · · · 4 5 4 5 5.38 5.39 經濟部屮央從準i;In工消1V合作社印虹 實例3 得自二棰不同處方之催化劑，涉及本實例之試驗中。使 用實例1之處方製成催化.劑一B樣品，用於反應器最具活 性部份。催化劑D用於低活性環帶·其製備之處方如下。 催化mD樣品之處方 將装配有漿式攪伴器、溫度計、加熱罩及迴流冷凝管的 12升圓底馍瓶，充填以9000毫升異丁醇378.3克草酸及 848.4 克7205，在中加入9 9 7.6克^13?〇11 ( 105.7¾) 。生成的混合物再迴流約1 6小時以得亮藍混合物。经Μ 3 小時汽滌去6升醇後，混合物冷卻再定量轉移至扁平瓷皿 =1下於氮氣110它乾堞43小時，繼而是空氣下150它 48小時。经乾堞的物筲再轉移至另一烘箱，其中已於空氣 中加熱至250 — 260它約1小時，以生成灰一黑催化劑前 樞體粉末。 利用上方式產生之粉末，MStokes512旋轉製錠楗型成 ' -37 - 本紙51•尺度遏用中HH家芈（CNS)甲4規fM210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) 五、發明説明（36) Λ fi η 6 有核圓柱體。為製備錠劑原料•催化劑前驅體粉末先與 316不銹鋼粉末及石墨粉拌合成25%316不綉鋼、4%石 墨及71%催化劑前驅體粉末之姐成物|再於機器上壓製成 具1 . 7 5 — 1 . 9 5克/ c c錠密度之1 . 2 7公分柱型。此1 . 2 7公分 原料再磨粉，生成於18— 30孔篩範圍内的绽原料粉末。此 粉末充填至装配有適當杵及孔之製錠機上，Κ產生欲求结 構之催化劑。於機器上形成有核圓柱時，調整壓緊壓力Μ 產生平均側抗碎壓力為13.3— 89Ν (3— 20磅）之錠劑。 催化麵Μ下列方式活化。有核圓柱置於由約4 0 %開放空 間之不銹鋼孔篩形成之12〃 xl2〃 xl"盤中。盤轉移至 充有空氣之烘箱中，其已加熱至〜425 。於此溫度下歷 約1 一 2小時後，移去有核圓核盤並予Μ冷卻。之後盤式 催化劑置入充有氮氣之烘箱中，並加熟至約275 t ，於此 時烘箱再以50% (V)氮及50% (V)蒸汽之混合物置換 。以1 一 2小時期間將溫度再提升至〜4 2 5 C ，且保持〜 6小時。有核圓柱盤再冷卻至室溫，同時Μ無水氮氣充滿 烘箱。如此製成之催化劑充填至2 . 1 0公分（内徑）X 6 0 0 公分（長度）之固定床管式反應器中•並進行丁烷氧化反 應試驗。 此催化劑一 D樣品出料，並接受活性試驗。得自試驗之 活性為〜5 8 % 、由此試驗得之詳细結果見於表2。 自此催化劑一 D揉品及3揉品中製成供大管試驗之催化 劑圑。此催化劑團具Κ下成層作用，自反懕器入口始有 30.4公分的Β樣品，繼而是152.4公分的D樣品，再來是 -38 - (請先閱-背而之;>-意事項#项朽本页) 本畝5良尺度边用中國S宋樣準（CNS) T 4規格（210X297公放） 81. 6. 10,000¾ (ί{) Λ 6 Π 6 五、發明説明（37) 396.2公分的B樣品。如上述製備之催化劑團充填至 2.10公分（内徑）X600公分（長度）之固定床管式反應 器中。 催化劑於低丁烷濃度可生成蒸汽，且於前24小時增加至 2.0莫耳％ 丁烷原料。重要的試驗參數為GHSv = 1600 — 1650小時-1，入口壓力= 29— 31psU，及原料蒸汽水份= 2.2 — 2.6萁耳％。丁烷濃度定期以0.1莫耳％逐步增加 ’直到顯著的產率下降或親察到大熱點增加為止。這些試 驗的结果综合於F表5。 表5 催化劏 小時 丁烷％ 浴溫 熱點 锊化率產率％產力 裝·

Ex 1A 10 2 Ex 3 17 2 Ex 1A 41 2 Ex 3 31 2 Ex 1A 2 Ex 3 39 2 Ex 3 113 2 Ex 3 123 2 Ex 3 234 2 Ex 3 267 2 Ex 3 302 2 00112234567 4 04 '437 81.4 59.2 4.95 415 427 31 . β 55.3 4 .55 401 488 80.4 53.8 4 . 74 419 433 79.3 56.3 4.98 熱 點不可 收拾 416 434 80.3 56.7 5.21 418 437 80 . 5 55.9 5.4 418 438 73.2 55.4 5 .55 419 4 50 81.8 54 . 7 5.73 4 19 453 31.2 52.8 5.77 4 19 431 8 1.1 49 . 9 5 . 64 線- ,¾濟邶屮央標準而Π工消合作社印11 注意到：在實例3 ，2.7 % 丁烷下搡作不穩定。 -39 - 本Λ51ί尺度边用中毕（CNS)T4規格（210x297公it) 81. 6. 10.000¾ (!!) 典 五、發明説叫（3 8) A fi Η 6 實例3 Β 利用實例3所述之步驟，進行正丁烷至順丁烯二驗酐之 催化氧化作用，但催化劑床只含二棰不同活性之環帶。第 一環帶長64〃 ，且含1/4"有核圓柱（表2中之D樣品） 且第二環帶為長164 〃，且含5/32"三葉（表2之Β樣品 )° 反應器搡作148小時·且正丁烷原料濃度為2.0 %按體 積計，且414 t：之平均鹽浴溫度，熱點溫度為472 C，轉 化率為79.9%，莫耳濃度產率為53.1%且產力為5.77磅/ 尺3 —催化劑一小時（9 2 . 8公升/米3催化劑一小時）。 實例4 利用先文所述方法，決定各種大小及外形催化劑之！^值 。Kt值用於以下方程式： P Δ 6 表 下 於 示 果 结 形 外一 賴 固 6 谙 表K. rh 間 背 而* 之 意 事 項 % 本 頁 葉 三 本紙尺度逸用中HS家焓苹（CNS_)T4規tM210x29V公及) 81. S. 10,000張（H) 215086Λ 6 - - η 6 五、發明説明（39) 三 % V 4 . 10 X 10- • 1 0 3/16 有 核 錠 10 .1 X ι〇- • 1 o 7/32 /«► 有 核 錠 5 . 49 X ι〇- • 1 o 1/4 // 有 核 錠 4. 53 X 10 — 1 o 6 m m 惰 性 小 球 3 . 95 X 10 — -1 o 8 m m 惰 性 小 球 3 . 5 1 X 10 — -1 o 1/8 固 體 錠 15 .3 X ι〇- • 1 o 三 星 8 . 14 X ι〇- -1 o 三 星 + 10% ( V ) 7 . 97 X i〇- -1 o 6 m m 惰 性 二 星 + 20% ( V ) 7 . 76 X 10- -1 o 6 m 1 惰 性 小 球 4 — 8 n m 5 . 66 X l〇- -1 o 環 狀 8 X 8 X 4 mm 3 . 09 X 10· -1 o (請先閱請背扃之;±意事項再項寫本頁) 裝- 訂< 經濟部屮央樑準工消价八：作杜印製 為比較目的*決定這些催化劑之表面積對體積比。決定 值依據幾何表面積對由表面積圍起之幾何體積比率，且不 包括任何孔隙性效應。結果示於下表7。表7 固體 外形 S / V公分- 1 三某 I 27 三Μ V 2 1 41 _ 本紙尺度边用中as家楳毕（CNS)甲4規«U210X297公Jt) 81. 6. 10,000ft (Η) 215086 Λ 6 Π 6 五、發明説明（40) 經濟部屮央從^Απχ;/ί"合汴杜印虹 3/16 有 核 錠 17 7/32 tt 有 核 錠 14 1/4 // 有 核 m 12 6 m m 惰 性 小 球 10 8 m m 惰 性 小 球 7 · 5 1/8 // 固 體 錠 17 3/16 固 體 绽 13 4 8 n m 小 球 平 均 10 這 些 測 量 說 明 雖 m *\\\ 對 一 定 外 形 之 催 化 劑 體 而 言 t 表 面 積 對 體 積 比 與 壓 降 互 有 BB 關 係 > 靠 實 驗 之 決 定 必 須 比 較 不 同 外 形 催 化 劑 體 之 壓 降 特 性 0 然 而 t 此 種 決 定 可 以 例 常 實 驗 容 易 地 辦 到 〇 因 此 * 精 藝 者 可 應 用 此 處 所 述 之 原 理 1 對 高 產 力 及 低 壓 降 輕 鬆 地 確 立 出 適 當 的 催 化 劑 概 [SJ _ 〇 由 表 6 可 看 出 t 將 臨 界 區 Μ 情 性 小 球 稀 釋 » 可 白 三 星 中 產 生 成 層 之 負 載 〇 因 此 » 全 部 的 床 區 可 構 成 具 單 — 大 小 及 活 性 之 三 星 活 性 催 化 劑 ♦ 而 將 三 星 催 化 劑 臨 界 區 Μ 惰 性 小 球 單 純 的 稀 釋 9 可 提 供 具 低 活 性 同 時 低 壓 降 之 臨 界 |«ΐ 0 赏 例 5 將 工 廠 規 模 的 殺 管 式 反 應 器 管 中 充 填 以 二 種 不 同 的 催 化 劑 * 其 大 小 及 外 形 如 上 文 所 述 之 —- 葉 1 及 二 葉 V 1 >λ 生 成 第 *~· 區 含 三 葉 ffl t 第 二 區 之 臨 界 區 含 三 葉 V » 第 三 區 含 三 m Μ 〇 催 化 劑 之 组 成 相 當 的 於 下 式 ： (請先閲-背"之注意卞項#項寫木頁) 裝· T· -i't - 線_ -4 2 _ 本紙張尺度边用中Sffi家埝準（CNS)甲4規tM210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (ii) 215086 Λ 6 15 6 五、發明説明（41) 經濟郎中央標準^πχ消1'·合作杜印处

MaViP(1.08)0x 其中： Μ =促進劑金臑 a =零 V =釩p = m X =足以飽和V及P狀態之價數 Μ工廠規模製備催化劑，但實質上依據下文所述之實驗 室步驟進行。 將装配有漿式攪拌器、溫度計、加熱罩及迴流冷凝管之 12升_底馍瓶，充垓人異丙醇（ 9000毫升）、草酸（ 378.3 克），及 V2〇5 (848.4 克）其中加Η3Ρ〇4 (105.7 %，997.6克）。生成的混合物再迴流約16小時，Μ生成 亮Μ色混合物。經Κ3小時汽滌去2.25升醇後，混合物冷 卻，再令沈降，並傾析上清液使體積減少50%。剌下的物 質定量轉移至扁平瓷皿中，並於110 氮氣下乾煉48小時 ，再於150 t之空氣中48小時。經乾燥的物質再轉移至另 一烘箱，其中已加熱至250 — 260 Ό約1小時，Μ生成灰 黑催化劑前軀髑粉末。 利用上方式產生之粉末| MStokes512旋轉製錠櫬（其 中装配有所需之杵及孔）形成各種催化劑结構K產生欲求 的催化劑结構。為製備具適當流動特性的錠劑原料，催化 劑前驅體粉末先拌合Μ合〜石墨，再壓製成1.30— ' -43 - (諸先閲讀背β之注意苹項#艰"木頁) 本紙尺度边用中®围家榀毕（CNS)T4規格（210x297公徒） 81. 6. 10,000張（H〉 215086 A 6 Π 6 經濟部屮央標準工消价合作社印31 五、發明説明（42) 1.50克/ cc錠密度之1.27公分柱狀。1.27公分原料再磨粉 以產生18— 30孔篩範圜之錠劑原料粉末。此粉末充填至装 配有逋當杵及孔之製錠櫬，Μ產生欲求结構之催化劑。於 機器上成形時，調整緊壓壓力Μ產生平均側抗碎壓力為 13.3— 89Ν (3 — 20磅）之錠劑。所產生的錠劑述於表2 、Β及Α樣品。 每一催化劑结構均予Μ活化。催化劑前軀《置於由具有 40%開放空間之不绣網篩形成之30.48公分χ 30.48公分 χ2.5 4公分淺盤上*再置入烘箱中。催化爾S由室溫（約 25C )加热至275 t (於空氣中）。之後於約50莫耳％空 氣/ 5 0箅耳％蒸汽中，以4 C /分之有計®速率壜加至 425 t：。溫度保持在4?5 C歷約1小時，之後於50奠耳％ 蒸汽/ 50莫耳％氮之大氣中歷約6小時。 順丁烯二酸酐反應器管中充填催化劑，至床長為228 " 。第一區長約30"，第二區約6(Τ ，第三區約138"。在 製造工廠中，於此反應器進行12個月之實驗性反應。反應 氣體含介於約1.5¾及2.5¾間按體積計之正丁烷.約3.1 X 1〇-4%圼磷酸三甲酯之磷，及約20%按體積計之氧（來自 環境空氣）填料至反應器中，且正丁烷催化性氧化以產生 順丁烯二酸酐。操作為單程，且正丁烷之轉化範圍由約 7 9 %至約9 0 %。空間速度保持在約1 1 5 0小時-1至約1 6 5 0小 時-1之範圍内，且人口正丁烷澹度予以控制•如此在反懕 器中任一點處，反應器之熱點溫度不會超遇豔浴溫度達 60 TC Μ 上。 * 4 4 - (請如閲誚背•而之注意事項Λ填寫木頁) 裝- 訂- 線 本紙张尺度Α用中《國宋橒孕（CNS)T4規格（210X2W公I) 81. 10，_張⑻ 2150B6 Λ 6 η 6 五、發明説明（43 ) 追踪反懕器之搡作，可觀察溫度概圖且取得產率、產力 、轉化率、壓降及原料中丁烷含量之數據。结果示於表8 中，於4個月操作及〜2.4 % (按體積計）（97%純度） 之正丁烷濃度，且空間速度為約1 6 2 5小時—1，Κ及1 0個月 操作，正丁烷湄度為約21%按體積計（97%纯度），及空 間速度約1 6 1 6小時-1 : 表8 4画月 10個月 產 率. 56% 5 8% 產 力 — - 5.65 m., MA 5.13 M , - ft3- .小時 ft3- 轉 化 率 8 3% 36¾ 鹽 浴 溫 度 420° C 426° c 熱 點 溫 度 460° C 454 ° c 熱 點 位 置 第二 環帶 第二 rs .壞市 壓 降 15 psi 15 psi 小時 先· 閲 in l· 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 經濟部+央伐準An工消作合作杜印3i 観察溫度概圖顯示，經過6個月以上較長時期，確定反 應器之熱點且保持在臨界區内或上游，此中幾乎100¾時間 •於反應器任一點其氣體溫度較冷卻流賴高3 0 t：。 由此寊例结果^示•對於13 — 25尺長之反懕器•且具有 此赏洌反懕器之搡作特性，其催化負戟流程較好如下所示 ，將最高活性催化劑區域之活性取為1 . 0 : 45 表紙用中SB家4Ϊ準（CNS)甲4規怙（210x297公4) 81. 6. 10,000¾ (I!) 215086 Λ fi η 6 五、發明説明（44) 床區 入口至臨 界區 下游 %占反應器長度 15—45% 45 — 85% 催化活性 經濟部屮央橾準An工消作合作杜印31 且 分 出 臨 界 區 中 之 預 熱 區 » 圼 三 區 式 反 應 器 • 床 區 占 反 應 器 長 度 % 催 化 活 性 預 熱 8 — 22% 0 · 8 — 1 . 0 臨 界 10 — 30% 0 . 6 — 0 . 9 下 游 48 — 82¾ 1 . 0 實 例 6 — 種 中 間 工 廠 般 管 式 反 應 器 充 填 kk 三 絜 I 及 三 m V 催 化 劑 » 各 催 化 劑 Μ 實 例 5 所 述 之 方 式 製 備 〇 反 應 器 也 實 例 5 所 述 方 法 之 可 比 較 方 式 操 作 〇 妖 而 > 管 依 下 列 次 序 充 填 ： — 1 // — 入 Π ( 6 m at 鋁 土 ) 35 — 二 Μ I 36 " — 二 % V 1 150 . 5 t· — 二 絜 0 0 Μ 多 種 賁 驗 條 件 進 行 2 0 0 0 小 時 的 搡 作 〇 反 應 氣 體 含 有 介 於 約 1 1 5 % 及 約 2 . 4 % 間 之 正 丁 t 約 3 · 1 X 10 \" 4 v% 按 體 稹 計 之 m » 呈 m 酸 二 甲 酯 1 填 料 至 反 應 器 中 〇 正 丁 惊 轉 化 由 75% 至 約 90% » 且 空 間 速 度 保 持 在 約 1 500 及 約 2 6 5 0 小 時 -1 匕之 間 0 控 制 氣 體 負 載 t 使 氣 體 於 熱 點 之 溫 度 與 鹽 浴 間 之 溫 差 不 會 超 過 約 60 t 〇 46 本紙张尺度边用中Η國家樣準（CNS)T4規格（2丨0x297公tf) 81. 6. 10.000張（Η) 先- 閲 ih 而 之 音 »Vi** 亊 項 填 % 本 頁 215086 經濟部屮央橾準·/ί·;π工消作合作社印3i 五、發明説明（45) 追踪反應器之操作，可親察到溫度概圖，且取得產率、 產力、轉化率、壓降及原料中正丁烷含量之數據。结果示 於表9 ，係纆587小時的搡作，且有2.21%按體積計之正 丁烷、2630GHSV、及3.1 xl〇-4體積呈磷酸三甲酯： 表9 產 率 54% 產 力 8 · 10 磅 > Μ A 尺 3 — 小 時 轉 化 率 82% m 浴 溫 度 . 423 X： 熱 點 溫 度 467 V 熱 點 位 置 3 7.4" 壓 降 2 8 p s i g 觀 察 溫 度 槪 圖 顯 示 1 確立反 應 器 之 埶 點 且 維 持 在 臨 界 區 内 或 上 游 t 此 時 幾 乎 1 00*高產 率 9 其 中 於 反 應 器 任 一 點 氣 體 的 溫 度 均 超 過 冷 卻 流 體溫度 達 30 以 上 〇 寊 例 7 於 實 驗 室 反 應 器 中 1 利用未 成 層 及 成 層 反 應 器 負 載 * Μ 正 丁 烧 催 化 氧 化 作 用 產 生順丁 烯 二 酸 酐 〇 於 某 些 流 程 中 原 料 氣 包 括 磷 酸 三 甲 酯 (TMP ) « 而 於 其 他 流 程 中 於 原 料 中 並 未 包 括 催 化 劑 修 飾 ’化合物 〇 於 2 · 0X按 體 積 之 正 丁 烷 濃 -47 - 本蛑涞尺度ϋ用中a國家樣孕（CNS)甲4規格（210X297公放） 81. 6. 10,000¾ (II) (請先閲讀背Θ之注意事項孙媾寫本頁) 裝- 訂‘ 線. 215086 五、發明説明（46) 度經穩態搡作後，正丁烷含量定期以小幅度增加直到達到 最大產力。表10所示為催化劑負載流程•原料氣中之ΤΜΡ 含量，最大產力下之正丁烷含量，及達最高產力之正丁烷 含量。實例1及2之供示例催化劑程1 A、1Β及2供比 較目的。 表10 (請先閱褚背而之注意事項再Λ5筠本頁)

催化in. 稈數： _最大產 力 時 最高產力 正丁烷 %- 25100% 三葉 5/32" C2725 2.10% 0 PPM ΤΜΡ* 5.05 (實例' 1A>. C2 73 7 2.13¾ 3 ppm ΤΜΡ 5.05 2.50% 6 ppm ΤΜΡ 5.57 2-20，. 5/32*，三 葉 C2726 2.2% 0 ppm ΤΜΡ 5.20 3020-82 ，.1/4，. ~~*. 葉 2.4% 1 .6 ppm ΤΜΡ 5.33 32-230·. 5/32·， .二 % 2.3% 1 .6 ppm ΤΜΡ 5.37 (_贾例 1B) 2-14_· 5/32"三 C2735 2.33% 0 ppm ΤΜΡ 5.52 14-74" 小球 3574 - 230，· 5/32 "- 三葉 2.74% 3 ppm ΤΜΡ 6.46 (葚例 2) 2.81¾ 6 ppm ΤΜΡ 6.47 *按重計 TMP 訂 線- 經濟部屮央榀準工消伢合作社印S4 與未成層之5/32"三葉比較下，含有1/4 "三絮之成層 臨界區中，正丁烷瀠度於最大產力由2.1¾增加至2.2¾ ( 0.1¾)(表3)。於最大產力時之正丁烷濃度基本上未增 加（0.0¾)，此指加入3ppm TMP而無成層作用，而若加 -48 - 木紙張尺度边用中as家烊毕（CHS)甲4規格（210x297公放） 81. 6. 10,000^ (Η) 215086 A fi _-__Π6 五、發明説明（47) 經濟部屮央榀準x/πχ消也合作杜印¾. 6 ppm TMP而無成層作用時則增加至2 . 5¾ ( 0 . 4¾差異）。 然而· 1.6 ppm TMP及加上1/4 "三葉之成層作用，可 使最大之丁烷原料濃度增加至2.4¾ (輿基準例差異0.3¾) ，此可視為較單獨成層作用及單獨3 ppm TMP之加成作用 (o.i%+o.o:«=o.：u)通高。 使用臨界區含C樣品小球加上5/32"三絜床之成暦作用 ，可使最大丁烷原料瀟度增加至2.33% (0.23%差異）* 而此型式成層作用與原料中3 ppm ΤΜΡ之姐合，可將最大 丁烷濃度增加至2.74% (0.64%差異），其超過成曆作用 效應及 3ρρπι TMP 之锶和（0.23% + 〇.〇$=0.23%)。類 似地，此型式成層作用輿6ΡΡΙ» TMP之組合，將最大丁烷 濃度增加至2.81% (0: 71%差異）*其超過成層作用及6 P P m Τ Μ P 之加成效應（〇 . 2 3 % + 〇 . 4 S； = 0 . 6 3 )。 賁例8 中間工银之毅管式反應器管中•充填Μ三葉DI及三絜V ，以使第一區含三葉II[.第二區之臨界區含三第V，及第 三區含三MBI。催化劑之姐成相當於下式： ΜβνχΡ (1 . 08) 0,< 其中M、a 、V 、Ρ及χ如上文般定義。催化劑之製備則 如實例5所述。 反應管充填以催化劑，使床長228 〃 。催化床之入口段 充填Ml 〃的惰性體。之後，第一催化區長48〃 ，第二區 t -49 - (請先閱讀背而之注意事項外碣寫本頁) 裝· 線- r 未紙张尺度逍用中S®家炫準（CHS)IM規恪（210x297公放） 31. 6. 10,000¾ (H) 2150B6

Λ 6 Η G 五、發明説明（4 8 ) 60",及第三區120〃 。反應氣體含有介於1.5¾及約 2. 4¾按艘積計間之正丁烷，及約20%按體稹計之氣（來自 環境空氣）。單程操作且正丁烷之轉化率於約79%至約 經濟部屮央伐^工消"合作杜印虹 一*· 90% 之 間 0 空 間 速 度 保 持在 約 11 5 0 小 時 -1 及 約 1650 小 時 -1 間 t 且 控 制 入 P 正 丁 烷濃 度 9 如 此 反 器 中 热 點 溫 度 與 鹽 浴 之 溫 差 1 於 反 應 器 中任 — 點 均 不 超 遇 約 60¾ 0 追 踪 反 應 器 之 操 作 « 覲察 到 溫 度 概 圖 並 取 產 率 > 產 力 、 轉 化 率 、 壓 降 及 原 枓 中 正丁 烷 含 量 之 數 據 ◦ 此 實 例 之 结 果 ( C 2770 ) 如 表 11所 示 ，為 2 5 1 6 小 時 操 作 後 所 得 f 且 正 丁 烷 濃 度 為 2 . 40% 按 雅 積 計， 且 m 濃 度 圼 磷 酸 三 甲 酯 型 式 為 5 X 10 -4, 體 積 % • 及 1625GHSV 1 表11 產 率 58% 產 力 5.88磅 9 HA 尺 3 一 小 時 轉 化 率 82% 鹽 浴 溫 度 425 t： 熱 黏 溫 度 454 X： 熱 點 位 置 3 7.4" 壓 降 1 4 p s ;i 此 S 例 預 期 可 提 供 討 論中 反 應 器 幾 乎 最 佳 之 搡 作 〇 因 此 * 關 於 可 比 較 搡 作 特 性 之反 應 器 系 統 較 佳 之 催 化 劑 負 載 (請先閲讀背·而之注意事項典项寫本頁) 裝· 訂 線_ -50 - 本紙尺度逍《1中明Η家烊準（CNS)T4規怙（210x297公*) 8丨.6.10,000張（《) 五、發明説明（49) Λ 6 Π 6 流程如下，其中將最具活性之催化劑區域定義其活性為 床區 預熱區 臨界區 下游 占反應器畏度％ 15—25% 15—30% 4 8 — 5 6 96 催化活件 0.9 —1.0 0.7 -0.9 (請先間-背'^之注-事項凡蜞寫本頁) 更佳之催化劑負載流程如下： 床區 預熱區 臨界區 下游 占反應器長度％ 19 - 2 3 % 23 - 29¾ 48— 56¾ 催化活性 .7 只要不偏離本發明範圍，此中可有許多變化*希望上文 說明中所述的所有事物足充作說明之用而不用於限制。 經濟部屮央標準·x'Jnx;/ifr"作杜印31 5 1 - 本尺度A用中Η國家規tM210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (1!)

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局印製 1 · 一種製造順丁烯二酸酐之方法，係將最初含有氧及在直 SIJ:具有至少4假碳原子之非芳族烴之氣艚通過管狀反 應器’該苷式反應器含有包括釩、磷及氧之固定的催化 床’其中烴及氧反應Μ產生於蒸汽相之順丁烯二酸酐， 該氣《I及催化床於反應中藉著將熱轉移至流過管式反應 器外壁之冷卻流體而予Κ冷卻，其改良包括： 將該氣體單程通遇固定的催化床，其中每單位床體積之 催化活性沿蕃氣驩流動方向依溫度及烴灌度而變化，如 此反應速率因床內低溫及低烴澹度區之高活性而促進， 且限於床内臨界區之相當低活性*此中溫度及烴瀵度之 姐合可使反應Μ過速進行或氣體溫度過度上升，該活性 沿著氣艄流動方向如此變化，故反應可在按《積計超過 1.5»；初烴濃度，及其中氣體溫度超過冷卻流體溫度且二 者間完整之平均溫差至少約15t：之床部份操作，烴轉化 率至少70%，且產率為每小時一呎3之催化劑有至少約 5.0磅的順丁烯二酸酐，且於反應遇程中於催化床任一 點上，氣髑及冷卻流«間之溫差不超過80X：;且 控制該烴引入催化床之速率，如此烴之轉化‘率為至少約 70%，且於催化床内任一處該氣體及冷卻流體間之溫差 不會超過80 t: ’而於氣雅溫度超過冷卻溫度之床部份， 反應氣艏及冷卻流髓間之溫差至少約15C以上。 2.根據申請專利範圍第1項之 方法，其中該臨界區包 括其中烴濃度在按體横計上之區域，且若床前後 之催化活性和高催化活性區相同，則氣體溫度較冷卻流 甲 4 (210X297公潘） ...............................i ................St..............................ίτ…：f ...................線 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 215086 A7 B7 C7 D7 夂、申請專利範面 蛵濟部中央標準局印裝 體溫度高30t：M上。 3· 根撺申請專利範園第2項之 方法，其中於臨界區中 之催化活性，較相W於氣體流動方向之臨界區上游及下 游區為低，此區中烴濃度少於按體積計0.5¾，或者當床 前後之催化活性和高催化活性區相同*則溫度高於冷卻 流《溫度不超過20¾。 4. 根據申讅專利範画第2項之 方法，其中控制方法中 之條件，如此當反應器中任一點之氣體及冷卻流體間溫 差超過30TC時，則催化床中氣體之最高溫將位於該臨界 區•或就氣體流動方向而言之臨界區上游。 5. 根據申謅專利範圍第2項之 方法，其中該臨界區內 每單位床體稹之催化活性，較介於臨界區及床出口間之 下游區低許多。 6. 根據申讅專利範圍第5項之 方法，其中催化床之氣 體滲透力，於臨界區較其下游區高許多。 7 . 根據申請專利範圍第6項之 方法，其中於臨界區中 之催化活性至少較床其餘部份之平均催化活性低約10% ，且該臨界區中沿著氣體流動方向每單位距離之壓降· 較催化床其餘部份沿該方向每單位距離之平均懕降至少 低約1 5 %。 8. 根據申請専利範圍第2項之 方法，其中該臨界區係 偏離床之氣應入口端，於臨界區中之平均催化活性較入 口及臨界區間之上游區及臨界區及出口間之下游區平均 催化活性均低’且於臨界區之平均氣體滲透力均較上游 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •装* ，打· •綠. 甲 4(210X297 公濩) 215086 Α7 Β7 C7 D7 ☆'申請專利範面 經濟部中央標準局印製 區或下游區為高。 9· 根據申請專利範画第1項之、 方法，亭中的烴選自下 列包括：正丁烷、1— 丁烯、2 — 丁烯及1 ，3 —丁二 烯或其混合物。 10. 根據申講專利範園第1項之 方法，其中該臨界區包 括若床前後之催化活性和相當高催化活性區相同，則反 應氣體可超過500 υ之溫度區域，且製程於至少約5.0 磅順丁烯二酸酐/尺3催化劑一小時之產率，及入口氣 體中烴含量至少約1.5¾下操作。 11. 根據申請専利範圍第1項之 方法*其中製程條件被 控制·如此經過至少6個月實質之連績探作期，氣體於 催化床之最高溫度將位於臨界區中或就氣«流動方向而 言其上游區，持績任何反應器操作時間至少80% Μ上· 此時於反應器中任一處，氣體溫度高於冷卻流»溫度達 30t Κ 上。 12. 根據申請專利範圍第11項之 方法，其中製程條件予 Μ控制·如此經過至少1年實霣之連績操作期•氣體於 催化床之最高溫度將位於臨界區中或就氣體流動方向而 言其上游區，持續任何反應器探作時間至少80% Κ上， 此時於反應器中任一點，氣體溫度高於冷卻流體溫度達 30t Μ 上。 1 3 .根據申謓專利範圍第11項之 方法，超過至少約8 0 % 之催化劑番命，該氣體於催化床之最高溫度保持在臨界 區或其上游歷至少反應器揲作時間80%，此時反應器中 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .打· •綠* f 4(210X 297 公尨） 215086 Α7 Β7 C7 D7 六、 申請專利範® 經濟部中央標準局印製 任一處氣Μ溫度均高於冷卻流艚溫度301CM上。 14. 根據申諸專利範圈第1項之 方法，其中催化床由氣 雅入口至氣艚出口之長度至少約13尺，且控制製程條件 ，如此經遇至少6個月之實質連鑛操作期，氣體於該催 化床之最高溫，於任何反應器搡作時間至少80%中，將 維持在距氣髓入口不超遇床長度45%内，此時於反應器 内任一點氣體溫度高於冷卻流體溫度達30t：M上，該長 度之測法是沿著氣艚流勖方向由床入口至床出口。 15. —種製造順丁烯二酸酐之方法，係將最初含有氧及在直 鐽上具有至少4個碳原子之非芳族烴之氣艚通過苷式反 應器，該苷式反應器含有包括釩、磷及氧之固定的催化 床，其中烴及氧反應Μ產生於蒸汽相之順丁烯二酸酐， 該氣體及催化床於反應中藉著將熱轉移至流過管式反應 器外壁之冷卻流體而予以冷卻，其改良包括 將氣體流過固定之催化床，氣體最初含有氧，至少約 1.5¾按體積計的該烴及揮發性磷化合物，其比率足Μ提 供按體積計至少約2 xl〇_5%磷含量•該固定催化床每 單位體積之催化活性，沿著氣體流動方向依溫度及烴濃 度而變化，如此反應速率因床内低溫及低烴濟度區之高 活性而促進*且受限於床内臨界區之相當低活性，其中 溫度及烴濃度之姐合可使反應過速進行或反應氣體溫度 上升過高；且 控制烴氣體引入催化床之速率，如此於該床中任一點氣 賭與冷卻流腊間之溫差不會超過約8〇υ，且在其中氣艏 甲 4(210X297 公尨） (請先閱讀背面之注意事項再填穽本頁) .裝. •打. .線 A7 B7 C7 D7 經濟部中央揉準局印製 六、申請專利範園 溫度超過冷卻流艚溫度之床部份，反應氣體及冷卻流雅 間完轚的平均溫差至少於151C。 16. 根據申誚専利範圃第15項之 方法，其中該磷化合物 包括有機磷化合物。 17. 根據申請専利範圍第16項之 方法，其中該氣體最初 含有磷化合物，其比率足K使氧體中之磷含遢介於約2 xlO_B%及約2xlO_3% (按鴉稹計）之間。 18. 根據申謫専利範園第15項之 方法，其中該臨界區包 括烴濃度超過0.8JJ (按體稹計）之匾域，且若床前後之 催化活性和离催化活性區中相间，則溫度將高於冷卻流 雅達30*0 Μ上。 19. 根據申請専利範圍第15項之 方法，其中製程條件被 控制，如此烴過至少6個月實觜之建纗操作期，氣體於 催化床之最高溫度將位於臨界區中或就氣體流動方向而 言於其上游區，持績任何時間g少80%，此時於反應器 中任一點，氣Μ溫度高於冷卻流體溫度達3〇t：M上。 20. 根據申請専利範圈第15項之 方法，其中催化床自氣 體入口至氣雅出口之長度至少約13尺，且製程的條件被 控制，如此經遇至少6個月實質之連續操作期，氣體於 催化床之最高溫度於任何反應器操作期至少80%中，將 維持在距氣體人口不超過床長45%處•其中於反應器任 一處之氣體溫度超過冷卻流體達約30亡以上，該長度之 測得係沿著氣體流體方向由床入口至床出口。 21. 根據申請專利範圔第15項之 方法，其中氣體簞程通 f 4(210X2972 尨) ...............................4 ................si· (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) •訂. •綠· Α7 ⑽明 C7

   六、申請專利範面 經濟部中央操準局印敗 過該催化床，且於該床中之烴轉化率為至少約70%。 22.根捶申請專利範圃第15項之 方法，其中製程條件被 控制、如此產率為至少約5.0磅暇丁烯二酸酐/尺3催 化劑一小時β 23·—種製造順丁烯二酸酐之方法，係將最初含有氧及在直 鐽上具有至少4個碳原子之非芳族烴之氣體通遇管式反 應器，該管式反應器含有包括釩、磷及氧之固定的催化 床，其中烴及氧反應以產生於蒸汽相之順丁烯二酸酐， 該氣體及催化床於反應中藉著將熱轉移至流過管式反應 器外壁之冷卻流«而予Μ冷卻，其改良包括： 將該氣髏單程通遇固定的催化床·其中每單位床體積之 催化活性沿著氣體流動方向依溫度及烴澹度而變化|如 此反應速率因床内低溫及低烴濃度區之高活性而促進， 且限於床内臨界區之相當低活性，此中溫度及烴澹度之 姐合可使反應以遇速進行或氣體溫度過度上升，該活性 沿著氣體流動方向如此變化，故反懕可在按體稱計超過 1 . 5¾初烴澹度•及其中氣體溫度超過冷卻流賭溫度且二 者間完整之平均溫差至少約151C之床部份操作，烴轉化 率至少70%，且產率為每小時一呎3之催化劑有至少的 5.0磅的順丁烯二酸酐•且於反應過程中於催化床任〜 點上，氣體及冷卻流贈間之溫差不超過80¾ ; 施加冷卻負I載，係將冷卻流體流過該管式反應器外壁Μ 移去反應中所產生之熱；及 控制烴引人催化床之速率•如此反應氣體之最高溫度到 甲 4(210X297 公尨） (請先閑讀背面之注意事項再填窝本百) •装· .球 六、申請專利範面 A7 B7 C7 D7 經濟部中央揉準局印裂 達臨界區，且於催化床任一處於氣«及冷卻流《間之溫 差不會超過約8010 ; 由是控制反懕而Μ高產率合成順丁烯二酸酐，且催化床 活性之衮變速率相當低。 24. 根據申謫專利範園第23項之 V方法，其中於臨界區中 每單位距離之壓降賞霣低於床其餘部份中每單位距離之 平均壓降。 25. 根據申請専利範園第24項之 方法，其中於臨界區中 沿著氣體流動方向的每單位距離之壓降，至少較床其餘 部份每單位距離之®降低15%。 ' 26. 根據申請専利範画第25項之 方法，其中於臨界區中 沿著氣體流動方向的每單位距離之懕降，至少較床其餘 部份毎單位距離之壓降低20%。 27. 根據申請專利範圍第26項之 方法，其中於臨界區中 沿著氣《8流動方向的每單位距離之壓降，至少較床其餘 部份每單位距離之壓降低30%。 2 8 ·根據申請專利範圍第2 3項之 方法，其Φ該1¾含有'名· 種粗質的填充的個別催化劑體，於該臨界區之催化劑體 大體上較床其餘部份之催化劑體為粗。 29. 根據申请專利範圍第28項之 方法，其中該床之催化 劑體基本上是均勻的構型|於臨界區中之催化劑體其表 面積對《積比實質上較床其餘部位催化劑之平均表面横 對體積比為低。 30. 根據申請専利範園第23項之 方法，其中於臨界@中 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本百) •裝， •打. -綠. f 4(210X297 公尨） — 六、申請專利範面 含有和床内較高活性區相同之活性催化麵《，但臨界區 之催化劑體Μ惰性《稀釋，其特激在於關於Μ下定義填 充催化床内壓降之方程式中，有較低的摩擦常數Κ : Δ p = Ρ 1 η · - (pin2 — KlT1-1L2-7e(SV)1·'7® ] 0.5 其中： △ P=經由催化床（或其區域）之氣«壓降 Pin =反應器入口懕力（至床或區域），PSig Ki =充填至床i區之催化劑常數持性（摩擦因子） τ=反懕器冷卻流«溫度，。K L=催化床（或其區域）之長度，尺 S V =空間速度，小時-1 31. 根據申請專利範圍第23項之 方法，其中製程的條件 被控制，如此經過至少6個月實質的連鑛操作期，氣體 於催化床之最高溫位於臨界區或其上游，維持至少任何 時間之80%，此時於反懕器中任一處氣體超過冷卻流體 溫度達約3 0 K上。 32. 根據申謫專利範圍第31項之 方法，其中製程的條件 被控制，如此經過至少1年寊質的連績探作期，氣腊於 催化床之最高溫位於臨界區或其上游，維持至少任何時 間之80%，此時於反應器中任一處氣艄超過冷卻流體溫 經濟邡中央標準局印^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度達約301 Μ上。 33. 根據申請專利範圃第31項之 方法•其中超過至少約 甲 4(210X297 公濩） A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局印装 A'申請專利範圊 80%的催化麵壽命，氣《於催化床之最高溫度位於臨界 區或其上游*維持至少任何時間之80%，此時反應器中 任一處氣«超遇流體溫度達30 "CK上。 34. 根據申請専利範画第23項之 方法，其中催化劑床由 氣體入口至氣«出口之長度為至少約13尺，且控制製程 之條件，如此於至少6個月實質的連纊操作期，氣_於 催化床之最高溫度於至少80%任何反應器搡作期中，維 持在距氣體入口不超過床長度45%之處，其中於反應器 任一處之氣體溫度超遇冷卻流體溫度達約30ΌΚ上，該 長度之測得是沿著氣髓流動方向由床入口至床出口。 35. 根據申請專利範圈第23項之 方法，其中氣體單程通 過催化床，且烴於該床之轉化率為至少約70%。 36. 根據申謫專利範園第23項之 方法，其中製程條件被 控制，如此產率為至少約5.0磅順丁烯二酸酐/尺3催 化劑一小時。 37. —種製造順丁烯二酸酐之方法，係將最初含有氧及在直 鐽上具有至少4個碳原子之非芳族烴之氣體通過管式反 應器•該管式反應器含有包括釩、磷及氧之固定的催化 床，其中烴及氧反應以產生於蒸汽相之頗丁烯二酸酐， 該氣體及催化床於反應中藉著將熱轉移至流過管式反應 器外壁之冷卻流體而予Κ冷卻，其改良包括： 將氣體通過固定的分級催化床，其包括構成催化床質量 至少約10%之臨界區且遠離該床之氣體出口，及就氣賭 流動而言位臨界區下游之區域，於臨界區中之催化床具 (請先閱讀背面之注意事項再填薄本頁) •装· •打· .綠. 甲 4(210X297 公尨） /'、申請專利範面 Α7 Β7 C7 D7 經濟部中央標準局印裝 相當低的平均表面横對體積比及相當低的平均活性，於 該下游區之催化床具較臨界S實質上更高之平均表面積 對體積比，及實筲上更高之平均活性，該活性沿著氣雅 流動方向如此變化，故反應可在按體稹計超過1. 5?κ初煙 溻度·及其中氣體溫度超過冷卻流體溫度且二者間完整 之平均溫差至少約151之床部份搡作，烴轉化率g少 70%，且產率為每小時一呎3之催化劑有至少約5 . 〇碌 的順丁烯二酸酐，且於反應過程中於催化床任〜點上， 氣屜及冷卻流體間之溫差不超過80t ; 於催化床中反應烴及氧，以產生含顒丁烯二酸軒之氣糖 » 施加冷卻負載，係將冷卻流體流過該管式反懕器外壁以 移去反應中所產生之熱； 控制烴引入催化床之速率，如此當反應器中任〜處氣賭 溫度超過冷卻流體溫度達約30 CM上時，反應氣||之最 高溫度到達臨界區*且於該催化床任一處之氣雅及、冷卻 流體間溫差不超過約80 t：; 由是控制反應而Μ高產率合成順丁烯二酸酐，且催化床 活性之衮變速率相當低。 38.根據申請專利範圍第37項之 方法，其中該床包括個 別的催化劑體，於該臨界區中之催化劑腊具相筲低的表 面積對體横比，且於該下游區之催化劑髑具相當高的表 面積對體積比。 39 .根據申請專利範圍第38項之 方法，其中該催化劑體 4-4 (請先閱讀背面之注意事項再瑱窝本頁) •装· -訂. .綠. f 4(210X297 公尨) 六'申請專利範® A7 B7 C7 D7 透單 滲每 體向 氣方 的動 床流 化體 催氣。 是著低 由沿為 , 且區 型，游 構大下 的為較 勻區區 均游界 是下臨 上於在 質較降 實區壓 後界的 前臨離 床於距 於力位 ...............................·--«.................择..............................t…：f ...................洋 (請先閱讀背面之注意事邛再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 f 4(210X297 公沒） 44