KR101847674B1 - 프로판 산화를 위한 반응기 및 방법 - Google Patents

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다니엘 제이 마텐악
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

프로판의 아크릴산으로의 산화 방법에서 생성된 프로피온산의 양은, 10 초과의 길이/직경 비의 반응기를 사용하고/사용하거나 반응기 내에서 목표 반응 온도와 피크 온도 사이의 차이를 20℃ 미만으로 유지함으로써, 감소된다.

Description

프로판 산화를 위한 반응기 및 방법{REACTOR AND PROCESS FOR PROPANE OXIDATION}
본 발명은 프로판 산화에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은 프로판 산화를 위한 개선된 반응기에 관한 것이며, 또다른 양태에서, 본 발명은 프로판 산화의 개선된 방법에 관한 것이다.
프로판의 아크릴산(AA)으로의 직접 산화에서, 프로피온산(PA)은 바람직하지 않은 부산물로서 형성된다. 프로판의 AA로 공정의 실시양태에서, 바람직한 촉매 시스템은, 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀(Mo/V/Te/Nb)의 혼합된 금속 산화물로 구성된다. 이러한 촉매는, 최대 AA 수율(85% 이상의 산소 전환율)을 달성하는 조건하에서 작용하는 경우, 1,000 ppm 내지 10,000ppm 미만의 범위일 수 있다.
추가로, 과량의 프로피온산 부산물은, AA 생성물의 에스터화 직후에, 바람직하지 않은 특성들, 예를 들어 높은 휘발성 유기 함량(VOC)을 부여하거나, 아크릴레이트 에스터(AE)에 냄새 또는 색상을 부여하거나, 이에 상응하는 중합체 생성물을 부여할 수 있다. 전형적으로, 에스터화 이전에, 통상적인 프로필렌 산화로부터의 AA 생성물 스트림에 대한 PA 사양의 범위는, 프로판 산화 생성물에서 관찰되는 수준보다 낮은 500 내지 1000 ppm이다. 따라서, 프로판 산화를 보다 경제적으로 바람직하게 하도록, PA 부산물 수준은, 산화 단계를 통해 또는 하류 분리 단계를 통해 감소될 필요가 있다.
아크릴산으로부터의 프로피온산의 분리가 문제이다. 둘다의 비점은 1℃ 미만으로 떨어져 있어서, 증류에 의해 분리될 수 없다. PA 분리를 위한 방법, 예를 들어 용융 결정화가 존재하지만, 이러한 단계는 목적하는 분리를 수행하기 위한 추가 장치 및 설비를 요구함으로써 실질적으로 AA 정제 공정의 자본 및 공정 비용을 증가시킨다. 따라서, 부가적으로 비용이 많이 드는 정제가 실질적으로 감소되도록, PA의 형성을 줄이는 방식으로 AA 공정을 제어하는 것이 유리하고 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프로판 산화에서 PA 수율을 감소시키기 위해서, 개선된 열 전달 및 길이/직경(L/D) 비를 갖는 산화 반응기의 용도에 관한 것이다. 반응기 설정점과 피크 온도 사이에 낮은 온도차를 갖고/갖거나 L/D 비를 최대화하도록 팩킹된 반응기는, 유사한 조건에서 동일한 촉매를 사용하지만, 온도차 및 L/D 비가 최적화되지 않은 반응기에 비해, PA 부산물의 수준이 상당히 감소된 채로 AA를 생성한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 프로판의 아크릴산으로의 직접 산화를 위한 활성 촉매로 팩킹된 반응기에 관한 것으로, 상기 촉매가, 유효 L/D 비가 10 초과, 바람직하게는 20 내지 40이도록 반응기에 팩킹되어 있는, 반응기이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프로판의 아크릴산으로의 직접 산화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산화 조건하에서 프로판 및 산소를 프로판 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 산화 조건은, 설정점과 피크 온도 사이의 온도차(ΔT)가 20℃ 미만인 설정점 온도와 피크 온도를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프로판의 아크릴산으로의 직접 산화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산화 조건하에서 프로판 및 산소를 프로판 산화 촉매와 접촉하는 단계를 포함하되, 산화 촉매는, 반응기의 유효 L/D 비가 10 초과가 되도록 반응기에 팩킹되어 있고, 산화 조건이 설정점과 피크 온도 사이의 ΔT가 20℃ 미만인 설정점과 피크 온도를 포함한다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되지 않는 한, 또는 당분야에 관례가 아닌 한, 모든 부 및 백분률은 중량 기준이고, 모든 테스트 방법은 본원의 출원일자에서 존재하는 것이다. 미국특허 실무의 목적으로, 인용된 특허, 특허원 또는 공개공보의 내용은, 특히 당분야의 상식 및 정의의 개시내용(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일관성이 없지 않은 정도에서)과 관련하여, 그 전체가 참고문헌으로 인용된다(또는 그의 동등한 US 버전이 참고문헌으로 인용된다).
본 개시내용에서의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 다른 언급이 없는 한, 상기 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에서 2개 이상의 유닛으로 분리된다면, 하나의 유닛으로 증가하는 하한치와 상한치 값으로부터 시작하여 이 둘을 포함하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성, 물리적 또는 기타 특성, 예를 들어 분자량이 100 내지 1,000이라면, 모든 개별적인 값들, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하부 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등도 분명히 열거되어 있는 것이다. 1 미만이거나 1보다 큰 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)인 값을 함유하는 범위의 경우, 하나의 유닛은, 적절하게, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 고려된다. 10 미만의 단일 수치값(digital number)을 함유하는 범위(예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 하나의 유닛은 전형적으로 0.1로 고려된다. 이것은 구체적으로 의도된 것의 유일한 예이고, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합도, 본 개시내용에 구체적으로 언급된 것으로 고려되어야 한다. 본 개시내용에서는, 무엇보다도 공정의 산화 조건, AA 스트림내 PA 함량 등의 수치 범위가 제공된다.
공정의 반응물
출발 물질은 일반적으로 프로판 가스, 하나 이상의 산소-함유 가스, 스팀 및 희석 가스이다. 프로판은, 임의의 특히 고 순도의 기준에 부합하지 않아도 되며, 불순물로서 프로필렌 또는 다른 탄화수소 또는 헤테로원자-함유 탄화수소를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프로판은 프로판의 중량을 기준으로, 임의의 감지가능한 양의 프로필렌, 예를 들어 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만의 프로필렌을 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 프로판은, 중질유 분해시설(fluid catalytic cracker)로부터 구한 것과 같은, 저급 프로판 공급물에서 발견되는 것과 같이, 비교적 다량, 예를 들어 1 중량% 이상의 프로펜을 함유한다.
본 발명의 수행에 사용되는 산소-함유 가스는, 순수한 산소 가스, 산소-함유가스, 예를 들어 공기, 산소-풍부 가스, 또는 이들 가스 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다. 희석 가스는 전형적으로 불활성 가스이며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소이다. 희석 가스는 출발 물질을 희석하기 위해서 사용될 수 있고/있거나 공간 속도, 산소 분압, 및 스팀 분압을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 가스 각각은 개별적으로 또는 하나 이상의 다른 가스와 함께 상기 방법에 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 프로판은, 보충되거나, 불포화된 알데하이드 또는 카복실산으로의 가스상 산화에 적합한 또다른 알칸으로 대체될 수 있다. 일반적으로 프로판 이외의 알칸은 C4 -8 알칸, 전형적으로 아이소부탄 또는 n-부탄이다. 프로판과 유사하게, 이러한 다른 알칸은 임의의 특히 고 순도 기준에 부합하지 않아도 되며, 이들은 하나 이상의 C3 -8 알켄을 불순물로서 함유할 수 있다. 전형적인 알켄은 프로판, 아이소부텐, n-부텐, 펜텐 등을 포함한다.
하나의 실시양태에서, C3 -8 알켄 공급물은 프로판을 대체하고, 이러한 알켄 공급물은 상당량의 알칸, 예를 들어 49중량% 이하의 알칸을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 공급물은 아이소부텐이다.
출발 물질 가스 혼합물내 프로판/산소/희석가스/물의 적절한 몰비는, 프로판/공기/스팀의 공급물 비로서 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 적절한 범위는 미국특허 제 5,380,933 호에 개시되어 있다. 프로판:산소:물:희석제의 전형적인 범위는 1:(0.1-10):(0-50):(0-50), 보다 구체적으로 1:(0.5-5):(1-30):(0-30)이다. 하나의 실시양태에서, 출발 가스 혼합물은 5 내지 10중량%, 또는 6 내지 8중량%의 프로판; 10 내지 20중량%의 산소; 1 내지 50중량%의 스팀; 및 나머지의 질소를 포함한다.
공정 조건
출발 가스 혼합물은, 산화 촉매의 존재하에서 촉매작용 산화에 적용된다. 반응은, 일반적으로 대기압 하에서 수행되지만, 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다. 전형적으로, 반응 압력은 0 내지 100psig(pounds per square inch gauge), 보다 전형적으로 0 내지 50psig(0 내지 0.70 메가파스칼(MPa), 보다 전형적으로 0 내지 0.35 MPa)이다. 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 550℃, 보다 전형적으로 200℃ 내지 500℃, 더욱 보다 전형적으로 300℃ 내지 480℃, 심지어 보다 전형적으로 350℃ 내지 440℃이다. 가스 공간 속도는 일반적으로 100 내지 10,000시-1, 보다 전형적으로 300 내지 6,000 시-1, 더욱 보다 전형적으로 300 내지 3,000 시-1이다. 반응기 내 출발 가스 혼합물의 체류 시간은 전형적으로 0.1 내지 10초, 보다 전형적으로 1 내지 4초이다.
산화 촉매
본 발명의 수행에 사용되는 산화 촉매는 혼합된 금속 옥사이드이다. 촉매의 조성은 폭넓게 변할 수 있고, 알칸의 불포화된 알데하이드 및/또는 카복실산의 산화를 위해 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 대표적인 이러한 촉매는 하기 화학식 I의 촉매이다:
[화학식 I]
Mo1VbM1 cM2 cOn
상기 식에서, M1은 Te 및/또는 Sb이고, M2는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si 및 In으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, b는 0.01 내지 1이고, c는 0 초과 내지 1이고, d는 0 초과 내지 1이고, n은 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 빈도수 및 원자가에 의해 결정되는 수이다. 하나의 실시양태에서, M1은 Te이고 M2는 Nb이다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있고, 이들은, 공지된 시판중인 장치를 사용하여 여러개의 공지된 절차 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다(예를 들어 미국특허 제 6,180,825 호 참고). 전형적인 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 및 지르코늄을 포함한다. 촉매 형태 및 촉매 입자 크기는 편의상 변할 수 있다.
반응기
전형적으로 산화 촉매는 튜브에 단단하게 팩킹되고, 상기 튜브의 각각의 말단에서 또는 상기 말단의 근처에서 다공성 플러그 또는 마개에 의해 소정의 위치에 고정된다. 플러그는 출발물질인 가스 혼합물 및/또는 산화 반응의 가스상 생성물에 대해 다공성이다. 상기 촉매는, 프로판을 아크릴산으로 전환시키는 산화 조건하에서, 촉매 입자 위로 및 촉매 입자 주변으로 출발물질인 가스 혼합물이 유동하는 것을 허용하는 방식으로 팩킹된다. 전형적으로, 상업적 공정은 일정 시간에 하나 초과의 튜브 반응기를 사용할 것이며, 이들은 전형적으로 단일 하우징으로 그룹을 형성하거나 결합되는데, 상기 하우징 전반에 걸쳐서, 열 전달 유체가 상기 튜브들 사이 또는 상기 튜브들 주변으로 흘러서, 상기 하우징 전반에 걸쳐서 및 각각의 튜브에서 균일한 온도를 유지한다. 반응은 발열 반응이다, 즉 열을 방출한다. 열 전달 유체는, 열을 제거하고 촉매에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 핫 스팟의 형성을 피하기 위해서 사용된다. 적절한 열 전달 매체는 무기 염 및 다우썸(DOWTHERM, 상표)의 제품이다. 반응기는 단일 반응기 스테이지, 개별적인 반응기 쉘 내의 여러개의 반응기 스테이지, 또는 단일 반응기 쉘 내의 여러개의 반응기 스테이지로 구성될 수 있다. 반응기 스테이지의 최적의 갯수는, 경제적인 자본 및 공정 비용을 유지하면서, AA의 수율을 최대화하도록 선택된다.
반응기의 L/D비는 10 초과, 바람직하게 20 내지 40이다. 이 비는, 촉매 팩킹에서의 희석제의 사용 및/또는 튜브 배열을 포함하는 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 산화 촉매는 하나 이상의 불활성 고체, 예를 들어 점토, 실리카, 중합체 과립 또는 비드와 혼합되어, 튜브 반응기의 유효 L/D는 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 그 이상으로 증가된다.
반응기는 등온적으로 매우 효율적이다. 즉, 이는 그의 체적에 대해 상대적으로 균일한 반응 온도를 유지한다. "상대적으로 균일한 반응 온도" 등의 용어는, 반응기 설정 온도와 피크 온도 사이의 온도차(ΔT)가 20℃ 이하임을 의미한다. "반응기 설정 온도"는, 산화 반응을 위한 목표 온도, 즉 대부분의 반응을 진행하는 온도이고, 이는 전형적으로 반응의 개시 및 종결에서의 각각의 램프 업(ramp up) 및 온도 식힘을 배제한다. "피크 온도"란, 반응 수행 동안 주기적으로 측정시 촉매층을 따라 가장 높은 점에서 기록된 온도이다. 피크 온도는 촉매층을 통한 균일한 온도와 대조적으로 전형적으로 촉매층 또는 팩킹에서의 핫 스팟의 결과이다.
ΔT는 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 반응기 설정점 온도는, 퍼니스 공동 내, 예를 들어 외부 쉘과 반응기 튜브 사이에 놓인 열전쌍에 의해 측정되고, 피크 온도는 촉매층 내부에 위치한 열전쌍에 의해 측정된다. ΔT는 단순히 2개의 기록된 온도들 사이의 차이이다. ΔT는 간헐적으로 또는 연속적으로 측정될 수 있다.
이러한 예에서 사용된 촉매(들)은 미국특허 제 7,304,014 호에 기술된 절차에 따라 제조된 고-성능 Mo/V/Te/Nb 혼합된 금속 옥사이드였다. 하기의 공정예는, 유사한 조건하에서 진행된 수행이며, 일정한 산소 전환율에서 비교된다.
실시예 1
미희석된 촉매 충전량(4.0 cc)을, 등온 열 전달의 보장을 보조하기 위한 1인치 직경의 놋쇠 자켓에 의해 둘러싸인 0.25인치 OD 316 SS 튜브에 로딩하였다. 제 1 열전쌍을 반응기 튜브와 놋쇠 자켓 사이의 고리형 공간에 놓아 반응기 설정 온도를 모니터링하였다. 제 2 열전쌍은 촉매 충전물 내부에 내포되어 있다. 제 2 열전쌍은, 대부분의 가닥의 촉매층에서 작용하고, 상기 층의 길이 전반에 걸쳐 몇개의 온도를 기록한다. 이윽고 임의의 순간에서의 최고의 기록된 온도가 이 시점에서의 피크 온도이다.
공급물 조성물(중량% 기준)은 6.0중량% 프로판, 11.3중량% 산소, 20중량% 스팀 및 나머지 질소이다. 체류 시간은 대기압에서 3.0초이다. 반응기 온도는, 목적하는 전환율을 수득하도록 조정된다. 가스 및 액체 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
대조예 1
유사한 촉매(또한 4.0 cc)는 불활성 희석제로 1:1로 희석되고 그다음 0.5 인치 OD SS 튜브에 로딩되었다. 반응은 하기 공급물 조성물(단위: 중량%)에 의해 진행되었다: 7.0중량% 프로판, 14.7중량% 산소, 23중량% 스팀, 나머지 질소. 체류 시간은 대기압에서 3.0초였다. 반응기 온도는 목적하는 전환율을 제공하도록 조정된다. 가스 및 액체 생성물은 GC에 의해 분석되었다.
이러한 2개의 수행으로부터의 결과를 하기 표에 기록하였다. 공급물 조성에서의 차이는, 공급물 비율이 서로 매우 밀접하기 때문에, 중요하지 않다. 유사한 AA 수율 및 산소 전환율에서의 PA에서의 감소가 중요하다. 상기 데이타는, 본 발명의 반응의 L/D 및 ΔT 파라미터를 사용하는 수행에서, PA에서의 감소가 35% 초과로 달성됨을 뚜렷하게 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 및 대조예 1의 반응 조건 및 결과
Figure 112013066741631-pct00001
본 발명은 바람직한 실시양태의 전술한 설명에 의해 특히 자세하게 기술하고 있지만, 이러한 세부사항은 주로 설명을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않은 채, 당분야의 숙련자들에 의해 많은 변형 및 개조가 가능할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산화 조건 하에서 프로판 및 산소를 프로판 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 산화 촉매가, 반응기의 유효 L/D 비가 20 내지 40이 되도록 관형 반응기에 팩킹되어 있고,
    상기 산화 조건이, 반응기 설정점 온도와 피크 온도 사이의 온도차(ΔT)가 20℃ 미만인 반응기 설정점 온도와 피크 온도를 포함하며, 이때 상기 반응기 설정점 온도는 프로판의 아크릴산으로의 산화를 위한 목표 온도인,
    프로판의 아크릴산으로의 직접 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로판이 프로판의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 프로필렌을 함유하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로판 산화 촉매가 하나 이상의 불활성 고체와 혼합되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로판 산화 촉매가 Mo/V/Te/Nb 혼합된 금속 옥사이드인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 설정점 온도가 200℃ 내지 500℃인, 방법.
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