CN1080212A - 高性能的钒磷氧(vpo)催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

催化氧化烃生产羧酸酐用的活化的多孔性VPO 催化剂，包括BET表面积至少约15m2/g、钒平均氧 化态约为4.0—4.5、总孔体积至少约0.15cc/g正规 化表观成型体密度约为1.25—2.0g/cc和压碎强度 至少约4磅的一些成型体。催化剂中至少约5％孔 体积由直径至少约0.8μ的孔构成，至少约4％孔体 积由直径至少约10μ的孔构成。其制备方法是：混 合粒状VPO前体和孔改形剂以生产改进的催化剂 前体组合物，使之成型为预定形状并在低于300℃温 度下基本除去孔改形剂。

Description

本发明涉及氧化烃为二羧酸酐方法用的磷-钒氧化物催化剂，更具体讲涉及在这样的方法中提供高产率的、微观结构得到改进的高表面积催化剂;本发明还涉及所说催化剂的制备方法。
含钒、磷和氧的许多催化剂，有时叫作钒和磷的混合氧化物，它们基本上处于氧钒基焦磷酸盐形态下，其中还选择性地含有助催化剂成分;这些催化剂在已有技术中是作为用于转化各种烃进料为马来酐而披露的。这些催化剂中钒的价数一般而言小于+5，通常为+3.8～+4.8左右，据认为它们特别适于用直链（或环结构）中至少有4个碳原子的烃作原料生产马来酐。这样的催化剂通常还包含据认为是以氧化物存在于催化剂中的助催化剂元素或成分。普通的有机进料包括正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯之类非芳族烃或其混合物。
这样的催化剂一般用接触法制备，即使含钒化合物、含磷化合物和含助催化剂成分的化合物（需要助催化剂元素时），在足以还原五价钒为四价状态而且生成含氧钒基磷酸氢盐和选择性助催化剂成分的所需催化剂前体的条件下接触。然后使所说的催化剂前体，通常以粒状回收，并使之经受各种传统的进一步处理工序，以便生产活性催化剂。在这些进一步处理工序中，一个必需的步骤是煅烧。煅烧前，通常用模压法将催化剂制成片或粒状之类成形体;为了便于压片和造粒操作在催化剂前体组合物中原来加有润滑剂。
所说催化剂的最终形态，是多孔的片状或粒状物质，将其松装于反应器中形成固定床反应器中的催化剂床。催化剂一般装于管式反应器之中，这种管式反应器包括多管的壳体和管式热交换器。烃和氧被送入所说的管程中，而熔盐之类热交换液通过所说的管程移走氧化反应放出的热量。所说催化剂的多孔本质主要是提供催化反应发生的活性表面。但是，要想有效地利用催化剂物体（片或丸粒）的内表面，必须使进料气体、烃和氧通过所说的孔扩散到内表面处，而且反应产物必须从内表面向外扩散离开催化剂物体。
本领域知道，催化剂物体中的内部扩散，可以成为反应中速率的限制性因素。利用相当小的催化剂颗粒，可以缩短扩散途径（并且增加催化剂物体的外表面）。但是，在这种情况下较好的质量转移仅在牺牲通过固定床的压力降条件下才达到。因此，本领域中需要这样一种磷-钒氧化物催化剂，其微观结构使内部扩散阻力最小，而且生产率在恒定的粒度和压力降下得以提高。
Zazhigalov等人在《应用化学杂志》第61卷第1期第101-105页（1988年1月）上发表的论文：“V-P-O催化剂的孔结构和颗粒形状对正丁烷选择性氧化的影响”中指出：V-P-O催化剂氧化正丁烷的活性，随着总孔体积和大孔体积的增加而增大。Zazhigalov等人还进一步说明：使用聚环氧乙烷作为成孔用添加剂制备V-P-O催化剂，以便生产出具有大比例大孔的颗粒。将这种造孔剂先掺入催化剂前体组合物中，然后利用在煅烧步骤中将其烧去的方法从催化剂中除去。这种方法生产的催化剂中，大孔的比例显著高于未使用此造孔剂时得到的。但是，尽管前面说到大孔的优点，但是试验反应器的实验证明，加入聚环氧乙烷导致催化剂效率降低。Zazhigalov等人解释了这些试验结果，他们假定聚合物烧除后在催化剂表面上残留下一层微密的焦碳膜，使催化剂的活性中心失活。他们证实这个假设的方法是检测在空气流中加热（873°K）催化剂时释放出来的CO2。
Mount等人在US4，092，269中指出：一种磷-钒氧催化剂制备如下：使磷酸、亚磷酸和五氧化二钒在水介质中反应生产催化剂前体，然后借助于煅烧将其转化为活性催化剂。制成的这种催化剂主要含五价钒，钒的平均氧化态大约4.6或更高。Mount催化剂的BET表面积约8m2/g或更小，孔径约为0.8-10μ的催化剂孔体积大于0.02cc/g。孔径为1-5μ的孔体积至少约0.03cc/g。但是Mount说，孔径大于10μ左右的孔体积实际上不影响使用这种催化剂时的马来酐产率。具有Mount所需比例孔径为0.8-10μ的大孔的催化剂，利用煅烧前任何步骤内向前体中加入孔改形剂的方法制备。含孔改形剂的前体的煅烧在300-600℃温度下进行。一系列孔改形剂被披露出来，其中包括己二酸、柠檬酸、草酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素材料、单糖、多糖、氢化植物油、石蜡和明胶。纤维素材料和氢化植物油是优选的，而且特别优选甲基纤维素。Mount等人的参考文献中说明了，使用磷-钒氧催化剂时的马来酐产率，将因成品催化剂中孔径分布被控制在上面讨论的范围内而得到显著改进。在Mount等人的实施例中，利用在380-500℃煅烧的方法除去所说的孔改形剂。
Bither在US469985中指出了一种制马来酐用催化剂的制备，其中将催化剂前体与3-5Wt%有机的孔改形剂和0.05-0.20Wt%量的烧过的二氧化硅混合。煅烧此混合物时，所说的有机孔改形剂和烧过的二氧化硅产生一种催化剂的微孔结构，这种结构据称会导致提高马来酐的产率。披露的适宜造孔剂包括有机酸、聚合的材料、纤维素材料、单糖和多糖、氢化植物油及石蜡。优选的造孔剂是Sterotex氢化棉籽油。所说的孔改形剂也用作制备成形的催化剂颗粒时的润滑剂。按照该文内容，以受控方式煅烧所说的前体混合物，以产生和活化催化剂物质。前体催化剂丸粒在375-400℃低速流动空气中煅烧1-6小时，然后在更快的含1-1.5%正丁烷的空气流中于450-490℃下再煅烧16-24小时。在优选的方法中，首先在连续的分区带式炉中空气气氛下煅烧成形的催化剂前体混合物。温度从炉两端的环境温度变化到加热区中心处的390-395℃。空气通过处于炉两端的隔墙扩散以代替通过处于炉中加热区处的垂直通风孔扩散出燃烧产物。
本领域中已开发出一些利用五氧化二钒和磷化合物在有机介质中反应制备高表面积催化剂用的方法。这些催化剂的表面积，按Brunauer、Emmett和Teller在《美国化学会志》60，309（1938）中所述的方法测定的结果，一般为15m2/g或更高。用此法测得的表面积一般称之为BET表面积。生产高表面积催化剂用的一些方法介绍在例如下列美国专利之中：US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235和3864280。
在1991年6月27日提交的待批和共同受让的美国专利申请（申请号07/722070，代理律师档案号24-21（7928）A）中，介绍了转化由式：
WO（M）mHPO4·aH2O·b（P2/CO）·n（有机物）
代表的催化剂前体为由式：
代表的活性催化剂用方法，式中M是由元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中选出的至少一种助催化剂元素，m是0-约0.2的数值，a是至少约0.5的数值，b是用来使P/V原子比等于约1.0-约1.3的数值，C是代表磷氧化价的数且等于5，以及n是用来表示前体中所添加的有机成分的重量%。在将所说的前体转化为活性催化剂时，在空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中，将前体加热到不高于大约300℃温度下。使催化剂前体在这样的温度下保持在含分子氧、水蒸汽和选择性成分惰性气体的气氛之中，此气氛由式：（O）X（H2O）Y（IG）Z表示，其中IG是惰性气体而且X、Y和Z分别代表含分子氧-水蒸汽的气氛中O2、H2O和IG成分的摩尔百分数，X值大于0mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，而且Z值代表含分子氧-水蒸汽的气氛中的余量值。以大约2℃/分～大约12℃/分的程序速率使温度提高到能有效地从催化剂前体中除去水合水的温度下，然后将温度调整到大于350℃但小于550℃温度下，并在此温度保持在含分子氧-水蒸汽的气氛中一段时间，此段保温时间足以使钒的氧化态达到大约+4.0-大约+4.5。然后在被调整的温度和含水蒸汽的非氧化性气氛中保持一段时间，此段保温时间足以使从催化剂前体到活性催化剂的转化反应完全，产出活性催化剂。
因此，在本发明的诸目的中可以提出的一个目的在于提供一种改进的磷-钒氧化物催化剂和制备此催化剂的方法，此催化剂能有效地催化氧化烃，具体说能有效地将C4烃催化氧化成马来酐;提供的这种催化剂是透气性的，反应物和产物气体在其内部的扩散相当快;而且提供的这种催化剂可以在高生产率和低压力降条件下用于生产马来酐。
简言之，基于此本发明涉及一种活化的多孔性磷-钒氧化物催化剂，这种催化剂用于催化氧化烃生产羧酸酐。所说的催化剂包括这样一些成形体，其BET表面积至少约15m2/g，钒的平均氧化态处于大约4.0-大约4.5之间，总孔体积至少约0.15cc/g，正规化的表观成形体密度约1.0-约2.0cc/g，而且破碎强度至少约4磅。此催化剂孔体积中至少约5%由至少约0.8μ直径的孔构成，至少约4%的孔体积由直径至少约10μ的孔构成。
本发明还涉及生产磷-钒氧化物催化剂用方法。按此方法，制备一种改进的催化剂前体组合物，其中含有粒状磷-钒氧化物催化剂前体组合物和孔改形剂的混合物。所说的孔改形剂在低于300℃温度下经受挥发、分解和氧化而不留下显著量残余物。将改进的催化剂前体组合物在加压下成形为预定的形状，以便生产出含所说的前体组合物和所说的孔改形剂的多孔性催化剂前体成形体。在低于300℃温度下，使所说的孔改形剂基本上从所说的成形体中除去，以生产出孔体积至少约0.15cc/g的前体催化剂物体，此物体孔体积中至少约5%由直径至少约0.8μm的孔构成，而且所说孔体积中至少约4%由直径至少约10μ的孔构成。
本发明还涉及一种磷-钒氧化物催化剂的制备方法，其中制备一种改进的催化剂前体组合物，其中含粒状磷-钒氧化物催化剂前体组合物和粒状孔改形剂的混合物。所说的孔改形剂的平均粒径不大于所说前体组合物平均粒径约二个数量级。据说的改进的前体组合物，在加压下被成形为预定形状，以制备含所说前体组合物和所说孔改形剂的多孔性催化剂前体成形体。将所说的孔改形剂在低于300℃温度下从成形体中基本上被除去，借以生产出孔体积至少约0.15cc/g的前体催化剂物体。
其它的目的和特征在后述内容中将得到部分说明，未说明的部分也会自然明白。
附图1是孔体积分布与孔径的关系曲线图，所用的钒-磷氧化物催化剂是利用不含孔改形剂的催化剂前体组合物片径ANST活化法制备的;
附图2是说明一种钒-磷氧化物催化剂的孔分布曲线图，该催化剂是利用其孔中含15Wt%的由硬脂酸、棕榈酸和由豆蔻酸组成的混合物的催化剂前体组合物片经ANST热处理的方法制备的;
附图3是用来说明用于从片状催化剂前体组合物中除去孔改形剂以及回收此孔改形剂重新使用的设备示意图;
附图4是一张温度记录图的复印件，该图说明除去造孔剂时的过度放热现象，该现象导致形成的催化剂所需的活性较小;
附图5是一张温度记录图的复印件，该图说明按照本发明方法除去孔改形剂时能容许的温度变化范围;
附图6-13是本发明催化剂片的一些外部显微照片，表明与催化剂片内部相通的表面孔的比例;
附图14示出一组曲线图，分别说明按实施例6所述样品温度和炉温，与从改进的前体组合物中溶出脂肪酸和甲基纤维素造孔剂所需时间之间的关系。
本发明发现，通过使用造孔剂制备的高表面积多孔性磷-钒氧化物催化剂使其中产生高比例的大孔，用这种催化剂提高了正丁烷或其它烃转化为马来酐的生产率。本发明的催化剂含基本上为四价的钒，钒的平均氧化态为4.0-4.5，优选4.06-4.30，而且包括BET比表面积至少约15m2/g的片、丸粒或其它成形体。这样高的比表面积是由高比例的平均孔径小于约0.05μ的孔造成的。由于还存在高比例的一些孔径为约0.8-约10μ或更大的大孔，因而为产物和反应物气体在催化剂体内快速扩散提供了手段。所说的那些大孔构成这些气体分布网的主要流动通路，因而为反应气体接近催化剂活性表面以及为产物气体从催化剂体内细孔中逸出提供了通道。气体的这种快速交换，在C4烃催化氧化为马来酐时可以最有效地利用片状或粒状催化剂的更多的内表面。
本发明催化剂的总孔体积，至少约0.15cc/g，优选至少约0.18cc/g。在总孔体积中，至少约5%，优选至少约8%的孔体积由孔径大于0.8μ的孔构成。一般而言，由0.8+μ孔径构成的孔体积比例处于约8%-约50%之间，优选约10%-约30%。本发明的催化剂以还包含量著体积的孔径大于10μ的一些孔的为好。在总孔体积中至少约4%，优选至少约6%由直径大于10μ的孔构成。由直径大于约10μ的孔构成的孔体积，最好占总也体积的人约6%-大约40%。
由于被催化剂中的所说孔分布所赋予的快速内扩散，所以反应物气体能够扩散到甚至于相当大的催化剂体内中心处，从而有效地利用了催化剂的全部内表面。这可以允许将催化剂制成大的片状或粒状，从而导致通过催化剂床时产生低压力降而不会困难于达到内表面而牺牲生产率。
显著体积的一些大孔，通过在制备催化剂片或丸时使用孔改形剂而获得。在产生所说的大孔时由于使用了相当温和的条件，所以所需的孔径分布得以实现而又不影响催化剂活性内表面的活性。这种有利结果通过选择孔改形剂和控制从催化剂中除去孔改形剂的条件而得以实现。
本发明方法制备的催化剂，在工业反应器中使用，例如在催化氧化正丁烷生产马来酐时使用还显示出令人满意的压碎强度。重力和其它的压紧力容易将多孔性催化剂成形体压碎成粉末，导致通过催化剂床时的高压力降。不适用的压碎强度一般与催化剂成形体的低表观密度有关。尽管具有高的总孔体积和大比例的大孔，但是据发现本发明的活化过的催化剂成形体却显示出显著性的正规化的表观成形体密度（处于约1.0-约2.0g/cc范围内），而且压碎强度至少约4磅，更典型地至少为8磅左右。正规化表观成形体密度，与该固相催化剂完全由磷-钒氧化物催化剂构成的情况下测得的相同。而当该固相含外部材料时，例如含粒状铁聚集体时，所说的正规化表观密度通过校验被测表观密度与催化剂成形体由VPO的重量比例之间的关系来确定。因此，如果：
an＝正规化表观体密度
am＝被测表观体密度
x＝VPO在催化剂中的重量比例
则：an＝amx
当不存聚集物时，正规化（和被测）表观体密度处于大约1.25-大约2.0克/cc范围内。
按本发明方法，制备了一种改进的催化剂前体组合物，其中含有由粒状的磷-钒氧化物催化剂前体组合物和（压片或制粒后从催化剂中除去的）孔改形剂组成的混合物。该孔改形剂相对于所说的前体组合物应当是基本上化学惰性的，并且经受温和条件下从催化剂前体物体中除去处理。具体讲，所说的孔改形剂应当是能除去的而又不会使所说的前体组合物曝露在使其过早或不能控制地快速失水的那种苛刻的放热环境下。为了便于在相当温和的条件下除去孔改形剂，应当使其经受低于300℃温度下的蒸发、分解和氧化过程并且不留下显著量碳、灰分或其它残余物。特别重要的问题是：除去孔改形剂的机理应当是基本上定量的且不放热，因为无论是分解还是与除去它时的气氛反应，都会将催化剂前体组合物加热到300℃以上温度下达相当长一段时间。
一种优选的孔改形剂是热稳定性的，而且在低于300℃温度下具有显著的蒸气压。具体优选的孔改形剂在大约150-大约250℃（更优选在大约150-大约200℃）范围内温度下蒸气至少约为1mm汞柱。
虽然可以使用升华性造孔剂，但是优选在显著比例的造孔剂蒸发之臆会熔化的那种。据证明，造孔剂的熔化导致其熔体通过催化剂体流动，因而有助于发展成大孔排或大孔网，这些大孔后来可以作为气相氧化反应中使用催化剂期间产品气体和反应气体在催化剂体内部扩散的主通道。因此，造孔剂的熔点最好低于150℃而高于室温。造孔剂的熔点低于在压片或制粒时加压下孔改形剂变成熔化态时的温度是有利的。特别优选的是：造孔剂的熔点比从所说的前体物体中除去孔改形剂的温度明显低的，优选至少代30℃左右的。有利的孔改形剂，其熔点约为35-100℃，更优选约为50-80℃。
所说的孔改形剂优选相当于式CH3（CH2）XCOOH的脂肪酸，式中X＞8，例如硬脂酸（X＝16）、棕榈酸（X＝14）。月桂酸（X＝10）、肉豆蔻酸（X＝12）、这些酸的酯和酰胺或这些酸的其它官能团化的物质，例如硬脂酰胺（CH3（CH2）16CONH2）等。适用的酯可以包括甲基酯类以及甘油酯类，例如硬脂精（甘油三硬脂酸酯）。脂肪酸的混合物，其熔点通常低于该混合物任一成分的熔点，可能是特别有效的。然而，虽然一般来说优选脂肪酸及其衍生物，但是满足上面讨论功能要求的其它组合物也适于作为孔改形剂（造孔剂）使用。
优选的其它孔改形剂包括多核有机化合物，如萘等。萘在80℃左右熔化，而且在低于175℃温度下具有相当大的蒸气压。但是，因为它缺少官能团和极性，所以几乎不或根本不被物理吸附或化学吸附在催化剂前体物体中的催化剂前体组合物上。因此，定量除去萘在相当温和的条件下就能达到。
一种改进的催化剂前体组合物，通过混合粒状造孔剂和粒状的含钒和磷的氧化物的前体组合物的方法制备。此改进的前体组合物优选含约4-16（更优选约含8-12）Wt%造孔剂。然后在加压下将此组合物成形为片状或其它预定的形状。如果所说前体的平均粒径接近于所说前体组合物的平均粒径（至少处于两个数量级范围内），则混合得较好而且片的完整性提高。钒-磷氧化物前体颗粒，平均粒径一般大约50-200μ，更经常大约80-110μ。造孔剂的平均粒径一般应当优选约50-2000μ，更优选约100-550μ。
虽然钒-磷氧化物前体和造孔剂的粒状混合物可以直接成形为前体物体作活化热处理，但是优选的方法涉及一种初步制条和制粒步骤。为此，将改进的前体混合物加压制成材料条，例如呈圆柱形条，然后将条制粒，在模中将制成粒的组合物压成片、丸或其它形状的前体催化剂物体。这种加压制成的片状或其它形状的物体包含混合的粒状磷-钒氧化物结构和粒状造孔剂的结构。
然后在有效地从所说物体中除去造孔剂而又不出现足以导致钒-磷氧化物前体组合物过度和过早失水的放热的条件下加热所说的片或其它形状的物体。除去所说的造孔剂时，根据其主成分的性质可以利用各种条件。一般来说所说的条件优选按这样一种方式控制，使所说的前体物体被加热到不高于大约300℃，更优选不高于大约250℃温度下。然而，温度在短时间内波动到350℃或甚至于稍高也可容忍，只要不出现过度脱水就行。如果温度提高到不高于325℃左右而且不多于大约5分钟，则在大部分体系中都不会出现过度失水。
在造孔剂的熔点明显低于它被除去温度的那些优选方案中，优选将所说的前体物体加热到高于熔点但低于某个最低温度下，此最低温度是所说的造孔剂经受由催化剂前体或由成形体加热期间所曝露的气氛中成分显著热降解或氧化时的温度。成形体优选被加热到使造孔剂蒸汽压大于1mm汞柱但却远低于300℃的温度在。在大气压下，通过加热到大约150-250℃温度下可以除去大部有关系的造孔剂。当造孔剂在大约150-200℃温度下蒸汽压＜1mmHg柱时，最好将成形体加热到大约200-250℃温度下。如果成形体初始与这样一种流动气体接触，该气体不和造孔剂在加热期间所处的最高温度下反应，则造孔剂降解最少。该溶出或冲洗气体，优选基本上不含分子氧的惰性气体，例如，氮气或过热水蒸汽。此气体优选至少以大约1cm/秒，更优选以大约10-100cm/秒的速度在催化剂物体上方流过。在宽压力范围内，包括大气压或更高，能够令人满意地除去造孔剂。但是，各压力明显低于大气压，如25-500mmHg柱，则便于除去造孔剂。
在这样的优选条件下，造孔剂开始熔化并流向成形体的外表面。造孔剂在表面上，一般是在通向表面的通道中蒸发进入冲洗气体内。当催化剂物体的温度很高，以致于蒸气压超过了总压力时，造孔剂往往自成形体的孔中沸腾逸出。虽然这种情况有利于快速除去造孔剂，但是最好避免剧烈的沸腾现象出现。当蒸汽压达到占总压力的显著部分，以致于冲洗气作为从成形体中有效地溶出造孔剂用的载气时，可以获得最有效的结果。
为了始终如一地生产出最大活性的催化剂，据发现重要的一点是将水蒸汽渗入溶出气体中。水蒸汽的作用尚不完全了解，但是据认为它抑制水合水过早或过度地从前体物体晶格中溶出。溶出气体中的水蒸汽含量优选至少为大约5Vol%，更优选约20-80Vol.%，最优选大约30-70Vol%。溶出气体中存在水蒸汽，在溶出处理的较高温度阶段特别重要，而且尤其在造孔剂的溶出和前体转化为活性催化剂的过程发生在被冷却前体物体操作隔开的两个分开的操作期间时更为重要。当前体成形体被加热到240℃温度下，例如在溶出过程中，则这些前体成形体不仅仅在240℃保温期间内而且在冷却到低于大约150℃温度下一段所需的几小时期间内都被曝露在潜在的膜水条件下。必要时，可以在溶出循环开始时就掺入水蒸汽。然而，在低于约150℃温度下，尤其是不低于显著除去造孔剂所处的温度下，过度脱水现象不明显。因此，最好在遍及溶出操作期间内，即前体物体的温度高于使造孔剂蒸汽压大于1mm汞柱的温度期间内掺入水蒸汽。
重要的一点是：在水前体物体热处理成活化的催化剂物体之前基本上完全除去造孔剂。当该热处理期间使造孔剂曝露在氧中时，残余造孔剂可能以过快的速率氧化，引起该操作期间可能影响所说热处理条件的过度放热现象。因此，例如采用上述的优选活化方法时，在氧存在下应当以大约不快于2-12℃/分钟的速度在大约300-400℃范围内加热所说的催化剂前体成形体是重要的。如果残留的造孔剂量多，则放热现象可能进展到使加热速率增加到显著高于12℃/分的地步。因此，除造孔剂步骤应当持续到至少有95-99.5%的造孔剂（按所指出的方式，例如通过除造孔剂步骤期间测量失重的方法）被除掉为止。
虽然最好用惰性冲洗气体溶出的方法除80-100%的造孔剂，但是如果催化剂物体在提高的温度下被曝露在惰性气体流中时间过长，则也能产生有害的影响。在高于大约200℃温度下，定量除去中等挥发性造孔剂（如硬脂酸）可能导致从前体组合物的晶格中进一步抽出氧，随后钒被还原。在含改进的前体组合物的成形体因长时间曝露在200℃以上温度下而被“过度溶出”的情况下，通过测量造孔剂的初始失重明显超过100%的方法发现了这种情形。假如像所指出的那样，例如由于失量明显大于初始造孔剂装料量的大约110%，使钒的氧化态降低到大约3.8或更低的水平，则催化剂的最终活性可能受到不利和不可逆的影响。而且，如果钒的氧化态显著低于大约3.8，例如低到3.6或更低的范围内（由失重达110-150%或更高表明），则在随后的活化步骤期间内钒的再氧化可能造成有损于催化剂最终活性的放热现象。不仅如此，放热再氧化作用可能招致形成过高浓度的五价钒，以致使活化催化剂的平均氧化态有可能落在所需的4.0-4.5范围之外。
在本发明发现，因过度溶出作用引起的钒还原问题，能够以各种方式避免。假如将溶出条件控制得在积累失重达到100%的过程中防止快速失重，而且在失重超过约110%之前（优选在失重超过约105%之前）终止溶出步骤，则可以实现完全除去挥发性造孔剂而无钒的显著还原现象发生。但是，在氧原子变成不稳定的温度下，甚至于在100%造孔剂被除去之前，某些中等挥发性造孔剂可能造成除去晶格氧现象出现。硬脂酸，例如由于包含可以与基质极强键合的羧基，所以在高于大约200℃温度下，甚至于当前体物体中仍存在显著量残余的造孔剂时仍会导致氧的抽出。
使用硬脂酸或相当类型的造孔剂时，抽出氧和钒还原的这个问题，可以通过在溶出的最后几个阶段内，至少从98%（优选从95%左右）造孔剂失重点开始使溶出气体中包含中等比例的氧或其它氧化性气体的方法防止。通过使氧化性气体保持在足够低的比例下，特别是低于可燃范围，用控制氧化作用而不产生过量放热的方法可以消除残留的造孔剂。如果，例如空气漏入溶出气体中使之含有不高于约5%（优选不高于约2%）体积的氧，则残留脂肪酸或类似的造孔剂可以完全被氧化而不产生使催化剂物体温度增加到300℃以上的放热作用。事实上，氧浓度能够容易地加以控制，必要时依靠控制进料的背景控制氧浓度，以便在除去残留的造孔剂期间内使催化剂物体的温度低于275℃，甚至于250℃。况且，必要时在溶出操作的任何阶段，甚至于刚开始溶出时，在溶出气体中掺入小比例氧，例如大约1-3Vol.%氧，以便定量除去造孔剂而又不会在除造孔剂过程中出现过度放热现象或者出现钒被还原到低于所需氧化态的现象。
事实上通过采用受控氧化法，甚至于可以有效地使用甲基纤维素之类的非挥发性造孔剂而不产生对催化剂最终性能的有害影响。按照已有技术中方法，必须以导致过热现象发生的方式烧除这样的非挥性造孔剂。具体讲，在空气存在下将含纤维素型造孔剂的催化剂物体加热到相当高地提高的温度下，使此造孔剂分解成随后在空气中烧去的挥发性碎片，导致催化剂物体的温度升到远高于300℃的程度，结果产生过度和过早的脱水作用发生。但是，通过在低于可燃性范围内的条件下用稀含氧气体溶出，纤维素型造孔剂能够在明显低于300℃的温度下完全被除去而不出现过度脱水现象或对前体晶格产生不利影响的其它现象。
如前所述，如果被前体物体吸收的能量在除去造孔剂步骤期间不造成过度脱水现象，则可以容忍短时间内温度变化到高达350℃。
所说的造孔剂也可以含有具有相当挥发性的化合物，例如萘或无极性或官能团并与前体基质产生高能键合作用的其它多核有机化合物。如上所述，萘还提供出具有相当低熔点的另一优点，此优点导致熔体流动在催化剂物体中有效地开创出扩散的主通道。这种造孔剂可以用低于175℃左右的温度下溶出法除去，在此温度下前体晶格中的氧原子基本上是稳定的，而且钒也不经历其氧化态上的降低过程。在降低的压力下，例如在总压力处于大约150-500mm汞柱范围内压力下操作可以实现这种造孔剂的有效去除。也可以采用真空溶出条件，在足以避免抽出氧和钒还原的低温下达到除去脂肪酸或其它更紧密键合的造孔剂的目的。比之稍高的真空条件，例如总压力为大约25-250mm汞柱的条件对于除去脂肪酸（如硬脂酸）造孔剂可能是必须的，但是大约100-500mm汞柱的总压力对于有效地除去脂肪酸单酯可能是充分的。
不管采用上述哪种方法，都要从多孔成形体中除去造孔剂，留下含有相当比例大孔的多孔透气性结构，如上所述。用这些方法中的任何方法除去造孔剂时，在催化剂的内表面上都不残留显著量的碳、灰分或被吸附的有机物。因此，随后在300℃以上将前体转化为活性催化剂时，得到适用性最好的催化活性。具体讲，在以下详述的按等速率从300℃加热到400℃的过程中，催化剂表面不被曝露在不受控的放热温度被动环境之中，否则会使温度以比大约2-12℃/分更快速的提高。
用上述已知方法从催化剂片中烧除造孔剂时，内表面被曝露在燃烧温度下，而此燃烧温度明显高于有效地从催化剂前体向活性催化剂进行转化所需的温度。与之相反，本发明方法中由于明显分布有一些大孔，所以碳沉积、有机物的物理吸附或化学吸附或者孔表面曝露于过度温度下等有害作用均得以避免。
使用具有相当挥发性造孔剂时，全部或几乎全部这种造孔剂均可以回收而不降解（分子完整地回收），而且可以在多孔性催化剂物体的进一步生产中重新使用。由成形的物体中排出的造孔剂蒸汽冷凝后收于受器中，由此可以将其转送到混合工序中，在此工序内使粒状磷-钒氧化物催化剂前体组合物与造孔剂混合，以生产本方法中使用的改进的前体组合物。造孔剂的冷凝温度明显高于其熔点，冷凝下来的造孔剂便于以液态回收贮存，以便在进一步处理工序中使用。也可以将液态造孔剂组合物制成所需粒度的粉状，方法是在喷粉器中用喷嘴将其喷入冷气流中。
图3图示说明一种用于除去和非破坏性回收挥发性造孔剂的系统。在图示的工艺中，溶出或冲洗气体通过容器1，其中设有成形的多孔体5的固定床3，多孔体5含催化剂前体组合物以及在其孔中还含造孔剂。催化剂床下的蛇管4提供除去造孔剂所需的热源。溶出气体在被降低到标准温度和压力的条件下以大约100-1000小时-1范围内的空间流速流过此固定床。在一种优选方案中（如图所示），此气体在相当薄的（如厚度为1英寸）床的上和下方流过。溶出气体的压力和成形体的温度处于上述的范围内。还像上面说明的那样，可以掺入小比例氧（低于可燃限）氧化残余的造孔剂，同时防止不稳定的氧抽出现象和钒的还原现象。流过固定床的气体从此塔放出通到壳管式冷凝器7的壳程，从成形体中溶出的造孔剂在此设备中通过间接换热将热量传给在管程中流动的水而被冷凝。液态造孔剂从冷凝器排出进入受器中，利用此受器中的加热蛇管11使之维持在液态下，并且可以从受器将其放出在进一步制备改进的催化剂前体组合物时重新使用。流出冷凝器的溶出气体通过冷凝管13以便从气流中回收残留的造孔剂。
除去造孔剂之后，使催化剂成形体经受煅烧或其它热处理以便将催化剂前体组合物转化成活性催化剂。活性催化剂的转化过程按照待批共同受让的美国专利申请（申请号07/722070，代理律师的档案号24-21（7928））所述的方法进行，此内容通过参照专门并入本文。此申请介绍了一种由下式代表的组合物：
式中，M是从元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中选出的至少一种助催化剂元素，m是0-约0.2的数值，b是用来提供P/V原子比从大约1.0至大约1.3的数值，而且C是表示磷氧化值的数值且此值等于5。钒的氧化态处于大约4.0-4.5之间，优选大约4.06-4.30。此活化的催化剂，BET表面积至少约15m2/g，优选至少约20m2/g。通过结合有显著比例的大孔，这种活化的催化剂提供出反应气体抵达（其中还有高比例细孔的）扩展的活性表面的通途和产物气体从所说的细孔逸出的出路。
尽管由上式表示的催化剂中指出其磷-钒（磷/钒或P/V）原子比为大约1.0-1.3，优选大约1.0-1.2，更优选约1.05-1.15，但是实际的P/V原子比可以低到大约0.9和高达大约1.3的所述值。助催化剂元素-钒（助催化剂/钒，或M/V）的总原子比，当助催化剂元素以催化剂等成份形式存在时，以大约0.0001-0.2为好，优选约0.0005-0.1，最优选约0.001-0.05。与经传统方法由催化剂前体转化成的催化剂相比，这些催化剂对马来酐及其产率显示出更高的催化活性和更优良的选择性。活性的进一步提高通过按上述方式利用孔改形剂产生高比例大孔的方法达到。
适于本发明方法采用的催化剂前体，是本领域中已知的，而且一般是能按本发明方法被转化成在氧化条件下对非芳烃的气相部分氧化反应产生催化作用，生成马来酐的活性催化剂的那些材料。这样的催化剂前体由下式表示：
MO（M）mHPO4·aH2O·b（P2/CO）·n（有机物）
式中，M、m、b和c定义如上;a是至少约5的数值，而且n是用来表示被夹杂或包藏的有机物成分的重量百分数的数值。此催化剂前体可以例如在有机介质中制备，这种有机介质例如伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇（异丁醇）、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-乙二醇（乙二醇）等。在所说的催化剂前体式中由术语“n（有机物）”所表示的被夹杂或包藏的有机材料，可能相当于高达40Wt%或更高，一般为所说的催化剂前体组合物的大约2-25Wt%，其具体含量大小取决于该催化剂前体被干燥时的条件（温度和时间）。例如，如果该催化剂前体在约150℃下被干燥大约8小时，则夹杂的有机物一般相当于大约25Wt%，而在大约250℃下干燥约4小时的情况下一般导致催化剂前体含约2Wt%的被夹杂的有机物。总之，在有机反应介质中制备该催化剂前体，优于在水介质中制备。在适宜的有机反应介质中，前面提到的伯醇和仲醇是高度优选的，而异丁醇最优选的。
适宜的催化剂前体材料的特定（但却是非限定性）实例，是下列文献中所述的那些：US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235、3864284和EP-A98039，但是应当知道，举出这些实例不是用来限制，而是说明本发明和作为实施本发明方法时的指导。通过参照将这些参考文献并入本文。在这样一些催化剂前体材料中，优选用于本发明方法中的那些非限制性实例，是US4632915和456158中所述的那些。
按本发明方法，将粒状催化剂前体材料和孔改型剂加以混合，生产改进的催化剂前体组合物，然后在加压下使其成形为预定的形状。此成形体中所含的催化剂前体组合物，用一系列简称为煅烧的步骤转化成活性催化剂。此转化过程对于制备优良的催化剂来说是关键性的，分三个阶段完成。为方便起见，将此三步叫作（1）初始加热阶段，（2）快速加热阶段和（3）维持-结束阶段。上述的除去造孔剂过程，可以在所说煅烧的初始加热阶段之前或作为初始加热阶段的一部分进行。
在初始加热阶段中，在从空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物中选出的气氛内，按任何方便的加热速度将催化剂前体加热到不高于相转变引发温度（约300℃）的某温度下。一般而言，初始加热阶段的适宜温度处于大约200-300℃范围内，而优选约250-275℃范围内的温度值。
假如除去造孔剂主要发生在此初始加热防段内，则应当在上述条件下进行此步骤。如果造孔剂基本上是在转变为活性催化剂的所说初始加热阶段之前除去的，则在加热期间通入含氧气体避免过度放热作用的可能发展依然是得策的，因为这种过度放热的可能发展可以使前体过早脱水或对活化的催化剂有不利影响。放热温度波动标准，与上述那样造孔剂除去阶段所需的相同。对此目的来说，在初始加热期间约0.5-10小时内希望使气体中氧含量维持在不高于大约1.5Vol%，优选约0.1-1.5Vol%，以后优选含约2-5Vol%氧。
在温度高于使造孔剂产生1mm汞柱蒸气压的温度下，所说的气体最好至少含约5Vol%水蒸汽。
当初始加热阶段中达到所需的温度后，用含分子氧-水蒸汽的气氛取代初始选择的气氛（这种气氛不含分子氧和水蒸汽，和/或具有不同于快速加热阶段所需的组成），同时使催化剂前体保持在初始加热阶段所达到的温度下。这种气氛还可以选择性地含惰性气体，而且其本身可以方便地用下式表示：
式中，IG是惰性气体，而且X、Y和Z分别表示含分子氧-水蒸汽的气氛中O2、H2O和IG成分的mol%（或Vol%），其中X值大于0mol%但小于100mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，而且Z值为含分子氧-水蒸汽的气氛中的余量。至少在关键性的加热期间内，它最好至少约5Vol%。本发明的关键特征是这种气氛必须至少含一部分分子氧和水（以蒸汽形式）。此气氛中惰性气体的存在，如上式所示的那样是选择性的。适于在含分子氧-水蒸汽的气氛中使用的、非限制性适用惰性气体实例，包括（分子）氮、氦、氩等，因实用上的理由氮一般最优选。
一旦提供了含分子氧-水蒸汽的气氛，就使所说的催化剂前体经受快速加热阶段的煅烧处理。在快速加热阶段中，以大约2°-12℃/分，优选按4-8℃/分左右的按程速度提高初始加热阶段已达到的温度，使之达到有效地从催化剂前体中消除或除去水合水的温度下。一般而言，适用的温度约为340-450℃，通常至少约为375-425℃。由于在此升温过程中控制温度的增加速率很重要，所以可以看到如果在升温加热的所说温度范围内，某种材料产生放热分解或者以任何方式分解成可燃性成分，从而使温度的提高速度显著超过12℃/分左右，则不应当选择该材料作为造孔剂使用。
快速加热阶段之后，使催化剂前体经受所说的维持-结束阶段的煅烧处理。在此维持一结束阶段内，在维持供给含分子氧-水蒸汽气氛的同时，将温度调到大于350℃但低于550℃（优选约375-450°，更优选约400-425℃）温度下。然后按下列方式维持所调好的温度;首先在含分子氧-水蒸汽的气氛中维持一段时间，有效地使钒的氧化态处于从大约+4.0至大约+4.5范围内，简言之处于约4.0-4.5范围内;然后在含水蒸汽的非氧化性气氛中维持一段时间，有效地完成催化剂前体向活性催化剂的转化过程，产出活性催化剂。与含分子氧-水蒸汽的气氛相似，所说的含水蒸汽的非氧化性气氛也可以选择性地含惰性气体，而且由于实用上的理由一般优选氮作为选择性的惰性气体成分。
含水蒸汽的非氧化性气氛不必是完全元氧气氛。然而，这种气氛优选基本上不含分子氧的。因此，可以存在少量分子氧，只要其量不足以将钒进一步氧化到超过其所需的氧化态就行，即钒的氧化态不超过约+4.0-+4.5，尤其是不超过所需的最高氧化态（约+4.5）就是允许的。一般而言，分子氧可以存在的数量不超过含水蒸汽非氧化性气氛的大约0.5mol.%。
本领域中普通技术人员会知道，为了使钒的氧化态达到所需的大约+4.0-+4.5范围内，应当在分子氧-水蒸汽的气氛中在所调节的温度下维持一段时间，而且维持该段时间的长短在一定程度上取决于快速加热期间所达到的钒的氧化态，而这本身又在一定程度上取决于所说的催化剂前体材料在所说的快速加热阶段温度下曝露在所说的含分子氧-水蒸汽的气氛中的时间长短。一般说来，从大约0.25至大约2小时的时间期间是适宜的，而从大约0.5-大约1小时的时间期间是优选的。
在含水蒸汽的非氧化性气氛中于所说的调节的温度下维持那段时间的长短，至少为1小时，但是长达24小时或更长的较长一段时间也可以在必要时采用，优选的时间期间是约3-10小时，最优选约6小时。
据证实，与未处理成具有上面所述规定比例大孔的对照催化剂相比，本发明催化剂的产率提高2-4%。本发明的催化剂也优于含相似比例大孔但是却是在使催化剂物体曝露在显著放热的条件下利用从催化剂前体片或丸中烧除造孔剂的方法制备的那些催化剂。在温和条件下小心除去造孔剂，能避免碳在催化剂孔活性表面上的沉积作用、不稳定氧的抽出作用和钒氧化态的降低现象，而且还能避免干扰在上述受控加热条件下所说前体赖以转化成高表面积活性催化剂的临界化学。而且，由于基本上回收了分子来遭破坏的造孔剂重新使用，所以本发明方法避免了将有机蒸气或燃烧产物排入大气之中，同时还实现了在造孔剂消耗上的节省。
附图6-13是说明本发明催化剂片外表面状况的显微照片。在此片外表面上分布着一些出口孔，在除去造孔剂过程中造孔剂通过这些出口孔逸出。通过在温和条件下除去造孔剂，获得这样一种分布，其中直径约大于2μm的那些出口孔在催化剂物体外表面上约密度至少约100个/mm2，优选至少约200个/mm2。这些孔与该物体内部相通，而且还有利于反应气体进入和产物气体逸出。
下列实施例将进一步详细说明本发明。
实施例1
在配备有桨叶搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升园底烧瓶中，加入900ml异丁醇、378.3克（4.20mol）草酸和848.4克（4.66mol）V2O5，向其中加入997.6克（10.76mol）H3PO4（105.7%）。然后将形成的混合物回流大约16小时。得到一种天兰色混合物。溶出25%的所说醇溶剂（2.2升）后，冷却此混合物，倾泻除去50%残留的异丁醇后得到一种浓缩的浆状物，将其定量转移到一只平盘中于氮气中110-150℃下干燥24小时。此干燥过的物质再于空气中250-260℃下进一步干燥几小时，产出一种灰黑色的催化剂前体粉。
这样制备的催化剂前体接着被分成分开的几份，每份单独处理制成活性催化剂。制造一些混合物其中含所说的前体粉和2-12Wt%脂肪酸混合物;此脂肪酸混合物的组成（Wt%）为：
棕榈酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%（熔点54.5-55.5℃，沸点在760mmHg柱下为386℃，平均粒径224μm）。利用Stokes        512型旋转压片机分别将这些混合物制成直径为12.7mm的园片，片密度为1.3-1.4克/cc。将这些片制成小于1mm的颗粒，以生产致密的粉，并将此粉制片，所制成的片是直径6.35mm园柱体，体纵向表面上刻有三条等间距的槽（相当于相应园柱体几何体积的57%）。用类似方法制造含4Wt%石墨和不含该脂肪酸混合物的6.35mm直径片。向制片用的所说催化剂粉和4Wt%的混合物中加入15Wt%脂肪酸，然后用它制备含15Wt%脂肪酸的6.35mm直径片。
然后对所说的催化剂体系作如下处理：将15-20克催化剂片（含2-12Wt%脂肪酸混合物）放入通氮气的箱式炉中，加热到大约240℃，保温1小时。炉中的气氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大约隔60分钟分三步向此气氛中增加空气供给量，使空气∶氮∶水蒸汽的气体混合物组成为25∶25∶50（Vol%）。在此气氛中使温度在240℃下维持约60分钟，然后使温度按5℃/分这样受控的速度提高到大约435℃并保温约1小时，此时将炉中气氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽并于425℃下再保温6小时。接着使盛催化剂的盘子冷却到室温，同时用干燥氮气冲洗此炉。
此外，将15-20克催化剂片（不含和含15Wt%脂肪酸混合物）放入通有氮气的箱式炉中加热到大约180℃，然后以4℃/分速度在通入40升/分的50∶50空气-氮混合气条件下使其被加热至240℃。接着，使炉中气氛改成50Vol%空气和50Vol%水蒸汽的混合气，并以4℃/分的受控速度使温度升高到大约425℃，保温约1小时。炉中气氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽后在约425℃下保温6小时。然后使盛催化剂的盘子冷却至室温，同时用氮冲洗炉子。按下面实施例4所述方式对这样制备的催化剂体进行性能试验。
活化（炉温大于300℃的加热处理叫作活化）前后，测量所说片材的密度和侧压碎强度。对于本例活化的催化剂来说，用汞孔度法测定了总孔体积和孔径分布，用化学滴定法测定了钒的氧化态，而且用BET法测定了表面积。得到的数据列于表1A和1B之中。
本例中每种催化剂的总孔体积和孔径分布均是用汞孔度法测定的，还测定了按ASTM活化前后催化剂物体的片密度和压碎强度。这样得到的数据列在表1中。
表1A
催化剂    WT%    侧压碎强度(磅)    活化    成形体片    G/CC    活性钒的    活性表面积
NO. PMAC成形品 品 密度 活化后密度 氧化态 SA.m2/qm
I        0        9        10        1.75        1.55        4.15        23
II        2        12        10        1.92        1.75        4.13        24
III        2        22        9.6        2.13        1.88        4.11        23.8
IV        4        10        9.9        1.92        1.71        4.14        25.5
V        4        15        8.4        2.03        1.79        4.14        24.8
VI        8        9        8.7        1.81        1.53        4.15        22.3
VII        8        14        10.2        2.07        1.78        4.15        21
VIII        12        8        7        1.89        1.53        4.14        22.4
IX        15        8        4.3        1.63        1.25        未测        23.7
表1B
催化剂 孔体积 每mm2中
NO. WT% 孔体积a>10μ >.8μ 孔% 孔容积 >2μ
PMA CC/GM CC/G CC/G >10μ >0.8μ (10-.8μ) 的孔数b
I        0        0.275        0.0035        0.0041        1.3        1.5        0.0006        0
II        2        0.194        0.0043        0.0057        2.2        2.9        0.0014        42
III        2        0.16        0.0037        0.0052        2.3        3.3        0.0015        未测
IV        4        0.209        0.0042        0.0059        2.0        2.8        0.0017        58
V        4        0.176        0.0055        0.0095        3.1        5.4        0.0040        75
VI        8        0.267        0.0109        0.0249        4.0        9.3        0.0141        300
VII        8        0.188        0.0128        0.0408        6.8        21.7        0.0280        275
VIII        12        0.268        0.0315        0.0717        11.8        26.8        0.0402        825
IX        15        0.323        0.1092        0.1338        33.8        41.4        0.0246        1250
注a：孔体积是用汞孔度法测定的，孔径是指平均孔径。
b.用光学显微镜将催化剂片的三瓣凸起外表面放大约250倍，在三块200×200微米2面积上计数每块面积中大于2μ孔径的孔数，求其平均值，用此法评定了颗粒外表面上的孔数。
c.混合的脂肪酸孔改形剂。
实施例2
用实施例1所述的方法，制备了直径3.97mm的园片状活化的催化剂，在园片的纵向表面上有三条等距离的槽（占相应园柱体几何体积的60.6%）。制备了一个对照样品，其中用石墨（4Wt%）作为润滑剂而且组合物中不包含造孔剂。用含2-15Wt%脂肪酸混合物的改进的催化剂前体制备了另一些催化剂。这些催化剂体系处理如下：将大约15-20克催化剂片（含2-15Wt%脂肪酸混合物）放入通入氮气的箱式炉中加热至约240℃，保温1小时。炉中气氛改为50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大约60分钟后分三步提高气氛中空气含量，使气氛中的气体组成达到空气、氮和水蒸汽分别含25、25和50Vol%。在此气氛中于240℃下保温约60分钟。然后，以4℃/分的受控速度提高炉温至大约425℃，保温1小时，接着使炉中气氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，并于约425℃保温6小时。然后使盛催化剂的盘子冷到室温，同时用干燥的氮气冲洗炉子。按照下面实施例4中所述的方法检验了这样制成的催化剂物的性能。
在活化（用炉温＞300℃的加热处理叫作活化）前（成形）后，测定了催化剂片的密度和侧压碎强度。对于本例的活化的催化剂来说，总孔体积和孔径分布是用汞孔度法测定的。这样得到的数据列于表2A和2B之中。
表2A
催化剂        WT%        侧压碎强度(磅)        成形体        G/CC
NO.        PMA        成形品        活化品        片密度        活化后密度
X        0        9        10        1.75        1.55
XI        2        未试        18        未试        1.87
XII        4        19        9        1.88        1.74
XIII        8        16        17        2.01        1.81
XIV        8        9        9        1.78        1.54
XV        12        6        5        1.80        1.46
XVI        15        6        <1        1.72        1.20
表2B
孔径分布        孔容积
WT%        总孔体积        >10μ        >0.8μ        孔        孔        (10-.8μ)
催化剂        脂肪酸        CC/GM        CC/G        CC/G        >10μ        >0.8μ        CC/G
NO.
X        0        未试        未试        未试        未试        未试        未试
XI        2        0.2281        0.009        0.0133        3.95        5.83        0.0043
XII        4        0.2718        0.005        0.0066        1.99        2.43        0.0012
XIII        8        0.2676        0.019        0.0337        7.06        12.59        0.0148
XIV        8        0.2913        0.096        0.1175        33.02        40.34        0.0213
XV        12        0.3581        0.141        0.1604        39.43        44.79        0.0192
XVI        15        0.45        0.268        0.2995        59.51        66.56        0.0317实施例3
在备有桨叶搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的5升底烧瓶中，加入3400ml异丁醇、141.9克草酸和318.3克V2O3，向其中加入373.2克H3PO4（105.7%）。然后使形成的混合物回流5小时，形成一种天兰色混合物，冷却到30-70℃后以32.05克Zr（C4H9O）4·C4H9OH溶液（在200ml左右异丁醇中的）形式加入锆。再次加热回流并持续5小时。冷至室温后，真空滤出兰色固体，于通有氮的真空干燥箱（绝对压力为150mm汞柱）中在110-150℃温度下干燥之。
按以下方式处理几份所说的催化剂前体粉：将大约105克每种所说的前体粉置于具有同心的1/8英寸热电偶套管的外径为1英寸的不锈钢管中，用每分钟大约900cc标准温度和压力的氮气使粉流态化。将粉末床温度提高到260℃并于该温度下保温1小时，在此保温期间内通入渐增量的水蒸汽-空气（50∶50）混合气体，以便彼此粉分别径1.32%O2处理20分钟，2.625%O2处理20分钟和5.25%O2处理20分钟;接着在冷却到室温的过程中通入100%N2。
按此方式制备的前体粉，定比组成为（近似）：Zr0.02[VOHPO4]·0.5H2O·0.15（P0.4O）。
使用如上生产的粉生产了一种混合物，其中含催化剂粉和一种脂肪酸混合物（一种脂肪酸混合物的重量%组成为：棕榈酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%）。用Stokes        512型旋转制片机将此混合物制成片密度为1.3-1.4g/cc、直径为12.7mm的园柱片。将这些片破碎成小于1mm的颗粒，以生产致密粉，再将此粉制成6.35mm直径的园柱形片，沿片的纵向表面刻有三条等距凹槽（相当于园柱体几何体积的57%）。按相似操作制备含4Wt%石墨和不含脂肪酸混合物的片。
然后按以下方式处理这些催化物体系：
操作手续3A
将大约15-20克催化剂片（含或不含混合的脂肪酸造孔剂）放在用氮气冲洗的箱式炉中加热到约180℃，在此温度下保温约40分钟后在40升/分50∶50的氮和空气的混合气流速下以4℃/分的速度加热至240℃。在此步骤期间，于含脂肪酸的试样中产生很大放热现象，如图4所示。接着使炉中气氛变成50Vol%空气和50Vol%水蒸气混合气氛，并使温度以4℃/分钟的受控速度提高到约425℃，保温约1小时。将炉中气氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽混合气后在约425℃下保温6小时。接着在用干燥氮气冲洗炉条件下，使盛催化剂的盘冷却到室温。
操作手续3B
将大约15-20克催化剂片（含或不含混合的脂肪酸造孔剂）放在通有氮气的箱式炉中，加热至约240℃并保温1小时。然后使炉中气氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽。隔大约60分钟后分三步增加空气供给比例，使气体组成达到空气∶氮∶水蒸汽分别为25∶25∶50Vol%，然后在240℃下保温约60分钟。在操作手3A中所观察到的那种大量放热现象得以避免，如图5所示。接着，以4℃/分的受控速度将温度提高到约425℃，保温1小时，然后将炉中气氛换成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，在约425℃下保温6小时。以后将盛有催化剂的盘子冷却至室温，同时向炉中通入冲洗用干燥氮气。按下面实施例4所述的方法检验了这样制备的催化剂物体性能。
在活化（用温度高于300℃的炉子加热处理叫作活化）前（成形）后，测定了催化剂片的密度和侧压碎强度。对于本例的活化的催化剂来说，总孔体积和孔径分布是用汞孔度法测定的。这样得到的结果列于表3A之中。
表3A
催化剂号
XVII        XVIII        XIX
WT    %    ACID    ACT        15(3B)        15(3A)        0(3A)
孔体积        CC/GM        0.28        0.258        0.238
孔体积        >10μ    CC/G        0.022        0.023        0.004
孔体积        >.8μ    CC/G        0.069        0.073        0.004
%    孔        >10μ        7.8        8.9        1.7
%    孔        >0.8μ        24.6        28.3        1.7
PV(10-.8μ)        0.0472        0.05        0
成形品压碎强度(磅)        8        8        8
活化品压碎强度(磅)        3        3        8
成形品片密度        未试        1.75        1.63
活化品片密度        未试        1.3        1.52
实施例4
按实施例1-3制备的每种催化剂，在一组标准条件下（由21mol%O2和71mol%He组成的合成空气中含2.4±0.2mol%正丁烷，入口压力为1.034×102KPa-g（15.0psig），1500GHSV）作了性能试验。将催化剂（12.0克）装入1.092cm内径×30.48cm长（0.43英寸内径×1英寸长）的反应器中，形成长约15.24cm（6英寸）的催化剂床。除非在测定反应（批）温度和反应产率之前在标准化的性能试验条件中指明，否则在大约20-100小时试验期内使内所说的催化剂。当所说的催化剂试验到正丁烷转化率达到85±2mol%时，测定了每种催化剂的反应（批）温度和最大产率。所用的参数和试验结果汇于表4之中。
表4
催化剂        样品号        WT%脂肪数        催化剂性能
NO.        %BCY        BATH,T
I        2        0        54.5        414
II        2        2        52.6        423
III        2        2
IV        2        4        52.6        420
V        2        4        53.6        419
VI        2        8        57.0        410
VII        2        8        56.7        412
VIII        2        12        57.2        410
IX        2        15        58.1        414
X        3        0        57.5        408
XI        3        2        57.0        406
XII        3        4        57.5        404
XIII        3        8        58.0        398
XIV        3        8        59.0        398
XV        3        12        60.0        395
XVI        3        15        60.0        396
XVII        3        15        58.8        399
XVIII        3        15        58.6        412
XIX        3        0        55.5        420
注1：“%BCY”是反推出的马来酐产率，而“Bath，T”是每批的活性温度（丁烷转化率达到85±1%时所需的温度，℃）;这些数据是在1500GHSV、15磅/平方英寸和2.4mol%丁烷的条件下用微反应器获得的。
实施例5
VPO催化剂（3434149和4972362）的过度溶出
将实施例1中的催化剂前体粉末与平均粒度69μ的10Wt%脂肪酸混合物干混后，将混合物制成片状，研成小于1mm的粉末，再制成实施1所述形状的6.35mm直径片。将649.2克这种成形片置于外径2.35mm英寸和长为16.125英寸的16孔不锈钢园筒中，再将此充填过的园筒下降成一种沿筒壁四周被均匀加热的垂直悬挂的管。将料片加热到240℃约24小时，同时通入6升/分的冲洗氮气。回收这些料片，测得重量为547.0克，说明失重15.7%。含10Wt%脂肪酸混合物的6.35mm直径的成形片中，钒的平均氧化态测得值为3.98。在240℃下用氮气冲洗所说的料片之后，经测定回收的这种过度溶出的样品中钒的平均氧化态为3.56。
然后将所说的催化剂体系处理如下：
将大约61.9克催化剂片装入箱式炉中，用氮气冲洗，加热到大约220℃，并保温40分钟。然后通入40升/分的水蒸汽-氮（50∶50）混合气。接着间隔约60分钟分两步增加空气供给量，使气体组成（O2∶N2∶水蒸汽）达到6∶55∶44容积%，并且在最后一次增加空气供给量后将温度提高到260℃，保温约30分钟。然后，以4℃/分的受控速度将温度提高到约425℃，保温约1小时。随后使炉中气氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽，并在约425℃下保温6小时。接着在用于燥氮气冲洗炉子的条件下，使盛有催化剂的盘子冷却到室温。这样制成的催化剂性能汇于表5之中。
表5
孔分布
WT%        总孔体积        >10μ        >.8μ        孔        孔        孔容积(10-.8μ)
PMA        CC/GM        CC/G        CC/G        >10μ        >0.8μ        CC/G
0.3579        0.009        0.039        2.5%        10.9%        0.030
注：性能数据如下：
%BCY        BATH，T
52.2        431
从这些数据可以看出：所说的过度溶出过程导致VPO催化剂具有高总孔积率，但是大于10μ的孔百分数降低。这种催化剂显示出低活性和低马来酐产率。
实施例6
甲基纤维素对照例（3434152和4972135）
将实施例1所述的灰黑色前体粉（500克）与平均粒度为116μ的甲基纤维素粉（56.2克，Dow        A4M）和石墨（5.6克）干混后，混合物中含10.0Wt%甲基纤维素（MC）和1.0Wt%石墨。用Stokes        512型旋转压片机将此混合物粉制成直径12.7mm、长6.26mm的园片，片密度约13.2克/。将这些园片制成小于1mm的颗粒后，再制成6.35mm直径的园片，像实施例1中的片那样沿其纵向表面刻有等距离的三条凹槽。将大约53.6克含甲基纤维素的片和约30克含15%脂肪酸（FA）的实施例1的片分别放在用约15升/分钟氮气冲洗的炉中配有热电偶的托盘内，将炉温调到240℃。按照表6A所述改变温度和气氛：
表6A
时间        升/分        气体组成
(小时)        炉置        N2        空气        水蒸气        %N2        %02        %水蒸汽
0        240        16        0        0        100        0        0
1.4        240        15        0        20        43        57
1.8        240        15        2        20        45        1        54
2.0        240        15        6        20        48        3        49
2.1        240        15        10        20        51        4.6        44.4
2.2        240        10        13        20        47        6.5        46.5
2.3        240        0        19        20        39        10        51
2.5        250        0        19        20        39        10        51
2.6        260        0        19        20        39        10        51
3.3        260        0        19        20        39        10        51
3.4        260        0        5        30        11        3        86
3.5        260        0        5        30        11        3        86
开始按4℃/分升温至425℃
图14中示出了两种样品和炉子的温度记录值。含甲基纤维素样品燃烧期间内放热达325℃以上的时间长度为13分钟。
两种样品片和孔的数据汇于表6B内。
表6B
孔分布        孔容积
WT%        总孔体积        >10μ        >0.8μ        孔        孔        (10-.8μ)        压碎强度
PMA.        CC/GM        CC/G        CC/G        >10μ        >0.8μ        CC/G        (磅)
10MC        0.4955        0.007        0.076        1.4%        15.3%        0.069        2
15FA        0.5315        0.181        0.210        34.1        39.5        0.029        4
从表6B中数据可以看出，含MC催化剂的过度放热导致性能低劣，生成压碎强度低和大于10μ孔的孔隙率不足的高孔隙率催化剂。
实施例7
在一台ACE（自动控制设备）升华器的容器中放置3.03克按实施例2制备的含12%脂肪酸混合物的3.97mm三瓣状物，用少量N2冲洗。将此升华器置于适宜尺寸的加热套内，升华器的冷凝器中使用2-丙醇和干冰制成的糊状物冷却。将一只K型热电偶放在靠近升华器底部的地方记录温度。用N2冲洗30分钟后，将容器加热到大约260℃保温70分钟。此期间所说的冷凝器上沉积有白色固体。所说容器冷却后回收到2.62克片状物，相当于有13.5%失重。从冷凝器表面回收的白色粉末，经差示扫描量热法（DSC）测得的熔点为54℃，与该脂肪酸原料混合物（其Wt%组成：棕榈酸50%、硬脂酸45.5%、肉豆蔻酸4.55%，760mm汞柱下熔点为54.5-55.5℃且沸点为386℃）的相同。表7中的孔数据说明，在大于300℃热处理之前达到了所需的孔隙率。
表7
孔分布        孔容积
WT%        总孔体积        >10μ        >.8μ        孔        孔        (10-.8μ)
PMA        CC/GM        CC/G        CC/G        <10μ        >0.8μ        CC/G
12        0.2258        0.106        0.1163        46.9        51.5        0.0103
造孔剂分子基本上未遭破坏地从催化剂中蒸发，而且达到了所需的孔特点。因此这种孔改形剂能够被回收和再循环使用。在惰性气氛中低于300℃温度下，或者选择性的在降低的压力或甚至于在较低温度下除去造孔剂的优点是：（1）被归于废物的不希望的副产物产生得最少，和（2）煅烧/ANST化学没有燃烧所含有机物时造成的不受控热波动的干扰。
实施例8
将灰黑色的前体粉末与10Wt%平均粒径为68-455μ的三种脂肪酸孔改形剂（PMA）干混合。用stokes        512型旋转压片机对形成的混合物粉压片，制成12.7mm直径和6.26mm长的园片，片密度约1.32g/cc。将这些片破碎成小于1mm的颗粒后，再制成6.35mm直径的园片，沿片的纵向表面积上刻有三条等距离的沟槽，如实施例1所述。这些片的片密度为1.75-1.92g/cc。还用4Wt%石墨代替脂肪酸混合物制备了对照用样品。
将含每种脂肪酸的片状样品置于如实施例5所述的16孔不锈钢园筒中，筒内有放置热电偶用的热电偶套管。分别使0.30和2.65标准升/分（SLPM）的空气和N2通过所说样品，同时使之在向上流动的反应管中热平衡到150℃。最小样品床温度达到大约125℃时，使水蒸汽以2.95SLPM洗过样品床。总气体流速为5.90SLPM，而气体组成为：5Vol%空气、45Vol%N2和50Vol%水蒸汽。利用缠绕在反应器壳四周的电热珠状加热器调节气体温度，所说的珠状加热器被连接到既能以手动方式（壳温度设置为150℃）又能以程控方式操作的程序控制器上。当样品与反应器园筒达到热平衡后采用程控方式。对含每种脂肪酸的样品采用下列顺序：150℃下1小时保温，20分钟升温到220℃，220℃保温1小时，15分钟升温到240℃并保温1小时，1小时升温至260℃并保温1小时，48小时降温至150℃并在此降温期间内使控制器恢复到手工方式150℃预置温度点。在水蒸汽气流关闭后约1分钟，在150-230℃温度下除去样品园筒。据观测含10.0%脂肪酸的四个样品的失重，占开始掺入样品片中脂肪酸重量的96.6-108.2%。
然后使溶去脂肪酸的样品在箱式炉中用约15SLPM冲洗氮气流下进行活化处理。将一些热电偶置于处于样品床内并固定在金属丝网盘中的金属丝网筐之中。在程序控制器控制下，以4℃/分的速度将炉子温度提高到260℃，然后在260℃下保温1小时。当床温达到150℃左右之后，以20SLPM速度向炉中补充供给水蒸汽。在260℃下保温1小时期间，以10SLPM速度向所说气流中补充供给空气，同时将冲洗氮气调节到10SLPM。此时气体组成为25%空气、25%N2和50%水蒸汽。然后以4℃/分的速度使温度提高到425℃，在425℃下保温7小时。425℃下保温1小时后停止供给空气。
含4%石墨的样品，与上述的脂肪酸溶出后的样品以同样的方式加以活化。
成形后和活化后样品片的性质汇于表8A之中。就活化的样品用汞注入孔度法测得的数据列于表8B之中。注意到，用10%E型脂肪酸和4%石墨制成的那些样品，其大于0.8μ孔的总孔体积不大于8%。催化剂性能数据示于表8C中。用平均粒径为100-550μ的孔改形剂制备的本发明催化剂，在马来酐产率和浴温上均显示出超过含石墨催化剂的显著改进。
表8A
催化剂        侧压碎强度(磅)        片密度
No.        PMA        成形品        活化品        成形品        活化品
XX        E型        15.0        11.0        1.92        1.56
68μ
XXI        M型        19.0        8.0        1.92        1.55
290μ
XXII        P型        14.0        8.0        1.89        1.49
455μ
XXIII        P型        11.0        6.7        1.74        1.38
455μ
XXIV        无        9.0        10.4        1.65        1.45
表8B
孔分布
催化剂        总孔体积        >10μ        >0.8μ        %孔        %孔        0.8-10μ
No.        PMA        cc/g        cc/g        cc/g        >10μ        >0.8μ        孔体积
XX    E型        0.3461        0.0123        0.0259        3.55        7.48        0.0136
68μ
XXI    M型        0.3532        0.0559        0.0872        15.83        24.69        0.0313
290μ
XXII    P型        0.3616        0.0705        0.0980        19.50        27.10        0.0275
455μ
XXIII    P型        0.4120        0.0642        0.0941        15.58        22.84        0.0299
455μ
XXIV    无        0.3396        0.0018        0.0019        0.53        0.56        0.0001
表8C
催化剂        催化剂性能
No.        PMA        %-BC产率        浴温度,℃
XX        E型        56.2        416
68μ
XXI        M型        57.8        410
290μ
XXII        P型        57.7        411
455μ
XXIII        P型        58.2        410
455μ
XXIV        无        56.2        420

Claims (41)

1、一种适于烃催化氧化生产羧酸酐用的多孔性磷-钒氧化物活化催化剂，所说的催化剂包括一些成形体，其BET表面积至少约15m2/g，平均钒氧化态约为4.0-4.5，总孔体积至少约0.15cc/g，正规化的表观成形体密度约1.0-2.0g/cc，破碎强度至少约4磅，所说催化剂的孔体积中至少约5%由直径至少约0.8μ的孔构成，而且至少约4%的所说孔体积由直径至少约10μ的孔构成。
2、权利要求1所述的催化剂，其中每种包含所说催化剂的成形体，在其外表面上具有至少2μ直径的一些出口孔，所说的孔以至少大约100个表面孔/mm2的密度存在而且所说的孔与体内部相通。
3、权利要求1所述的催化剂，其中钒的所说平均氧化态约为4.06-4.30。
4、权利要求1所述的催化剂，其中直径约大于0.8μ的孔至少构成所说催化剂总孔体积的大约8%。
5、权利要求4所述的催化剂，其中直径约大于0.8μ的孔构成所说催化剂总孔体积的大约8-50%。
6、权利要求5所述的催化剂，其中直径约大于10μ的孔构成所说催化剂总孔体积的大约6-40%。
7、一种制备磷-钒氧化物催化剂的方法，其中包括步骤：
制备一种改进的催化剂前体组合物，其中包含由粒状磷-钒氧化物催化剂前体组合物和孔改形剂形成的混合物，所说的孔改形剂经受低于300℃温度下的蒸发、分解或氧化而不留下明显量残余物;
使所说的改进的前体组合物在加压下成形为预定的形状，以生产出包含所说的前体组合物物和所说的改形剂的多孔性催化剂前体成形体;
在显著低于300℃温度下从所说成形体中除去所说的孔改形剂，借以生产出一种前体催化剂物体，其孔体积至少约0.15cc/g，所说物体孔体积中至少约5%由直径至少约0.8μ的孔构成而且所说孔体积中至少约4%由直径至少约10μ的孔构成。
8、权利要求7所述的方法，其中将所说的多孔性成形体加热到大约150-250℃温度下除去所说的孔改形剂。
9、权利要求7所述的方法，其中利用蒸发除去所说的孔改形剂。
10、权利要求9所述的方法，其中所说的孔改形剂在低于300℃温度下的蒸气压至少为1mm汞柱左右，并且在使所说的蒸气压至少约1mm汞柱的温度下在所说催化剂物体的上方通过一种溶出气体，用这种方法除去所说的孔改形剂。
11、权利要求10所述的方法，其中当所说的催化剂物体的温度高于使所说的孔改形剂的蒸气压为1mm汞柱的温度时，所说的溶出气体至少含约5Vol%水蒸汽。
12、权利要求11所述的方法，其中当所说催化剂物体的温度，高于使所说的孔改形剂的蒸气压达到1mm汞压力的温度时，所说的溶出气体中约含20-80Vol%水蒸汽。
13、权利要求10所述的方法，其中所说的溶出气体的组成，应当在所说的孔改形剂和气体的任何成分间不发生足以使所说的成形体被加热到高于300℃温度的放热的反应。
14、权利要求13所述的方法，其中通过在所说的溶出气体中掺入氧化性气体，使所说的孔改形剂基本上被完全除去，而不使所说的前体组合物中的钒还原到其平均氧化态低于约3.8。
15、权利要求14所述的方法，其中90%的所说孔改形剂从所说成形体中除去后，在所说的溶出气体中掺入一定量氧，使氧在所说气体中的比例足以阻止所说前体成形体中钒的平均氧化态被还原到小于大约3.8而且又不足以在所说的溶出气体中产生可燃性混合物。
16、权利要求10所述的方法，其中在低于使所说前体组合物中氧原子变成不稳定性的和产生抽出现象的温度下，除去所说的孔改形剂。
17、权利要求16所述的方法，其中在低于使所说前体组合物中氧原子变成不稳定性的和产生抽出现象的温度下，所说的孔改形剂蒸气压至少约1mm汞柱。
18、权利要求10所述的方法，其中使所说的气体通过由所说的成形体构成的固定床。
19、权利要求18所述的方法，其中将从所说的床流出的气体冷却以冷凝所说的孔改形剂。
20、权利要求19所述的方法，其中将所说的孔改形剂回收后重新用于进一步制备含所说的改进的前体组合物的成形体。
21、权利要求10所述的方法，其中所说的孔改形剂熔点低于所说成形体被加热达到的温度，借以使所说孔改形剂在加热下熔化和流到所说成形体表面，然后以蒸气形式从所说成形体外表面除去。
22、权利要求21所述的方法，其中冷凝所说的蒸气以便分子不受破坏地回收孔改形剂。
23、权利要求10所述的方法，其中所说的孔改形剂选自脂肪酸、脂肪酸酯和多核有机化合物。
24、权利要求8所述的方法，其中在低于300℃温度下通过氧化或分解除去所说的孔改形剂。
25、权利要求24所述的方法，其中利用在所说催化剂床上方通过溶出气体的方法除去所说的孔改形剂，所说的溶出气体含有一定比例氧化性气体，该比例的氧化性气体足以与所说的孔改形剂或其分解产物反应但是水不足以在所说的溶出气体中产生可燃性混合物。
26、权利要求25所述的方法，其中当所说催化剂物体的温度，高于使所说孔改形剂的蒸气压达到1mm汞柱的温度时，所说的溶出气体至少约含5Vol%水蒸汽。
27、权利要求7所述的方法，其中将所述的粒状磷-钒氧化物前体与粒状孔改形剂混合，所说的粒状孔改形剂的平均粒径与所说前体的平均粒径相比不大于约二个数量级。
28、权利要求27所述的方法，其中所述的孔改形剂的平均粒径为大约50-2000μ。
29、权利要求28所述的方法，其中所说的孔改形剂平均粒径为大约100-550μ。
30、权利要求29所述的方法，其中所说的粒状磷-钒氧化物前体的平均粒径为大约50-200μ。
31、权利要求7所述的方法，其中所说的前体组成相当于式：
VO（M）mHPO4·aH2O·b（P2/CO）·n（有机物）
式中，M是从元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族及其混合物中选出的至少一种助催化剂元素，m是0-0.2左右的数值，a是至少约0.5的数值，b是用来使P/V原子比约为1.0-1.3的数值，c是表示磷氧化值用数值且等于5，以及n是用来表示被夹杂的有机化合物的Wt%的数值;并且使所说的前体转化成由下式表示的活性催化剂：
式中，M、m、b和c定义如上;所说的转化过程实现的方法是：
（a）在从空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物中选出的气氛中加热所说的催化剂前体至不超过大约300℃温度下;
（b）维持催化剂前体处于步骤（a）温度下，并且提供一种含分子氧、水蒸汽和选择性成分惰性气体的气氛，此气氛由下式表示：
式中，IG是惰性气体，X、Y和Z分别表示含分子氧-水蒸汽的气氛中O2、H2O和IG成分的mol%，而且X值大于0mol%且小于100mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，Z值表示含分子氧-水蒸汽气氛的余量;
（c）以大约2-12℃/分的程序速率提高温度到从催化剂前体中有效地清除水合水的温度下;
（d）将步骤（c）的温度调节到大于350℃但小于550℃数值下，并且在含分子氧-水蒸汽的气氛中保持所调节的温度一段时间，此段保温时间应有效地使钒的氧化态达到大约+4.0-+4.5;以及
（e）在一种非氧化性含水蒸汽的气氛中继续保持所调节的温度一段时间，此段保温时间应有效地完成催化剂前体-活性催化剂转化过程，产出所说的活性催化剂。
32、权利要求31所述的方法，其中在从所说的催化剂前体物体中除去所说的孔改形剂后，进行从所说的前体向所说的活性催化剂的转化过程。
33、权利要求31所述的方法，其中在所说的转化过程的步骤（a）期间内，除去所说的孔改形剂。
34、权利要求33所述的方法，其中在初始加热期间的大约0.5-10小时，使所说的气氛中包含大约0.1-1.5Vol%比例的氧，然后使所说气氛中氧含量增加到大约2.0-5Vol%。
35、权利要求34所述的方法，其中在所说的初始加热期间内，当所说的催化剂物体温度高于使孔改形剂的蒸气压达到1mm汞的温度时，所说的气氛至少含约5Vol%水蒸汽。
36、权利要求7所述的方法，其中所说的孔改形剂熔点约35-100℃，在低于300℃温度下蒸气压大于1mm汞柱。
37、一种制备磷-钒氧化物催化剂的方法，包括步骤：
制备一种改进的催化剂前体组合物，其中含粒状磷-钒氧化物前体组合物和粒状孔改形剂的混合物，所说的孔改形剂的平均粒径与所说前体组合物的平均粒径相比不大于约二个数量级;
使所说的改进的前体组合物在加压下成形为预定形状，借以生产出含所说的前体组合物和所说的孔改形剂的多孔性催化剂前体成形体;
在显著低于300℃温度下从所说的成形体中除去所说的孔改形剂，借以生产出孔体积至少约0.15cc/g的前体催化剂物体。
38、权利要求37所述的方法，其中所说的孔改形剂平均粒径约50-2000μ。
39、权利要求38所述的方法，其中所说的孔改形剂平均粒径约100-500μ。
40、权利要求38所述的方法，其中所说的粒状磷-钒氧化物前体平均粒径约50-200μ。
41、权利要求38所述的方法，其中所说物体的孔体积中，至少5%的孔体积由直径至少约0.8μ的孔构成，而且至少约4%的孔体积由直径至少约10μ的孔构成。
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ZA (1) ZA933570B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087974C (zh) * 1996-03-08 2002-07-24 株式会社日本触媒 新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂
CN112090437A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
CN114433151A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641722A (en) * 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
US5945368A (en) * 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
EP1502647A3 (en) * 1999-11-10 2005-03-23 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of an intercalation compound
DE10011307A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10011309A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid
DE10211449A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Basf Ag Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10211446A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators
DE10235355A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10334582A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US20070270597A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing maleic anhydride in a microchannel reactor
EP2081684A4 (en) * 2006-09-05 2013-02-06 Huntsman Petrochemical Llc IMPROVED MALEIC ACID ANHYDRIDE CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR101437204B1 (ko) 2007-10-22 2014-09-03 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 개선된 말레산 무수물 제조용 산화촉매
TWI468223B (zh) * 2008-10-20 2015-01-11 Huntsman Petrochemical Llc 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法
WO2010047957A1 (en) 2008-10-21 2010-04-29 Huntsman Petrochemical Llc High pore volume vpo catalyst for maleic anhydride production
US20110257414A1 (en) 2008-12-22 2011-10-20 Basf Se Catalyst molded bodies and method for producing maleic acid anhydride
CN102325592B (zh) 2008-12-22 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的催化剂及方法
US20120149919A1 (en) * 2009-08-26 2012-06-14 Basf Se Maleic anhydride synthesis catalyst precursor and process for its preparation
CN102639224A (zh) 2009-11-10 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的管壳式反应器
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
US8785344B2 (en) 2012-02-20 2014-07-22 Basf Se Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
DE102013008207A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
DE102014004786B4 (de) * 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
CN108355690B (zh) * 2018-02-09 2021-01-26 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864280A (en) * 1972-06-19 1975-02-04 Chevron Res Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride
US4187235A (en) * 1972-09-18 1980-02-05 Chevron Research Company Method for preparing maleic anhydride
JPS6034510B2 (ja) * 1976-06-10 1985-08-09 日本碍子株式会社 セラミツクハニカム構造体の押出製造法
US4092269A (en) * 1976-10-15 1978-05-30 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume
EP0003431B1 (en) * 1978-01-30 1984-04-11 Imperial Chemical Industries Plc Production of carboxylic acid anhydrides and catalysts therefor
US4251390A (en) * 1979-06-11 1981-02-17 Denka Chemical Corporation Partial oxidation catalyst
US4333853A (en) * 1980-05-05 1982-06-08 The Standard Oil Company Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof
US4328162A (en) * 1980-09-05 1982-05-04 Eastman Kodak Company Process for preparing 9,11-unsaturated steroidal compound from the corresponding saturated steroidal compound
US4315864A (en) * 1980-10-22 1982-02-16 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
DE3130343A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
US4386215A (en) * 1981-11-27 1983-05-31 Monsanto Company Maleic anhydride production with high crush strength catalysts
CA1227784A (en) * 1983-12-28 1987-10-06 James T. Wrobleski Phosphorus-vanadium-mixed oxide oxidation catalysts and processes for the preparation and use thereof
US4567158A (en) * 1983-12-28 1986-01-28 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts
US4632916A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fumed silica modified catalyst
US4699985A (en) * 1985-07-15 1987-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of N-butane to maleic anhydride
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
JP2895142B2 (ja) * 1989-02-23 1999-05-24 三井化学株式会社 触媒先駆体および対応する触媒の製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087974C (zh) * 1996-03-08 2002-07-24 株式会社日本触媒 新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂
CN112090437A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
CN114433151A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
CN114433151B (zh) * 2020-10-31 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
EP0646045A1 (en) 1995-04-05
DE69325514T2 (de) 2000-02-03
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ZA933570B (en) 1994-02-14
TW279815B (zh) 1996-07-01
IL105762A0 (en) 1993-09-22
DE69325514D1 (de) 1999-08-05
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WO1993024225A1 (en) 1993-12-09
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JP3733382B2 (ja) 2006-01-11

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