CN1391549A - 二醇混合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种包括1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：(A)提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其中所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，和(B)在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。

Description

二醇混合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种二醇混合物的生产方法。更特别地，本发明涉及一种包含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：(A)提供硝酸含量不超过规定值的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其中所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，和(B)使所述二羧酸混合物在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下氢化，得到包括含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。本发明二醇混合物生产方法的优点不仅在于可用己二酸生产过程中所得副产物水溶液(含有包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物)作为有用的二醇混合物的原料，而且在于可直接由所述二羧酸通过氢化而不经过酯化长期稳定地生产包含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物。
现有技术
二醇是非常重要的化合物，在许多工业领域广泛地用作聚酯树脂、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、和粘合剂等的原料。工业上大量生产二醇。二醇的生产主要通过包括使二羧酸二酯氢化的方法进行。下面以1，4-丁二醇的生产为例解释通过包括使二羧酸二酯氢化的方法生产二醇。
作为1，4-丁二醇的生产方法，一种已知方法是在正丁烷中引入两个羟基从而产生1，4-丁二醇。从经济方面考虑，该方法非常不利。因而，目前在工业规模上不能通过上述方法生产1，4-丁二醇。因此，目前通过以下方法由正丁烷生产1，4-丁二醇：使正丁烷经空气氧化产生琥珀酸、马来酸、琥珀酐或马来酐，特别是马来酸或马来酐；然后由所生产的酸或酸酐生产1，4-丁二醇。
一般地，二羧酸如马来酸可容易地通过还原反应转化成二醇。所述还原反应中，一般使用适当的还原剂。二羧酸的还原反应通常需要使用有极高反应性的强还原剂如氢化铝锂。这种强还原剂的操作和储存中必须特别小心。因而，该强还原剂不适合在二醇的工业生产中使用。
另一方面，所谓氢化反应即在适当催化剂存在下用氢气作还原剂进行的还原反应适合在工业规模实施。但所述氢化反应通常不能用于二羧酸的还原。这是因为用于氢化的传统催化剂可溶于二羧酸，因而在二羧酸存在下不能保持所述催化剂的催化活性。
因此，目前1，4-丁二醇的生产通过以下方法进行：使正丁烷的空气氧化所得马来酸或马来酐与适当的醇反应得到马来酸二酯，使所得马来酸二酯在含铜催化剂存在下在高温高压条件下氢化，从而使所述二酯转化成1，4-丁二醇。
通过在含铜催化剂存在下在高温高压条件下使酯氢化生产醇的方法描述在例如JP-A-2000-510837(对应于US6 100 410)、JP-A-2000-510475(对应于US 6 077 964)、JP-A-2000-506134(对应于US5 981 769)、JP-A-7-196558(对应于US5 414 159)和US5 334779中。
然而，这些专利文献中的任何方法都需要三步(即二羧酸的生产，产生的二羧酸的酯化，和产生的酯的氢化)，从而不可避免地使醇的生产方法变得很复杂。这种复杂的方法存在以下问题：该方法需要多个设备如用于二羧酸酯化的设备和用于分离、回收和循环所述酯氢化步骤中副产的醇的设备，其中所述醇是用于二羧酸酯化的醇。
可见，从生成成本等方面考虑，通过二酯的氢化生产二醇是不利的。因而，为简化二醇的生产方法已研究了许多方法。
作为该方法的一例，可提及利用在酸存在下可保持其催化活性的催化剂直接使二羧酸(而非其酯)氢化获得二醇的方法。
该方法中可通过两步法获得二醇，即生产二羧酸的步骤和使产生的二羧酸氢化的步骤。该方法中不需使二羧酸酯化(传统方法中需要此酯化)，从而不需要用于所述酯化的设备。此外，由于该方法不涉及酯化，所以不存在所述酯的氢化中副产醇(用于所述酯化)的问题，因而该方法不需要用于回收和循环所述副产醇的设备。从而，可简化二醇的生产工艺，还可大大简化实施该方法所需设备和装置。
关于二羧酸氢化生产二醇中所用催化剂和用所述催化剂生产二醇的方法已提供许多建议。一些建议涉及通过琥珀酸或马来酸直接氢化生产1，4-丁二醇的技术。这些技术中通常在水存在下进行氢化。下面仅列举这些技术中所用催化剂体系。
·包含钌-铁氧化物的催化剂(US4 827 001)；
·包含载有钌-锡的多孔碳的催化剂，其中所述多孔碳的BET比表面积(利用Brunauer-Emmett-Teller吸附等温线测定)为2000m2/g(JP-A-5-246915)；
·包含载有钌和锡的氧化硅的催化剂，其中所述氧化硅已用钛和/或氧化铝改性(JP-A-6-116182)；
·包含载有钌、锡和选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物的载体的催化剂(JP-A-6-239778)；
·包含载有锡和至少一种选自钌、铂和铑的金属的多孔载体的催化剂(JP-A-7-165644)；
·包含载有钌和锡的载体的催化剂(JP-A-9-12492)(使用该催化剂的方法中，在向反应系统中供入过量氢气并从反应系统中排出未反应氢气和其中夹带的氢化产品的情况下进行氢化)；
·包含载有钌-锡-铂的多孔载体的催化剂(JP-A-9-59190)；
·包含载有钌-锡-铂的碳质载体的催化剂，其中所述催化剂是通过包括用包含有5或更少碳原子的羰基化合物和要负载于所述碳质载体上的金属组分的溶液浸渍碳质载体的方法制备的(JP-A-10-15388)；和
·包含载有钌-锡-铂的碳质载体的催化剂，其中所述碳质载体在负载上述金属之前已与硝酸接触过(JP-A-10-71332)。
JP-A-7-82190提供一种方法，其中在作为溶剂的叔醇中在包含钯化合物和铼化合物的催化剂存在下使二羧酸氢化。另一方面，US5 698 749教导可用包含载有钯-银-铼的活性炭的催化剂以较高的产率由马来酸生产1，4-丁二醇，其中所述活性炭在负载所述金属之前已用硝酸进行氧化处理。此外，JP-A-11-60523(对应于US5 969 194)教导用其中活性炭在负载所述金属之前已经过酸处理的包含载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂直接使己二酸氢化时，可以高产率由己二酸获得1，6-己二醇。
如上所述，已知许多使二羧酸如琥珀酸、马来酸或己二酸氢化的技术；但每种方法都是要使单一种二羧酸氢化。上述任何专利文献都未描述使多种二羧酸的混合物直接氢化从而生产多种二醇的混合物的技术。包含二羧酸混合物的副产物水溶液(所述副产物水溶液是在己二酸生产过程中得到的)几乎无用。然而，如果这种副产物水溶液能用作氢化反应的原料生产适合用作聚氨酯和聚酯原料的二醇，将获得很大的商业利益。下面更具体地描述。
己二酸通过以下方法生产：用硝酸使环脂族化合物如环己酮或环己醇氧化得到包含己二酸的含水反应混合物，使所述含水混合物中所含己二酸晶体沉淀。然后从反应混合物中分离出沉淀的晶体得到副产物水溶液。此副产物水溶液是含有包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物的水溶液。已用此副产物水溶液的酯化产物作溶剂，但对此用作溶剂的酯化产物的需求不大，因而目前所述副产物水溶液的一部分被废弃。然而，如果所述含有二羧酸混合物的副产物水溶液(所述副产物水溶液是己二酸生产过程中得到的)可用作氢化反应的原料，则可生产适合用作聚氨酯和聚酯原料的二醇(特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇)。这是很大的商业利益。
但在本发明人的研究中发现，己二酸生产过程中得到的含二羧酸混合物的副产物水溶液直接氢化时，所用催化剂的催化活性随反应时间显著下降。因而，由己二酸生产过程中得到的含二羧酸混合物的副产物水溶液生产二醇的方法尚未工业实施。
发明概述
在此情况下，本发明人为开发用己二酸生产过程中得到的含二羧酸混合物的副产物水溶液作氢化反应的原料长期稳定地有效生产二醇的方法进行了广泛深入的研究。结果，意外地发现通过以下方法可在催化剂的催化活性不下降的情况下长期稳定地有效生产二醇，所述方法包括：提供硝酸含量不超过规定值的二羧酸混合物，其中所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的；和在含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化。还意外地发现：上述方法中，通过进行使二羧酸混合物中其它杂质如金属成分(例如铜成分和钒成分)和硫成分的含量降至规定含量或更低的附加步骤可进一步提高所述二醇生产的稳定性(即有效的二醇生产可进行更长时间)。基于这些新发现完成本发明。
因此，本发明的主要目的是提供一种长期稳定地有效生产二醇的方法，其中用含二羧酸混合物的副产物水溶液作为氢化反应的原料，所述副产物水溶液是包括用硝酸使至少一种C6环脂族化合物氧化步骤的己二酸生产过程中得到的。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将在以下详述和所附权利要求书中体现。
发明详述
一方面，本发明提供一种包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：
(A)提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，
所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，所述己二酸生产过程包括：在水介质中在氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种C6环脂族化合物氧化得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物，使所述己二酸的晶体沉淀，从所述反应混合物中分离出所述沉淀的晶体得到所述副产物水溶液；和
(B)在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。
为便于理解本发明，以下列举本发明的必要特征和各种优选实施方案。
1.一种包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：
(A)提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，
所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，所述己二酸生产过程包括：在水介质中在氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种C6环脂族化合物氧化得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物，使所述己二酸的晶体沉淀，从所述反应混合物中分离出所述沉淀的晶体得到所述副产物水溶液；和
(B)在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。
2.根据上面第1项的方法，其中在步骤(B)之前，调节所述二羧酸混合物以满足选自以下条件(1)至(3)的至少一个条件：
(1)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硝酸含量为0.2％(重)或更低；
(2)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的铜含量为10ppm或更低，钒含量为10ppm或更低；和
(3)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硫含量为200ppm或更低。
3.根据上面第2项的方法，其中所述条件(3)中，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硫含量为40ppm或更低。
4.根据上面第1至3项之任一的方法，其中蒸馏水溶液形式的所述二羧酸混合物在355nm测量的吸光系数为0.3或更小，其中所述吸光系数由下式确定：
  E＝A/(c×b)
其中E代表在355nm测量的吸光系数，
A代表室温下所述二羧酸混合物的蒸馏水溶液的吸光度，
c代表溶于100g蒸馏水中的所述二羧酸混合物的量(g)，和
b代表测量吸光度所用吸收池的长度(cm)。
5.根据上面第4项的方法，其中蒸馏水溶液形式的所述二羧酸混合物的吸光系数为0.1或更小。
6.根据上面第1至5项之任一的方法，其中基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述二羧酸混合物含有按硝酸的量计为2000ppm或更少量的有氧-氮键的杂质组分。
7.根据上面第1至6项之任一的方法，其中所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括至少一种选自周期表第7族金属的金属。
8.根据上面第7项的方法，其中所述至少一种选自周期表第7族金属的金属为铼。
9.根据上面第1至8项之任一的方法，其中所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括至少一种选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的金属。
10.根据上面第9项的方法，其中所述至少一种选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的金属为铂。
11.根据上面第1至10项之任一的方法，其中所述氢化催化剂还包括负载所述活性金属物质的活性炭。
12.根据上面第1至11项之任一的方法，其中所述氢化在温度为100至300℃和氢气压力为1至25MPa的条件下进行。
13.根据上面第1至12项之任一的方法，其中水溶液形式的所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第一纯化方法制备：
(a)在80至200℃的温度下在常压或更低压力下加热所述副产物水溶液使所述副产物水溶液脱水脱硝酸得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；和
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分。
14.根据上面第13项的方法，其中所述第一纯化方法还包括步骤(d)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阴离子吸附物接触。
15.根据上面第13或14项的方法，其中所述第一纯化方法还包括使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与活性炭接触的步骤。
16.根据上面第1至12项之任一的方法，其中所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第二纯化方法制备：
(a)将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热，然后在130至180℃的温度下在常压下加热，从而得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分；
(d)将所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液在常压或更低压力下在足以从所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液中蒸出水的温度下加热得到脱硝酸二羧酸混合物；
(e)向步骤(d)中所得脱硝酸二羧酸混合物中加入常压下沸点为200℃或更低的C6-C14芳烃，将所得混合物在不高于所述芳烃的沸点的温度下加热，然后冷却；和
(f)通过过滤从所述混合物中回收所述脱硝酸二羧酸混合物，从而制得所述二羧酸混合物。
17.根据上面第16项的方法，其中所述第二纯化方法还包括以下步骤：在步骤(a)之后，使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阴离子吸附物接触。
18.根据上面第1至12项之任一的方法，其中水溶液形式的所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第三纯化方法制备：
使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触，从而使所述副产物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原，得到水溶液形式的所述二羧酸混合物。
19.根据上面第18项的方法，其中所述第三纯化方法中硝酸和有氧-氮键的杂质组分的还原在温度为50至200℃和氢气压力为0.2至5Mpa的条件下进行。
20.根据上面第18或19项的方法，其中用于所述第三纯化方法的还原催化剂中所含活性金属物质是选自铂、铼、钯、铑、镍、铱和钌的至少一种金属。
21.根据上面第18至20项之任一的方法，其中所述第三纯化方法中所述副产物水溶液与氢气接触之前，将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热，然后在130至180℃的温度下在常压下加热，然后向其中加水。
22.由通过上面1至21项之任一方法得到的二醇混合物回收1，4-丁二醇和1，5-戊二醇与1，6-己二醇的混合物的方法，包括：
(i)将包含所述二醇混合物的氢化反应混合物的温度调节至在室温至低于100℃范围内的温度，然后在常压或更低压力下通过气-液分离从所述氢化反应混合物中除去氢气；
(ii)在常压下加热所述已除去氢气的氢化反应混合物以蒸出水和所述氢化反应中副产的环醚和一元醇的混合物；
(iii)使所得混合物经多级蒸馏蒸出水和所述氢化反应中副产的γ-丁内酯，得到纯化的二醇混合物；
(iv)使所述纯化的二醇混合物经多级蒸馏得到作为低沸点组分的1，4-丁二醇，同时取出高沸点混合物；和
(v)使步骤(iv)中取出的高沸点混合物经多级蒸馏得到作为馏出液的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。
下面详细描述本发明。
己二酸通过包括在含铜和钒的氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种C6环脂族化合物如环己酮和环己醇氧化的方法生产。该方法中，除所要化合物己二酸之外，还生成作为副产物的其它二羧酸(即琥珀酸、戊二酸、丙二酸和草酸)和少量的着色物质。这些副产物在水中的溶解度很高。因而，使上述氧化所得反应混合物冷却至室温或更低温度，即发生反应混合物中己二酸晶体的沉淀。通过过滤从反应混合物中分离出沉淀的己二酸晶体，其中所得滤液(副产物水溶液)含有上述副产物以及硝酸和氧化催化剂。一般地，使该副产物水溶液冷凝，然后加入适量的硝酸，将所得物循环回反应体系用于生产己二酸。然而，反复循环所述副产物水溶液时，反应混合物的副产物浓度增加，从而使所要己二酸的纯度下降。
为防止己二酸的纯度下降，一般从己二酸生产系统中取出一部分副产物水溶液。从所取出的副产物水溶液中回收有用的组分，例如，通过蒸馏回收硝酸，通过离子交换回收催化剂。剩余的副产物溶液作为含二羧酸混合物的副产物水溶液回收。所述含二羧酸混合物的副产物水溶液主要由琥珀酸、戊二酸和未回收的己二酸组成。传统地使这些二羧酸酯化，用所得酯作溶剂等。
相反，本发明中用己二酸生产过程中所得副产物水溶液作为二醇混合物生产工艺的原料，其中所述己二酸生产过程包括：在水介质中在氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种C6环脂族化合物氧化得到含水的反应混合物，使反应混合物中的己二酸晶体沉淀，从反应混合物中分离出沉淀的晶体得到副产物水溶液。本发明中，所述副产物水溶液可以是从己二酸生产过程中所得上述反应混合物中除去己二酸得到的水溶液，也可以是从上述反应混合物中回收有用组分(如硝酸和催化剂)以及己二酸得到的水溶液。用于本发明的所述副产物水溶液中，二羧酸的浓度一般为5至40％(重)，其中所含二羧酸主要包括副产的琥珀酸和戊二酸和未回收的己二酸。一般地，所述副产物水溶液中，琥珀酸、戊二酸和己二酸的浓度分别为约15至约35％(重)、约45至约75％(重)和约3至约40％(重)，均基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重。此外，所述副产物水溶液还含有未回收的硝酸、来自用硝酸氧化中所用催化剂的铜和/或钒、和少量的其它杂质。所述副产物水溶液中硝酸含量随回收硝酸所用条件改变，但一般为约6％(重)或更高，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重。此外，所述副产物水溶液呈黄色，是因所述溶液中存在这些杂质所致。
如前面所述，本发明中用上述己二酸生产过程中所得副产物水溶液生产二醇混合物。更具体地，提供通过使所述副产物水溶液脱硝酸使所述溶液的硝酸含量调至基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低制备的二羧酸混合物，然后使所述二羧酸混合物氢化，生产二醇混合物。
用于本发明的二羧酸混合物的硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低，优选0.2％(重)或更低，更优选0.05％(重)或更低。最优选从所述二羧酸混合物中完全除去硝酸；但完全除去硝酸不可行，因为需要反复地进行处理如热处理或用离子交换树脂处理。一般进行的处理中很难使硝酸含量降至低于约0.01ppm的水平。二羧酸混合物的硝酸含量多于3％(重)时，生产二醇混合物中所用氢化催化剂的活性随时间下降，从而不能长期稳定地生产二醇混合物。硝酸对所述氢化反应的影响尚不清楚，但据信在硝酸的影响下所述氢化催化剂的一部分金属物质被洗脱从而使催化活性下降。是否因存在硝酸而发生金属物质的洗脱与所述催化剂所处的环境有关。例如，已知不锈钢的表面上有钝化膜，因而即使存在硝酸也不被腐蚀。然而，据信在本发明所用氢化条件下，由于所述催化剂处于含氢气的还原气氛中，金属表面的钝化膜变得不稳定导致在硝酸存在下发生金属洗脱。
关于己二酸生产过程中所得副产物水溶液中硝酸的去除，可采用任何常规方法。作为从所述副产物水溶液中除去硝酸的方法的一例，可提及在80至200℃的温度下在常压或更低压力(不低于约80kPa)下加热所述副产物水溶液的方法。更具体地，该方法中在80至130℃的温度下在常压或更低压力(不低于80kPa)下在蒸发器中加热所述副产物水溶液，通过共沸蒸馏除去硝酸及水。在此情况下，水的量比硝酸的量少时，通过共沸蒸馏除去所有水之后，蒸发器中硝酸浓度变高。蒸发器中硝酸浓度高未必产生问题；然而，为在除去所有水之后继续所述共沸蒸馏，优选在向蒸发器中加水的情况下通过共沸蒸馏除去硝酸。作为从所述副产物水溶液中除去硝酸的方法的另一例，可提及在100至200℃、优选130至180℃的温度下在近似常压下加热所述副产物水溶液从所述副产物水溶液中蒸出硝酸。该方法中，在所述蒸馏的初期，硝酸以其与水的共沸混合物形式蒸馏。作为从所述副产物水溶液中除去硝酸的方法的另一例，可提及使用阴离子交换树脂的方法。上述方法可单独使用，也可组合使用。特别优选用于从所述副产物水溶液中除去硝酸的方法是将所述副产物水溶液在100至130℃的温度下在常压下加热10分钟至3小时蒸出大部分硝酸和水，然后在高于130℃至200℃、优选160至180℃的温度下加热1分钟至1小时。该方法简单，因而是优选的。该方法中，尤其是通过在160至180℃的温度下加热，不仅能除去硝酸，而且能除去一部分后面所述有氧-氮键的杂质组分。此外，关于此特别优选的方法，分两段进行加热的原因在于在100至130℃的温度下进行的加热与在高于130℃至200℃的温度下进行的加热之间所要求的加热时间不同。上述使用阴离子交换树脂的方法也是有效的；但要除去的硝酸量很大时，需要使用大量阴离子交换树脂，从而使所述阴离子交换树脂再生所需工作量很大。使用阴离子交换树脂的方法能有效地除去存在量很少的硝酸。此外，所述副产物水溶液的硝酸含量为几至约10％(重)时，也可采用通过碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等(例如苛性钠)中和硝酸的方法。
或者，通过使所述副产物水溶液经还原处理，也可除去硝酸及有氧-氮键的杂质组分。具体地，可使所述副产物水溶液经还原处理除去所述副产物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分，所述还原处理包括：使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触，使所述硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原和/或分解。用于所述还原处理的条件无特殊限制，只要能除去硝酸且所述二羧酸既不还原也不分解。但所述还原处理优选在50至200℃的温度下进行，在100至180℃的温度下进行更有利。所述还原处理在低于50℃的温度下进行时，反应速率可能太慢，从而实现满意的还原需要很长时间。另一方面，所述还原处理在高于200℃的温度下进行时，所述处理时也可能使二羧酸还原或分解。至于用于所述还原处理的氢气压力，所述氢气压力优选为0.2至5MPa，更优选1至4MPa。氢气压力低于0.2MPa时，难以实现满意的还原。另一方面，氢气压力高于5MPa时，可能导致需要用很贵的设备进行所述还原处理，而且可能导致二羧酸分解。所述还原处理所需时间一般为几分钟至几十小时，优选10分钟至5小时。所述副产物水溶液与氢气的接触方式无特殊限制。例如可用搅拌式容器以间歇方式进行接触，或者用固定床反应塔以连续方式进行接触。
关于除去硝酸的还原处理中所用含有选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂，该催化剂一般用于氢化反应。优选所述还原催化剂中所含活性金属物质为选自铂、铼、钯、铑、镍、铱和钌的至少一种金属。从还原催化剂的活性看，更优选所述还原催化剂中所含活性金属物质为选自铂、铼、钯、铑和钌的至少一种金属。从催化剂的耐久性以及催化剂的活性看，最优选所述还原催化剂中所含活性金属物质包括铂。
本发明中，“周期表”意指1985年美国化学学会无机化学分会建议的周期表。
本发明中，所述还原催化剂可包括负载所述活性金属物质的载体。载体的例子包括多孔载体如活性炭、硅藻土、氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆。这些多孔载体可单独使用，也可组合使用。作为使所述活性金属物质担载在所述载体之上的方法，可使用一般用于生产包括载有催化剂组分的载体的催化剂的任何传统方法。所述传统方法的例子包括浸渍法和离子交换法。用作所述活性金属物质源的金属化合物可随所述催化剂的生产方法改变。金属化合物的代表性实例包括无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐和氯化物；有机酸盐如乙酸盐；氢氧化物；氧化物；和有机金属化合物。包含载有所述活性金属物质的载体的还原催化剂中，所述活性金属物质的量基于载体的重量为0.5至50％(重)。
此外，作为用于除去硝酸的还原催化剂，还可使用含有包括钌和锡的活性金属物质的催化剂，这种催化剂在后面详述，它在生产二醇混合物的氢化中用作氢化催化剂。在此情况下，用于所述还原处理的催化剂同样可用于所述氢化。但催化剂长期使用时，一般可能发生催化活性下降。因而，本发明中所述还原处理和所述氢化中分别使用单独提供的催化剂。
所述副产物水溶液的还原处理用搅拌式容器以间歇方式进行时，所述还原催化剂的用量优选为0.01至50重量份/100重量份所述副产物水溶液。还原催化剂的用量可根据还原处理条件如处理温度和处理压力适当选择。
此外，关于本发明中所用二羧酸混合物，优选将其铜含量控制在10ppm或更低、更优选5ppm或更低，其钒含量控制在10ppm或更低、更优选5ppm或更低，所述含量均基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重。存在于所述副产物水溶液中的含铜和钒化合物的形式尚不清楚。本发明中，所述铜含量和钒含量分别按铜原子和钒原子的量测量。铜和钒均来自所述己二酸生产过程中所用氧化催化剂。用铜和钒含量高的二羧酸混合物作原料生产二醇混合物时，铜和钒成分在所述氢化催化剂的活性金属物质上积累使催化剂的表面积减小，从而使催化剂的活性下降。最优选从所述二羧酸混合物中完全除去所述铜和钒成分；但完全除去铜和钒成分不切实可行，因为需要反复地进行处理如用阳离子交换树脂处理。一般进行的处理中很难使铜含量和钒含量降至低于约0.05ppm。
除去己二酸生产过程中所得副产物水溶液中所含铜和钒成分的方法无特殊限制，可使用传统已知的任何方法。但优选用阳离子交换树脂的方法，因为可容易地除去铜和钒成分，并可抑制形成副产废物。例如，在使用阳离子交换树脂的方法中，使副产物水溶液(或通过向如后面所述副产物水溶液纯化过程中所得固体二羧酸混合物中加离子交换水得到的水溶液)在室温至100℃的温度下与阳离子交换树脂接触，除去所述铜和钒成分。作为所述阳离子交换树脂，可使用有磺酸基或羧基官能团的苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸聚合物。通过搅拌混合或使用填充阳离子交换树脂的填充塔使阳离子交换树脂与所述副产物水溶液(或上述通过加离子交换水所得水溶液)接触，其中所述阳离子交换树脂的用量为1至100重量份/100重量份所含二羧酸。
此外，关于用于本发明的二羧酸混合物，优选将其硫含量控制在200ppm或更低、更优选40ppm或更低、最优选20ppm或更低，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重。用硫含量高的二羧酸混合物作原料生产二醇混合物时，硫化合物在所述氢化催化剂的活性金属物质上积累使催化剂的表面积减小，从而使催化剂的活性下降。最优选从所述二羧酸混合物中完全除去所述硫成分；但完全除去硫成分不切实可行，因为需要反复地进行处理如用阴离子交换树脂处理。一般进行的处理中很难使硫含量降至低于约0.2ppm。
据信所述二羧酸混合物中的硫成分以含硫酸基的化合物等形式存在；但实际上存在于所述二羧酸混合物中的含硫化合物的形式尚不清楚。此外所述二羧酸混合物中包含硫成分的原因也不清楚。但据推测用有磺酸基的阳离子交换树脂除去铜成分和钒成分时，阳离子交换树脂的磺酸基释放或含磺酸基的聚合物分解使含硫杂质洗脱至二羧酸混合物中。可用阴离子交换树脂除去所述硫成分的事实支持此推测。
从己二酸生产过程中所得副产物水溶液中除去含硫化合物的方法无特殊限制。但使所述副产物水溶液与阴离子交换树脂的方法可有效地除去含硫化合物。该方法中，从固体二羧酸混合物(如后面所述在所述副产物水溶液纯化过程中得到的)中除去含硫化合物时，向所述二羧酸混合物中加入阴离子交换水得到含5至50％(重)二羧酸混合物的水溶液，使所得水溶液与阴离子交换树脂接触。作为所述阴离子交换树脂，优选使用有季铵盐官能团的苯乙烯聚合物或丙烯酸聚合物。需要时也可使用弱碱性离子交换树脂。作为所述弱碱性离子交换树脂，可使用有叔胺官能团的苯乙烯聚合物或丙烯酸聚合物。使用阴离子交换树脂的方法中，通过搅拌混合或用填充所述阴离子交换树脂的填充塔使阴离子交换树脂与二羧酸混合物接触，其中阴离子交换树脂的用量为1至100重量份/100重量份二羧酸混合物。
此外，本发明中优选蒸馏水溶液形式的所述二羧酸混合物在355nm测量的吸光系数为0.3或更小、更优选0.1或更低、最优选0.03或更低，其中所述吸光系数由下式确定：
E＝A/(c×b)
其中E代表在355nm测量的吸光系数，
A代表室温下所述二羧酸混合物的蒸馏水溶液的吸光度，
c代表溶于100g蒸馏水中的所述二羧酸混合物的量(g)，和
b代表测量吸光度所用吸收池的长度(cm)。
在355nm观察到的吸收不是琥珀酸、戊二酸和己二酸引起的。因而，此吸收显然归因于所述二羧酸混合物中所含杂质。本发明人尚未确定此杂质的分子结构；但从文献(例如Zh.Prikl.Khim.Leningrad，Vol.47，No.4，p.862-865，1974)看所述杂质是二硝基苯酚(如2，5-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚和2，6-二硝基苯酚)、三硝基苯酚、1-硝基环己烯和2-硝基环己烯醇之任一或其混合物，是己二酸生产过程中用硝酸进行氧化期间副产的杂质。如前面所述，作为生产二醇混合物的原料的二羧酸混合物中的二羧酸在355nm都不表现出吸收。因而，最优选在355nm测量的上述吸光系数为0。但实际上不能达到在355nm测量的吸光系数为0，因为这需要反复进行处理如用活性炭或离子交换树脂处理，非常麻烦。在一般进行的处理中，很难使355nm下的吸光系数降至低于约0.0001。
在355nm测量时表现出吸收的杂质的脱除方法无特殊限制，可采用任何常规脱色方法。例如，可用阴离子吸附物处理所述副产物水溶液，然后在120至200℃下加热，除去所述杂质(参见JP-B-53-41652)。阴离子吸附物的例子包括活性炭、阴离子交换树脂和液态阴离子交换剂。所述液态阴离子交换剂是选自分子量为200至500的水溶性伯、仲和叔胺的至少一种胺。
例如，用活性炭脱除所述杂质可如下进行。使粉末或颗粒状活性炭与所述副产物水溶液混合，其中所述活性炭的用量为1至20重量份/100重量份所述副产物水溶液中所含二羧酸，将所得混合物搅拌5分钟至2小时，然后过滤分离出所述活性炭。用阴离子交换树脂脱除所述杂质可以与上述用阴离子交换树脂除去硫成分相同的方式进行。用液态阴离子交换剂脱除所述杂质可如下进行。使液态阴离子交换剂如三正辛胺溶于水不溶性有机溶剂中得到液态阴离子交换剂含量为0.1至10％(重)的吸附溶液，使所得吸附溶液与所述副产物水溶液接触，其中所述阴离子交换剂的用量基于所述副产物水溶液中所含二羧酸的重量为1至30％(重)。作为适合的水不溶性有机溶剂的例子，可提及四氯化碳、Perclene、Trichlene、和液态石蜡。所述吸附溶液与所述副产物水溶液的接触可用常用于液-液接触的装置进行。这种装置的例子包括萃取塔和混合沉降萃取器。
此外，本发明人还发现通过如下处理可降低所述吸光系数：向脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入沸点为200℃或更低(在常压下测量)的C6-C14芳烃，将所得混合物在不高于所述芳烃的沸点的温度下加热，然后冷却，通过过滤从所述混合物中回收所述脱水脱硝酸的二羧酸混合物。如上所述用芳烃处理所述脱水脱硝酸的二羧酸混合物也可从所述脱硝酸的二羧酸混合物中除去硫成分。因而，可用芳烃处理代替上述用阴离子交换树脂处理除去硫成分。可用于此处理的沸点为200℃或更低的C6-C14芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、丙苯、三甲苯和丁苯。其中优选苯、甲苯和二甲苯。因为苯、甲苯和二甲苯的沸点低。即使这些芳烃留在已通过过滤回收的二羧酸混合物中，也可容易地通过例如在减压下加热从二羧酸混合物中除去所述芳烃。优选所述芳烃的用量为所述二羧酸混合物中所含琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重的0.5至20倍。芳烃用量低于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重的0.5倍时，二羧酸混合物的脱色效果显著下降。随着芳烃用量增加，二羧酸混合物的脱色效果趋于增加。但当芳烃用量大于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重的20倍时，脱色效果与芳烃用量为20倍时相比不再改善。因而，在此情况下只能导致需要回收和处理用于循环的芳烃量增加的缺点。
还注意到上述用于脱硝酸的还原处理也可从所述副产物水溶液中除去着色物质(包括后面所述有氧-氮键的杂质组分)。具体地，使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触，以使所述着色物质还原和/或分解，可从所述副产物水溶液中除去着色物质。
此外，本发明中优选所述二羧酸混合物含有基于琥珀酸、戊二酸和已二酸之总重按硝酸的量计为2000ppm或更少、更优选1200ppw或更少量的有氧-氮键的杂质组分。本发明中术语“有氧-氮键的杂质组分”用于表示含有有氧-氮键的官能团(如-NO2、-NH-NO2或＝N-OH)的有机化合物和氧化氮型无机化合物(如硝酸和亚硝酸)。
二羧酸混合物中所含有氧-氮键的杂质组分的含量如下得到。向所述二羧酸混合物(包含原来存在的硝酸和所述有氧-氮键的杂质组分)中加入NaOH，然后加热。从所得混合物中除去挥发组分如氨。然后将所得混合物用Devarda’s合金进行还原处理，测量所述还原处理中产生的氨量。将测量的氨量用硝酸的重量表示。所得有氧-氮键的化合物(包括原来存在的硝酸和所述有氧-氮键的杂质组分)之总重(按硝酸的重量计)定义为所述有氧-氮键的杂质组分的量。所述有氧-氮键的杂质组分包括硝酸。作为所述有氧-氮键的杂质组分的一些化合物(硝酸除外)在355nm的波长表现出吸光度。据信这些杂质如所述有氧-氮键的杂质组分是己二酸生产过程中与硝酸发生氧化反应副产的。最优选从所述副产物水溶液中完全除去所述有氧-氮键的杂质组分；但完全除去所述有氧-氮键的杂质组成不切实际，因为要完全除去所述有氧-氮键的杂质组分，需要反复地用活性炭处理，非常麻烦。一般进行的处理中，不能使二羧酸混合物中有氧-氮键的杂质组成的含量降至基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重按硝酸计低于约50ppm的水平。
通过用于脱硝酸的方法可从所述副产物水溶液中除去所述有氧-氮键的化合物。具体地，通过在80至200℃的温度下在常压至约80kPa的减压下加热所述副产物水溶液可除去所述化合物。或者可通过使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下经还原处理除去所述化合物。本发明人对所述有氧-氮键的杂质组分特别是有含氧-氮键的官能团的有机化合物(硝酸除外)的脱除方法进行了研究。结果发现使所述副产物水溶液与活性炭接触是有效的。作为此脱除方法的具体例子，可提及上述用于脱除在355nm的波长表现出吸光度的杂质的方法。
本发明中，用作二醇混合物的原料的二羧酸混合物中硝酸含量基于所述二羧酸混合物中所含二羧酸之总重为3％(重)或更低。优选所述二羧酸混合物不含有可能对二羧酸混合物的氢化反应有不利影响的杂质如铜成分、钒成分、硫成分、着色物质(例如上述有氧-氮键的杂质组分)。可利用上述杂质脱除方法的适当组合获得不含这些杂质的二羧酸混合物。
下面解释从所述副产物水溶液中脱除杂质获得要求的二羧酸混合物的优选步骤组合。首先，列举由所述副产物水溶液获得要求的二羧酸混合物的优选纯化方法的具体实例。
第一纯化方法：所述第一纯化方法包括以下步骤：
(a)在80至200℃的温度下在常压或更低压力下加热所述副产物水溶液使所述副产物水溶液脱水脱硝酸得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；和
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分。
第二纯化方法：所述第二纯化方法包括以下步骤：
(a)将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热，然后在高于130至180℃的温度下在常压下加热，从而得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分；
(d)将所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液在常压或更低压力下在足以从所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液中蒸出水的温度下加热得到脱硝酸二羧酸混合物；
(e)向步骤(d)中所得脱硝酸二羧酸混合物中加入常压下沸点为200℃或更低的C6-C14芳烃，将所得混合物在不高于所述芳烃的沸点的温度下加热，然后冷却；和
(f)通过过滤从步骤(e)中所得混合物中回收所述脱硝酸二羧酸混合物，从而制得所述二羧酸混合物。
第三纯化方法：所述第三纯化方法包括：使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触，从而使所述副产物水溶液中所含硝酸和上述有氧-氮键的杂质组分还原，得到水溶液形式的所述二羧酸混合物。
下面解释用于获得二羧酸混合物的这些纯化方法。
在获得本发明方法中所用二羧酸混合物的纯化方法中，优选在纯化过程之初进行所述副产物水溶液的脱硝酸，如上述第一至第三纯化方法。作为所述副产物水溶液脱硝酸方法的一个优选实例，可提及在80至200℃的温度下在常压或更低压力下加热所述副产物水溶液的方法。具体地，该方法包括：将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热约10分钟至约3小时，然后在高于130℃至180℃的温度下在常压下加热约1分钟至约1小时。作为所述副产物水溶液脱硝酸方法的另一优选实例，可提及包括使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触从而使所述副产物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原的方法。该方法是优选的，因为还可除去着色物质如所述有氧-氮键的杂质组分。用催化剂进行还原处理时，更优选在还原处理之前通过以下方法使所述副产物水溶液部分脱硝酸。将所述副产物水溶液在常压或更低压力下加热，然后在130至180℃的温度下在常压下进一步加热，从而使所述副产物水溶液部分脱硝酸。向所得部分脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到部分脱硝酸的二羧酸混合物的水溶液。然后使所得部分脱硝酸二羧酸混合物的水溶液经过使用催化剂的还原处理。
从二羧酸混合物中除去铜成分和钒成分如上述第一和第二纯化方法中用阳离子交换树脂进行时，特别优选在纯化过程之初进行所述副产物水溶液的脱硝酸，因为二羧酸混合物中存在硝酸导致用阳离子交换树脂除去铜成分和钒成分的效率降低。
本发明中，所述脱硝酸步骤之后，优选用阳离子交换树脂从脱硝酸二羧酸混合物的水溶液中除去铜成分和钒成分。具体地，铜成分和钒成分的脱除如下进行。使脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触。通过加热进行所述副产物水溶液的脱硝酸时，得到固体形式的脱硝酸二羧酸混合物。在此情况下，向所述脱硝酸二羧酸混合物中加入离子交换水得到5至50％(重)脱硝酸二羧酸混合物的水溶液，使所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触。用阳离子交换树脂处理(即用阳离子交换树脂除去铜成分和钒成分)之后，需要时可使所述二羧酸混合物的水溶液进一步脱水脱硝酸。
二羧酸混合物的水溶液与阴离子吸附物接触可除去所述二羧酸混合物中的硫化合物并使所述二羧酸混合物脱色，其中“使所述二羧酸混合物脱色”意指从所述二羧酸混合物中除去着色物质如有氧-氮键的杂质组分。纯化过程中所述二羧酸混合物的硫含量很小和/或无色时，可省略此脱除硫化合物和脱色的步骤。用阴离子吸附物处理二羧酸混合物优选在用阳离子交换树脂处理所述二羧酸混合物之后进行。所述阳离子交换树脂处理在所述阴离子吸附物处理之前进行时比所述阳离子交换树脂处理在所述阴离子吸附物处理之后进行时通过阴离子吸附物处理实现的脱色作用更大；但原因尚不清楚。此外，纯化过程中在所述阴离子吸附物处理之前用磺酸型阳离子交换树脂处理二羧酸混合物时，还可除去来自磺酸型阳离子交换树脂的硫化合物。
此外，用获得要求的二羧酸混合物，上述每一纯化方法都可还包括使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与活性炭接触的步骤。使用活性炭的此步骤可在所述脱硝酸步骤之后的任何时间进行。所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与活性炭接触可使所述二羧酸混合物的水溶液脱色(即从所述二羧酸混合物的水溶液中除去着色物质如有氧-氮键的杂质组分)。
如上述第二纯化方法，所述纯化方法可包括以下步骤：向所述脱硝酸二羧酸混合物中加入芳烃，将所得混合物加热，然后冷却，通过过滤从混合物中回收所述脱硝酸二羧酸混合物。这些步骤能从所述二羧酸混合物的水溶液中除去硫并使所述二羧酸混合物的水溶液脱色。通过进行这些步骤可获得可能对所述氢化反应有不利影响的杂质含量很小的二羧酸混合物。所述用芳烃处理可在脱硝酸和除去铜成分和钒成分之后进行。所述二羧酸混合物经过用阴离子吸附物处理以及用芳烃处理时，可获得杂质含量极小的二羧酸混合物。
有效地从所述副产物水溶液中除去杂质的方法的其它例子包括通过在减压下加热进行的蒸馏、和在减压下进行的水蒸汽蒸馏。这些方法可与上述任何纯化方法组合进行。
如前面所述，本发明中所述副产物水溶液的纯化可用上述杂质脱除法的适当组合进行。为几乎完全除去己二酸生产过程中所得副产物水溶液中的杂质，优选使所述副产物水溶液经过纯化。所述纯化方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)通过加热脱水脱硝酸(其中将所述副产物水溶液在100至130℃的温度下在常压或更低压力下加热约10分钟至3小时，然后在高于130℃至180℃的温度下在常压下加热约1分钟至约1小时)；
(2)用阳离子交换树脂除去铜成分和钒成分；
(3)用液态阴离子吸附物除去杂质；
(4)用活性炭进一步除去杂质；和
(5)用阴离子交换树脂除去硫成分和脱色。
需要时，上述用液态阴离子吸附物除去杂质的步骤(3)可省去，代之可增加上述步骤(4)中活性炭的用量。
本发明方法中，使所述二羧酸混合物(通过上述任何纯化方法纯化所述副产物溶液得到的)在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下氢化，从而得到包括含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。本发明中所用氢化催化剂含有包括钌和锡的活性金属物质。从氢化催化剂的活性看，优选所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括选自周期表第7族金属的至少一种金属和/或选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的至少一种金属。所述周期表第7族金属中更优选铼，因为铼表现出高活性，所述除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属中更优选铂，因为铂表现出极高的活性。
本发明中所用氢化催化剂可以是非负载型催化剂(即没有载体的催化剂)或负载型催化剂(即包括担载活性金属物质的载体的催化剂)。所述负载型催化剂中所用载体的例子包括本领域普遍使用的多孔载体，如活性炭、氧化铝和氧化硅。这些多孔载体中，从耐酸性来看，优选活性炭、氧化钛和氧化锆，更优选活性炭。作为所述活性炭，可使用蒸汽法活性炭或化学法活性炭。所述活性炭可以是颗粒或粉末状的，取决于所述氢化反应的类型。使活性金属物质负载于载体之上的方法无特殊限制，可采用一般用于生产负载型催化剂的任何传统方法。所述传统方法的例子包括浸渍法和离子交换法。采用浸渍法时，使所述活性金属物质的金属源溶于溶剂(如水)中制成所述金属源的溶液，使制得的多孔载体浸入所述溶液中，从而使所述金属物质负载于所述载体之上。使作为所述活性金属物质的金属负载于载体之上的顺序无特殊限制。可使作为所述活性金属物质的所有金属同时负载于载体之上。也可使作为所述活性金属物质的金属分开地负载于载体之上。需要时，可使作为所述活性金属物质的每种金属逐步地负载于载体之上。
用于生产所述催化剂的活性金属物质的金属源类型可随催化剂生产方法改变。金属源的代表性例子包括无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物；有机酸盐如乙酸盐；氢氧化物；氧化物；和有机金属化合物如胺配合物或羰基配合物。钌源的优选例子包括氯化钌、溴化钌、硝酸钌、乙酰丙酮合钌、羰基合钌、钌黑、钌粉、氧化钌、亚硝酰硝酸钌和十氯代氧二钌酸铵(ammonium oxydecachlorodiruthenate)。锡源的例子包括氯化锡(II)、锡酸钠和乙酸锡(II)。铼源的例子包括十羰基合二铼(羰基合铼)、氧化铼、高铼酸、高铼酸铵、氯化铼和三羰基·环戊二烯基合铼。铂源的例子包括氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮合铂、氯化铂、溴化铂和氰化铂。
本发明中，负载于载体之上的钌和锡的量基于载体的重量独立地为0.5至50％(重)，优选1至10％(重)。优选钌与锡之原子比(钌∶锡)为1∶0.1至1∶2，更优选1∶0.2至1∶1.3。关于选自周期表第7族金属的上述金属和/或选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的上述金属(以下将这些金属统称为“可选金属”)，所述可选金属的量(其中选择多种可选金属时，所述量意指多种可选金属的总量)按所述可选金属与钌之原子比计优选为0.01至5，更优选0.1至2。
使载有所述金属物质的载体干燥，然后经还原处理，得到用于本发明的氢化催化剂。需要时，在所述干燥之后和所述还原处理之前，可将所述载有金属物质的载体焙烧。所述载有金属物质的载体的干燥在减压下或在干燥气流(如干燥氮气或干燥空气)下通过在室温至低于200℃的温度下进行。所述载有活性金属物质的干燥载体的焙烧一般在氮气或空气等气流下在200至600℃的温度下进行1至24小时。所述载有金属物质的载体的还原处理可在液相或气相中进行。所述气相还原一般用氢气作还原气在200至500℃的温度下进行30分钟至24小时。
下面解释用于本发明的非负载型氢化催化剂。所述非负载型氢化催化剂可通过用还原剂使所述活性金属物质的金属源水溶液还原的方法制备，或者通过在液相或气相中使通过共沉淀得到的含活性金属物质的固体还原的方法制备。所述非负载型氢化催化剂可用前面针对负载型氢化催化剂所描述的金属源制备。优选钌与锡之原子比(钌∶锡)为1∶0.1至1∶2，更优选1∶0.2至1∶1.3。关于选自周期表第7族金属的可选金属和/或选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的可选金属，所述可选金属的量(其中选择多种可选金属时，所述量意指多种可选金属的总量)按所述可选金属与钌之原子比计优选为0.01至5，更优选0.1至2。
本发明中，使硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下氢化。如前面所述，优选所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括选自周期表第7族金属的至少一种可选金属和/或选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的至少一种可选金属。需要时，可向所述氢化反应系统中加入非水溶剂(如醇或醚)。优选所述氢化反应系统中存在一定量的水以致在氢化反应温度下所述水可使所述二羧酸混合物全部溶于其中。具体地，所述水量一般为0.3至100重量份、优选1至20重量份、更优选2至10重量份/重量份二羧酸混合物。
所述氢化反应温度优选为100至300℃，更优选130至270℃。所述氢化反应压力优选为1至25MPa，更优选5至20MPa。所述氢化催化剂的量优选为0.001至10重量份、更优选0.01至1重量份/重量份二羧酸混合物。
所述氢化反应可以连续方式进行，也可以间歇方式进行。此外，所述氢化反应可以是在液相中进行的悬浮反应，也可以是固定床流动反应。
通过上述方法可获得包括含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。本发明方法所得二醇适合用作聚酯树脂、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、粘合剂等的原料。例如，关于所述二醇用作聚氨酯原料的用途，所述二醇可原样用作增链剂用于形成聚氨酯。此外，所述二醇还可通过使所述二醇转化成聚碳酸酯二醇或聚酯二醇用于形成聚氨酯的软链段。
本发明中，可从所得包含二醇混合物的氢化反应混合物中回收1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。用于回收这些二醇的方法无特殊限制。例如，可通过以下方法从所述二醇混合物中分别回收1，4-丁二醇和1，5-戊二醇与1，6-己二醇的混合物：
(i)将包含所述二醇混合物的氢化反应混合物的温度调节至在室温至低于100℃范围内的温度，然后在常压或更低压力下通过气-液分离从所述氢化反应混合物中除去氢气；
(ii)在常压下加热所述已除去氢气的氢化反应混合物以蒸出水和所述氢化反应中副产的环醚和一元醇的混合物；
(iii)使所得混合物经多级蒸馏蒸出水和所述氢化反应中副产的γ-丁内酯，得到纯化的二醇混合物；
(iv)使所述纯化的二醇混合物经多级蒸馏得到作为低沸点组分的1，4-丁二醇，同时取出高沸点混合物；和
(v)使步骤(iv)中取出的高沸点混合物经多级蒸馏得到作为馏出液的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。
该方法的步骤(i)中，使上述氢化反应得到的包含二醇混合物的氢化反应混合物经气-液分离从所述氢化反应混合物中除去氢气。具体地，所述气-液分离如下进行。使包含二醇混合物的氢化反应混合物冷却至在室温至低于100℃范围内的温度。然后使压力降至常压或更低压力，在此压力下水在所述冷却混合物的温度下不沸腾，从而从包含二醇混合物的氢化反应混合物中除去过量的氢气(氢化反应后剩余的)。除去的氢气在用脱除装置从所述氢气中除去一氧化碳和二氧化碳(以极少量存在于所述氢气中)之后可循环回所述氢化反应系统。
上述方法的步骤(ii)中，在常压下将已除去氢气的氢化反应混合物加热至100-120℃以蒸出大部分水和氢化过程中副产的环醚(例如四氢呋喃、四氢吡喃和氧杂环庚烷)和一元醇(例如丙醇、丁醇、戊醇和己醇)的混合物。
上述方法的步骤(iii)中，使已除去大部分水和上述环醚/一元醇混合物(有低沸点)的所得混合物经多级蒸馏以蒸出剩余的水和氢化反应中副产的γ-丁内酯，得到纯化的二醇混合物，其中所述多级蒸馏用有5至15级的多级蒸馏塔在以下条件下进行：塔底温度为130至190℃，塔底压力为5.5至7.0kPa，塔顶温度为10至60℃，塔顶压力为3.5至5.5kPa。通过所述多级蒸馏，蒸出极少量的戊醇和己醇等以及γ-丁内酯。
上述方法的步骤(iv)中，使所述纯化的二醇混合物经多级蒸馏得到作为低沸点组分的1，4-丁二醇，同时取出高沸点混合物。用于获得1，4-丁二醇的多级蒸馏可用例如有20至40级的多级蒸馏塔在以下条件下进行：塔底温度为140至180℃，塔底压力为4.0至7kPa，塔顶温度为30至60℃，塔顶压力为0.3至1.0kPa，所述纯化的二醇混合物供入所述多级蒸馏塔的中间级(即下数第15级或该级附近)。高沸点混合物从塔底取出。
上述方法的步骤(v)中，通过以上操作，使上面步骤(iv)中取出的高沸点混合物经多级蒸馏得到作为馏出液的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。具体地，用于获得1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的多级蒸馏可用例如有3至15级的多级蒸馏塔在以下条件下进行：塔底温度为180至220℃，塔底压力为5.5至9.0kPa，塔顶温度为140至180℃，塔顶压力为4.0至7.0kPa，已分离出1，4-丁二醇的纯化二醇混合物供入所述多级蒸馏塔的中间级。
上述蒸馏操作均可以连续方式进行或以间歇方式进行。
关于通过上述方法所得1，4-丁二醇，优选所述1，4-丁二醇的纯度为98.5％或更高，内酯、羟基羧酸、一元醇和有仲OH基和伯OH基的二醇(它们是所述1，4-丁二醇中所含杂质)的总量低于0.5％(重)，其中术语“仲OH基”意指直接与仲碳原子键合的羟基，术语“伯OH基”意指直接与伯碳原子键合的羟基。上述“内酯”的例子包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；上述“羟基羧酸”的例子包括羟丁酸、羟戊酸和羟己酸；上述“一元醇”的例子包括(如前面所述)丙醇、丁醇、戊醇和己醇；上述“有仲OH基和伯OH基的二醇”的例子包括1，3-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-己二醇。
杂质δ-戊内酯和ε-己内酯的沸点与1，4-丁二醇的沸点接近。因而，要通过蒸馏从1，4-丁二醇中分离δ-戊内酯和ε-己内酯，需要使用级数很大的多级蒸馏塔，导致蒸馏设备很大。为此，优选δ-戊内酯和ε-己内酯的量尽可能小。例如，由于这些内酯是在二羧酸氢化反应中产生的中间产物，优选选择所述氢化反应的条件使δ-戊内酯和ε-己内酯的总量基于产生的1，4-丁二醇的重量低于0.5％(重)。但因所用设备的能力有限而在氢化反应中副产大量δ-戊内酯和ε-己内酯时，即δ-戊内酯和ε-己内酯的总量基于产生的1，4-丁二醇的重量为0.5％(重)或更高时，可通过以下方法除去这些内酯。向包含二醇混合物的氢化反应混合物(所述气-液分离之后或紧邻所述气-液分离之后进行的蒸馏之后)中加入至少一种选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的化合物，其中所述化合物的量基于所述氢化反应混合物的重量为0.01至10％(重)，从而使所述氢化反应混合物中所含内酯和羟基羧酸转化成碱金属盐和/或碱土金属盐，它们的沸点比所述二醇的沸点高。这些沸点比所述二醇高的金属盐可容易地除去。
通过本发明方法所得1，4-丁二醇用作聚氨酯的原料时，优选内酯、羟基羧酸、一元醇和有仲OH基和伯OH基的二醇(它们是所述1，4-丁二醇中所含杂质)的总量为0.5％(重)或更低。这些杂质的总量高于0.5％(重)时，所述1，4-丁二醇的聚合反应性变低，难以获得高分子量的聚氨酯。此外，聚氨酯中存在内酯和/或羟基羧酸对聚氨酯的性能如耐水解性有不利影响。
上述方法所得1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物含有作为主要组分的1，5-戊二醇。本发明人分析了该混合物中所含杂质。结果发现所述混合物基本上不含1，5-己二醇和1，4-二羟基环己烷，通过任何传统方法生产的1，5-戊二醇中必然包含这两种杂质。具体地，本发明所得1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物中，1，5-己二醇的含量仅为0.1％(重)或更低，1，4-二羟基环己烷的含量仅为0.1％(重)或更低，而通过传统方法生产的1，5-戊二醇中1，5-己二醇含量为0.2％(重)或更高，1，4-二羟基羧酸含量为0.2％(重)或更高。
传统地用通过环己烷的空气氧化生产环己酮和/或环己醇中副产的包含戊二酸、己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物作原料生产1，5-戊二醇。具体地，传统上通过使包含戊二酸、己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物酯化，在含铜催化剂存在下使所得混合物氢化得到1，5-戊二醇和1，6-己二醇，通过蒸馏使所得1，5-戊二醇与所得1，6-己二醇分离，生产1，5-戊二醇(参见US 3 268 588)。然而，通过此传统方法所得1，5-戊二醇中1，5-己二醇含量高达0.2至1％(重)，1，4-二羟基环己烷含量高达0.2至1％(重)。1，5-己二醇是有仲OH基和伯OH基的二醇。用传统的含1，5-己二醇的1，5-戊二醇作原料生产聚碳酸酯二醇或聚酯二醇时，所述1，5-己二醇的仲OH基形成所生产多元醇(即聚碳酸酯二醇或聚酯二醇)的端基，因为所述仲OH基的反应性低。因而，所述多元醇经氨酯化时，可能发生聚合速率低和所得聚氨酯的分子量不够高的缺点。此外，传统的1，5-戊二醇(含1，5-己二醇)原样用作增链剂生产聚氨酯时，可能发生基本与上述相同的缺点。关于1，4-二羟基环己烷，其两个OH基都是反应性低的仲OH基。因而，1，4-二羟基环己烷的问题在于所述聚碳酸酯二醇中可能含有未反应的1，4-二羟基环己烷。
另一方面，通过本发明方法所得1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物基本上不含1，5-己二醇和1，4-二羟基环己烷。因而，所述1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物不仅可有利地用作生产聚氨酯的增链剂，而且可用作聚碳酸酯二醇和聚酯二醇的原料，用于形成聚氨酯的软链段。特别是1，5-戊二醇与1，6-己二醇在碳酸亚乙酯存在下共聚得到的聚碳酸酯二醇(参见JP-B-5-029648)近来已受到关注，因为用所述碳酸酯二醇共聚物作原料生产的热塑性聚氨酯(参见JP-B-7-684)与用在碳酸亚乙酯存在下仅聚合1，6-己二醇所得聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯相比，不仅耐水解性极好而且低温挠性大大改善。因此，通过本发明方法所得1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物可有利地用作聚碳酸酯二醇共聚物的原料。
最佳实施方式
下面将结合以下参考例、实施例和对比例更详细地描述本发明；但不应解释为限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，副产物水溶液、二羧酸混合物和二醇混合物的各种性质通过以下方法测量。
(1)琥珀酸、戊二酸和己二酸的浓度
向100重量份二羧酸混合物水溶液或副产物水溶液中加入10重量份作为内标物的庚二酸，得到试样溶液。在下述分析条件下通过高效液相色谱法(HPLC)分析所述试样溶液确定琥珀酸、戊二酸和己二酸的浓度。
从所述分析的结果计算琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，后面所述确定二羧酸混合物中所含硝酸、铜、钒、硫和前面定义的有氧-氮键的杂质组分的含量中使用所述计算的二羧酸混合物之总重。
用于HPLC的条件
HPLC装置：高效液相色谱仪Model LC-6A(Shimadzu Corporation，Japan制造和出售)
柱：SCR-101H(Shimadzu Corporation，Japan制造和出售)
柱温：40℃
移动相：高氯酸水溶液(pH 2.3)
流量：0.8ml/min
试样注射量：5μl
检测器：示差折光计
(2)硝酸含量
向二羧酸混合物中加入离子交换水，得到二羧酸混合物含量为2％(重)的试样溶液(测量副产物水溶液的硝酸含量时，调节副产物水溶液的二羧酸混合物含量得到二羧酸混合物含量为2％重的试样溶液)。在下述分析条件下通过高效液相色谱法(HPLC)分析所述试样溶液。由所述分析结果，确定基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重的硝酸含量。
用于HPLC的条件
HPLC装置：高效液相色谱仪Model LC-6A(Shimadzu Corporation，Japan制造和出售)
柱：TSK-GEL GL-DEAE-2SW(Tosoh Corp.，Japan制造和出售)
柱温：40℃
移动相：向乙腈/水之体积比为30/70的乙腈/水混合物中加入85％磷酸使所得溶液的磷酸浓度为0.085mol/l，然后用氨水调节pH至3.4制备的液体
流量：0.8ml/min
试样注射量：5μl
检测器：UV检测器(210nm)
(3)铜、钒和硫含量
向二羧酸混合物中加入离子交换水，得到二羧酸混合物含量为10％(重)的试样溶液(测量副产物水溶液的铜、钒和硫含量时，也调节副产物水溶液的二羧酸混合物含量得到二羧酸混合物含量为10％重的试样溶液)。通过电感耦合等离子体发射分析仪(ICP)(JOBIN YVON EMISSIONInstrument S.A.，U.S.A.)分析该试样溶液。由所述分析结果，分别确定基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重的铜、钒和硫含量。
(4)在355nm测量的吸光系数
使0.1g固体二羧酸混合物溶于10g蒸馏水中得到试样溶液。用吸收池长为1cm的分光光度计(Shimadzu Corporation，Japan)在室温下测量试样溶液在355nm的吸光度。试样溶液的吸光度为0.001或更低时，制备二羧酸混合物浓度为上述试样溶液的10倍的另一试样溶液(具体地，使1g二羧酸混合物溶于10g蒸馏水制备另一试样溶液)，再测量有高二羧酸混合物浓度的此试样溶液的吸光度。基于所测量的吸光度，通过下式计算在355nm的吸光系数：
E＝A/(c×b)
其中E代表在355nm的吸光系数，A代表在室温下测量的通过使二羧酸混合物溶于蒸馏水中制备的试样溶液的吸光度，c代表溶于100g蒸馏水中的所述二羧酸混合物的量(g)，和b代表测量吸光度所用吸收池的长度(cm)。
(5)有氧-氮键的杂质组分的含量
制备有预定二羧酸混合物浓度的二羧酸混合物水溶液。向所制备的二羧酸混合物水溶液中加入约50％NaOH水溶液，其中NaOH水溶液与二羧酸混合物水溶液之体积比为1/3至1/2，然后加入与所述NaOH水溶液的用量近似相同量的甲醇。将所得混合物加热约1小时使甲醇回流。然后蒸出甲醇及碱性物质。向所得二羧酸混合物水溶液中加入适量的Davarda’s合金，然后添加甲醇，其中所述甲醇与所述二羧酸混合物水溶液之体积比为1/3至1/2。将所得混合物加热1小时使甲醇回流，然后蒸出甲醇及氨。通过用稀盐酸中和滴定测定与甲醇一起蒸出的氨量，为所述二羧酸混合物水溶液中产生的氨量。将测定的氨量用硝酸的重量表示。所得有氧-氮键的化合物(包括原来存在的硝酸和有氧-氮键的杂质组分)的总重(按硝酸重量计)定义为所述有氧-氮键的杂质组分的量。基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重计算所述二羧酸混合物中有氧-氮键的杂质组分的含量。
(6)二醇混合物的分析
将二醇混合物用适量的二恶烷稀释使所得稀释的二醇混合物中二醇混合物浓度为约1％(重)。向所述稀释的二醇混合物中加入用作内标物的二甘醇二乙醚，使所得溶液中二甘醇二乙醚的浓度为约1％(重)，从而得到试样溶液。在下述分析条件下通过气相色谱法(GC)分析所得试样溶液测定所述二醇混合物中所含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和副产物。
由所述分析结果，基于用作原料的二羧酸混合物中相应二羧酸的量，分别计算所述二醇混合物中这些二醇的产率。
用于GC的条件
GC装置：气相色谱仪Model GC-14B(Shimadzu Corporation，Japan制造和出售)
柱：DB-WAX(柱长：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)(J & WScientific，U.S.A.制造和出售)
载气：氦气
检测器：火焰离子化检测器(FID)
实施例和对比例中所用氢化催化剂在以下参考例1和2中制备。
参考例1
<氢化催化剂(Ru-Sn-Re催化剂)的制备>
将7.0g离子交换水装入100ml茄形烧瓶中，依次加入1.29g三水合氯化钌、0.57g二水合氯化锡(II)和1.30g七氧化铼，使之溶于所述茄形烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液中加入10.0g粒状活性炭(粒径：10至20目，通过氮吸附法测量的BET比表面积：1100m2/g)，使所得混合物在室温下静置15小时。然后用蒸发器蒸发所述混合物蒸出水得到残余物。使所得残余物在氮气流下于150℃干燥2小时，然后在氢气气氛中于450℃还原处理2小时。使所得产物在氮气氛中冷却至室温，然后在(氧/氮)混合气(氧气比例：0.1％体积)的气氛中静置2小时。通过上述方法，得到包括载有5.0％(重)钌、3.0％(重)锡和5.0％(重)铼的活性炭的氢化催化剂。
参考例2
<氢化催化剂(Ru-Sn-Pt催化剂)的制备>
将0.93g六水合氯铂酸装入100ml茄形烧瓶中，然后向所述烧瓶中加入7.0ml 5N盐酸，得到溶液。然后，将0.95g二水合氯化锡(II)和1.55g三水合三氯化钌依次装入所述烧瓶中得到溶液。向所得溶液中加入10.0g与参考例1中相同的活性炭，将装有所得混合物的烧瓶在室温下摇动15小时。然后用蒸发器蒸发上述混合物蒸出水得到残余物。使所得残余物在氮气流下于150℃干燥2小时，然后在氢气气氛中于450℃还原处理2小时。使所得产物在氮气氛中冷却至室温，然后在(氧/氮)混合气(氧气比例：0.1％体积)的气氛中静置2小时。通过上述方法，得到包括载有6.0％(重)钌、5.0％(重)锡和3.5％(重)铂的活性炭的氢化催化剂。
实施例1
<副产物水溶液的制备>
按“Jikken Kagaku Koza(Lectures on Chemical Experiment)”第一版，第17卷，182页中所述方法用硝酸(保证试剂)进行环己醇(通过蒸馏提纯商购产品得到的)的氧化，但使用包含2g铜粉和钒酸铵的氧化催化剂，从而得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物。使所得含水反应混合物冷却使己二酸晶体沉淀，然后从所述反应混合物中分离出所述沉淀的晶体，得到副产物水溶液。上述己二酸合成步骤再重复2遍，使3次己二酸合成步骤所得副产物水溶液都混合在一起。将5000g所得副产物水溶液在常压下于约120℃加热1小时，从所述副产物水溶液中分离出大部分水和硝酸，得到由二羧酸组成的残余物。向所得由二羧酸组成的残余物中加入离子交换水，得到水含量为67％(重)的二羧酸水溶液。向所得水溶液中加入100g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：AmberliteIR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌2小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到纯化的副产物水溶液。所述纯化的副产物水溶液的水含量为67％(重)。在上述分析条件下通过HPLC分析所述纯化的副产物水溶液。测得所述纯化的副产物水溶液包含7％(重)琥珀酸、18％(重)戊二酸、5％(重)己二酸和3％(重)硝酸(基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述纯化的副产物水溶液的硝酸含量为10％重)。在上述分析条件下通过ICP分析所述纯化的副产物水溶液。测得所述纯化的副产物水溶液的铜含量、钒含量和硫含量分别为6ppm、2ppm和5ppm。此外，所述纯化的副产物水溶液在355nm测量的吸光系数为0.051，有氧-氮键的杂质组分的含量为1147ppm。
<二羧酸混合物的制备>
将500g上述纯化的副产物水溶液装入1升烧瓶中，在搅拌下于约120℃加热1小时，然后在搅拌下于170℃加热15分钟，使所述纯化的副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得反应混合物冷却得到二羧酸混合物。
在上述分析条件下通过HPLC分析所得二羧酸混合物。测得所述二羧酸混合物由23％(重)琥珀酸、60％(重)戊二酸和17％(重)己二酸组成。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.1％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为6ppm、2ppm和5ppm；在355nm测量的吸光系数为0.085；有氧-氮键的杂质组分的含量为1136ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
用上面所得二羧酸混合物，如下生产二醇混合物。
将10g水、5.0g所述二羧酸混合物和0.3g参考例1中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至2MPa，使所述高压釜的内部温度升至180℃。所述高压釜的内部温度达到180℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应18小时。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物测定这些二醇的产率。测得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为75％、98％和96％。
向装有所述催化剂的高压釜中加入5.0g所述二羧酸混合物和10g水，在基本与上述相同的条件下进行氢化反应产生二醇混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复6遍(即进行7次氢化试验)。通过下式计算所用催化剂的活性保持率(％)：{(第7次氢化试验中所得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇之总量)/(第1次氢化试验中所得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇之总量)}×100。活性保持率低于100％时，意味着所述催化剂的活性下降。结果示于表1中。
实施例2
<通过氢化反应生产二醇混合物>
将10g水、5.0g实施例1中制备的二羧酸混合物和0.3g参考例2中制备的Ru-Sn-Pt催化剂装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至2MPa，使所述高压釜的内部温度升至180℃。所述高压釜的内部温度达到180℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应18小时。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物。
向装有所述催化剂的高压釜中加入5.0g所述二羧酸混合物和10g水，在基本与上述相同的条件下进行氢化反应产生二醇混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复6遍(即进行7次氢化试验)。通过实施例1中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表1中。
实施例3
<副产物水溶液的制备>
以基本上与实施例1中相同的方式用硝酸进行环己醇的氧化得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物。使所得含水反应混合物冷却，使己二酸晶体沉淀，然后分离出沉淀的晶体，得到副产物水溶液。
<二羧酸混合物的制备(通过第一纯化方法制备)>
将5000g上述副产物水溶液在搅拌下在常压下于约120℃加热1小时，然后在常压下在170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到水含量为70％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。向所得水溶液中加入10g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌2小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到纯化的二羧酸混合物水溶液。
所述纯化的二羧酸混合物水溶液的水含量为70％(重)，包含7％(重)琥珀酸、18％(重)戊二酸和5％(重)己二酸。此外，所述纯化的二羧酸混合物水溶液的硝酸含量为0.17％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为31ppm、20ppm和3ppm；在355nm测量的吸光系数为0.114；有氧-氮键的杂质组分的含量为1143ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应生产二醇混合物，但用上面所得纯化的二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复6遍(即进行7次氢化试验)。通过实施例1中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表1中。
对比例1
用与实施例1中制备二羧酸混合物所用相同的纯化副产物水溶液作原料生产二醇混合物。如实施例1中所述，所述纯化的副产物水溶液的水含量为67％(重)，包含7％(重)琥珀酸、18％(重)戊二酸、5％(重)己二酸和3％(重)硝酸(基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述纯化的副产物水溶液的硝酸含量为10％重)。此外，所述纯化的副产物水溶液的铜含量、钒含量和硫含量分别为6ppm、2ppm和5ppm；在355nm测量的吸光系数为0.051；有氧-氮键的杂质组分的含量为1147ppm。具体地，如下生产二醇混合物。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应生产二醇混合物，但用15.0g上述纯化的副产物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物测定这些二醇的产率。测得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为45％、73％和72％。
所述二羧酸混合物(包含在所述纯化的副产物水溶液中)的上述氢化步骤再重复6遍(即进行7次氢化试验)。通过实施例1中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。所述结果与实施例1、2和3中所得结果一起示于表1中。
           表1
    活性保持率(％)
    实施例1     98
    实施例2     99
    实施例3     85
    对比例1     42
如表1中所示，用硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重高于3％(重)的二羧酸混合物生产二醇混合物的对比例1中，所述氢化催化剂的活性保持率较低。
实施例4
<二羧酸混合物的制备(通过第一纯化方法制备)>
用己二酸生产过程中所得副产物水溶液(已从中分离出己二酸)制备二羧酸混合物。所述副产物水溶液由55％(重)水、19％(重)戊二酸、7％(重)琥珀酸、11％(重)己二酸和6％(重)硝酸组成。此外，所述副产物水溶液的铜含量、钒含量和硫含量分别为0.6％(重)、0.4％(重)和340ppm；在355nm测量的吸光系数为1.460；有氧-氮键的杂质组分的含量为7300ppm。具体地，如下生产二醇混合物。
将1000g上述副产物水溶液装入烧杯中，在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时，然后在搅拌的同时在常压下在170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到380g脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到二羧酸混合物含量为38％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。通过过滤从所述脱硝酸二羧酸混合物水溶液中除去不溶物得到滤液。向所得滤液中加入300g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGAN0 CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到滤液。向所得滤液中加入300g有季铵盐作为阴离子交换基团的苯乙烯聚合物型阴离子交换树脂(商品名：Amberlite IRA-900)(ORGANOCORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阴离子交换树脂与硫成分反应，然后过滤回收所述阴离子交换树脂，从所述混合物中除去硫成分得到纯化水溶液形式的二羧酸混合物。
在上述分析条件下通过HPLC分析所得纯化的二羧酸混合物水溶液。测得所述纯化二羧酸混合物水溶液中二羧酸混合物的浓度为35％(重)，所述二羧酸混合物由20％(重)琥珀酸、50％(重)戊二酸和30％(重)己二酸组成。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.03％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为4ppm、4ppm和1ppm；在355nm测量的吸光系数为0.014；有氧-氮键的杂质组分的含量为1083ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
用上面所得纯化的二羧酸混合物水溶液，如下生产二醇混合物。
将16.1g所述纯化的二羧酸混合物水溶液和0.3g参考例1中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至2MPa，使所述高压釜的内部温度升至180℃。所述高压釜的内部温度达到180℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应18小时。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物。
向装有所述催化剂的高压釜中加入16.1g所述纯化的二羧酸混合物水溶液，在基本与上述相同的条件下进行氢化反应产生二醇混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过下式计算所用催化剂的活性保持率(％)：{(第10次氢化试验中所得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇之总量)/(第1次氢化试验中所得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇之总量)}×100。结果示于表2中。
实施例5
<通过氢化反应生产二醇混合物>
将16.1g实施例4中制备的纯化二羧酸混合物水溶液和0.3g参考例2中制备的Ru-Sn-Pt催化剂装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至2MPa，使所述高压釜的内部温度升至180℃。所述高压釜的内部温度达到180℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应18小时。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物。
向装有所述催化剂的高压釜中加入16.1g所述纯化的二羧酸混合物水溶液，在基本与上述相同的条件下进行氢化反应产生二醇混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复9遍(即进行10次氢化试验)。用实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表2中。
实施例6
<二羧酸混合物的制备(通过第一纯化方法制备)>
用与实施例4中相同的副产物水溶液，如下制备纯化水溶液形式的二羧酸混合物。
将1000g所述副产物水溶液装入烧杯中，在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时，然后在搅拌的同时在170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到380g脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到二羧酸混合物含量为38％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。通过过滤从所述脱硝酸二羧酸混合物水溶液中除去不溶物得到滤液。向所得滤液中加入300g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到滤液。向所得滤液中加入100g粉状活性炭，将所得混合物在室温下搅拌3小时。通过过滤从所述混合物中除去活性炭得到滤液。向所得滤液中加入300g有季铵盐作为阴离子交换基团的苯乙烯聚合物型阴离子交换树脂(商品名：Amberlite IRA-900)(ORGAN0 CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阴离子交换树脂与硫成分反应，然后过滤回收所述阴离子交换树脂，从所述混合物中除去硫成分得到纯化水溶液形式的二羧酸混合物。
在上述分析条件下通过HPLC分析所得纯化二羧酸混合物水溶液。测得所述纯化的二羧酸混合物水溶液中二羧酸混合物的浓度为35％(重)，所述二羧酸混合物由20％(重)琥珀酸、50％(重)戊二酸和30％(重)己二酸组成。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.03％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为4ppm、4ppm和1ppm；在355nm测量的吸光系数为0.010；有氧-氮键的杂质组分的含量为653ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应生产二醇混合物，但用16.1g上面所得纯化的二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表2中。
实施例7
<二羧酸混合物的制备(通过第二纯化方法制备)>
用与实施例4中相同的副产物水溶液，如下制备二羧酸混合物。
将1000g所述副产物水溶液装入烧杯中，在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时，然后在搅拌的同时在170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到380g脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到二羧酸混合物含量为38％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。通过过滤从所述脱硝酸二羧酸混合物水溶液中除去不溶物得到滤液。向所得滤液中加入300g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到滤液。将所得滤液在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时蒸出水，然后冷却，得到脱硝酸二羧酸混合物。向所得脱硝酸二羧酸混合物中加入3000g二甲苯得到含二羧酸的悬浮液。在剧烈搅拌下将所得悬浮液于约80℃加热20分钟，然后在搅拌下冷却。使所得混合物经过滤得到作为滤液的脱硝酸二羧酸混合物。使所得脱硝酸二羧酸混合物在真空中保持在60℃除去二甲苯，回收361g二羧酸混合物。
在上述分析条件下通过HPLC分析所回收的二羧酸混合物。测得所述二羧酸混合物由20％(重)琥珀酸、50％(重)戊二酸和30％(重)己二酸组成。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.02％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为4ppm、4ppm和10ppm；在355nm测量的吸光系数为0.040；有氧-氮键的杂质组分的含量为848ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应生产二醇混合物，但用5.85g上面回收的二羧酸混合物代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表2中。
实施例8
<二羧酸混合物的制备(通过第一纯化方法制备)>
用与实施例4中相同的副产物水溶液，如下制备纯化水溶液形式的二羧酸混合物。
将1000g所述副产物水溶液装入烧杯中，在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时，然后在搅拌的同时在170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到380g脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到二羧酸混合物含量为38％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。通过过滤从所述脱硝酸二羧酸混合物水溶液中除去不溶物得到滤液。向所得滤液中加入500g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(0RGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在80℃下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分得到纯化水溶液形式的二羧酸混合物。
在上述分析条件下通过HPLC分析所得纯化二羧酸混合物水溶液。测得所述纯化的二羧酸混合物水溶液中二羧酸混合物的浓度为35％(重)，所述二羧酸混合物由20％(重)琥珀酸、50％(重)戊二酸和30％(重)己二酸组成。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.03％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为3ppm、1ppm和182ppm；在355nm测量的吸光系数为1.437；有氧-氮键的杂质组分的含量为5600ppm。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应生产二醇混合物，但用16.1g上面所得纯化的二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤再重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表2中。
               表2
    活性保持率(％)
    实施例4     98
    实施例5     99
    实施例6     99
    实施例7     96
    实施例8     83
实施例9
<通过氢化反应生产二醇混合物>
用实施例1中制备的二羧酸混合物，如下生产二醇混合物。
将175g实施例1中制备的二羧酸混合物、325g离子交换水和10g参考例1中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入1000ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至2MPa，使所述高压釜的内部温度升至180℃。所述高压釜的内部温度达到180℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应30小时。氢化反应结束后，从高压釜中取出含二醇混合物的氢化反应混合物，而所述催化剂仍留在高压釜内。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物测定这些二醇的产率。测得1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为89％、97％和87％。
向装有所述催化剂的高压釜中加入175g所述二羧酸混合物和325g水，在基本与上述相同的条件下进行氢化反应产生二醇混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。第2至第10次氢化试验中，在上述分析条件下通过气相色谱法分析所述氢化反应混合物中所含二醇混合物测定这些二醇的产率。结果发现第2至第10次试验中这些二醇的产率与第1次试验中近似相同。此外，在上述分析条件下通过HPLC分析所述氢化反应混合物。测得所述氢化反应混合物中δ-戊内酯和ε-己内酯的含量均为0.01％或更低。
<1，4-丁二醇和1，5-戊二醇与1，6-己二醇的混合物的回收>
在上述二醇混合物的生产中，所述氢化反应结束后，使高压釜的温度降至室温，使高压釜的压力降至常压进行气-液分离，从所述氢化反应混合物中除去氢气。将约5kg所得已除去氢气的氢化反应混合物在常压下加热至109℃，蒸出所述混合物中所含水的约85％和上述氢化反应中副产的四氢呋喃、四氢吡喃、丁醇和戊醇的混合物。所得混合物用有12级的多级蒸馏塔在以下条件下蒸馏：塔底温度为160℃，塔底压力为6kPa，塔顶温度为25℃，塔顶压力为3.5kPa。通过所述蒸馏，蒸出水和上述氢化反应中副产的γ-丁内酯、戊醇和己醇的混合物，得到纯化的二醇混合物。
所得纯化的二醇混合物再用有35级的多级蒸馏塔在以下条件下蒸馏：塔底温度为180℃，塔底压力为12kPa，塔顶温度为95℃，塔顶压力为3kPa。通过所述蒸馏，回收低沸点组分1，4-丁二醇。1，4-丁二醇的回收量为238g。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所回收的1，4-丁二醇。测得所回收1，4-丁二醇的纯度为98.5％，含有1，5-戊二醇作为杂质。还发现所回收的1，4-丁二醇中不含内酯。
回收1，4-丁二醇后从塔底取出剩余的高沸点混合物，用有7级的多级蒸馏塔在以下条件下蒸馏：塔底温度为200℃，塔底压力为7kPa，塔顶温度为163℃，塔顶压力为6kPa。通过蒸馏，回收作为馏出液的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。所回收混合物的量为866g。在上述分析条件下通过气相色谱法分析所回收的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。测得所回收混合物的纯度为99.8％，含有1，4-丁二醇作为杂质。还发现所述混合物中不含1，5-己二醇和1，4-二羟基环己烷。
实施例10
<二羧酸混合物的制备(通过第三纯化方法制备)>
用己二酸生产过程中得到的已分离出己二酸并已除去硝酸和所用催化剂的副产物水溶液制备二羧酸混合物。所述副产物水溶液包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述副产物水溶液的硝酸含量为4.1％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为7ppm、5ppm和230ppm；有氧-氮键的杂质组分的含量为6640ppm；所述溶液的剩余部分(即上述组分之外的组分)为水；在355nm测量的吸光系数为0.79。
使所述副产物水溶液经以下还原处理。将15.0g所述副产物水溶液和0.15g铂催化剂(包括载有3wt％铂的活性炭)(N.E.CHEMCATCORPORATION，Japan生产和出售)装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，再用氢气置换。然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至1MPa，使所述高压釜的内部温度升至140℃。所述高压釜的内部温度达到140℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至1.5MPa。在上述内压下使所述副产物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原4小时。所述还原处理结束后，从所得混合物中分离出催化剂得到水溶液形式的二羧酸混合物。
所得二羧酸混合物包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.036％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为7ppm、5ppm和170ppm；在355nm的吸光系数为0.043。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应，但用15.0g上面所得二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表3中。
实施例11
<二羧酸混合物的制备(通过第三纯化方法制备)>
用与实施例10中相同的副产物水溶液，如下制备二羧酸混合物。
向500g所述副产物水溶液中加入120g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分。使所得副产物水溶液经过基本上与实施例10中相同的还原处理。所述还原处理结束后，从所得混合物中分离出催化剂得到水溶液形式的二羧酸混合物。
所得二羧酸混合物包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.031％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为3ppm、3ppm和180ppm；在355nm的吸光系数为0.040。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应，但用15.0g上面所得二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表3中。
实施例12
<二羧酸混合物的制备(通过第三纯化方法制备)>
用与实施例10中相同的副产物水溶液，如下制备二羧酸混合物。
使所述副产物水溶液经过基本上与实施例10中相同的还原处理，但所述还原处理在60℃下在2.0MPa的压力下进行6小时。所述还原处理结束后，从所得混合物中分离出催化剂得到水溶液形式的二羧酸混合物。
所得二羧酸混合物包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.18％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为7ppm、5ppm和160ppm；在355nm的吸光系数为0.061。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应，但用15.0g上面所得二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表3中。
实施例13
<二羧酸混合物的制备(通过第三纯化方法制备)>
用与实施例10中相同的副产物水溶液，如下制备二羧酸混合物。
向500g所述副产物水溶液中加入120g有磺酸基作为阳离子交换基团的苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B)(ORGANO CORP.，Japan生产和出售)，将所得混合物在室温下轻轻地搅拌3小时使所述阳离子交换树脂与用作氧化催化剂的铜和钒反应，然后过滤回收所述阳离子交换树脂，从所述混合物中除去铜成分和钒成分。使所得副产物水溶液经过基本上与实施例10中相同的还原处理，但用钌催化剂(包括载有5.0wt％钌的活性炭)(N.E.CHEMCATCORPORATION，Japan生产和出售)作催化剂。所述还原处理结束后，从所得混合物中分离出催化剂得到水溶液形式的二羧酸混合物。
所得二羧酸混合物包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.073％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为5ppm、5ppm和190ppm；在355nm的吸光系数为0.038。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应，但用15.0g上面所得二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表3中。
实施例14
<二羧酸混合物的制备(通过第三纯化方法制备)>
用与实施例10中相同的副产物水溶液制备二羧酸混合物。如前面所述，所述副产物水溶液包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述副产物水溶液的硝酸含量为4.1％(重)；在355nm测量的吸光系数为0.79；有氧-氮键的杂质组分的含量为6640ppm。
将1000g所述副产物水溶液装入烧杯中，在搅拌的同时在常压下于约120℃加热1小时，然后在搅拌的同时在常压下于170至175℃的温度下加热30分钟，使所述副产物水溶液脱水脱硝酸。使所得混合物冷却得到300g脱水脱硝酸的二羧酸混合物。向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加入离子交换水得到二羧酸混合物含量为30％(重)的脱硝酸二羧酸混合物水溶液。将15.0g所得脱硝酸二羧酸混合物水溶液和0.15g实施例13中所用钌催化剂装入100ml配有磁感应型搅拌器的由Hastelloy制成的高压釜中。在室温下用氮气置换所述高压釜中的气氛，再用氢气置换。然后将加压氢气引入所述高压釜使其内压升至1MPa，使所述高压釜的内部温度升至140℃。所述高压釜的内部温度达到140℃之后，再向所述高压釜中加入加压氢气使其内压升至1.5MPa。在上述内压下使所述脱硝酸二羧酸混合物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原4小时。所述还原结束后，从所得混合物中分离出催化剂得到水溶液形式的二羧酸混合物。
所得二羧酸混合物包含19％(重)戊二酸、6％(重)琥珀酸和5％(重)己二酸。此外，所述二羧酸混合物的硝酸含量为0.005％(重)；铜含量、钒含量和硫含量分别为7ppm、5ppm和160ppm；在355nm的吸光系数为0.021。
<通过氢化反应生产二醇混合物>
以基本上与实施例1中相同的方式进行氢化反应，但用15.0g上面所得二羧酸混合物水溶液代替所述水和实施例1中制备的二羧酸混合物。此二羧酸混合物的氢化步骤重复9遍(即进行10次氢化试验)。通过实施例4中所述公式计算所用催化剂的活性保持率(％)。结果示于表3中。
                  表3
    活性保持率(％)
    实施例10     95
    实施例11     95
    实施例12     89
    实施例13     92
    实施例14     96
工业实用性
本发明二醇混合物的生产方法的优点不仅在于可用己二酸生产过程中得到的除用作溶剂之外几乎无用的副产物水溶液(含有包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物)作为有用的二醇混合物的原料，而且在于可通过氢化而不经过酯化直接由二羧酸长期稳定地生产包含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物。通过本发明方法生产的二醇适合用作聚氨酯和聚酯的原料。

Claims (22)

1.一种包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：
(A)提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为3％(重)或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，
所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，所述己二酸生产过程包括：在水介质中在氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种C6环脂族化合物氧化得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物，使所述己二酸的晶体沉淀，从所述反应混合物中分离出所述沉淀的晶体得到所述副产物水溶液；和
(B)在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(B)之前，调节所述二羧酸混合物以满足选自以下条件(1)至(3)的至少一个条件：
(1)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硝酸含量为0.2％(重)或更低；
(2)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的铜含量为10ppm或更低，钒含量为10ppm或更低；和
(3)基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硫含量为200ppm或更低。
3.权利要求2的方法，其中所述条件(3)中，基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述混合物的硫含量为40ppm或更低。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中蒸馏水溶液形式的所述二羧酸混合物在355nm测量的吸光系数为0.3或更小，其中所述吸光系数由下式确定：
E＝A/(c×b)
其中E代表在355nm测量的吸光系数，
A代表室温下所述二羧酸混合物的蒸馏水溶液的吸光度，
c代表溶于100g蒸馏水中的所述二羧酸混合物的量(g)，和
b代表测量吸光度所用吸收池的长度(cm)。
5.权利要求4的方法，其中蒸馏水溶液形式的所述二羧酸混合物的吸光系数为0.1或更小。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重，所述二羧酸混合物含有按硝酸的量计为2000ppm或更少量的有氧-氮键的杂质组分。
7.权利要求1至6之任一的方法，其中所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括至少一种选自周期表第7族金属的金属。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种选自周期表第7族金属的金属为铼。
9.权利要求1至8之任一的方法，其中所述氢化催化剂中所含活性金属物质还包括至少一种选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的金属。
10.权利要求9的方法，其中所述至少一种选自除钌之外的周期表第8族金属和周期表第9和10族金属的金属为铂。
11.权利要求1至10之任一的方法，其中所述氢化催化剂还包括负载所述活性金属物质的活性炭。
12.权利要求1至11之任一的方法，其中所述氢化在温度为100至300℃和氢气压力为1至25MPa的条件下进行。
13.权利要求1至12之任一的方法，其中水溶液形式的所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第一纯化方法制备：
(a)在80至200℃的温度下在常压或更低压力下加热所述副产物水溶液使所述副产物水溶液脱水脱硝酸得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；和
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分。
14.权利要求13的方法，其中所述第一纯化方法还包括步骤(d)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阴离子吸附物接触。
15.权利要求13或14的方法，其中所述第一纯化方法还包括使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与活性炭接触的步骤。
16.权利要求1至12之任一的方法，其中所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第二纯化方法制备：
(a)将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热，然后在130至180℃的温度下在常压下加热，从而得到脱水脱硝酸的二羧酸混合物；
(b)向所得脱水脱硝酸的二羧酸混合物中加水得到脱硝酸二羧酸混合物的水溶液；
(c)使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阳离子交换树脂接触从而除去铜成分和钒成分；
(d)将所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液在常压或更低压力下在足以从所得脱硝酸二羧酸混合物的水溶液中蒸出水的温度下加热；
(e)向步骤(d)中所得脱硝酸二羧酸混合物中加入常压下沸点为200℃或更低的C6-C14芳烃，将所得混合物在不高于所述芳烃的沸点的温度下加热，然后冷却；和
(f)通过过滤从所述混合物中回收所述脱硝酸二羧酸混合物，从而制得所述二羧酸混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述第二纯化方法还包括以下步骤：在步骤(a)之后，使所述脱硝酸二羧酸混合物的水溶液与阴离子吸附物接触。
18.权利要求1至12之任一的方法，其中水溶液形式的所述二羧酸混合物通过包括以下步骤的第三纯化方法制备：
使所述副产物水溶液在含有包括选自周期表第7至10族金属的至少一种金属的活性金属物质的还原催化剂存在下与氢气接触，从而使所述副产物水溶液中所含硝酸和有氧-氮键的杂质组分还原，得到水溶液形式的所述二羧酸混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述第三纯化方法中硝酸和有氧-氮键的杂质组分的还原在温度为50至200℃和氢气压力为0.2至5Mpa的条件下进行。
20.权利要求18或19的方法，其中用于所述第三纯化方法的还原催化剂中所含活性金属物质是选自铂、铼、钯、铑、镍、铱和钌的至少一种金属。
21.权利要求18至20之任一的方法，其中所述第三纯化方法中所述副产物水溶液与氢气接触之前，将所述副产物水溶液在80至130℃的温度下在常压或更低压力下加热，然后在130至180℃的温度下在常压下加热，然后向其中加水。
22.由通过上面1至21之任一方法得到的二醇混合物回收1，4-丁二醇和1，5-戊二醇与1，6-己二醇的混合物的方法，包括：
(i)将包含所述二醇混合物的氢化反应混合物的温度调节至在室温至低于100℃范围内的温度，然后在常压或更低压力下通过气-液分离从所述氢化反应混合物中除去氢气；
(ii)在常压下加热所述已除去氢气的氢化反应混合物以蒸出水和所述氢化反应中副产的环醚和一元醇的混合物；
(iii)使所得混合物经多级蒸馏蒸出水和所述氢化反应中副产的γ-丁内酯，得到纯化的二醇混合物；
(iv)使所述纯化的二醇混合物经多级蒸馏得到作为低沸点组分的1，4-丁二醇；和
(v)使步骤(iv)中取出的高沸点混合物经多级蒸馏得到作为馏出液的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。
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