CN1075486C - 碳酸二甲酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
在含铂族金属的多相催化剂存在下50-170℃和1-5巴下使一氧化碳和亚硝酸甲酯气相反应可连续制成碳酸二甲酯(DMC)。反应产物经多级处理，其中该产物分成气态和液态物料，气态物料送去制备亚硝酸甲酯，液态产物第一次蒸馏后从底部得到DMC，顶部物流进行第二次蒸馏或全蒸发或蒸汽渗透后所得甲醇送去制备亚硝酸甲酯，而二次蒸馏后的顶部产物或未渗透物料则分别送去进行第一次蒸馏或再进行全蒸发或蒸汽渗透。
Description
本发明涉及连续制备碳酸二甲酯(以下简称为DMC)的新方法，其特征在于使一氧化碳和亚硝酸甲酯在多相催化剂存在下以气相相互反应并在后续工艺步骤中分出所形成的碳酸二甲酯。本发明的方法尤其适用于工业制备碳酸二甲酯。
碳酸二甲酯是制备芳族聚碳酸酯的重要原料。此外，它也被用作合成脂族和芳族一和二异氰酸酯的原料，甲基化剂，制备药品和农用化学品所需毒性光气的替代品，提高汽化燃料辛烷值的溶剂和添加剂以及制备合成润滑剂的中间产物。
用一氧化碳和亚硝酸甲酯形成碳酸二甲酯的反应可用反应式(1)表示：
(1)
[催化剂]
亚硝酸甲酯本身是按反应式(2)-(5)之一所示已知反应用已知方法得到的：
(2)
(3)
(4)
(5)
在多相催化剂，优选为固定在载体上的铂族金属催化剂存在下使一氧化碳和亚硝酸甲酯以气相进行反应而制备DMC的方法已有许多报道，如可见于以下科技出版物、公开的专利申请和专利说明书：JP60181051,X.-Z.Jiang et al.；Cuihua Xeubao10(1)75-78(March1989),EP425197,X.-Z.Jiang；PlatinumMetals Rev.34(4),178-180(1990),EP464460,EP503091,EP501507,EP503618,EP523508,EP523728和EP538676,EP559001,EP558996,EP559212,EP565076和EP581240。
除所引的欧洲专利申请EP523728外，上述的文献中没有一篇说明了适于工业上连续制备DMC的方法或途径。因此，所得到的产物一般为混合物，其中除DMC即目的化合物外，还存在其它物质如按反应式(6)进行的副反应过程中形成的草酸二甲酯以及甲酸甲酯，甲醛缩二甲醇，水，和尤其是甲醇。但是，这类混合物完全不适用于碳酸二甲酯可能用于的许多用途。
(6)
[催化剂]
从工业实用性上看，连续工艺方法的目标必须符合基本上如图1所示的原则，这种方法因此也称为循环方法。设计上应考虑到，在按反应式(1)产生碳酸二甲酯的过程中形成的氮氧化物以及所有其它气态和冷凝的产物，副产物和助剂，只要这些组分还能使用或不会给总工艺的经济效益或操作安全性带来不利影响，都必须完全或绝大部分循环到制备工艺中，或在这些组分的确会给总工艺的经济效益或操作安全性带来不利影响的情况下，就必须从循环体系中完全清除或将其清除至不妨碍总工艺连续操作的程度。
EP523728提出了一种方法，其原理已示于图2，它包括在多相催化剂，优选为固定在载体上的铂族金属接触催化剂存在下使亚硝酸甲酯与一氧化碳以气态进行反应而连续制成碳酸二甲酯，然后经萃取蒸馏工艺将碳酸二甲酯从其与甲醇、草酸二甲酯和其它杂质的混合物中分离出来，萃取蒸馏过程中用草酸二甲酯作为萃取剂。EP523728还包括将亚硝酸甲酯与一氧化碳反应过程中释放出来的氮氧化物与未反应的气态反应组分和使体系成为惰性所需的其它气体，优选为氮气，一起循环送入碳酸二甲酯实际制备工艺之前即相当于反应式(2)的工艺步骤，该步骤中通过加入甲醇和氧气并最大限度地除去这样生成的水而再次形成反应所需的亚硝酸甲酯。因此，就涉及到的气态组分，也就是说该工艺中存在的惰性气体和助剂，未反应的气体反应物如未反应的亚硝酸甲酯和一氧化碳以及所涉及的氮氧化物而言，这是一个循环过程。
以下说明EP523728所述方法的缺点，就经济效益和保护生态环境而言，这些缺点阻碍了其工业应用。
在碳酸二甲酯的制备、分离和提纯过程中必须循环大量的助剂。以作为一个基础所引用的该专利申请的实施例1所述情况为例，每kg制成的DMC产物需循环的物料量如下：
4.8kg甲醇
6.0kg草酸二甲酯
2.8kg亚硝酸甲酯
1.6kg一氧化碳
1.2kg一氧化氮和
7.8kg氮气。
具体地讲，由于送入图2所示的亚硝酸甲酯反应器3的甲醇大量过量，可达到按化学计量要求量的约500％，所以需要相当大量的蒸馏费用，如果需要从反应器底部排出物料中回收未反应甲醇，那么能耗就很高。
由于这些助剂和副反应组分(水，硝酸，甲酸甲酯，甲醛缩二甲醇)的循环要求将其与碳酸二甲酯即所需反应产物蒸馏分离，尤其是就甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以该方法是高度能源密集型工艺，因此不仅就经济效益，而且就生态环境而言，该方法都是没有吸引力的。
原则上讲，按照反应式(7)和(8)，草酸二甲酯通过与存在的微量水反应而形成草酸半酯或草酸，所述的水是在如图2所示的亚硝酸甲酯反应器3中制备亚硝酸甲酯时产生的，而且由于其中进行的分离肯定不彻底，所以水一般会存在于反应物气体混合物中并因而也存在于制备碳酸二甲酯时形成的产物混合物中。由于在萃取塔2中产物呈酸性，尤其是由于在如图2所示甲醇塔4中温度较高，所以这些产物可将其中存在的甲醇转化成二甲醚，转化按反应式(9)进行。这一过程是自催化的，因为每一反应过程都会释放出另一当量的水，并且可进而再与草酸二甲酯反应。
(7)
(8)
(9)
[H+]
此外，按反应式(7)形成的草酸半酯又可按反应式(10)脱羧化而形成甲酸甲酯。
(10)
此外，工业上可得到的一氧化碳即使经过充分提纯之后也会含有少量在制备碳酸二甲酯的条件下呈惰性的气态杂质如氢气，甲烷和二氧化碳。
循环气体中的挥发性二级组分，不管是在不希望出现的副反应过程中形成的，还是在所用原料中作为杂质含有的，都会不可避免地出现积累，这就要求从循环体系中除去相应量的循环气体(吹除)。虽然在上述专利申请EP523728的工艺说明中原则上提到了这一点，但其中未给出关于从循环体系中除去的气体量多少及其除去方法的任何情报。无论如何，该方法的经济效益和生态效益都将因此操作而受到影响。
除了上述这些因素而外，对该方法的说明也是前后不一致或有缺陷的，例如以下所述。
在专利申请EP523728的第11栏第40-42行说明了包括6根管的管束反应器，其中各管的直径为26.1mm，长为500mm。该反应器最大体积为1.6升。但按专利申请EP523728的第43行所示，该反应器中填充了1.73升催化剂。
按照专利申请EP523728的第12栏第15行所述，2.8kg/h(小时)的吸收液从碳酸二甲酯萃取塔的底部除去(参见本申请图2中的标号2，对应于专利申请EP523728图1中的标号2)并将其送入蒸馏塔(参见本申请图2中的标号4，对应于专利申请EP523728图1中的标号4)。而按照专利申请EP523728的第12栏第51-52行所述，该量为3.5kg/h。
按照专利申请EP523728的第13栏第2-4行所述，包含高达14.3％的碳酸二甲酯和高达87.5％草酸二甲酯的混合物从第一蒸馏塔底部除去(甲醇蒸馏，参见本申请图2中标号4，对应于专利申请EP523728图1中标号4)。但是，从纯粹数学角度看，这是不可能的。
按照专利申请EP523728的第13栏第21行所述，4.69kg/h的草酸二甲酯从第二蒸馏塔底部除去(碳酸二甲酯蒸馏，参见本申请图2中标号5，对应于专利申请EP523728图1中标号5)。但按照专利申请EP523728的第12栏第15-16行或第12栏第51和55行所述，该量却比其可能值大至少0.6kg。
离开亚硝酸甲酯合成反应器(参见本申请图2中标号3，对应于专利申请EP523728图1中标号3)并在加入一氧化碳后送入碳酸二甲酯合成反应器(参见本申请图2中标号1，对应于专利申请EP523728图1中标号1)的气体中甲醇含量在总气体混合物中存在的其它气态组分的压力及其含量给定的情况下用亚硝酸甲酯合成反应器顶部的冷凝器出口温度确定。这不是一个可自由选定的参数，而是对应于在这些条件下建立起来的蒸汽分压，在专利申请EP523728所提供的实施例1中该值为5.5-5.8vol％(体积百分比)。但是，在该专利申请的实施例1，第11栏第51-52行中提及该值为1.8vol％。
最后，循环中形成的并从中排除的以及制备亚硝酸甲酯时形成的水量(0.07kg/h)与以EP523728的实施例1中所述碳酸二甲酯和草酸二甲酯产物为基础计算的量，即0.14kg/h并不对应。
因此，进一步的目标是开发与现有方法相比其特征是原料和能源消耗较低，所得副产物量也较低，而效率更高并且所需碳酸二甲酯的分离和提纯工艺尽可能更为简单的方法。该目标可用本发明方法达到。
文献中已提出按反应式(1)在带载体的多相铂族金属接触催化剂存在下将一氧化碳与亚硝酸甲酯以气相反应而制备碳酸二甲酯时所用的各种催化剂及催化剂类型。
例如，按照科技出版物Cuihua Xuebao10(1),pages75-78(March1989)所述，可用的催化剂例子为囟化铂(Ⅱ)，优选为氯化铂(Ⅱ)，尤其是固定在活性炭载体上并掺入铁，锂和/或铜或用其改性的氯化铂(Ⅱ)，用该催化剂可获得高碳酸二甲酯选择性和空间/时间产率。在专利申请EP425197,EP464460,EP503091,EP503618和EP523728中也说明了类似催化剂体系。用这种催化剂获得的所需碳酸二甲酯选择性一般不能完全令人满意。而且，还会按反应式(6)生成不希望得到的草酸二甲酯副产物。一方面，这对达到尽可能高的所用原料利用率而言是有害的，而尽可能高地利用原料是所希望的，而另一方面，这使所需碳酸二甲酯的分离和提纯过程中必须增加额外的分离开支。而且，许多上述类型的催化剂会在相当长的操作时间内排出囟离子，尤其是氯离子，其中一般是形成囟化氢，尤其是氯化氢。有的时候，这还会伴随着对碳酸二甲酯的选择性降低和催化剂活性下降，当然按照例如专利申请EP425197所述，可通过向反应物气体混合物中加入即使是少量的例如囟化氢，尤其是氯化氢而避免发生上述情况。按上述引入少量囟化氢，尤其是氯化氢，会导致对原料的需要量增加，因此需要制造可与该化合物接触的设备零部件。此外，需要考虑到特殊副产物的生成，例如生成甲基氯，这是按反应式(11)通过氯化氢与反应物气体混合物中总是存在的少量甲醇反应而形成的，该反应与用催化剂进行的催化反应平行进行。专利申请EP565076举例说明了以活性炭载体为基础的催化剂经历的严重钝化现象(需要仅仅50-500小时就会使活性实际上完全丧失)。该申请说明了使钝化至这种程度的接触催化剂间歇再生的方法，其中包括在高温下依次用氢气和囟化氢处理这些催化剂。工业上实施时，在最有效的情况下这样一种方法也要求以数百小时操作时间间隔将生产设备按时启动和停机，目的是使催化剂再生。或者，也可以考虑双重反应工序，这在生产和再生循环之间交替进行。另一种可能性是从反应区间歇或连续除去部分催化剂，在外部使其再生并将其再循环到反应器。在任何情况下，工业上对钝化问题的解决办法都会使开支大幅度增加，从经济效益角度看，这是极为不利的。因此，可采用不会钝化或根据上述囟离子尤其是氯离子的排出量而达到的钝化程度很低，即仍然可以接受的催化剂，其中即使这些接触催化剂，如专利申请EP503091,EP503618和EP523728中所述催化剂，因形成草酸二甲酯而使选择性有所降低的情况下用这类催化剂仍有效。
(11)
为了防止副产物在工业循环过程中积累，必须连续或间断，优选连续从循环系统中除去(吹除)规定量的循环气体和冷凝反应产物，其中除去的产物中没有碳酸二甲酯本身。
为实现工业化，新的措施是开发可通过多相催化亚硝酸甲酯与一氧化碳之间以气相进行的反应而以相当高的选择性制得碳酸二甲酯的新型催化剂。例如，在专利申请EP523508,EP438676,EP559001,EP558996和EP581240中说明了这种接触催化剂，该催化剂仅产生极少量的草酸二甲酯副产物。作为举例，若连续向反应物气体混合物中加入少量氯化氢，则可在长时间内使其活性及其对DMC的选择性保持为基本上不变的高水平。
本发明涉及用一氧化碳和亚硝酸甲酯连续制备碳酸二甲酯并将其中形成的氧化氮循环用来再形成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：
(a)在包括铂族金属的多相催化剂，优选为包括铂的由载体固定的催化剂和惰性气体存在下在50-170℃，优选70-150℃的温度范围内和1-5巴，优选2-4巴的压力范围内将一氧化碳和亚硝酸甲酯以气相进行反应，其中向气体混合物中加入囟化氢，囟素，氯甲酸甲酯和/或其它含囟素并可在反应条件起活化作用的物质作为活化剂，其浓度为0-3000ppm，优选为10-1000ppm，
(b)将(a)中所得混合物分成气态和液态反应产物，除去0-7wt％(重量百分比)，优选0.1-5wt％的部分气流，从中分出所含低沸点组分并送去进一步处理，其中所含一氧化氮用氧气和甲醇转化成亚硝酸甲酯，该亚硝酸甲酯分离后循环送入反应工艺，而余下的积累惰性气体则从该工艺中排除，
(c)气态产物与甲醇，氧气及必要时新加入的氧化氮或氧化氮等同物反应而再形成亚硝酸甲酯，含新形成的亚硝酸甲酯的气体混合物放出后循环送去制备碳酸二甲酯，而其中生成的水和任何其它液态副产物放出后从循环系统中除去，优选在后续回收其中所含有用物质后再除去，
(d)将来自(b)的液态产物进行蒸馏分离，其中将全部产物混合物先进行第一次蒸馏，这在1-25巴，优选1-12巴压力下进行，然后：
(e1)将第一次蒸馏后的塔顶产物送去于常压或减压，优选200-1500毫巴下进行另一次蒸馏，其中底部排出富含甲醇的产物，然后将其送入碳酸二甲酯制备工艺，优选送入再次形成亚硝酸甲酯的分步骤中，而此次蒸馏的塔顶产物则循环送回第一次蒸馏工艺，必要时与其它循环物流一起送回，或
(e2)将第一次蒸馏后的塔顶产物送去进行全蒸发或蒸汽渗透过程，这在未渗透或保留物料一侧于20-150℃温度和0.5-10巴压力下以及在透出物料一侧于-30-+30℃温度和0.5-500毫巴压力下进行，其中得到富含甲醇的透出物料，然后将其送入碳酸二甲酯制备工艺，优选送入再次形成亚硝酸甲酯的分步骤中，而余下的保留物料则循环送回第一次蒸馏工艺，必要时与其它循环物流一起送回，以及
(f)将加压下进行的第一次蒸馏塔底部排出的混合物蒸馏即可得到纯碳酸二甲酯。
所述方法中的催化剂使用已固定在载体物质上的一或多种含钯化合物，其中适当的话可加入助催化剂。
以下说明附图1-13。
图1示出了旨在进行亚硝酸甲酯合成，DMC合成、分离和提纯，及生成的一氧化氮循环的连续循环方法。
图2示出了按EP523728所述制备DMC的连续工艺。
图3示出了按(e1)方案进行的本发明方法。
图4示出了实施例1(方案(e1))试验工序流程图。
图5示出了按(e2)方案进行的本发明方法。
图6示出了实施例2(方案(e2))试验工序流程图。
图7示出了按(e1)方案进行的本发明方法详图。
图8示出了进行废气处理/有用物质循环/从循环体系中将副产物清除的装置8框图(在虚线之内)，这在图7,10,12和13中没有详细表示出来。
图9示出了装置8的进一步细节(参见对图8所作的解释)。
图10示出了实施例3(方案(e1))试验工序图。
图11示出了如实施例3和4所解释的装置8。
图12示出了按(e2)方案进行的本发明方法详图。
图13示出了实施例4(方案(e2))试验工序图。
图1-6中各装置标号意义如下：1=DMC合成，2=1中所得混合物的洗涤/冷凝器，2′=DMC萃取(仅见于图2)，3=亚硝酸甲酯合成，4=加压蒸馏，4′=甲醇蒸馏Ⅰ(仅见于图2),5=DMC蒸馏，6=废水蒸馏，6′=甲醇蒸馏Ⅱ(仅见于图2),7=通过再次蒸馏(图3,4,7和10所示方案(e1))或全蒸发或蒸汽渗透(图5,6,12和13所示方案(e2))除去甲醇，8=废气处理，其中8a=亚硝酸甲酯解吸器，8b=亚硝酸甲酯后反应器/甲醇废气洗涤器和8c=低沸点组分洗涤器，9,10=贮罐。
图1-6中原料和产物标号意义如下：Ⅰ=CO,Ⅱ=CH3OH,Ⅲ=O2,Ⅳ=NaOH(水溶液)，Ⅴ=N2,Ⅵ=NO,Ⅶ=废气(从循环系统中除去)，Ⅷ=DMC,Ⅸ=废水(从循环系统中除去)，Ⅹ=草酸二甲酯及其它副产物(从循环系统中除去)，此外仅见于图1的有：Ⅺ=气态产物(主要是NO),Ⅻ=冷凝产物(主要为DMC),ⅩⅢ=二级组分，部分从循环系统中除去(如Ⅹ)并部分循环，ⅩⅣ=活化剂，ⅩⅤ=CO,ⅩⅥ=必要时的进一步处理。对其它标号，说明如下。
作为催化剂的铂族金属例子为Ru,Rh,Pd,Ir或Pt，优选Pd。
催化剂载体是本技术领域的技术人员已知的，如可用氧化铝类，活性炭类，金属磷酸盐类，沸石类，硅铝酸盐类和杂多酸类，优选氧化铝类和活性炭类，尤其优选氧化铝类。
惰性气体例子为二氧化碳，氮气或氩气，优选氮气和二氧化碳，尤其优选二氧化碳。
按方案(e1)进行的本发明方法己示于图3，其中主要包括在合适的反应器中于包括铂族金属，优选钯的催化剂上在惰性气体存在下亚硝酸甲酯与一氧化碳以气相进行的反应。在洗涤/冷凝器中将气态反应产物分成气相和液相。气态部分尤其包括亚硝酸甲酯反应过程中形成的一氧化氮，可在另一反应器中按照适当方式将其与氧气和甲醇反应以将这部分物料再次使用。该工艺中形成的水可送入废水处理工艺，而再次得到的亚硝酸甲酯可循环送入碳酸二甲酯制备工艺。在洗涤/冷凝器中得到的液态反应产物送入加压蒸馏工艺，在其中分成含碳酸二甲酯和高沸点组分的底部产物和包括甲醇和碳酸二甲酯的顶部产物。最后，再经过蒸馏步骤分出高纯度碳酸二甲酯，即目的反应产物，其中经最后蒸馏步骤得碳酸二甲酯塔顶产物及高沸点组分如草酸二甲酯塔底产物，而有用物质如甲醇则大部分循环送回反应工艺，废弃物质如废水，废空气和高沸点组分从循环系统中除去。加压蒸馏的顶部产物再于常压或减压下蒸馏(方案(e1))，底部排出的富含甲醇的产物循环送去例如再生成亚硝酸甲酯，而其顶部产物则送回加压蒸馏步骤，并必要时与其它循环(或返回)物料一起送入。
上述装置按照本发明相互连接起来可达到出人意料的高效率，这是非常惊人的，文献中未见对其加以说明，以下将会对这些装置的连接方式详细进行解释。相比之下，文献中已提出明显易于受到副反应干扰的复杂操作如以上所讨论的和EP523728所述的操作。而本发明提出的方法从能耗角度看特别有利，因此节省了资源，其中如上述文献所述，若不能象本发明方法那样有效地将加压蒸馏作为单独的工艺步骤，那就可将其插入总工艺流程之中，本发明方法可结合应用有用物质循环步骤，如特别是将甲醇循环，这也是特别惊人的。
本发明方法的另一优点是通过优选应用二氧化碳作为惰性气体或载气而使总工艺达到特别高的效率。尽管以亚硝酸甲酯和一氧化碳为原料制备碳酸二甲酯的方法中应用氮气作为惰性气体或载气，其中采用如专利申请EP425187,EP464460,EP503091,EP503618和EP523728所述类型的催化剂，这些文献中说明的所有实施例均证明了这一点，但是如上述专利申请EP523508,EP538676,EP559001,EP558996，和EP581240所述并且也优选，但不是唯一可用于本发明方法的新催化剂则首先宜于在二氧化碳作为惰性气体或载气存在下应用。该方法典型的气体回路中反应物或产物气体混合物的可燃性限度在用二氧化碳作为惰性气体或载气时为约30-50mol％，而在用氮气作为惰性气体或载气时则明显较高，更具体地讲可达到约50-80mol％(取决子总的气体混合物中其它组分的性质和存在量)，以此完全惊人的发现为基础，就可看出本发明方法的显著经济效益，例如可利用的体积(总体积减去惰性气体或载气体积)在优选应用二氧化碳的情况下更大。
在装置1(碳酸二甲酯合成，参见图3)中，碳酸二甲酯按反应式(1)形成。为此，在经过可达到确定温度的换热器之后，来自装置3(亚硝酸甲酯合成)并且包括再生的亚硝酸甲酯的循环气流(d)用一氧化碳(a)处理而成为气流(d1)，并且必要时(图3中未示出)间歇或连续加入其它气体助剂如少量囟素或囟化氢，然后作为进料气流(d2)送入上述装置1。在形成碳酸二甲酯过程中释放的反应热经该工序完全或部分被除去。
因此，装置1可为例如管束反应器，其中用例如热水进行冷却。
装置1优选为分成两个反应区的装置，其中第一反应区设计成用例如热水进行冷却的管束反应器，而第二反应区则设计成绝热操作的下游反应器。在另一优选实施方案中，上述装置1设计成平板反应器，可进行绝热操作，中间进行冷却，或另外进行等温操作。在第三优选实施方案中，上述装置1为绝热操作的反应器，中间进行冷却。
原则上讲，可有利地建造两套装置1，因此可在使用要求进行常规再生操作的催化剂时，应用一台反应器制备碳酸二甲酯，而另一台反应器则用于上述再生工序。按已知方式切换这两台反应器的操作模式。
按照原则上可行的另一实施方案，装置1的结构可使部分所用催化剂间歇或连续地从反应区或实际反应器的一或多处取出后送去进行外部处理、再生或再活化或废弃操作，而经过处理、再生、再活化或新的催化剂又同样可间歇或连续地在一或多处重新引入反应器或反应区。
在装置2(碳酸二甲酯洗涤/冷凝器，参见图3)中，以碳酸二甲酯合成工序中流出的产物气体(e)在特定条件(压力，温度，气流速度等)下分成可冷凝和不可冷凝的反应产物(f)和(h)。此外，装置2中必要时注入部分引入总工艺的新鲜甲醇流(b2)，可注入其上部。在装置2顶部获得的物流(f)在分出准备从循环系统中除去的部分(f2)之后作为循环物流(f1)送入换热器，在其中可达到将在装置3(亚硝酸甲酯合成)中进行进一步反应所需的进料温度。这样加热后的物流(f3)经过压缩机后与物流(s1)结合成为物流(f4)，物流(s1)优选由后加入的惰性气体组成，并且如图3所示为随后引入的氮气(s)和新鲜氧化氮(图3中为一氧化氮)(r)，之后让其作为进料气流(f5)流入亚硝酸甲酯制备工艺。
适当时，将部分从循环系统中除去的循环气体(f2)送去进行后续处理操作，如进行例如DE-A3834065所述操作。这种后处理的目的是例如回收部分从循环系统中除去的循环气流(f2)中存留的有用物质如未反应的亚硝酸甲酯，一氧化氮或气态碳酸二甲酯并将其送到碳酸二甲酯制备工艺的适当位置。同时，又可按这种方式避免向环境中释放毒性气态物质如亚硝酸甲酯或一氧化氮。
装置2为例如立式或卧式构造的管束换热器，平板换热器，螺旋流换热器，喷淋冷凝器，带顶部冷凝器的洗涤器，肋片管换热器或上述类型冷凝器或换热器与洗涤器的组合，如带有下游肋片管换热器的喷淋冷凝器。
在优选实施方案中，装置2可构造成喷淋冷凝器，即直接接触换热器的特殊实施方案，其中喷管串联排列，管中经循环回路注入冷的冷凝液，这样可实现两个或多个理论上的分离步骤。
按另一优选实施方案，装置2为带有顶部冷凝器的洗涤器，其中可实现3个以上的多个理论上的分离步骤。
装置2，例如构造成洗涤器的装置2特别优选的操作方式是，在其底部区域建立相应于碳酸二甲酯在给定反应压力下的沸点(如3巴下约128℃)的温度，因此可在此点主要以气态分出粗产物混合物中存在的甲醇，可作为顶部物流(f)的一部分并且基本上与来自成为底部物流(h)的主要成分的实际上纯的液态碳酸二甲酯流的碳酸二甲酯一起成为共沸混合物。
在装置3(亚硝酸甲酯合成，参见图3)中，亚硝酸甲酯的生成或再次生成按例如反应式(2),(3)或(4)之一进行。为此，可将可作为亚硝酸甲酯等同物或前体的氮氧化物与氧气(c)和甲醇反应(可用新鲜甲醇及装置7中除去甲醇和装置6中废水蒸馏而得到的甲醇循环物流)(b3,b4,m1,m3)。其中形成的水及任何形成的副产物如硝酸可从装置底部(g)排除，而包含亚硝酸甲酯的产物气体混合物(d)则在经过设在该装置顶部的冷凝器(图3中未示出)之后放出来并接着进行生成碳酸二甲酯的反应。引入装置3的甲醇因此可一方面作为反应组分反应生成亚硝酸甲酯，该反应按反应式(2),(3)和(4)之一进行，而另一方面具体讲又可以引入该装置上部的部分物流(b3,l,m1)和从顶部冷凝器滴入的回流物料形式作为除去反应生成的水的洗涤液。参与反应的氮氧化物主要为一氧化氮，这是在按反应式(1)生成碳酸二甲酯的过程中释放出来并且进行循环的，该循环是作为与其它气态组分如惰性气体及适当时的未完全反应的气态反应物如一氧化碳或亚硝酸甲酯本身的混合物，这些物流按照反应式(2)进入循环工艺(也参见图1)(f->f1->f3->f4)。可能因为不希望的副反应或另外因为从循环系统(f2)中的排出而造成原则上可能出现的物料损失，即总循环工艺中存在的亚硝酸甲酯本身或亚硝酸甲酯等同物或前体，即一氧化氮，二氧化氮，二氧化二氮或四氧化二氮损失。上述不希望的副反应可为例如按反应式(4)很小程度上生成硝酸的过程或可能出现的从一氮化氮生成氮气或一氧化二氮的过程，这后一过程按例如下列反应式(12)和(13)进行。
(12)
(13)
上述这种类型的物料损失可得到外偿，例如向总工艺中间歇或连续，优选连续加入不足量的亚硝酸甲酯本身或相应量的亚硝酸甲酯等同物或前体，即一氧化氮，二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮或某些这类组分的混合物。在图3中，这是通过例如共同加入惰性气体，氮气和一氧化氮(s1)而完成的，但本发明方法并不仅仅限于该具体实施方案。
一般来说，不经后处理就排放含硝酸的废水从生态学方面上看是不符合要求的，即使含少量硝酸也不行。为此，本发明方法包括了中和步骤，该步骤优选连续操作，其中用适当的碱中和这种硝酸。在图3中，为此可应用例如氢氧化钠溶液，但也可用其它碱如氢氧化钾溶液，石灰乳或碳酸钠和碳酸氢钠水溶液。在向装置3的底部物流(g)中加入所用碱如氢氧化钠溶液(q)后，中和而得到主要包括水和甲醇的物流(g1)，可将其送入装置6(废水蒸馏)。
该装置为例如设有折流板用以改善热质传递的柱状洗涤器，例如其中设置通常用于热分离任务的折流板。可提及的这类折流板例子包括填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮阀塔板，有序排列的填料或喷嘴。
适当时，该装置下部区域可装有底部蒸发器，借助该蒸发器可使所说底部的温度限定在一定范围内，可通过底部产物中存在的物质的相平衡确定该范围。
原则上适宜于将从装置3下端送入的液态和气态组分或物流(b4,c,f5,m3)混合的装置为静态混合器，喷流混合物，旋转混合器，单和双组分喷嘴，流化床混合器如由Sulzer推向市场的该类混合器，混合室如由Pfaudler推向市场的这种混合室，在线全涡旋管，HI混合器如Toray推向市场的这种混合器，Komax混合件，螺旋混合器，Kennix混合器，填料管如Raschig环填充管以及这些混合件的组合体。优选在装置3的下部通入氧气(c)。包括新加入的甲醇和甲醇循环物流(l)和(m1)的部分物流(b3)以液态进入反应器的上部。而包括甲醇(b4)和甲醇循环物流(m3)的另一部分则单独或与由循环气体和新加入的氧化氮及惰性气流形成的总物流(f5)一起被送入装置3的下部。在图3中，仅示出本发明可行的实施方案之一，其中氧气(c)，甲醇部分物流(b4)和由循环气体，新加入的惰性气体和新加入的氧化氮的组成的结合物流(f5)的进料是分别进行的。但是，本发明方法决不仅限于该实施方案。具体地讲，若应用特殊的进料装置，尤其是用例如双组分喷嘴和/或静态混合器及这些混合件的组合体时，将物流(f5)和/或(b4)和/或(m3)及氧气流(c)一起引入装置3下部是很有利的。
在一个优选实施方案中，从装置3下端引入的液态和气态组分或物流(b4,c,f5,m3)的混合操作是用有效操作的静态混合器如由Sulzer推向市场的这种混合器(SMX或SMV类型)进行的。这类装置的应用已在例如Ing.Tech.51(5),Page307 et seq.(1979)或Chem.Eng.Process25,page59 etseq.(1989)中作了说明。
在另一优选实施方案中，可用单或双组分喷嘴或静态混合器与单或双组分喷嘴的组合体使从装置3下端引入的液态和气态组分或物流(b4,c,f5,m3)混合。
装置4(加压蒸馏，参见图3)为在约1-25巴，优选1-12巴底压下操作的蒸馏塔。该装置的作用是将物流(h)分成包括甲醇和碳酸二甲酯的类似共沸混合物(k)和底部产物(i)，所述混合物(k)从该装置顶部除去，所述底部产物(i)中也包括剩下的高沸点组分，尤其是草酸二甲酯，经过可使其达到一定温度的换热器后，可将该产物作为物流(i1)送入装置5(碳酸二甲酯蒸馏)。上述顶部产物的精确组成主要取决于进行蒸馏时所用的绝对压力(参见DE-A2607003和JP02-212456)。
作为以上所述的装置，一般来说可用通常用于使物质混合物加压热分离的蒸馏塔，其中设有提取段和精馏段并且具有与分离任务相对应的所要求数目的理论分离级数。可举出的这类塔例子为板式塔，填料塔及包含有序排列的填料作为折流板的塔。优选作为上述装置的塔可提及的为填料塔和包含有序排列的填料作为折流板的塔。
装置5(碳酸二甲酯蒸馏，参见图3)为蒸馏塔，其中装入的是装置4(加压蒸馏)的底部产物(i1)，其作用是从底部产物(j)中分出所需的反应产物，即碳酸二甲酯(o)，其中碳酸二甲酯产物的形态符合本说明书所述，而底部产物中主要包括草酸二甲酯和其它可能存在的高沸点组分。
诸如针对装置4提及的蒸馏塔一般适用于装置5，但不必是耐高压结构。
装置6(废水蒸馏，参见图3)为这样一个蒸馏塔，其中注入的是装置3(亚硝酸甲酯合成)的被中和底部排出物料(g1)。该塔的任务是分出物流(g1)中所含的甲醇并以顶部物流(m)的形式使其循环，该物流以分流(m1)和(m3)的形式循环送入装置3(亚硝酸甲酯合成)并以分流(m2)与来自装置7(分离甲醇)的顶部物流(n)联合成为物流(n1)后循环送入装置4(加压蒸馏)。在装置6的底部得到总工艺的实际废水(p)。
诸如针对装置4和5提及的蒸馏塔一般来说适用作装置6，但不必是耐高压结构。
装置7(分离甲醇，参见图3)也为一个蒸馏塔，该塔可在常压或减压下操作。该塔的作用是将蒸馏塔4顶部得到的产物流(k)分成包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物(n)和底部排出物料(l)，其中共沸混合物(n)从该装置顶部除去，然后以物流(n1)的形式循环回到蒸馏塔4，该物流是与从蒸馏塔6(废水蒸馏塔)得到的甲醇循环物流的一部分(m2)一起送入蒸馏塔4的，而底部排出物料(l)主要包含甲醇，可将其循环送回亚硝酸甲酯反应器(装置3)的上部。
诸如针对装置4,5和6提及的蒸馏塔一般来说适宜作装置7，但其结构设计应宜于进行减压操作。
以下说明图3中所示的物料流及其有关的压力和温度条件，如进行本发明方法时达到的这些参数值。
引入连续操作的装置1中的气流(d2)一般具有25-120℃，优选40-110℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流由4-16mol％一氧化碳，0-5mol％二氧化碳，5-25mol％亚硝酸甲酯，40-80mol％氮气，1-10mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，0-5mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于5mol％的通常为高挥发性的各种二级组分构成；优选由8-14mol％一氧化碳，0.5-3mol％二氧化碳，10-20mol％亚硝酸甲酯，50-75mol％氮气，1.5-8mol％甲醇，0-2mol％碳酸二甲酯，0.1-5mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于4mol％的通常为高挥发性的二级组分构成。
离开连续操作的装置1的气流(e)一般具有50-170℃，优选60-160℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流由0-13mol％一氧化碳，0-5mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，40-80mol％氮气，1-10mol％甲醇，1-10mol％碳酸二甲酯，3-15mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于5mol％的通常为高挥发性的各种二级组分构成；优选由1-12mol％一氧化碳，0.5-3mol％二氧化碳，5-15mol％亚硝酸甲酯，50-75mol％氮气，1.5-8mol％甲醇，2-8mol％碳酸二甲酯，5-14mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于4mol％的通常为高挥发性的二级组分构成。
离开连续操作的装置2的气流(f)一般具有0-40℃，优选5-35℃的温度以及1-5巴，优选2-4巴的压力。一般来说，该气流由0-13mol％一氧化碳，0-5mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，40-80mol％氮气，0-10mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，3-15mol％一氧化氮，0-0.5mol％水以及少于5mol％的通常为高挥发性的二级组分构成；优选由1-12mol％一氧化碳，0.5-3mol％二氧化碳，5-15mol％亚硝酸甲酯，50-75mol％氮气，1-8mol％甲醇，0-2mol％碳酸二甲酯，5-14mol％一氧化氮，0-0.5mol％水以及少于4mol％的通常为高挥发性的二级组分构成。
以连续操作方式从循环系统中分出的部分循环气流(f2)的量基于装置2的顶部物流(f)计一般为0-7wt％，优选为0.1-5wt％。
从循环系统中除去气流(f2)后余下的主要气流(f1)在经过换热器和压缩机并适当时(参见图3)加入新鲜氧化氮和/或惰性气体之后送入装置3。
一般以气流(r)在室温下引入的气态一氧化氮送入连续操作的装置3(参见图3)的进料比例基于气流(f4)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。如果不加入一氧化氮，原则上也可送入相当量的二氧化氮，三氧化氮，四氧化二氮，亚硝酸甲酯或任何所希望的这类物质混合物。
一般以气流(s)在室温下引入的气态氮送入连续操作的装置3(参见图3)的进料比例基于气流(f4)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。
连续操作时气流(f5)的温度在1-5巴，优选1.5-4巴压力下一般为0-70℃，优选20-60℃。
在连续操作时，对经过进料管线(b4)送入的甲醇量有效地进行选择，以使该甲醇和加入的气流(f5)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.1-5，优选0.1-2。送入的甲醇的温度一般为10-80℃，优选为20-60℃。
在连续操作时，对经过进料管线(b3)送入的甲醇量有效地进行选择，以使该甲醇和加入的气流(f5)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.1-5，优选0.2-4。送入的甲醇的温度一般为10-40℃，优选为10-35℃。
连续操作时，对一般于室温下经进料管线(c)引入的氧气量有效地进行选择，以使氧气和送入的气流(f5)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.125-0.25，优选0.15-0.245。
上述装置3的内压一般为1-5巴，优选1.5-4巴，其内部温度可在很宽范围内变化。装置整个长度上的温度分布可根据各进料的量、进料温度和聚集状态，总压力，引入的各反应物的转化率，顶部冷凝器的回流以及该装置底部提供的能量确定。
作为底部产物离开装置2后引入装置4的物流(h)一般具有10-150℃，优选20-140℃的温度，其中包含1-60mol％甲醇，20-99mol％碳酸二甲酯以及适当时的少量高沸点组分如草酸二甲酯，其它组分总量少于10mol％，优选少于5mol％。
作为底部产物离开装置4的物流(i)一般具有90-240℃，优选90-190℃的温度，其中一般包含少于0.1mol％的甲醇，优选少于0.05％的甲醇，多于90mol％的碳酸二甲酯，优选多于95mol％的碳酸二甲酯以及适当时的少量高沸点组分如草酸二甲酯，其它组分总量少于10mol％，优选少于5mol％。
作为顶部产物离开装置4后送入装置7的物流(k)一般具有80-160℃，优选90-140℃的温度，其中一般包含55-97mol％的甲醇，2-35mol％碳酸二甲酯，0-15mol％水以及适当时的少量低沸点组分。
作为装置7的顶部产物引入装置4的液态物流(n)具有40-90℃，优选50-80℃的温度，其中包含50-90mol％甲醇，5-30mol％碳酸二甲酯以及少量低沸点组分，其量一般少于10mol％。
作为底部产物离开装置7后送入装置3的物流(1)一般包含多于80mol％的甲醇，优选多于90mol％的甲醇以及少量碳酸二甲酯和水。
装置6(废水蒸馏)一般在0.5-2巴，优选0.5-1.5巴压力下操作。连续操作而得到冷凝顶部产物(m)，其温度为15-50℃，优选15-35℃，组成为60-95mol％甲醇，1-35mol％碳酸二甲酯及0-7mol％水，优选为70-88mol％甲醇，2-30mol％碳酸二甲酯和0-5mol％水。
作为分流(m2)循环的甲醇/碳酸二甲酯混合物的量可根据碳酸二甲酯的量进行调整，以使其占总物流(m)的0-90％，优选0-30％。
作为分流(m1)循环的甲醇/碳酸二甲酯混合物的量可根据碳酸二甲酯的量进行调整，以使其占总物流(m)的0-100％。这一原则同样适合于确定作为分流(m3)循环的甲醇量。
一般在室温下作为物流(a)送入的一氧化碳通常以其化学纯形式应用，但其中亦可含有外来气体，这取决于制备工艺的不同操作形式，如可含少量氢气(＜0.1mol％)或甲烷(＜0.1mol％)。在连续操作时，其进料量这样确定，即计量加入的一氧化碳和产生的碳酸二甲酯之间的物质量之比例达到1-1.2，并且在气流(d2)中保持恒定的一氧化碳浓度。
在装置5中蒸馏的碳酸二甲酯纯度为99.0-99.9％，这取决于回流/抽取比例。
以下借助图7说明实施方案(e1)的另一种形式。
装置1同于图3中所示。(y)表示间歇或连续送入少量气态助剂(如囟素或囟化氢)。应用CO2代替N2作为惰性气体。
图7中的装置2基本上同于图3中所示。主要包括甲醇的分流经(b3)从装置8(处理废气/循环有用物质/从循环系统中清除二级产物)，即从(b1)送入装置2的上部区域。
如果合适，可将装置2顶部得到的气态物流(f)在分出准备从循环系统中去除的部分(f2)之后作为循环物流(f1)送到换热器(参见图7)，该换热器可使物料达到后续反应所需的进料温度。这样加热后的物流(f3)再经过压缩机后作为物流(f4)引入装置8。根据整套设备的操作模式，这种现有的换热器也可在适当情况下省掉。包含新加入工艺的甲醇和溶解的亚硝酸甲酯作为主要成分的物流(f5)从该装置8中分离出来，装置8的结构和功能在以下会详细说明。上述物流(f5)与由如图7所示后续加入的惰性气体，优选为二氧化碳(s)和后续加入的新鲜氧化氮(r)(在图7中为一氧化氮)构成的物流(s1)合并后作为进料气流(f6)进入亚硝酸甲酯制备工艺。而且从上述装置2顶部分出液态物流(f7)，然后让其进入装置8(参见以下的说明)。
在适当情况下，从循环系统中分出的部分循环气体(f2)也可送入其它合适的后续操作过程中进行处理，而不是象以下所述实施方案那样采用装置8，上述后续操作已在例如DOS3834065中作了说明。具体地讲，这种后处理的目标通常是回收从循环系统中除去的部分循环气流(f2)中存在的有用物质如未反应的亚硝酸甲酯，一氧化氮或气态碳酸二甲酯并将这些物质循环送到碳酸二甲酯制备工艺。同时，又可按此方式避免向环意中排放有毒的气态物质如亚硝酸甲酯或一氧化氮。在本文中，本发明方法仅仅是通过举例，而并不是必须和不可更改地涉及到如借助装置8进行的废气处理/有用物质循环/二级产物从循环系统中清除，原则上讲也可结合使用其它可能的废气以及工艺气体处理方案。
装置2的结构同于以上针对图3所说明的结构，这是由其操作模式决定的。
在装置3(亚硝酸甲酯合成，参见图7)中，亚硝酸甲酯的生成或再生成按例如反应式(2),(3)和(4)之一进行。为此，可将作为亚硝酸甲酯等同物或前体的氮氧化物与氧气(c2)和甲醇(可用来自装置8的注入了溶解亚硝酸甲酯的甲醇及装置7中分离甲醇和装置6中废水蒸馏而得到的甲醇循环物流)(b4,b5,m1,m5,n1)反应。其中形成的水及任何副产物如硝酸可从装置3底部排除而成为物流(g)，包括亚硝酸甲酯的产物气体混合物(d)则在经过设在该装置顶部的冷凝器(图7中未示出)之后放出来并接着利用之进行生成碳酸二甲酯的反应。引入装置3的甲醇因此可一方面作为反应组分反应生成亚硝酸甲酯，其中按反应式(2),(3)和(4)之一进行，而另一方面具体讲是又可以以引入该装置上部的部分物流(b4,m1,n1)和从顶部冷凝器滴入的回流物料形式作为除去反应生成的水的洗涤液。参与反应的氮氧化物主要为一氧化氮，这是在按反应式(1)生成碳酸二甲酯的过程中释放出来的并且作为与其它气态组分如惰性气体及必要时的未完全反应的气态反应物如一氧化碳或亚硝酸甲酯本身的混合物进行循环，该循环物流按照反应式(2)进入循环工艺(也参见图1)，循环经过的路线为f->f1->f3->f4->f5。可能因为不希望的副反应如装置3内原则上可能出现的副反应或另外因为从循环系统(p,t,v,w1)中去除而造成原则上可能出现的物料损失，即总循环工艺中存在的亚硝酸甲酯本身或亚硝酸甲酯等同物或前体即一氧化氮，二氧化氮，二氧化二氮或四氧化二氮的损失。上述不希望的副反应可为例如按反应式(4)小程度生成硝酸的过程或可能出现的从一氮化氮生成氮气或一氧化二氮的过程，这后一过程按例如反应式(12)和(13)进行(参见上文)。
上述这种类型的物料损失可得到补偿，例如向总工艺中间歇或连续，优选连续加入不足量的在上游连接的装置中按已知方法制成的亚硝酸甲酯本身或相应量的亚硝酸甲酯等同物或前体即一氧化氮，二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮或某些这类组分的混合物。在图7中，这是通过例如共同加入惰性气体，二氧化碳和一氧化氮(s1)而完成的，但本发明方法并不仅限于该实施方案。
一般来说，不经后处理就排放含硝酸的废水从生态学方面上看是不符合要求的，即使仅含少量硝酸也不行。为此，本发明方法包括了中和步骤，该步骤优选连续操作，其中用适当的碱中和或捕集这种硝酸。在图7中，为此可应用例如氢氧化钠溶液，但也可用其它碱如氢氧化钾溶液，石灰乳或碳酸钠和碳酸氢钠水溶液。在向装置3的底部物流(g)中加入所用碱如氢氧化钠溶液(q)后，中和后得到主要包含水和甲醇的物流(g1)，可将其送入装置6(废水蒸馏)。
装置3的结构同于针对图3所说明的结构。
优选在装置3的下部通入氧气(c2)。以液态形式向该反应器上部送入来自装置8的注入了溶解的亚硝酸甲酯的包含送入工艺的甲醇的物流(b1)的分流(b4)以及甲醇循环物流(n1)和(m1)。而另一部分甲醇(b5)和包含甲醇的循环物流(m5)则单独或与由循环气体和新加入的氧化氮及惰性气流形成的总物流(f6)一起被送入装置3的下部。在图7中，仅示出本发明可行的实施方案之一，其中为清楚起见，氧气(c2)，甲醇部分物流(b5)和(m5)及由循环气体，新加入的惰性气体和新加入的氧化氮的结合物(f6)的进料是分别进行的。但是，本发明方法决不仅限于该实施方案。具体地讲，若应用特殊的进料装置，尤其是用例如双组分喷嘴和/或静态混合器及这些混合件的组合体时，将物流(f6)和/或(b5)和/或(m5)及氧气流(c2)一起引入装置3下部是很有利的。
在优选实施方案中，从装置3下端引入的液态和气态组分或物流(b5,c2,f6,m5)的混合操作是用有效操作的静态混合器如由Sulzer推向市场的这种混合器(SMX或SMV类型)进行的。这类装置的应用已在例如Ing.Tech.51(5),Page307 etseq.(1979)或Chem.Eng.Process25,page59 et seq.(1989)中作了说明。
在另一优选实施方案中，可用单或双组分喷嘴或静态混合器与单或双组分喷嘴的组合体使从装置3下端引入的液态和气态组分或物流(b5,c2,f6,m5)混合。
装置4和5的操作模式和其结构可参见针对图3所作的说明。
装置6(废水蒸馏，参见图7)为一个蒸馏塔，其中注入装置3(亚硝酸甲酯合成)的被中和后的底部排出物料(g1)和来自装置8的物流(u)(进行废气处理/有用物质循环/从循环系统中清除副产物的低沸点组分洗涤器8c的底部物流，参见图9)。该塔的任务主要是分出上述物流(g1)中和适当时从上部分出的作为侧流(m)存在的碳酸二甲酯中所含的甲醇并使其循环，该物流以分流(m1)和(m5)的形式循环送入装置3(亚硝酸甲酯合成)，以分流(m3)的形式送入装置7(甲醇蒸馏)并且适当时也以分流(m6)与物流(h)组合成为物流(h1)之后送入装置4(加压蒸馏)。在装置6的底部得到总工艺的实际废水(p)。
诸如针对装置4和5提及的蒸馏塔一般来说宜用作装置6，但不必是耐高压结构。
根据所选择的操作条件，并考虑到因进料物质的质量变化或因其它原因而出现的问题，可适当地从装置6的上部除去部分物流(w)(参见图7)并将其送去进行特殊处理如除去副产物(不属于如图7所示工艺循环的组分)，并且适当的话可在另一合适的位置将经过这样处理后回收的有用物质返送入工艺。
装置7(分离甲醇，参见图7)也为蒸馏塔，该塔可在常压或减压下操作。该塔的作用是将蒸馏塔4顶部得到的产物流(k)分成包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸物(l)和底部排出物料(n)，其中共沸物从该装置顶部除去，然后循环到蒸馏塔4，而底部排出物流主要包含甲醇，可作为分流(n1)送入亚硝酸甲酯反应器(装置3)上部并以分流(n2)送入装置8(处理废气/循环有用物质/从循环系统中清除副产物)。装置8中还可加入来自废水蒸馏步骤并包含甲醇的分流(m3)。
根据操作模式，并考虑到进料物质的质量变化或其它原因而出现的问题，可适当地以物流(k)从装置7的上部区域分出包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，并且还可在上述装置顶部分出气态物流(z)，该物流尤其富含低沸点副产物，适当时可将其送去进行另外的处理操作(同样可参见针对装置6的物流(w)所作的说明)。图7中也已包括了这种实施方案。
诸如以上针对装置4,5和6提及的蒸馏塔一般也适宜于作为上述装置7，但其中设置减压操作系统。
图8以方框图的形式举例说明了处理废气/循环有用物质/从循环体系中清除副产物这样一项复杂的任务是如何借助装置8完成的。图9中仅通过举例同样展示了这一设想是如何具体地变为现实的。其中所用装置为单独的装置，适当时也可是部分相互连接的装置。
从离开装置2的循环气流(f)中分出的分流(f2)先送入低沸点组分洗涤器(装置8c，参见图8和9)的下部区域，其上部区域中送入新加入工艺的甲醇(b)的分流(x2)和/或(图7或9中未示出)来自装置7的物流(n2)的一部分。在上述装置8c底部出来的物流(u)送经废水塔(图7中的装置6)，而在该装置顶部得到的气态混合物则作为物流(x5)送入装置8 b的下部区域(亚硝酸甲酯后续反应器/甲醇废气洗涤器，参见以下对其所作的说明)。
装置8c例如为柱状洗涤器，其中适当时装备有顶部冷凝器，并且为了改善热质传递，其中还设有折流板，例如常用于完成热分离任务的折流板，而且在其中可实现2个以上的多个理论分离段。可举出的这种折流板例子为填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮阀塔板，有序排列的填料或喷嘴。
适当时，在该装置下部区域设置底部蒸发器，借助该蒸发器可使有限区域的底部温度达到一定范围，这由底部产物中存在的相平衡决定。
大部分循环气流(f4)送入装置8a(亚硝酸甲酯解吸器，参见图8和9)的下部区域，其上部区域中送入来自装置8b的分流(x9)，其中包含甲醇和溶解的亚硝酸甲酯，在上述装置8a顶部得到物流(f5)，可将其送入装置3，而得到的底部物流(x6)则分成两股分流(x7)和(x8)。分流(x7)与来自装置2的物流(f7)合并成物流(x10)后将其直接送入装置8b(参见从下对其所作的说明)，而分流(x8)与来自装置7的分流(n2)组合成物流(x3)。该物流必要时经过换热器而达到规定进料温度之后可作为物流(x4)送入装置8b(参见以下对其所作的说明)。
设计各不相同的许多装置原则上均可按其功能适于用作作为亚硝酸甲酯解吸器的装置8a。例如，装置8a可为管束换热器，其结构可呈立式或卧式，降膜蒸发器，喷淋冷凝器，设有顶部冷凝器和/或底部蒸发器的洗涤器，肋片管换热器或上述类型的冷凝器或换热器与洗涤器的组合体，例如装有下游肋片管换热器的喷淋冷凝器。可作为装置8a的装置另外还有常用于在常压或加压下将物质混合物热分离的蒸馏塔，其中适当时设有提取段和精馏段，并且根据分离任务还设有要求数量的理论分离段。可举出的例子为板式塔，填料塔和包含有序排列的填料作为折流板的塔。而优选的是填充塔和包含有序排列的填料作为折流板的塔。
装置8b可作为亚硝酸甲酯的后续反应器和甲醇废气洗涤器(参见图8和9)。该装置可按图9所示和如下所述作为结构单元，但适当时也可使其成为相互分开的两台装置形式。
上述装置8b的较高位置部分(甲醇废气洗涤器部分)主要作为洗涤器。主要包含甲醇的物流(x1)和(x4)送入其上部区域。上述装置8b的中部区域包括适宜的折流板或折流件，经这些折流板收集起来的液体完全或部分作为物流(x9)从这些板分出并回送到装置8a。从上述装置8b的下部(亚硝酸甲酯后续反应器部分)上升的气体用引入到上述装置8b中部区域的物流(x10)洗涤，从而使其中所含有用物质溶解后循环送回来工艺。惰性气体如甲烷，氢气和任何低沸点副产物如甲基氯则作为顶部物流(t)离开总装置，然后送入例如废气燃烧器。
上述装置8b的下部区域主要作为亚硝酸甲酯反应器，这类似于上述装置3。来自装置8c的气流(x5)包含一氧化氮，可如同氧气流(c1)将其送入亚硝酸甲酯后续反应器部分的下部区域，而包含甲醇的物流(x10)则引入上部区域，因此会大致进入整个装置的中部区域。在该总装置底部得到的物流(b1)送到装置2和3(参见图7)。
上述装置8b的上部分(甲醇废气洗涤器部分)例如为柱状洗涤器，其中适当时装有顶部冷凝器，并且为了改善热质传递，其中还设有折流板，例如常用于完成热分离任务的折流板，而且在其中可实现2个以上的多个理论分离段。可举出的这种折流板例子为填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮阀塔板，有序排列的填料或喷嘴。
上述装置8b的下部分(亚硝酸甲酯后续反应器)可为例如柱状洗涤器，其中为了改善热质传递，可设有折流板，例如常用于完成热分离任务的折流板。这类折流板的具体例子为填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮阀塔板，有序排列的填料或喷嘴。
适当时，在该装置下部区域设有底部蒸发器，借助该蒸发器可使有限区域的底部温度达到一定范围，这由底部产物中存在的相平衡决定。
气流(c1)和(x4)可单独或以混合物形式送入装置8b的亚硝酸甲酯后续反应器部分中。原则上适宜的并可用来混合从装置38b下端送入的气态组分和物流(c1,x5)的装置为静态混合器，喷流混合器，旋转混合器，单组分喷嘴，流化床混合器如由Sulzer推向市场的该类混合器，混合室如由Pfaudler推向市场的这种混合室，在线全涡旋管，HI混合器如Toray推向市场的这种混合器，Komax混合件，螺旋混合器，Kennix混合器，填料管如Raschig环填充管以及这些混合件的组合体。优选在装置8b的下部通入氧气(c1)。
以下说明图7,8和9所示物料流及其有关的压力和温度条件，如进行本发明方法时达到的这些参数值。
引入连续操作的装置1中的气流(d2)一般具有25-120℃，优选50-110℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含4-25mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，5-40mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，1-10mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，0.1-5.0mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含5-20mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，10-35mol％亚硝酸甲酯，0-4mol％氮气，2-9mol％甲醇，0-4mol％碳酸二甲酯，0.5-5.0mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及1-12mol％的通常为高挥发性的二级组分。
在物流(d2)进入装置1之前适当的话加入到其中的物流(y)作为活化剂含有囟化氢和/或氯甲酸甲酯和/或囟素和/或其它在反应条件下具有活化功能的含囟物质，优选为氯化氢和/或氯气，可为纯净或稀释形式，其加入量应使进入装置1的气流包含0-3000ppm，优选10-1000ppm这类组分。
离开连续操作的装置1的气流(e)一般具有50-170℃，优选60-160℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-12mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，2-12mol％甲醇，3-25mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于16mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选1-10mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，1-19mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，5-20mol％碳酸二甲酯，5-35mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于13mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
离开连续操作的装置2的气流(f)一般具有0-50℃，优选5-40℃以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-12mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-1mol％水以及少于20mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，3-15mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水以及少于14mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
以连续操作方式从循环系统中分出的部分循环气流(f2)的量基于装置2的顶部气流(f)计一般为0-7wt％，优选为0.1-5wt％。
从装置2上部区域分出的液态物流(f7)包含20-90wt％甲醇，10-80wt％碳酸二甲酯及少于30wt％的其它通常为低挥发性的溶解组分，优选包含25-60wt％甲醇，40-75wt％碳酸二甲酯及少于20wt％的其它通常为低挥发性的溶解组分。
气流(f2)从循环系统中除去后余下的主要气流(f1)在作为物流(f3)经过换热器并随后以物流(f4)经过压缩机之后送入装置8。上述气流(f4)具有10-70℃，优选20-60℃的温度和1-5巴，优选1.5-4巴的压力。
从装置8循环的物流(f5)一般具有0-70℃，优选20-60℃的温度和1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该物流包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-16mol％甲醇，0-5 mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于20mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，3-15mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于14mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
作为底部产物离开装置2的物流(h)一般具有10-150℃，优选20-140℃的温度，并且一般包含0-40mol％甲醇，20-99mol％碳酸二甲酯，及适当的话，少量水，高沸点组分如草酸二甲酯和少于5mol％的其它组分。
一般作为气流(r)在室温下引入的气态一氧化氮送入连续操作的装置3(参见图7)的进料比例基于气流(f5)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。如果不加入一氧化氮，原则上也可送入相当量的二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮，亚硝酸甲酯或任何符合要求的这类物质混合物。
一般以气流(s)在室温下引入的气态二氧化碳送入连续操作的装置3(参见图7)的进料比例基于气流(f5)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。
连续操作时来自合并物流(s1)和(f5)的气流(f6)一般具有0-70℃，优选20-60℃的温度及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。
来自装置8的物流(b2)量一般应使其中所含甲醇和气流(f6)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到1-10，优选1-5。上述物流(b2)必要时分成分流(b4)和(b5)，分流(b4)一般占物流(b2)的50-100％，优选70-100％。
在本发明方法的特殊实施方案中，连续操作时对经过进料(b5)送入的甲醇量有效地进行选择，以使该甲醇和加入的气流(f6)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.1-2.5，优选0.1-1.5。
连续操作时，对一般于室温下经进料(c2)引入的氧气量有效地进行选择，以使氧气和加入的气流(f6)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.15-0.26，优选0.20-0.25。
上述装置3的内压一般为1-5巴，优选1.5-4巴，其内部温度可在很宽范围内变化。装置整个长度上的温度分布可根据各进料量，进料温度和聚集状态，总压力，引入的各反应物的转化率，顶部冷凝器的回流量以及向该装置底部提供的能源确定。
连续操作时作为底部产物离开装置3的液态物流(g)一般具有10-150℃，优选20-140℃的温度，其中一般包含0-70mol％的甲醇，0-20mol％碳酸二甲酯，10-99mol％水以及适当的话，少量硝酸和其它溶解组分。
一般在室温下引入的物流(q)中包括用于进行中和的碱，该物流一般要进行选择以使其能够中和上述物流(g)中所含的酸。
离开连续操作的装置3的顶部产物流(d)一般具有0-60℃，优选10-50℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-20mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，5-40mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，1-12mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，0.1-5mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含5-15mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，10-35mol％亚硝酸甲酯，0-4mol％氮气，2-9mol％甲醇，0-4mol％碳酸二甲酯，0.5-5mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及1-12mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
适当的话，可借助换热器上述物流(d)达到将其送入装置1所需的温度。一般在室温下作为物流(a)送入按此方式得到的物流(d1)中的一氧化碳通常以其化学纯形式应用，但其中亦可含有外来气体，如可含少量氢气(＜0.1mol％)或甲烷(＜0.1mol％)，这取决于制备方法。在连续操作时，其进料量这样确定，即计量加入的一氧化碳和产生的碳酸二甲酯之间的物质量之比例达到1-1.2，并且在气流(d2)中随时保持恒定的一氧化碳浓度。
装置6(废水蒸馏)一般在0.5-2巴，优选0.5-1.5巴压力下操作。连续操作时从该装置上部区域分出液态物流(m)，其温度为25-80℃，优选40-75℃，其中一般包含60-95mol％甲醇，1-35mol％碳酸二甲酯及0-7mol％水，优选包含70-95mol％甲醇，2-30mol％碳酸二甲酯和0-5mol％水。
作为上述物流(m)的分流(m3)循环的液态混合物量可在很宽范围内选择，这取决于碳酸二甲酯含量，所选择的量应使该循环物流占总物流(m)的0-100％，优选30-100％。
作为分流(m1)和(m5)送入装置3上部和/或下部区域的液态混合物量可在很宽范围内选择，这取决于碳酸二甲酯的含量，所选择的量应使该物流占总物流(m)的0-90％，优选0-30％。这同样适用于确定作为分流(m6)循环的液态混合物量。
离开装置6的气流(v)一般包括二氧化碳和少量甲醇，碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯及各种低沸点成分。适当的话，该物流可送去进行进一步的处理操作，目的是回收其中仍存在的有用物质。
在上述连续操作的装置6的上部区域中分出的液态物流(w)具有10-80℃，优选20-70℃的温度，其中除甲醇及少量碳酸二甲酯和水而外，还包括低沸点组分如甲醛缩二甲醇和甲酸甲酯。适当的话，可象来自装置7的物流(z)那样对其进行进一步的适当联合处理操作(参见图7中的物流(z),(w),(w1))，目的是回收仍含于其中的有用物质。
来自上述装置8并引入上述装置6的上部区域的物流(u)一般具有-15至30℃，优选-10至15℃的温度，其中包含60-99mol％甲醇，0-10mol％碳酸二甲酯，0-10mol％亚硝酸甲酯和0-5mol％水以及必要时的少量其它低沸点组分，其量为0-10mol％左右，优选包含70-98mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，1-7mol％亚硝酸甲酯和0-3mol％水以及必要时的少量其它低沸点组分，其量为0-6mol％左右。
作为底部产物离开装置6的物流(p)主要包含工艺废水和少量溶在其中的盐，这种盐是因装置3的底部物流(g)被中和而生成的。
作为底部产物离开装置2的物流(h)与来自装置6的物流(m6)合并成物流(h1)后送入装置4。上述装置4一般在90-240℃的温度下操作，具体温度取决于所选用的内压。
来自上述装置7并送入上述装置4的液态物流(l)具有40-90℃，优选50-80℃的温度，其中包含70-95mol％甲醇，5-30mol％碳酸二甲酯及少量低沸点组分，其量一般大约少于5mol％。
作为底部产物离开装置4的物流(i)一般具有90-240℃，优选90-190℃的温度，其中一般包含少于0.1mol％的甲醇，优选少于0.05％的甲醇，多于90mol％的碳酸二甲酯，优选多于95mol％的碳酸二甲酯以及适当时的少量高沸点组分如草酸二甲酯和其它组分，其总量大约少于10mol％，优选少于5mol％。
作为顶部产物离开装置4的物流(k)一般具有80-160℃，优选90-140℃的温度，其中一般包含55-97mol％的甲醇，2-35mol％碳酸二甲酯，0-15mol％水以及适当时的少量低沸点组分。
上述装置7(甲醇蒸馏)在0.2-1.5巴，优选0.4-1巴压力下操作。操作温度一般为20-80℃，优选40-70℃，具体温度取决于所选用的内压。
离开装置7的物流(z)一般包含甲醇和相对少量的二氧化碳，碳酸二甲酯和各种低沸点成分如甲酸甲酯和甲醛缩二甲醇。
作为底部产物离开装置7的物流(n)温度为20-80℃，优选40-70℃，其中一般包含多于80mol％，优选多于90mol％的甲醇以及少量碳酸二甲酯和水。必要时，该物流(n)可分成两股分流(n1)和(n2)，(n1)为总物流(n)的约0-30％，优选为0-20％。
离开装置4的物流(i)可用换热器调为引入装置5(碳酸二甲酯蒸馏)所要求的温度。这样得到的物流(i1)温度为20-180℃，优选40-170℃。上述装置5一般在0.75-1.25巴，优选在约1巴下操作。
在装置5中蒸馏的碳酸二甲酯(o)纯度为99.0-99.9％，这取决于回流/抽出比例和理论蒸馏段数。
在装置5中得到的底部产物主要包括高沸点组分，这些组分可废弃或送去进行进一步的处理操作。
一般在室温下送入总工艺的新鲜甲醇(b)可分成液态分流(x1)和(x2)，分流(x1)比例为总物流(b)的50-100％)。分流(x2)引入装置8c(低沸点成分洗涤器)的上部区域，装置8c在-15至30℃，优选-10至15℃温度和1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
离开上述装置8c的物流(x5)一般具有-15至30℃，优选-10至15℃的温度，其中包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-12mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含l-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，0-7mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-7mol％甲醇，0-1mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于10mol％的通常为高挥发性的二级组分。
送入总工艺的新鲜甲醇的上述分流(x1)引入装置8b(亚硝酸甲酯后续反应器/甲醇废气洗涤器)的上部区域，该装置在-10至60℃，优选0-40℃温度及1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
连续操作时，对一般于室温下经进料管线(c)引入总工艺的部分氧气(c1)量有利地进行选择，以使氧气和加入的气流(x5)中所含一氧化氮之间的物质量之比例达到0.20-0.30，优选0.23-0.28。
作为底部产物离开装置8b的物流(b1)温度为0-60℃，优选0-40℃，其中一般包含大于70mol％，优选大于80mol％的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。必要时，该物流(b1)可分成两股分流(b2)和(b3),(b2)为总物流(b1)的约70-100％，优选为80-100％。
作为顶部气态产物离开上述装置8b的物流(t)为废气，必要时可将其送入另设的后处理步骤。其中主要包含二氧化碳及少量一氧化碳，甲醇和适当时，惰性气体及气态低沸点成分。
从装置8b侧向分出的液态物流(x9)一般包含多于70mol％的甲醇，优选多于80％的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。该物流送入装置8a。
上述装置8a(亚硝酸甲酯解吸器)在0-70℃，优选20-60℃温度及1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
作为底部产物离开装置8a的物流(x6)温度为0-70℃，优选20-60℃，其中一般包含多于70mol％的甲醇，优选多于80mol％的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。适当的话，物流(x6)分成两股分流(x7)和(x8)，其中(x7)占总物流的约70-100％，优选80-100％。
分流(x8)与来自装置7的物流(n2)合并成物流(x3)后借助换热器使其达到送入装置8b上部区域所需的温度。这样得到的物流(x4)在装置8b的温度范围内操作。
分流(x7)与来自装置2的物流(f7)合并成为物流(x10)后同样送入装置8b。
或者，亦可通过全蒸发或蒸汽渗透法使加压蒸馏的顶部产物贫化甲醇组分，其中甲醇为渗出物的主要成分，这可按上述方案(e2)进行。尽管保留物料可循环到上述加压蒸馏步骤，但该渗出物也可循环到其它工艺中。因此，加压蒸馏和全蒸发或蒸汽渗透法可进一步编入总工艺路线，其结合方式有利于降低能耗并因而保存资源，在这些操作不适于象文献中所述那样作为单独的工艺步骤，但根据本发明方法又需要应用来结合操作有用物质，如待循环甲醇的循环步骤的情况下，就可接上述方案进行。
图5仅示出了按本发明(e2)可能进行的实施方案之一，其中独立地加入氧气(c)，甲醇分流(b4)和(b2)以及由循环气体，新加入的惰性气体和新加入的氧化氮构成的合并气流(f5)。但是，本发明方法决不仅限于该实施方案。具体地讲，若应用特殊进料装置，例如尤其是双组分喷嘴和/或静态混合器以及这些构件的组合体，就可有利地将物流(f5)和/或(b4)和/或(n2)和氧气流(c)一起引入装置3的下部。
图5中的装置3按针对图3所述进行操作。在另一优选实施方案中，应用单或双组分喷嘴或单或双组分喷嘴与静态混合器的组合体使有待引入上述装置3的下端的液态和气态组分或物流(n4,c,f5,n2)混合。
按本发明方案(e2)进行装置4中的蒸馏工艺的压力应进行选择，以使在该装置顶部以物流(k)得到的冷凝液或蒸汽的温度对应于后续在装置7(全蒸发或蒸汽渗透)中进行的分离操作的优选温度。因此，顶部压力一般为1-5巴。若应用全蒸发技术，就将蒸汽流(k)冷凝，从而使其对着膜沸腾。在这种情况下可因此调节塔内压力。
同于图3所示，装置6(废水蒸馏，参见图5)也是蒸馏塔，其中注入装置3(亚硝酸甲酯合成)的被中和底部排出物料(g1)。该塔的任务是分出物流(g1)中所含的甲醇并以顶部物流(m)的形式使其循环，该物流以分流(m1)的形式循环送入装置3(亚硝酸甲酯合成)并以分流(m2)与装置2(碳酸二甲酯冷凝器)的底部物流(h)合并成为物流(h1)后循环送入装置4(加压蒸馏)。在装置6的底部得到总工艺的实际废水(p)。这里示出了与图3不同的方案，不同之处在于应用甲醇分流(m2)。
装置7(全蒸发分出甲醇，参见图5)可为例如全蒸发设备，如联邦德国M.Francke1990年6月22日在Rheinisch-Westflische Technical College Aachen发表的论文中说明的全蒸发设备。若应用特殊的等离子体聚合膜，如由GFT推向市场的这种膜，则可以极高的选择性和渗出物流速从含碳酸二甲酯的混合物中分出甲醇。除了可从含碳酸二甲酯的类共沸混合物中以极高效益分出甲醇而外，用这种等离子体聚合膜进行全蒸发还可带来另外的优点，即物流(k)中仍可能含有的即使少量的水也可极有效地与甲醇同时除去。在这方面，上述类型的膜也远比常用膜优异，常用膜例如可举出EP331846,US4877529或EP432949中所述膜。在全蒸发过程中得到的渗出物可作为物流(n)循环送到装置3(亚硝酸甲酯合成)，适当的话在将其分成分流(n1)和(n2)后再循环。余下的物料包括浓缩的碳酸二甲酯，可将其作为物流(l)回送到装置4。
设计成盘管件，管件或板件结构的全蒸发设备一般都宜于用作装置7。
在另一实施方案中，用蒸汽渗透设备作为装置7，该设备的优点是其能耗低于全蒸发设备并且还具有结构简单的优越性。带来这些优点的措施主要是因为省去了设在全蒸发设备所要求的构件之间用来将蒸发热传给渗透组分的换热器(参见M.Francke1990年6月22日在Rheinisch-WestflischeTechnical College发表的论文)。应用特殊的等离子体聚合膜，如由GFT推向市场的这种膜，同样可使甲醇以极高选择性和渗出物流速从含碳酸二甲酯的混合物中分出。除了可从含碳酸二甲酯的类共沸混合物中以极高效益分出甲醇而外，用这种等离子体聚合膜进行全蒸发还可带来另外的惊人的优点，即物流(k)中仍可能含有的即使少量的水也可极有效地与甲醇同时除去。在全蒸发过程中得到的渗出物可作为物流(n)循环送到装置3(亚硝酸甲酯合成)。余下的物料包括浓缩的碳酸二甲酯，可将其作为物流(l)回送到装置4。
装置7(全蒸发或蒸汽渗透)一般在渗出物侧于0.5-500毫巴，优选1-100毫巴压力及-30至+30℃，优选-15至+10℃温度下操作。连续操作时的冷凝渗出物(n)组成为约80-97mol％甲醇，0.5-15mol％碳酸二甲酯和0-7mol％水，优选为70-88mol％甲醇，2-30mol％碳酸二甲酯和0-5mol％水。
在余下物料侧建立0.5-10巴压力及20-150℃温度。余下物料侧的压力总是高于渗出物侧的压力。
作为分流(n1)循环的冷凝的渗出物量可根据碳酸二甲酯含量进行调节，以使其占总物流(n)的0-100％。以分流(n2)循环的冷凝的渗出物量也可按碳酸二甲酯含量进行调节，以使其占总物流(n)的0-90％。
上述针对图3所作的说明同样适用于图5中未提及的装置和物质流。
以下借助图12说明方案(e2)的另一实施方案。
装置1和2的结构和操作同于以上针对图3和5所作的说明。(y)表示间歇或连续送入少量气态助剂(例如囟素或囟化氢)。主要包含甲醇的分流经(b3)从装置8(处理废气/循环有用物质/从循环系统中清除副产物)，即从(b1)送入装置2的上部区域。
适当的话，可将装置2顶部得到的气态物流(f)在分出准备从循环系统中去除的部分(f2)之后作为循环物流(f1)送到换热器(参见图12)，该换热器可使物料达到后续反应所需的进料温度。这样加热后的物流(f3)再经过压缩机后作为物流(f4)引入装置8。根据整套设备的操作模式，这种现有的换热器也可在适当情况下省掉。包含新加入工艺的甲醇和溶解的亚硝酸甲酯作为主要成分的物流(f5)从该装置8中分离出来，装置8的结构和功能在以上已详细说明。上述物流(f5)与由如图12所示后续加入的惰性气体优选二氧化碳(s)和后续加入的新鲜氧化氮(r)(在图7中为一氧化氮)构成的物流(s1)结合后作为进料气流(f6)进入亚硝酸甲酯制备工艺。而且从上述装置2顶部进一步分出液态物流(f7)，然后让其进入装置8(参见以上的说明)。
在适当情况下，从循环系统中分出的部分循环气体(f2)也可送入其它合适的后续操作过程中进行处理，而不是象以下所述实施方案那样采用装置8(参考前述)，上述后续操作已在例如DOS3834065中作了说明。
在装置3(亚硝酸甲酯合成，参见图12)中，操作工艺按以上针对图7所说明的方式进行。
装置3的结构如以上针对图3和5所作的说明。
装置4和5的操作模式和结构对应于以上针对图3和5所作的说明。
装置7(全蒸发或蒸汽渗透法分出甲醇，参见图12)为全蒸发或蒸汽渗透设备，其作用是将作为蒸馏塔4的顶部产物得到的物流(k)分成余下或渗透物料(l)和渗出物(n)，其中余下物料包含甲醇和碳酸二甲酯，该物料在该装置的所谓余下物料侧分出并全部或部分作为物流(l1)经装置10循环送到蒸馏塔4，而渗出物主要包括甲醇，该物料在所谓的渗出物侧分出并以分流(n1)送入亚硝酸甲酯反应器(装置3)上部和以分流(n2)送入装置8(处理废气/循环有用物质/从循环系统中清除副产物)。上述装置7还可另外在余下物料侧注入分流(m3)，其中包括来自废水蒸馏步骤的甲醇，尤其优选的操作方式是在贮存容器9中预先将物流(k)和(m3)结合，从装置9中排出送入装置7的物流(k1)。
装置7(全蒸发分离甲醇的情况)可为例如上述类型的装置。
上面提到的装置9为耐高压搅拌贮罐，用以收集物流(m3)和(k)。上述装置10同样也为耐高压搅拌贮罐。根据操作模式，并考虑到因进料物质质量变化或其它原因带来的问题，可有利地经减压而从上述装置10中分出另一气态物流(z)，该物流特别富含低沸点副产物，适当的话可送入进一步处理步骤中，例如分离副产物(这并不是图12所示工艺回路的主题)，在该后处理操作中回收的有用物质适当的话从另一合适的位置可再送入上述工艺中(同样可参见对装置6中物流(w)的说明)。
以上对图8和9的说明及其涉及到的装置也适用于图12。
以下说明图12,8和9所示物流及其涉及的压力和温度条件如在进行本发明方法时实现的条件。
引入连续操作的装置1中的气流(d2)一般具有25-120℃，优选50-110℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含4-25mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，5-40mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，1-10mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，0.1-5.0mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含5-20mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，10-35mol％亚硝酸甲酯，0-4mol％氮气，2-9mol％甲醇，0-4mol％碳酸二甲酯，0.5-5.0mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及1-12mol％的通常为高挥发性的二级组分。
在物流(d2)进入装置1之前必要时加入其中的物流(y)中作为活化剂含有囟化氢和/或氯甲酸甲酯和/或囟素和/或其它在反应条件下具有活化功能的含囟物质，优选为氯化氢和/或氯气，可为纯净或稀释形式，其加入量应使进入装置1的气流包含0-3000ppm，优选10-1000ppm这些组分。
离开连续操作的装置1的气流(e)一般具有50-170℃，优选60-160℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-12mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，2-12mol％甲醇，3-25mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于16mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-10mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，1-19mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，5-20mol％碳酸二甲酯，5-35mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于13mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
离开连续操作的装置2的气流(f)一般具有0-50℃，优选5-40℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-12mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-1mol％水以及少于20mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，3-15mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水以及少于14mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
以连续操作方式从循环系统中分出的部分循环气流(f2)的量基于装置2的顶部气流(f)计一般为0-7wt％，优选为0.1-5wt％。
从装置2上部区域分出的液态物流(f7)包含20-90wt％甲醇，10-80wt％碳酸二甲酯及少于30wt％的其它通常为低挥发性的溶解组分，优选包含25-60wt％甲醇，40-75wt％碳酸二甲酯及少于20wt％的其它通常为低挥发性的溶解组分。
气流(f2)从循环系统中除去后余下的主要气流(f1)在作为物流(f3)经过换热器并随后以物流(f4)经过压缩机之后送入装置8。上述气流(f4)具有10-70℃，优选20-60℃的温度和1-5巴，优选1.5-4巴的压力。
从装置8循环的物流(f5)一般具有0-70℃，优选20-60℃的温度和1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该物流包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-16mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于20mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，3-15mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，3-10mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于14mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
以底部产物离开装置2的物流(h)一般具有10-150℃，优选20-140℃的温度，并且一般包含0-40mol％甲醇，20-99mol％碳酸二甲酯，及适当时的少量水，高沸点组分如草酸二甲酯和少于大约5mol％的其它组分。
一般以气流(r)在室温下引入的气态一氧化氮送入连续操作的装置3(参见图12)的进料比例基于气流(f5)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。如果不加入一氧化氮，原则上也可送入相当量的二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮，亚硝酸甲酯或任何所希望的这类物质混合物。
一般以气流(s)在室温下引入的气态二氧化碳送入连续操作的装置3(参见图12)的进料比例基于气流(f5)计为0-3mol％，优选0-1.5mol％。
连续操作时合并物流(s1)和(f5)得到的气流(f6)一般具有0-70℃，优选20-60℃的温度及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。
选择来自装置8的物流(b2)量一般应使其中所含的甲醇和气流(f6)中所含的一氧化氮之间的物质量之比例达到1-10，优选1-5。上述物流(b2)适当的话分成分流(b4)和(b5)，分流(b4)一般占物流(b2)的50-100％，优选70-100％。
在本发明方法的特殊实施方案中，连续操作时对经过进料(b5)送入的甲醇量有利地进行选择，以使该甲醇和加入的气流(f6)中所含的一氧化氮之间的物质量之比例达到0.1-2.5，优选0.1-1.5。
连续操作时，对一般于室温下经进料(c2)引入的氧气量有利地进行选择，以使氧气和加入的气流(f6)中所含的一氧化氮之间的物质量之比例达到0.15-0.26，优选0.20-0.25。
上述装置3的内压一般为1-5巴，优选1.5-4巴，其内部温度可在很宽范围内变化。装置整个长度上的温度分布可根据各进料的量，进料温度和聚集状态，总压力，引入的各反应物的转化率，顶部冷凝器的回流量以及向该装置底部提供的能源确定。
连续操作时作为底部产物离开装置3的液态物流(g)一般具有10-150℃，优选20-140℃的温度，其中一般包含0-70mol％的甲醇，0-20mol％碳酸二甲酯，10-99mol％水以及适当时的少量硝酸和其它溶解组分。
一般在室温下引入的其中包含用于进行中和的碱的物流一般要进行选择以使其能够中和上述物流(g)中所含的酸。
离开连续操作的装置3的顶部产物流(d)一般具有0-60℃，优选10-50℃的温度以及1-5巴，优选1.5-4巴的压力。一般来说，该气流包含0-20mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，5-40mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，1-12mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，0.1-5mol％一氧化氮，0-1mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含5-15mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，10-35mol％亚硝酸甲酯，0-4mol％氮气，2-9mol％甲醇，0-4mol％碳酸二甲酯，0.5-5mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及1-12mol％的通常为高挥发性的各种二级组分。
如果适当，可借助换热器使上述物流(d)达到将其送入装置1所需的温度。一般在室温下作为物流(a)送入按此方式得到的物流(d1)中的一氧化碳通常以其化学纯形式应用，但其中亦可含有外来气体，如可含少量氢气(＜0.1mol％)或甲烷(＜0.1mol％)，这取决于制备方法。在连续操作时，其进料量这样确定，即应使计量加入的一氧化碳和产生的碳酸二甲酯之间的物质量之比例达到1-1.2，并且在气流(d2)中随时保持恒定的一氧化碳浓度。
装置6(废水蒸馏)一般在0.5-2巴，优选0.5-1.5巴压力下操作。连续操作时从该装置上部区域分出液态产物(m)，其温度为25-80℃，优选40-75℃，其中一般包含60-95mol％甲醇，1-35mol％碳酸二甲酯及0-7mol％水，优选包含70-95mol％甲醇，2-30mol％碳酸二甲酯和0-5mol％水。
作为上述物流(m)的分流(m3)循环的液态混合物量可在很宽范围内选择，这取决于碳酸二甲酯含量，其结果应使该循环物流占总物流(m)的0-100％，优选30-100％。
作为分流(m1)和(m5)送入装置3上部和/或下部区域的液态混合物量可在很宽范围内选择，这取决于碳酸二甲酯的含量，选择结果应使它占总物流(m)的0-90％，优选0-30％。这同样适用于确定作为分流(m6)循环的液态混合物量。
离开装置6的气流(v)一般包含二氧化碳和少量的甲醇，碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯及各种低沸点成分。必要时，该物流可送去进行进一步的处理操作，目的是回收其中仍存在的有用物质。
在上述连续操作的装置6的上部区域中分出的液态物流(w)具有10-80℃，优选20-70℃的温度，其中除甲醇及少量的碳酸二甲酯和水而外，还包含低沸点组分如甲醛缩二甲醇和甲酸甲酯。必要时，可象来自贮存装置10的物流(z)那样将其送去进行进一步的处理操作，目的是回收仍含于其中的有用物质，然后再于另一适当的位置将该物质循环送回工艺中。
来自上述装置8并引入上述装置6的上部区域的物流(u)一般具有-15至30℃，优选-10至15℃的温度，其中包含60-99mol％甲醇，0-10mol％碳酸二甲酯，0-10mol％亚硝酸甲酯和0-5mol％水以及适当时的少量其它低沸点组分，其量为0-10mol％左右，优选包含70-98mol％甲醇，0-5mol％碳酸二甲酯，1-7mol％亚硝酸甲酯和0-3mol％水以及适当时的少量其它低沸点组分，其量为0-6mol％左右。
作为底部产物离开装置6的物流(p)主要包含工艺废水和少量溶于其中的盐，这种盐是因装置3的底部物流(g)被中和而生成的。
作为底部产物离开装置2的物流(h)与来自装置6的物流(m6)结合成物流(h1)后送入装置4。上述装置4一般在90-240℃的温度下操作，具体温度取决于所选用的内压。
来自上述装置10并送入上述装置4的液态物流(l1)具有40-100℃，优选50-80℃的温度，其中包含15-45mol％甲醇，40-75mol％碳酸二甲酯及少量低沸点组分，其量一般少于10mol％左右。
作为底部产物离开装置4的物流(i)一般具有90-240℃，优选90-140℃的温度，其中一般包含少于0.1mol％的甲醇，优选少于0.05％的甲醇，多于90mol％的碳酸二甲酯，优选多于95mol％的碳酸二甲酯以及适当时的少量高沸点组分如草酸二甲酯和其它组分，其总量少于大约10mol％，优选少于5mol％。
若采用蒸汽渗透技术，则进行装置4中的蒸馏(加压蒸馏)的压力优选应使以物流(k)得到的蒸汽具有最适于其后续分离的温度。具体压力一般为1-4巴。若采用全蒸发技术，就将蒸汽流(k)冷凝后在最适宜温度下送给膜。在这种情况下，也可因此调节塔内压力。
离开装置4的物流(k)送入贮罐装置9。一般来说，该物流包含55-97mol％甲醇，2-35mol％碳酸二甲酯，0-15mol％水以及适当时的少量低沸点组分。
优选在上述装置9中收集物流(m3)和(k)。该装置中的物料必要时进行搅拌并且必要时通过外部调节方法使其保持在20-150℃，优选50-90℃的温度和1-5巴，优选1.5-4巴的压力。
离开装置10的气流(z)一般包含甲醇和少量的二氧化碳，碳酸二甲酯和各种低沸点成分如甲酸甲酯和甲醛缩二甲醇。必要时，可象从装置6中分出的物流(w)那样将其送去进行后续处理步骤，目的是回收仍含于其中的有用物质，然后再于另一合适的位置将该物质循环送回工艺中。
上述装置7(全蒸发或蒸汽渗透)的余下物料侧在0.5-10巴，优选1-5巴压力下操作，而其渗出物料侧在0.5-500毫巴，优选1-100毫巴下操作。余下物料侧的操作温度为20-150℃，优选50-90℃，而渗出物料侧的操作温度为-30至+30℃，优选-15至+10℃。
作为渗出物离开装置7的物流(n)温度为-30至+30℃，优选-15至+10℃，其中一般包含多于70mol％，优选多于90mol％的甲醇以及少量的碳酸二甲酯和水。适当的话，该物流(n)可分成两股分流(n1)和(n2)，(n1)为总物流(n)的约0-30％，优选为0-20％。
离开装置4的物流(i)可用换热器调为引入装置5(碳酸二甲酯蒸馏)所要求的温度。这样得到的物流(i1)温度为20-180℃，优选40-170℃。上述装置5一般在0.75-1.25巴，优选在约1巴下操作。
在装置5中蒸馏的碳酸二甲酯(o)纯度为99.0-99.9％，这取决于回流/抽出比例。
在装置5中得到的底部产物主要包含高沸点组分，这些组分可废弃或送去进行进一步的处理操作。
一般在室温下送入总工艺的新鲜甲醇(b)分成液态分流(x1)和(x2)，部分物料(x1)比例为总物流(b)的50-100％。部分物流(x2)引入装置8c(低沸点成分洗涤器)的上部区域，装置8c一般在-15至30℃，优选-10至15℃温度和1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
离开上述装置8c的物流(x5)一般具有-15至30℃，优选-10至15℃的温度，其中包含0-15mol％一氧化碳，30-80mol％二氧化碳，0-20mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-12mol％甲醇，0-3mol％碳酸二甲酯，5-45mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于15mol％的通常为高挥发性的各种二级组分，优选包含1-12mol％一氧化碳，35-70mol％二氧化碳，0-7mol％亚硝酸甲酯，0-5mol％氮气，0-7mol％甲醇，0-1mol％碳酸二甲酯，5-40mol％一氧化氮，0-0.5mol％水及少于10mol％的通常为高挥发性的二级组分。
送入总工艺的新鲜甲醇的上述分流(x1)引入装置8b(亚硝酸甲酯后续反应器/甲醇废气洗涤器)的上部区域，该装置在-10至60℃，优选0-40℃温度及1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
连续操作时，对一般于室温下经进料(c)引入总工艺的部分氧气(c1)量有利地进行选择，以使氧气和加入的气流(x5)中所含的一氧化氮之间的物质量之比例达到0.20-0.30，优选0.23-0.28。
作为底部产物离开装置8b的物流(b1)温度为0-60℃，优选0-40℃，其中一般包含多于70mol％，优选多于80mol％的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。必要时，该物流(b1)可分成两股分流(b2)和(b3)，(b2)为总物流(b1)的约70-100％，优选为80-100％。
作为顶部气态产物离开上述装置8b的物流(t)为废气，必要时可将其送入另设的后处理步骤。其中主要包含二氧化碳及少量的一氧化碳，甲醇和适当时的惰性气体及气态低沸点成分。
从装置8b侧向分出的液态物流(x9)一般包含多于70mol％的甲醇，优选多于80％的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。该物流送入装置8a。
上述装置8a(亚硝酸甲酯解吸器)在0-70℃，优选20-60℃温度及1-5巴，优选1.5-4巴压力下操作。
作为底部产物离开装置8a的物流(x6)温度为0-70℃，优选20-60℃，其中一般包含多于70mol％的甲醇，优选多于80mol％的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亚硝酸甲酯和各种低沸点成分。必要时，物流(x6)分成两股分流(x7)和(x8)，其中(x7)占总物流(x6)的约70-100％，优选80-100％。
分流(x8)与来自装置7的物流(n2)结合成物流(x3)后借助换热器使其达到送入装置8b上部区域所需的温度。这样得到的物流(x4)在装置8b的温度范围内操作。
分流(x7)与来自装置2的物流(f7)结合成为物流(x10)后同样送入装置8b。
实施例1
制备催化剂
将0.835gPdCl2溶于4ml水中，然后加入2g氯化钠。再于室温下搅拌加入25ml浓度为25％的氨水。100ml活性炭NoritROX0.8用该溶液浸渍后在氮气流中干燥。
制备碳酸二甲酯
将960ml上述催化剂送入用材料1.4571制成的长约900mm的管束反应器中，该反应器包括4根反应管(管尺寸：25.0×800mm，壁厚2.0mm)，催化剂填充高度为约700mm。
在3130毫巴下让平均4927g/h混合物流入反应器，该混合物已用现有管束换热器加热到约80℃，其中包含13.2mol％一氧化碳，2.2mol％二氧化碳，15.1mol％亚硝酸甲酯，60.2mol％氮气，5.1mol％甲醇，0.7mol％碳酸二甲酯，3.3mol％一氧化氮和0.2mol水(参见图4中物流(d2))。在连续操作时，该气体混合物由亚硝酸甲酯反应器顶部流出的气体(参见图4中的物流(d))和约128g/h的新加入一氧化碳(参见图4中的物流(a))构成。加入反应器的冷却(水)自动调节，以使离开反应器的气流(参见图4中的物流(e))具有约120℃的温度。将该气流从侧面送入洗涤/冷凝器(尺寸：600×48.3mm，壁厚2.6mm)，其中填有玻璃Raschig环(4×4mm)，该装置中进行部分冷凝。在该装置顶部装有在夹套侧进行冷凝的管束换热器，该换热器包括7根尺寸为2000×10mm(壁厚1mm)的管并通过冷水(＜10℃)冷却而进行调节，从而使该冷凝器下游排出的气体(参见图4中的物流(f))达到约15℃的温度。在这样建立起来的3020毫巴压力下，该气体平均包含10.7mol％一氧化碳，2.4mol％二氧化碳，9.6mol％亚硝酸甲酯，63.9mol％氮气，2.6mol％甲醇，0.8mol％碳酸二甲酯和10mol％一氧化氮。平均排出527g/h的温度为约47℃的底部物流(参见图4中物流(h))，其中包含46.3mol％甲醇，49.1mol％碳酸二甲酯，2.2mol％草酸二甲酯和2.2mol％水，该物流送入缓冲容器A(参见图4)。
从该循环系统中连续分出约0.2wt％在洗涤/冷凝器顶部得到的气流以防止气态副产物在循环工艺中积累(参见图4中物流(f2))。余下的气体用换热器和活塞压气机达到约3250毫巴的压力和约28℃的温度，与另加入的平均2.4g/h的一氧化氮和4.9g/h的氮气结合后与约56g/h的新鲜甲醇和约71g/h的氧气一起送入亚硝酸甲酯反应器(参见图4中装置3)的下部，使所有反应物在尽可能短的时间内完全混合，但同时又不会因此而达到危及完全的可燃混合物浓度范围。
达到这种效果的方法是，在第一静态混合组件内将循环气体与计量加入的新鲜一氧化氮气体(参见图4中的物流(r))和氮气(参见图4中的物流(s))混合，后续用单组分喷嘴直接喷入甲醇并紧随加入甲醇之后，但仍在使当时存在的全部反应组分充分混合的后续静态混合组件之前引入氧气。
以平均值计，这样向该反应器上部泵送入226g/h的新加入甲醇(参见图4中的物流(b3))，80g/h的从缓冲容器C(参见图4)引出的循环甲醇(参见图4中的物流(m1))以及155g/h的从缓中容器E(参见图4)引出并主要包含甲醇的混合物(参见图4中的物流(l))。亚硝酸甲酯反应器(尺寸：2200×48.3mm，壁厚2.6mm)为一反应容器，其中填有填料(玻璃环，其尺寸为4×4mm)，内部空余体积为约2.25升。
在该装置顶部设有在夹套侧冷凝的管束换热器，其中包括7根尺寸为10×1000mm(壁厚1mm)的管，该换热器用冷水(温度＜15℃)进行冷却，从而对其冷却容量进行调节，此使该冷凝器下游排出的气体(参见图4中的物流(d))达到约28℃的温度。该气体平均处于约3140毫巴压力下，可将其连续送入碳酸二甲酯反应器(见以上所述)。
在约28℃温度下排出液态底部物流(参见图4中物流(g))，其量为平均219g/h，其中含有38.9mol％甲醇，5.1mol％碳酸二甲酯和55.6mol％水，在含于其中的少量硝酸被中和后将该物流送入缓冲容器B(参见图4)。
缓冲容器A(参见图4)中所含的大约45℃热混合物从侧面送入连续操作的加压塔(图4中装置4)，该塔在9085毫巴(底部)至9050毫巴(顶部)压力范围内操作。该加压塔是蒸馏塔(尺寸为33.7×2500mm，壁厚2.6mm)，其中装填了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔内可实现约15个理论分离段并且以1.1∶1的回流比操作。该加压塔中还从缓冲容器F(参见图4)注入循环物流(n1)(参见图4)(如以下所述)。带有夹套加热设备的塔件构成该加压塔的下端。在该加压塔上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
从底部排出平均398g/h的液态混合物(参见图4中的物流(i))，其温度平均为约180℃，该混合物转入缓冲容器D(参见图4)。从该装置顶部平均得到744g/h的冷凝液(参见图4中的物流(k))，其温度为约125℃，其中平均包含约86mol％甲醇，约11mol％碳酸二甲酯，约1-1.5mol％水及少量低沸点成分。该冷凝液从侧面送入在常压下连续操作的蒸馏塔(参见图4中的装置7)，在该装置中冷凝液分成底部排出物料和顶部产物(参见图4中的物流(n))，底部物料中主要包含甲醇和水，可将其转入缓冲容器E，而顶部产物平均为589g/h，其中包含约83mol％甲醇，约14mol％碳酸二甲酯及少量低沸量成分，可将其作为冷凝液于约60℃温度下送入缓冲容器F(参见图4)。另外平均将28g/h来自缓冲容器C(参见图4)的混合物送入该缓冲容器E并将其中的物料进行机械搅拌，上述混合物是废水蒸馏塔(参见图4中装置6)中产生的。平均将615g/h来自缓冲容器F(参见图4)的混合物从侧面泵送入加压蒸馏塔(参见图4中装置4)，也就是说这代表了第二进料物流，可在该装置中用其进行蒸馏分离。该塔为蒸馏塔(尺寸为42.4×3200mm，壁厚为2.0mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1.7∶1的回流比下操作，其中可实现约25个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
缓冲容器D中的物料混合物(参见图4)在用插入的简单管束换热器冷却到约95℃之后从侧面送入在常压下连续操作的塔中(参见图4中的物流(i1)，所用换热器的冷却容量自动进行调节，它使其中排出的液体达到所需的温度。该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×2200mm，壁厚为2.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1∶l的回流比下操作，其中可实现约15个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
作为该蒸馏塔顶部产物(参见图4中的物流(o))，平均可得到375g/h的碳酸二甲酯，其纯度＞99.7％(气相色谱测定)。平均为23g/h的底部排出物料中主要含有高沸点成分，其中90％以上为草酸二甲酯。
亚硝酸甲酯反应器(参见图4中的装置3)的底部排出物料被中和后送入缓冲容器B(参见图4)，然后从侧面将其送入常压塔(参见图4中的物流(g1))。该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×3200mm，壁厚为2.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1∶1的回流比下操作，其中可实现约22个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
作为该蒸馏塔的顶部产物(参见图4中的物流(m))，平均要得到139g/h的混合物，其中平均包含86mol％甲醇，11mol％碳酸二甲酯和水，该混合物送入缓冲容器C(参见图4)。平均为82g/h的底部排出物料(参见图4中的物流(p))中含水，尤其是水溶性盐。
实施例2
所用催化剂为实施例1所述催化剂。
制备碳酸二甲酯
将960ml上述催化剂送入用材料1.4571制成的长约900mm的管束反应器中，该反应器包括4根反应管(管尺寸：25.0×800mm，壁厚2.0mm)，催化剂填充高度为约700mm。
在3130毫巴压力下让平均4923g/h的混合物流入反应器，该混合物已用现有管束换热器加热到约90℃，其中包含13.2mol％一氧化碳，2.2mol％二氧化碳，15.1mol％亚硝酸甲酯，60.0mol％氮气，5.1mol％甲醇，0.7mol％碳酸二甲酯，3.3mol％一氧化氮和0.2mol水(参见图6中物流(d2))。在连续操作时，该气体混合物由亚硝酸甲酯反应器顶部流出的气体(参见图6中的物流(d))和约128g/h的新计量加入一氧化碳(参见图6中的物流(a))构成。加入反应器的冷却(水)自动调节，以使离开反应器的气流(参见图6中的物流(e))具有约120℃的温度。将该气流从侧面送入洗涤/冷凝器(尺寸：600×48.3mm，壁厚2.6mm)，其中填有玻璃Raschig环(4×4mm)，该装置中进行部分冷凝。在该装置顶部装有在夹套侧进行冷凝的管束换热器，该换热器包括7根尺寸为2000×10mm(壁厚1mm)的管并通过冷水(＜10℃)冷却而进行调节，从而使该冷凝器下游排出的气体达到约15℃的温度(参见图6中的物流(f))。在这样建立起来的3020毫巴压力下，该气体平均包含10.7mol％一氧化碳，2.4mol％二氧化碳，9.6mol％亚硝酸甲酯，63.8mol％氮气，2.6mol％甲醇，0.8mol％碳酸二甲酯和10.0mol％一氧化氮。平均排出526g/h的温度为约47℃的底部物流(参见图6中物流(h))，其中包含46.3mol％甲醇，49.2mol％碳酸二甲酯，2.3mol％草酸二甲酯和2.3mol％水，该物流送入缓冲容器A(参见图6)。
从该循环系统中连续分出约0.2wt％在洗涤/冷凝器顶部得到的气流以防止气态副产物在循环工艺中积累(参见图6中物流(f2))。余下的气体用换热器和活塞压气机达到约3250毫巴的压力和约28℃的温度，与另加入的平均2.4g/h的一氧化氮(参见图6中的物流(3))和4.9g/h的氮气(参见图6中的物流(s))结合后与约56g/h的新鲜甲醇(参见图6中的物流(b4))和约71g/h的氧气(参见图6中的物流(c))一起送入亚硝酸甲酯反应器(参见图6中装置3)的下部，其中使所有反应物在尽可能短的时间内完全混合，但同时又不会因此而达到危及完全的可燃混合物浓度范围。
达到这种效果的方法是，在第一静态混合组件内将循环气体与计量加入的新鲜一氧化氮气体(参见图6中的物流(r))和氮气(参见图6中的物流(s))混合，后续用单组分喷嘴直接喷入甲醇并紧随加入甲醇之后，但仍在使当时存在的全部反应组分充分混合的后续静态混合组件之前引入氧气。
以平均值计，这样向该反应器上部泵送入225g/h的新加入甲醇(参见图6中的物流(b3)，111g/h的从缓冲容器C(参见图6)引出并主要包含甲醇及平均包含约11g/h的碳酸二甲酯和约3g/h的水的混合物(参见图6中的物流(m1))以及155g/h的从缓冲容器E(参见图6)引出并主要包含甲醇的混合物(参见图6中的物流(n1))。亚硝酸甲酯反应器(尺寸：2200×48.3mm，壁厚2.6mm)为一反应容器，其中填有填料(玻璃环，其尺寸为4×4mm)，内部空余体积为约2.25升。
在该装置顶部设有在夹套侧冷凝的管束换热器，其中包括7根尺寸为10×1000mm(壁厚1mm)的管，该换热器用冷水(温度＜15℃)进行冷却，从而对其冷却容量进行调节，以使该冷凝器下游排出的气体(参见图6中的物流(d))达到约28℃的温度。该气体平均处于约3140毫巴压力下，可将其连续送入碳酸二甲酯反应器(见以上所述)。
在约28℃温度下排出液态底部物流(参见图6中物流(g))，其量为平均220g/h，其中含有39mol％甲醇，5mol％碳酸二甲酯和56mol％水，在含于其中的少量硝酸被中和后将该物流送入缓冲容器B(参见图6)。
缓冲容器A中所含的45℃热混合物从侧面送入连续操作的加压塔(图6中装置4)，该塔在约3000毫巴压力操作。带有夹套加热设备的塔件构成该加压塔的下端。在该加压塔上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
该加压塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×2500mm，壁厚为2.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1.5∶1的回流比下操作，其中可实现约15个理论分离段。该加压塔中还连续注入缓冲容器F中的物料，该物料来自全蒸发操作的余下物料(参见图6中的物流(1))和平均约28g/h从缓冲容器C引出的废水塔塔顶产物(参见图6中的物流(m2))(详见以下所述)。带有夹套加热设备的塔件构成加压塔下端。在该加压塔上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
从该加压塔底部排出液态混合物(参见图6中的物流(i))，其温度平均为约130℃，该混合物转入缓冲容器D(参见图6)。从该装置顶部得到的物流冷凝后，得到冷凝液(参见图6中的物流(k))，其温度为约80-90℃，其中平均包含约77mol％甲醇，约17mol％碳酸二甲酯，约3-3.5mol％水及少量低沸点成分。
将该冷凝液送入全蒸发设备，该设备的未渗透物料或余下物料测在约1.4巴压力和约80℃温度下操作，而其渗出物侧在30-50毫巴压力和约0-3℃温度下操作。该装置为串联的3块板件，其中每块板面积为200cm2，每块板都含有AERK300类型的膜。
渗出物平均包含约94mol％甲醇，1.5-2mol％碳酸二甲酯和4-5mol％水，该物流送入缓冲容器E中，而余下平均127g/h的物料则送往缓冲容器F。
缓冲容器D中的物料混合物(参见图6)在用插入的简单管束换热器冷却到约60℃之后从侧面送入在常压下连续操作的塔中(参见图6中的物流(i1)，所用换热器的冷却容量自动进行调节，它使其中排出的液体达到所需的温度。
该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×2200mm，壁厚为2.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1∶1的回流比下操作，其中可实现约15个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
作为该蒸馏塔顶部产物(参见图6中的物流(o))，平均可得到375g/h的碳酸二甲酯，其纯度＞99.7％(气相色谱测定)。底部排出物料中主要含有高沸点成分，其中90％以上为草酸二甲酯。
亚硝酸甲酯反应器(参见图6中的装置3)的底部排出物料被中和后从侧面送入缓冲容器B(参见图6)，然后从侧面将其送入常压塔(参见图6中的物流(g1))。该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×3200mm，壁厚为2.6 mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1∶1的回流比下操作，其中可实现约22个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
作为该废水蒸馏塔的顶部产物(参见图6中的物流(m))，平均得到139g/h的混合物，其中平均包含86mol％甲醇，11mol％碳酸二甲酯和水，该混合物送入缓冲容器C(参见图6)。底部排出物料(参见图6中的物流(p))中含水，尤其是水溶性盐。
实施例3
制备催化剂
将13.33gPdCl2溶于64ml水中，然后加入6.37g氯化锂。1000mlγ-Al2O3(SPH535，来自RHONE POULENC)用该溶液浸渍后在氮气流中干燥。所得催化剂用相同体积的相同尺寸(直径约2mm)惰性玻璃体稀释。
制备碳酸二甲酯
将970g上述稀释后的催化剂送入用材料1.4571制成的长约3m的管式反应器中(管式反应器尺寸为21×2900mm，壁厚为2mm)，其中催化剂填充高度为约2800mm。该反应器装有冷却夹套，其中有冷却液流通。冷却介质平均温度为70℃。
在3130毫巴下让平均1874.2g/h的混合物流入反应器，该混合物已用现有管束换热器加热到约62℃，其中平均包含13.2mol％一氧化碳，43.2mol％二氧化碳，25.8mol％亚硝酸甲酯，6.6mol％甲醇，0.9mol％碳酸二甲酯，0.4mol％一氧化氮，0.1mol％水，1000ppm氯化氢和9.7mol％低沸点成分(甲酸甲酯，甲醛缩二甲醇，甲基氯，氮气，甲烷和氢气)(参见图10中物流(d2))。在连续操作时，该气体混合物由亚硝酸甲酯反应器顶部流出的气体(参见图10中的物流(d))，约125.3g/h的新计量加入的一氧化碳(参见图10中的物流(a))和约1.2g/h的新计量加入的氯化氢(参见图10中物流(y))构成。离开反应器的气流(参见图10中的物流(e))具有约70℃的温度。将该气流从侧面送入洗涤/冷凝器(尺寸：2000×33.7mm，壁厚1.6mm)，其中填有玻璃Raschig环(4×4mm)，该装置中进行部分冷凝。在该装置顶部装有在夹套侧进行冷凝的管束换热器，该换热器包括7根尺寸为1000×10mm(壁厚lmm)的管并通过冷水(＜15℃)冷却而进行调节，从而使该冷凝器下游排出的气体(参见图10中的物流(f))达到约30℃的温度。在这样建立起来的3010毫巴压力下，该气体平均包含3.0mol％一氧化碳，48.9mol％二氧化碳，5.8mol％亚硝酸甲酯，5.4mol％甲醇，1.9mol％碳酸二甲酯，23.7mol％一氧化氮，0.1mol％H2O和11.2mol％上述低沸点成分。平均排出366.8g/h的温度为约63℃的底部物流(参见图10中物流(h))，其中包含13.2mol％甲醇，85.7mol％碳酸二甲酯，0.7mol％草酸二甲酯和0.2mol％水，该物流送入缓冲容器A(参见图10)。
从冷凝器回流中平均分出16.7g/h的液态物流(参见图10中的物流(f7))并将其送入缓冲容器G(参见图11)，对该容器中的物料进行磁力搅拌。该液态物流温度为约30℃，其中平均包含60.6mol％甲醇，37.4mol％碳酸二甲酯，1.3mol％水和0.7mol％上述低沸点成分。
从该循环系统中连续分出约3.5wt％的洗涤/冷凝器顶部得到的气流(参见图10中的物流(f))并将其送入低沸点成分洗涤器(参见图11中装置8c)下部，以防止气态副产物在循环工艺中积累(参见图10中物流(f2))。余下的气体用换热器和活塞压气机使之达到约3250毫巴的压力和约42℃的温度(参见图10中的物流(f3)、(f4))后送入亚硝酸甲酯解吸器(参见图11中装置8a)下部区域。在该亚硝酸甲酯解吸器顶部得到的气流(参见图10中物流(f5))的温度为约26℃，其中平均包含3.0mol％一氧化碳，49.9mol％二氧化碳，6.4mol％亚硝酸甲酯，5.1mol％甲醇，0.4mol％碳酸二甲酯，24.0mol％一氧化氮和11.2mol％上述低沸点成分。
该气流与另加入的平均6.2g/h的一氧化氮(参见图10中的物流(r))和12.3g/h的二氧化碳(参见图10中的物流(s)，(s1))结合(参见图10中的物流(f6)后与约96.5g/h从缓冲容器H(参见图10)来的物流(参见图10中物流(b3)和约69.3g/h的氧气(参见图10中物流(c2)一起送入亚硝酸甲酯反应器(参见图10中装置3)的下部区域，使得所有反应物在尽可能短的时间内完全混合，但同时又不会因此而达到危及完全的可燃组分浓度范围。
在以上所述实施方案的情况下，达到所要求效果的方法是，在第一静态混合组件内将循环气体与计量加入的新鲜一氧化碳气体(参见图10中的物流(r))和二氧化碳(参见图10中的物流(r),(s1))混合，后续用单组分喷嘴直接喷入来自缓冲容器H(参见图10)的主要包含甲醇的物流并紧接着加入甲醇之后，但仍在使当时存在的全部反应组分充分混合的后续静态混合组件之前引入氧气(参见图10中物流(c2))。
将平均386.2g/h的物流(参见图10中的物流(b2))从缓冲容器H(参见图6)泵送入反应器上部。
亚硝酸甲酯反应器(尺寸：7000×51mm，壁厚1.6mm)为一反应容器，其中填有填料(玻璃环，其尺寸为4×4mm)，内部空余体积为约12.6升。
在该装置顶部设有在夹套侧冷凝的管束换热器，其中包括7根尺寸为10×1000mm(壁厚1mm)的管，该换热器用冷水(温度＜15℃)进行冷却，从而对其冷却容量进行调节，以使该冷凝器下游排出的气体(参见图10中的物流(d))达到约34℃的温度。该气体平均处于约3140毫巴压力下，可将其连续循环送入碳酸二甲酯反应器(见以上所述)。
在约51℃温度下排出液态底部物流(参见图10中物流(g))，其量为平均224.8g/h，其中含有39.1mol％甲醇，5.4mol％碳酸二甲酯，54.4mol％水和1.1mol％硝酸，在含于其中的硝酸用约6.6g/h的浓度为50％的氢氧化钠溶液(参见图10中物流(q)中和后将该物流(参见图10中的物流(g1))送入缓冲容器B(参见图10)。
约366.8g/h的缓冲容器A中的混合物和397.0g/h的缓冲容器F中的混合物(参见图10)从侧面送入连续操作的加压塔(图10中的装置4)，该塔在10072毫巴(底部)至10030毫巴(顶部)压力范围内操作。该加压塔是蒸馏塔(尺寸为51×3000mm，壁厚1.6mm)，其中装填了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔内可实现约16个理论分离段并且以1.44∶1的回流比操作。带有夹套加热设备的塔件构成该加压塔的下端。在该加压塔上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
从底部排出平均380.0g/h的液态混合物(参见图10中的物流(i))，其温度为约185℃。该物流包含99.1mol％碳酸二甲酯和0.8mol％草酸二甲酯，将该物流送入缓冲容器D(参见图10)。
从该装置顶部平均得到383.8g/h的冷凝液(参见图10中的物流(k))，其温度为约120℃，其中平均包含约88.1mol％甲醇，约8.7mol％碳酸二甲酯，约0.1mol％水及3.1mol％低沸点成分。该冷凝液送入缓冲容器C(参见图10)，其中的物料进行磁力搅拌，此外还向该容器中送入平均179.5g/h的物流(m)(参见图10)，该物流是经废水蒸馏(参见图10中的装置6)而得到的。
从该缓冲容器取出约563.3g/h的物流(参见图10中的物流(k1))，然后将其从侧面送入在常压下连续操作的蒸馏塔(参见图10中的装置7)，在其中该物流分成平均161.3g/h的底部排出物料(参见图10中的物流(n))和平均397.0g/h的顶部产物(参见图10中的物流(l))，底部物料温度为约67℃，其中包含约99.0mol％甲醇，0.7mol％碳酸二甲酯和0.3mol％水，将其转入缓冲容器E(参见图10)，顶部产物中包含约84.4mol％甲醇，12.6mol％碳酸二甲酯和3.0mol％低沸点成分，将其作为冷凝液在约62℃的温度下送入缓冲容器F(参见图10)。
该塔为蒸馏塔(尺寸为51×5500mm，壁厚为1.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在1.5∶1的回流比下操作，其中可实现约36个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器，从该冷凝器中分出平均4.9g/h的气态物流，其中包含约0.1mol％二氧化碳，75.8mol％甲醇，11.7mol％碳酸二甲酯和12.3mol％低沸点成分(参见图10中的物流(z))，该物流必要时作进一步处理，目的是回收其中所含的有用物质(在本实施例中未加说明)。
缓冲容器D中约380.0g/h的物料混合物(参见图10)在用插入的简单管束换热器冷却到约51℃之后从侧面送入在常压下连续操作的塔(参见图10中的物流(i1)，所用换热器的冷却容量自动进行调节，它使其中排出的液体达到所需的温度。该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×1500mm，壁厚为1.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在0.2∶1的回流比下操作，其中可实现约14个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷水操作的卧式双管冷凝器。
作为该蒸馏塔顶部产物(参见图10中的物流(o))，平均可得到372.2g/h的碳酸二甲酯，其纯度99.7％(气相色谱测定)。平均为7.6g/h的底部排出物料中含有56.2mol％碳酸二甲酯和43.8mol％草酸二甲酯。
缓冲容器B(参见图10)中约231.3g/h的来自亚硝酸甲酯反应器(参见图10中装置3)的被中和底部排出物料(参见图10中物流(g1))和缓冲容器J(参见图10)中约61.8g/h的来自低沸点成分洗涤器(参见图11中的装置8c)的底部排出物料(参见图10中的物流(u))在每种情况下均从中部和上部区域的侧面送入在常压下操作的塔中。该塔为蒸馏塔(尺寸为42×3000mm，壁厚为1.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在49.8∶1的回流比下操作，其中可实现约20个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器，从该冷凝器中分出平均10.1g/h的废气流，其中包含约18.1mol％二氧化碳，38.1mol％亚硝酸甲酯，17.9mol％甲醇，3.1mol％碳酸二甲酯和22.3mol％低沸点成分。
作为该蒸馏塔的顶部产物(参见图10中的物流(w))，平均得到13.5g/h的气体混合物，其中平均包含0.5mol％亚硝酸甲酯，82.8mol％甲醇，13.4mol％碳酸二甲酯和3.2mol％低沸点成分，该混合物送入缓冲容器I(参见图10)，该容器中的物料必要时送去进行连续或断续的处理操作，目的是回收其中所含的有用物质(本实施例中未加以说明)。平均为90.0g/h的底部排出物料(参见图10中的物流(p))中含98.1mol％水和1.9mol％硝酸钠。
从该塔上部侧面取出平均为179.5g/h并且温度为约66℃的液态物流包含约91.3mol％甲醇，8.5mol％碳酸二甲酯和0.2mol％水，可将该物流送入缓冲容器C(参见图6)。
低沸点成分洗涤器(参见图11中装置8c)的下部送入了上述气态物流(f2)(参见图7)，该洗涤器为一塔(尺寸：33.7×2000mm，壁厚：1.6mm)，其中装有填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在3000毫巴压力和0℃温度下操作，该塔上部平均送入50.0g/h的温度为约15℃的新鲜甲醇(参见图11中物流(b),(x2))。
从0℃下操作的该塔取出的物流包含平均61.8g/h的底部排出物料(参见图11中的物流(u))和平均40.4g/h的顶部气态物流(参见图11中的物流(x5))，底部排出物料中包含约1.6mol％二氧化碳，4.2mol％亚硝酸甲酯，90.7mol％甲醇，1.4mol％碳酸二甲酯和2.0mol％低沸点成分，将其送入缓冲容器J(参见图10)，而顶部气流中包含约3.6mol％一氧化碳，56.4mol％二氧化碳，1.3mol％甲醇，28.6mol％一氧化氮和10.1mol％低沸点成分，将其与约2.5g/h的氧气(参见图11中的物流(c1))一起送入亚硝酸甲酯后续反应器(参见图11中的装置8b)的下部。
该亚硝酸甲酯后续反应器为在3126毫巴压力和约22℃温度下操作的塔(尺寸：33.7×3000mm，壁厚：1.6mm)，其中填入填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔的上部平均送入241.9g/h的新鲜甲醇，其温度为约15℃(参见图11中的物流(b),(x1))，还送入161.3g/h的来自缓冲容器E(参见图10)的液体混合物，该混合物已用现有管束换热器冷却到约15℃(参见图11中的物流(x3),(x4))。缓冲容器G(参见图11)中的物料进行磁力搅拌，从中将平均1502.3g/h的物流(参见图11中的物流(x10))送入上述塔的中部区域。
向缓冲容器L(参见图11)中平均送入1448.2g/h的从该塔中部取出的液态物流(参见图11中的物流(x9))，该物流温度为21.9℃，其中包含约1.0mol％二氧化碳，0.9mol％亚硝酸甲酯，91.2mol％甲醇，4.9mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.6mol％低沸点成分。向缓冲容器H(参见图10)中送入平均为482.9g/h的液态底部排出物料(参见图11中物流(b1))，该物料温度为约21.9℃，其中包含约1.0mol％二氧化碳，0.9mol％亚硝酸甲酯，91.2mol％甲醇，4.9mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.6mol％低沸点组分。平均17.5g/h的顶部气态物流(废气)(参见图11中物流(t))的温度为17.5℃，其中包含约8.3mol％一氧化碳，73.5mol％二氧化碳，0.1mol％氧气，3.6mol％甲醇，4.8mol％氮气，4.9mol％甲醇和4.9mol％氢气。
将约1448.2g/h的物流从缓冲容器L送入亚硝酸甲酯解吸器(参见图11中的装置8a)的上部区域，该装置的下部区域中引入如上所述的物流(f4)(参见图11)。该亚硝酸甲酯解吸器为一塔(尺寸为51×2000mm，壁厚为1.6mm)，其中填入填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在3200毫巴压力和约26℃温度下操作。将平均为1485.6g/h的液态底部排出物料(参见图11中物流(x6))送入缓冲容器G(参见图11)，该物料温度为约15℃，其中包含约0.7mol％二氧化碳，0.4mol％亚硝酸甲酯，90.6mol％甲醇，6.2mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.7mol％低沸点成分。而如上所述顶部气态物流(参见图11中的物流(f5))则送到亚硝酸甲酯合成回路(参见图10中装置3)。
实施例4
制备催化剂
所用催化剂如实施例3所述，该催化剂亦用玻璃体稀释。
制备碳酸二甲酯
将970g上述稀释后的催化剂送入用材料1.4571制成的长约3m的反应管中(反应管尺寸为21×2900mm，壁厚为2mm)，其中催化剂填充高度为约2800mm。该反应器中装有冷却夹套，其中有冷却液流通。冷却介质平均温度为70℃。
在3130毫巴下让平均1878.8g/h的混合物流入反应器，该混合物已用现有管束换热器加热到约62℃，其中平均包含13.2mol％一氧化碳，43.1mol％二氧化碳，25.8mol％亚硝酸甲酯，6.6mol％甲醇，1.0mol％碳酸二甲酯，0.4mol％一氧化氮，0.1mol％水，1000ppm氯化氢和9.7mol％低沸点成分(甲酸甲酯，甲醛缩二甲醇，甲基氯，氮气，甲烷和氢气)(参见图13中物流)(d2))。在连续操作时，该气体混合物由亚硝酸甲酯反应器顶部流出的气体(参见图13中的物流(d),(d1))，约125.5g/h的新计量加入一氧化碳(参见图13中的物流(a))和1.2g/h的新计量加入的氯化氢(参见图13中物流(y))构成。离开反应器的气流(参见图13中的物流(e))具有约70℃的温度。将该气流从侧面送入洗涤/冷凝器(尺寸：2000×33.7mm，壁厚1.6mm)，其中填有玻璃Raschig环(4×4mm)，该装置中进行部分冷凝。在该装置顶部装有在夹套侧进行冷凝的管束换热器，该换热器包括7根尺寸为1000×10mm(壁厚1mm)的管并通过冷水(＜15℃)冷却而进行调节，从而使该冷凝器下游排出的气体达到约30℃的温度(参见图13中的物流(f))。在这样建立起来的3010毫巴压力下，该气体平均包含3.0mol％一氧化碳，48.9mol％二氧化碳，5.8mol％亚硝酸甲酯，5.4mol％甲醇，1.9mol％碳酸二甲酯，23.7mol％一氧化氮，0.1mol％H2O和11.2mol％上述低沸点成分。平均排出366.8g/h的温度为约63℃的底部物流(参见图13中物流(h))，其中包含13.2mol％甲醇，85.6mol％碳酸二甲酯，0.7mol％草酸二甲酯和0.2mol％水，该物流送入缓冲容器A(参见图13)。
从冷凝器回流中平均分出16.7g/h的液态物流(参见图13中的物流(f7))并将其送入缓冲容器G(参见图11)，对该容器中的物料进行磁力搅拌。该液态物流温度为约30℃，其中平均包含60.4mol％甲醇，37.5mol％碳酸二甲酯，1.3mol％水和0.7mol％上述低沸点成分。
从该循环系统中连续分出约3.5wt％的洗涤/冷凝器顶部得到的气流(参见图13中的气流(f))并将其送入低沸点成分洗涤器(参见图11中装置8c)下部，以防止气态副产物在循环工艺中积累(参见图13中物流(f2))。余下的气体用换热器和活塞压气机达到约3250毫巴的压力和约42℃的温度(参见图13中的物流(f3),(f4))后送入亚硝酸甲酯解吸器(参见图11中装置8a)下部区域。在该亚硝酸甲酯解吸器顶部得到的气流(参见图13中物流(f5))的温度为约26℃，其中平均包含3.0mol％一氧化碳，49.8mol％二氧化碳，6.4mol％亚硝酸甲酯，5.1mol％甲醇，0.5mol％碳酸二甲酯，24.0mol％一氧化氮和11.2mol％上述低沸点成分。
该气流与另加入的平均6.2g/h的一氧化氮(参见图13中的物流(r))和12.7g/h的二氧化碳(参见图13中的物流(s)，(s1))结合(参见图13中的物流(f6)后与约97.5g/h从缓冲容器H(参见图13)来的物流(参见图13物流(b3))和约69.4g/h的氧气(参见图13中物流(c2)一起送入亚硝酸甲酯反应器(参见图13中装置3)的下部区域，使所有反应物在尽可能短的时间内完全混合，但同时又不会因此而达到危及完全的可燃组分浓度范围。
在以上所述实施方案的情况下，达到所要求效果的方法是，在第一静态混合组件内将循环气体与计量加入的新鲜一氧化碳气体(参见图13中的物流(r),(s1))和二氧化碳(参见图13中的物流(s))混合，后续用单组分喷嘴直接喷入来自缓冲容器H(参见图13)的主要包含甲醇的物流并紧接着加入甲醇之后，但仍在使当时存在的全部反应组分充分混合的后续静态混合组件之前引入氧气(参见图13中物流(c2))。
将平均390.1g/h的物流(参见图10中的物流(b2))从缓冲容器H(参见图13)泵送入反应器上部。
亚硝酸甲酯反应器(尺寸：7000×51mm，壁厚1.6mm)为一反应容器，其中填有填料(玻璃环，其尺寸为4×4mm)，内部空余体积为约12.6升。
在该装置顶部设有在夹套侧冷凝的管束换热器，其中包括7根尺寸为10×1000mm(壁厚1mm)的管，该换热器用冷水(温度＜15℃)进行冷却，从而对其冷却容量进行调节，以使该冷凝器下游排出的气体(参见图13中的物流(d))达到约34℃的温度。该气体平均处于约3140毫巴压力下，将其连续循环送入碳酸二甲酯反应器(见以上所述)。
在约51℃温度下排出液态底部物流(参见图13中物流(g))，其量为平均229.1g/h，其中含有约38.7mol％甲醇，6.0mol％碳酸二甲酯，53.9mol％水和1.1mol％硝酸，在含于其中的硝酸用6.6g/h的浓度为50％的氢氧化钠溶液(参见图13中物流(q)中和后将该物流(参见图13中的物流(g1))送入缓中容器B(参见图13)。
约367.9g/h的缓冲容器A中的混合物和约78.0g/h的缓冲容器F中的混合物(参见图13)从侧面送入连续操作的加压塔(图13中的装置4)，该塔在10072毫巴(底部)至10039毫巴(顶部)压力范围内操作。该加压塔是蒸馏塔(尺寸为33.7×3000mm，壁厚1.6mm)，其中装填了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔内可实现约10个理论分离段并且以1.97∶1的回流比操作。带有夹套加热设备的塔件构成该加压塔的下端。在该加压塔上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器。
从底部排出平均379.9g/h的液态混合物(参见图13中的物流(i))，其温度为约185℃。该物流包含99.2mol％碳酸二甲酯和0.8mol％草酸二甲酯，将该物流送入缓冲容器D(参见图13)。
从该装置顶部平均得到66.0g/h的冷凝液(参见图13中的物流(k))，其温度为约120℃，其中平均包含约69.1mol％甲醇，约22.4mol％碳酸二甲酯，0.5mol％水及7.9mol％低沸点成分。该冷凝液送入缓冲容器C(参见图13)，其中的物料进行磁力搅拌，此外还向该容器中送入平均183.5g/h的物流(m)(参见图13)，该物流是经废水蒸馏(参见图13中的装置6)而得到的。该缓冲容器中的内容物通过温度和压力调节将其温度保持在70℃，而压力保持在10巴。
从缓冲容器C(参见图13)取出约249.5g/h的物流(参见图13中的物流(k1))，然后将其从余下物料侧的侧面送入连续操作的全蒸发设备(参见图13中的装置7)，在其中该物流分成平均167.4g/h的液态渗出物料(参见图13中的物流(n))和平均82.1g/h的液态余下物料(参见图13中的物流(l))，渗出物料温度为约-7℃，其中包含约98.0mol％甲醇，1.7mol％碳酸二甲酯和0.3mol％水，将其转入缓冲容器E(参见图13)，余下物料中包含约33.1mol％甲醇，58.4mol％碳酸二甲酯和8.5mol％低沸点成分，将其在约63℃的温度下送入缓冲容器F(参见图13)。该缓冲容器中的物料通过温度调节和压力调节操作而分别保持为70℃和1300毫巴。平均得到4.1g/h的气态物流，其中包含约0.2mol％二氧化碳，53.0mol％甲醇，26.1mol％碳酸二甲酯和20.7mol％低沸点成分(参见图13中物流(z))，该气流必要时可进一步处理，目的例如回收其中所含有用物质(在本实施例中未加以说明)。
全蒸发设备为三段串联起来的槽，其中每槽中设置有来自GFT的AERK300类型的膜，该膜面积均为200cm3。该装置的渗出物侧在20毫巴压力和-7℃温度下操作，而其余下物料侧则在1300毫巴压力和70℃温度下操作。
缓冲容器D中约379.9g/h的物料混合物(参见图13)在用插入的简单管束换热器冷却到约51℃之后从侧面送入在常压下连续操作的塔(参见图13中的物流(i1)，所用换热器的冷却容量自动进行调节，它使其中排出的液体达到所需的温度。该塔为蒸馏塔(尺寸为33.7×1500mm，壁厚为1.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在0.2∶1的回流比下操作，其中可实现约14个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷水操作的卧式双管冷凝器。
作为该蒸馏塔顶部产物(参见图13中的物流(o))，平均得到372.2g/h的碳酸二甲酯，其纯度99.9％以上(气相色谱测定)。平均为7.6g/h的底部排出物料中含有56.1mol％碳酸二甲酯和43.9mol％草酸二甲酯。
缓冲容器B(参见图13)中约235.6g/h的来自亚硝酸甲酯反应器(参见图13中装置3)的被中和底部排出物料(参见图13中物流(g1))和缓冲容器J(参见图13)中约61.8g/h的来自低沸点成分洗涤器(参见图11中的装置8c)的底部排出物料(参见图13中的物流(u))在每种情况下均从中部和上部区域的侧面送入在常压下操作的塔中。该塔为蒸馏塔(尺寸为42×3000mm，壁厚为1.6mm)，其中装入了填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在49.8∶1的回流比下操作，其中可实现约20个理论分离段。带有夹套加热设备的塔件构成上述塔下端。在该塔的上端设有用冷却水操作的卧式双管冷凝器，从该冷凝器中分出平均10.1g/h的废气流，其中包含约18.5mol％二氧化碳，38.1mol％亚硝酸甲酯，17.9mol％甲醇，3.2mol％碳酸二甲酯和22.2mol％低沸点成分。
作为该蒸馏塔的顶部产物(参见图13中的物流(w))，平均得到13.6g/h的气体混合物，其中平均包含0.5mol％亚硝酸甲酯，82.7mol％甲醇，13.5mol％碳酸二甲酯和3.2mol％低沸点成分，该混合物送入缓冲容器I(参见图13)，该容器中的物料必要时连续或断续送去进行进一步处理操作，目的是回收其中所含的有用物质。平均为90.2g/h的底部排出物料(参见图13中的物流(p))中含98.1mol％水和1.9mol％硝酸钠。
从该塔上部侧面取出平均为183.5g/h并且温度为约66℃的液态物流包含约90.5mol％甲醇，9.3mol％碳酸二甲酯和0.2mol％水，将该物流送入缓冲容器C(参见图13)。
低沸点成分洗涤器(参见图11中装置8c)的下部送入了上述气态物流(f2)(参见图11)，该洗涤器为一塔(尺寸：33.7×2000mm，壁厚：1.6mm)，其中装有填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在3000毫巴压力和0℃温度下操作，该塔上部平均送入50.0g/h的温度为约15℃的新鲜甲醇(参见图11中物流(b),(x2))。
从0℃下操作的该塔取出的物流包括平均61.8g/h的底部排出物料(参见图11中的物流(u))和平均40.5g/h的顶部气态物流(参见图11中的物流(x5))，底部排出物料中包含约1.6mol％二氧化碳，4.2mol％亚硝酸甲酯，90.8mol％甲醇，1.4mol％碳酸二甲酯和2.0mol％低沸点成分，将其送入缓冲容器J(参见图13)，而顶部气流中包含约3.6mol％一氧化碳，56.4mol％二氧化碳，1.3mol％甲醇，28.6mol％一氧化氮和10.1mol％低沸点成分，将其与约2.5g/h的氧气(参见图11中的物流(c1))一起送入亚硝酸甲酯后续反应器(参见图11中的装置8b)的下部。
该亚硝酸甲酯后续反应器为在3126毫巴压力和约22℃温度下操作的塔(尺寸：33.7×3000mm，壁厚：1.6mm)，其中填入填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔的上部平均送入240.9g/h的新鲜甲醇，其温度为约15℃(参见图11中的物流(b),(x1))，还送入167.4g/h的来自缓冲容器E(参见图13)的液体混合物，该混合物已用现有管束换热器加热到约15℃(参见图11中的物流(x3),(x4))。缓冲容器G(参见图11)中的物料进行磁力搅拌，从中将平均1516.9g/h的物流(参见图11中的物流(x10)送入上述塔的中部区域。
向缓冲容器L(参见图11)中平均送入1462.9g/h的从该塔中部取出的液态物流(参见图11中的物流(x9))，该物流温度为21.9℃，其中包含约1.0mol％二氧化碳，0.9mol％亚硝酸甲酯，90.9mol％甲醇，5.3mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.6mol％低沸点成分。向缓冲容器H(参见图13)中送入平均为487.6g/h的液态底部排出物料(参见图11中物流(b1))，该物料温度为约21.9℃，其中包含约1.0mol％二氧化碳，0.9mol％亚硝酸甲酯，90.9mol％甲醇，5.3mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.6mol％低沸点组分。平均17.8g/h的顶部气态物流(废气)(参见图11中物流(t))的温度为17.5℃，其中包含约8.1mol％一氧化碳，73.9mol％二氧化碳，0.1mol％氧气，3.6mol％甲醇，4.7mol％氮气，4.8mol％甲醇和4.8mol％氢气。
将约1462.9g/h的物流从缓冲容器L送入亚硝酸甲酯解吸器(参见图11中的装置8a)的上部区域，该装置的下部区域中引入如上所述的物流(f4)(参见图11)。该亚硝酸甲酯解吸器为一塔(尺寸为51×2000mm，壁厚为1.6mm)，其中填入填料(尺寸为4×4mm的玻璃环)，该塔在3200毫巴压力和约26℃温度下操作。将平均为1500.2g/h的液态底部排出物料(参见图11中物流(x6))送入缓冲容器G(参见图11)，该物料温度为约15℃，其中包含约0.7mol％二氧化碳，0.4mol％亚硝酸甲酯，90.4mol％甲醇，6.4mol％碳酸二甲酯，1.4mol％水和0.7mol％低沸点成分。而如上所述顶部气态物流(参见图11中的物流(f5))则送到亚硝酸甲酯合成回路(参见图13中装置3)。
Claims (21)
1．碳酸二甲酯的制备方法，其中用一氧化碳和亚硝酸甲酯连续制备碳酸二甲酯并将形成的氧化氮循环用来再形成亚硝酸甲酯，该方法的特征在于：
(a)在包括铂族金属的多相催化剂和惰性气体存在下在50-170℃的温度范围内和1-5巴的压力范围内将一氧化碳和亚硝酸甲酯以气相进行反应，其中向气体混合物中加入卤化氢、卤素和/或氯甲酸甲酯作为活化剂，其浓度为0-3000ppm，
(b)将(a)中所得混合物分成气态和液态反应产物，除去0-7wt％(重量百分比)的部分气流，从中分出所含低沸点组分并送去进一步处理，其中所含一氧化氮用氧气和甲醇转化成亚硝酸甲酯，该亚硝酸甲酯分离后循环送入反应工艺，而余下的积累惰性气体则从该工艺中排除，
(c)气态产物与甲醇，氧气及任选的新加入的氧化氮或氧化氮等同物反应而再形成亚硝酸甲酯，含新形成的亚硝酸甲酯的气体混合物放出后循环送去制备碳酸二甲酯，而其中生成的水和任何其它液态副产物放出后从循环系统中除去，所述氧化氮等同物选自二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、亚硝酸甲酯或这些物质的混合物，
(d)将来自(b)的液态产物进行蒸馏分离，其中将全部产物混合物先进行第一次蒸馏，这在1-25巴压力下进行，然后：
(e1)将第一次蒸馏后的塔顶产物送去于常压或减压下进行另一次蒸馏，其中底部排出富含甲醇的产物，然后将其循环到碳酸二甲酯制备工艺，而此次蒸馏的塔顶产物则循环送回第一次蒸馏工艺，或
(e2)将第一次蒸馏后的塔顶产物送去进行全蒸发或蒸汽渗透过程，这在未渗透或保留物料一侧于20-150℃温度和0.5-10巴压力下以及在透出物料一侧于-30-+30℃温度和0.5-500毫巴压力下进行，其中得到富含甲醇的透出物料，然后将其送入碳酸二甲酯制备工艺，而余下的保留物料则循环送回第一次蒸馏工艺，以及
(f)将第一次蒸馏塔底部排出的混合物蒸馏即可得到纯碳酸二甲酯。
2．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中催化剂为含铂的由载体固定的催化剂，反应温度为70-150℃，压力为2-4巴，活化剂浓度为10-1000ppm。
3．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中被除去的部分气流为0.1-5wt％。
4．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中将生成的水和任何其它液态副产物在回收其中所含有用物质后再从循环系统中除去。
5．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中压力为1-12巴。
6．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e1)中压力为200-1500毫巴，富含甲醇的产物被送入再次形成亚硝酸甲酯的分步骤中，蒸馏的塔顶产物与其它循环物流一起循环送回第一次蒸馏工艺。
7．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e2)中富含甲醇的透出物料被送入再次形成亚硝酸甲酯的分步骤中，余下的保留物料与其它循环物流一起循环送回第一次蒸馏工艺。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于作为催化剂使用已固定在载体物质上的一或多种含钯化合物。
9．根据权利要求8所述的方法，其中加入助催化剂，所述载体物质为氧化铝类，活性炭类，金属磷酸盐类，沸石类，硅铝酸盐类及杂多酸类。
10．根据权利要求9所述的方法，其中载体物质为氧化铝类和活性炭类。
11．根据权利要求1所述的方法，其特征在于作为惰性气体使用二氧化碳，氮气或氩气。
12．根据权利要求11所述的方法，其中惰性气体为氮气或二氧化碳。
13．根据权利要求12所述的方法，其中惰性气体为二氧化碳。
14．根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用构造成洗涤/冷凝器的装置分离(a)中所得到的混合物。
15．根据权利要求1所述的方法，其特征在于将(b)中分出的气态反应产物，氧气，新加入的惰性气体，氧化氮或氧化氮等同物及至少部分甲醇送入用于再生成亚硝酸甲酯的装置中，其中采用静态混合器和/或一或多个单或双组分喷嘴，所述氧化氮等同物选自二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、亚硝酸甲酯或这些物质的混合物。
16．根据权利要求15所述的方法，其中采用静态混合器与一或多个单或双组分喷嘴的组合体
17．根据权利要求1所述的方法，其特征在于将按照(c)再次生成亚硝酸甲酯的过程中作为底部排出物料得到的混合物送去蒸馏，其中作为再形成的底部排出物料得到含水废弃产物并且作为顶部产物得到有用物质，将有用物质循环回总工艺。
18．根据权利要求17所述的方法，其中混合物在使其中所含酸组分中和之后再蒸馏，所述有用物质为含甲醇及碳酸二甲酯的冷凝液，有用物质被分别送入再生成亚硝酸甲酯的反应器，送入按(d)进行的加压蒸馏步骤或送入全蒸发或蒸汽渗透步骤。
19．根据权利要求8所述的方法，其特征在于使用氧化铝类或活性炭作为载体。
20．根据权利要求19所述的方法，其中使用氧化铝类作为载体。
21．根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用氯化氢和/或氯气和/或氯甲酸甲酯作为活化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6280519B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Environmentally preferred fluids and fluid blends |
| US6818049B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Environmentally preferred fluids and fluid blends |
| CN1078098C (zh) * | 1999-02-01 | 2002-01-23 | 天津大学 | 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 |
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| DE10140846A1 (de) * | 2001-08-21 | 2003-03-06 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| JP4508545B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2010-07-21 | 三菱重工業株式会社 | ジメチルカーボネート合成触媒 |
| CN1323754C (zh) * | 2005-07-12 | 2007-07-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 |
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| JP6305989B2 (ja) | 2012-05-22 | 2018-04-04 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 炭酸ジメチルの製造方法 |
| CN103435489B (zh) * | 2013-09-13 | 2016-09-07 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种合成亚硝酸甲酯的系统及合成亚硝酸甲酯的方法 |
| CN105218306B (zh) * | 2014-07-03 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法 |
| KR101708211B1 (ko) | 2014-12-24 | 2017-02-21 | 주식회사 포스코 | 투과증발을 이용한 디메틸 카보네이트의 분리 방법 및 설비 |
| KR101736963B1 (ko) | 2015-04-03 | 2017-05-18 | 한국에너지기술연구원 | 순차반응을 이용한 디메틸카보네이트 합성방법 및 디메틸카보네이트 합성장치 |
| CN106278896B (zh) * | 2015-06-12 | 2019-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的方法 |
| CN106278897B (zh) * | 2015-06-12 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离碳酸二甲酯的方法 |
| CN106242975B (zh) * | 2015-06-12 | 2019-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离碳酸二甲酯的装置 |
| CN106431920B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-01-11 | 中石化上海工程有限公司 | 合成气制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 |
| CN106316848B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-03-05 | 中石化上海工程有限公司 | 低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法 |
| CN109574836A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法 |
| TWI745931B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-11-11 | 國立清華大學 | 碳酸二甲酯的製造裝置及製造方法 |
| CN111606805B (zh) * | 2020-05-09 | 2023-09-29 | 湖北三宁化工股份有限公司 | 煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置 |
| CN112010756A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-01 | 上海交通大学 | 亚硝酸甲酯制备过程中防止燃爆的系统及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0523728A2 (en) * | 1991-07-19 | 1993-01-20 | Ube Industries, Ltd. | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
| EP0523508A2 (de) * | 1991-07-17 | 1993-01-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1031933B (it) * | 1975-02-21 | 1979-05-10 | Snam Progetti | Processo per il recupero di dimetilcarbonato |
| JPH06192181A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-07-12 | Ube Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造法 |
-
1994
- 1994-07-04 DE DE59402887T patent/DE59402887D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-04 ES ES94110391T patent/ES2103520T3/es not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0523508A2 (de) * | 1991-07-17 | 1993-01-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| EP0523728A2 (en) * | 1991-07-19 | 1993-01-20 | Ube Industries, Ltd. | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484400A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种甲酸甲酯生产设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2103520T3 (es) | 1997-09-16 |
| US5543548A (en) | 1996-08-06 |
| DE59402887D1 (de) | 1997-07-03 |
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