JPH0769995A - ジメチルカーボネートの製造方法 - Google Patents

ジメチルカーボネートの製造方法

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JPH0769995A
JPH0769995A JP6183027A JP18302794A JPH0769995A JP H0769995 A JPH0769995 A JP H0769995A JP 6183027 A JP6183027 A JP 6183027A JP 18302794 A JP18302794 A JP 18302794A JP H0769995 A JPH0769995 A JP H0769995A
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JP6183027A
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Heinz Landscheidt
ハインツ・ラントシヤイト
Erich Wolters
エーリヒ・ボルタース
Paul Wagner
パウル・バグナー
Alexander Klausener
アレクサンダー・クラウゼナー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 白金金属を含んでいる不均一触媒上、１から
５バール下、５０から１７０℃で、一酸化炭素と亜硝酸
メチルとを連続気相反応させることによってジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）を製造する。 【構成】 一酸化炭素と亜硝酸メチルとの反応生成物
に、例えば下記の段階を含んでいる多段階処理操作を受
けさせる： １． この反応生成物をスクラバー／コンデンサ内で気
体状と液状の内容物に分離し、この気体状内容物を亜硝
酸メチルの再生で再利用する一方、その液状内容物を蒸
留による処理操作に送り込む。 ２． ５から１５バール下で実施する第一蒸留段階で、
ＤＭＣを釜残排出物として入手する。その頭頂生成物を
第二蒸留段階か或はパーベーポレーションまたは蒸気透
過に送り込む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを
互いに不均一触媒の存在下の気相中で反応させることで
得られるジメチルカーボネートを次の工程段階で単離す
ることを特徴とする、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を連続的に製造する新規な方法に関する。本発明に従う
方法は、ジメチルカーボネートを工業的に製造するに特
に適切である。
【０００２】ジメチルカーボネートは、芳香族ポリカー
ボネート類を製造するに重要な出発材料である。これは
更に、脂肪族および芳香族のモノ−およびジイソシアネ
ート類を合成するための出発材料として、メチル化剤と
して、薬学および農業経営学の製品を製造する時の毒性
を示すホスゲンの代替物として、キャブレータ燃料のオ
クタン価を改良するための溶媒および薬剤として、並び
に合成潤滑油を製造する時の中間生成物として用いられ
る。
【０００３】ジメチルカーボネートの生成を基準とす
る、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの反応は、反応方程式
（１）で記述され得る。
【０００４】 この目的のための亜硝酸メチルそれ自身は、反応方程式
（２）から（５）の１つに従う先立つ反応で、本質的に
知られている様式で製造され得る。
【０００５】（2） ４ＮＯ＋Ｏ2＋４ＣＨ3ＯＨ → ４
ＣＨ3ＯＮＯ＋２Ｈ2Ｏ （3） ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＣＨ3ＯＨ → ２ＣＨ3ＯＮＯ
＋Ｈ2Ｏ （4） Ｎ2Ｏ4＋ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＮＯ＋ＨＮＯ3 （5） ２ＮａＮＯ2＋Ｈ2ＳＯ4＋２ＣＨ3ＯＨ → ２ＣＨ3ＯＮＯ＋Ｎａ2ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ 好適には支持体に固定されている白金金属触媒である不
均一触媒存在下の気相中で一酸化炭素と亜硝酸メチルと
を反応させることによってジメチルカーボネートを製造
することは、種々の例として、例えば下記の科学出版
物、特許公開および特許明細書の中に記述されている。
【０００６】特開昭６０ １８１ ０５１号、Ｘ．−
Ｚ．Ｊｉａｎｇ他；Ｃｕｉｈｕａ Ｘｅｕｂａｏ １０
（１）７５−７８（１９８９年３月）、ヨーロッパ特許
出願公開第４２５ １９７号、Ｘ．−Ｚ．Ｊｉａｎｇ；
Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．３４
（４）、１７８−１８０（１９９０）、ヨーロッパ特許
出願公開第４６４ ４６０号、ヨーロッパ特許出願公開
第５０３ ０９１号、ヨーロッパ特許出願公開第５０１
５０７号、ヨーロッパ特許出願公開第５０３ ６１８
号、ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ５０８号、ヨー
ロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号およびヨーロッ
パ特許出願公開第５３８ ６７６７号、ヨーロッパ特許
出願公開第５５９ ００１号、ヨーロッパ特許出願公開
第５５８ ９９６号、ヨーロッパ特許出願公開第５５９
２１２号、ヨーロッパ特許出願公開第５６５ ０７６
号およびヨーロッパ特許出願公開第５８１ ２４０号。
【０００７】引用したヨーロッパ特許出願公開第５２３
７２８号以外、挙げた出版物のいずれも、ジメチルカ
ーボネートを工業的に連続製造するに適切であると考え
られるルートを記述していない。従って、得られる反応
生成物は、一般に、所望の標的化合物であるジメチルカ
ーボネートに加えて他の物質、例えば反応方程式（６）
に従って進行する副反応過程で生じるしゅう酸ジメチ
ル、蟻酸メチル、ホルムアルデヒドのジメチルアセター
ル、水および特にメタノールなどが存在している混合物
である。しかしながら、上記混合物は、ジメチルカーボ
ネートの可能な意図した用途の多くにとって完全に不適
切である。
【０００８】 工業的面から目的とすべき連続工程操作は、基本的に、
図１に示す原理、従って循環方法に相当している必要が
ある。これは、反応方程式（１）に従ってジメチルカー
ボネートが生じる過程で得られる酸化窒素および他の全
ての気体状および凝縮した生成物、副生成物および助剤
を、もしこれらが用いられ得るか或はこの工程全体の経
済性または工業的安全性を阻害しないか或はこれらの成
分がこの工程全体の経済性または工業的安全性を阻害し
ないとしたならば、完全にか或はそれの大部分をこの工
程に再利用するか、或はこの循環から完全にか或はこの
工程全体を悪化させない連続運転に必要な度合にまでそ
れらを取り出すように設計される必要がある。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８
号には、図２に示す原理を有しており、そして好適には
支持体に固定されている白金金属接触触媒である不均一
触媒上、気相内で亜硝酸メチルと一酸化炭素を反応させ
た後、抽出蒸留過程で、メタノール、しゅう酸ジメチル
および他の不純物との混合物として得られるそのジメチ
ルカーボネートを単離することによってジメチルカーボ
ネートを連続製造することを含んでいる方法が記述され
ている。ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号に
は、更に、亜硝酸メチルと一酸化炭素との反応過程で放
出される酸化窒素を、未反応の気体状反応相手およびこ
の系を不活性にするに必要な追加的気体、好適には窒素
と一緒に、実際のジメチルカーボネート製造過程を行う
前の反応方程式（２）に相当している工程段階に再利用
することを含んでおり、そしてここでは、その中にメタ
ノールと酸素を供給しそしてそれによって放出される水
を多量に除去することによって再び、この反応に必要と
される亜硝酸メチルを生じさせている。従って、これ
は、参加している気体状成分に関して、即ち不活性ガス
および助剤、未反応の気体状反応体、例えば未反応の亜
硝酸メチルおよび一酸化炭素、並びに参加している酸化
窒素などに関して循環方法である。
【００１０】以下に示す点が、工業上の適用性を経済的
および生態学的面から悪くしている、ヨーロッパ特許出
願公開第５２３ ７２８号に記述されている方法の欠点
である。
【００１１】ジメチルカーボネートの製造、単離および
精製を行うための助剤を多大な量で循環させる必要があ
る。例えば、基本として、引用した上記特許出願の実施
例１からの情報を取ると、ＤＭＣを１ｋｇ生じさせる毎
に循環させるべき量は下記の通りである：４．８ｋｇの
メタノール、６．０ｋｇのしゅう酸ジメチル、２．８ｋ
ｇの亜硝酸メチル、１．６ｋｇの一酸化炭素、１．２ｋ
ｇの一酸化窒素、および７．８ｋｇの窒素。
【００１２】特に、図２の亜硝酸メチル反応槽３の中に
供給されているメタノールは、化学量論的に必要される
量の約５００％である大過剰であることから、かなりの
量の蒸留費が必要とされ、もし未反応のメタノール含有
物をこの反応槽の釜残（ｂｏｔｔｏｍ）排出物から回収
する必要があるとしたならば、高いエネルギーコストが
必要とされる。
【００１３】これらの助剤および二次成分（水、硝酸、
蟻酸メチル、ホルムアルデヒドのジメチルアセタール）
を再利用するには、とりわけメタノールおよびしゅう酸
ジメチルに関して、その所望反応生成物であるジメチル
カーボネートから蒸留で取り出す必要があることから、
この工程は極めてエネルギーを必要とし、従って経済的
な面ばかりでなく生態学的面からも魅力的でない。
【００１４】原則として、しゅう酸ジメチルは、図２の
亜硝酸メチル反応槽３内で行う亜硝酸メチル製造を由来
として痕跡量で存在している水と反応して、反応方程式
（７）および（８）に従い、しゅう酸の半エステルまた
はしゅう酸を生じるが、これの分離は決して完全には進
行しないことから、典型的に、これは反応体ガス混合物
の中に含まれ、従ってまた、ジメチルカーボネートを製
造する時の生成物ガス混合物の中に含まれることにな
る。それらは抽出カラム２の中で酸性を示すことから、
特に図２のメタノールカラム４の温度が高いことから、
これらの生成物は、そこに存在しているメタノールを、
反応方程式（９）に従ってジメチルエーテルに変化させ
得る。この過程は自己触媒的である、と言うのは、各反
応が生じる毎に水が更に１当量放出され、これが今度は
再びしゅう酸ジメチルと反応し得るからである。
【００１５】（7） Ｈ3ＣＯＯＣ−ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ
→ Ｈ3ＣＯＯＣ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ （8） Ｈ3ＣＯＯＣ−ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＨＯＯＣ−
ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ 更に、反応方程式（７）に従って生じるしゅう酸の半エ
ステルは、反応方程式（１０）に従って脱カルボキシル
化されて蟻酸メチルを生じる。
【００１６】（10） Ｈ3ＣＯＯ−ＣＯＯＨ → ＨＣＯ
ＯＣＨ3＋ＣＯ2 更に、工業的に入手可能な一酸化炭素は、広範な精製を
行った後でも、ジメチルカーボネート製造条件下で不活
性な気体状不純物、例えば水素、メタンおよび二酸化炭
素などを少量含んでいる。
【００１７】その再利用する循環ガス内に揮発性を示す
二次成分が不可避的に蓄積すると、これらが望ましくな
い副反応過程で生じたものであるか或は用いる原料が不
純物として含んでいるものであるかに拘らず、その循環
しているガスをその循環から相当する量で除去する必要
がある（パージ洗浄）。このことは、引用したヨーロッ
パ特許出願公開第５２３ ７２８号の方法記述の中に原
則的に述べられているが、この循環から除去するガス量
の度合および処理に関する情報は何ら与えられていな
い。いずれにしても、このような操作ではこの工程の経
済および生態学の両方が悪化すると予測される。
【００１８】このような考察以上に、その方法の記述
は、例えば下記の点で一貫性を示さないか或は不完全で
ある。
【００１９】このように、ヨーロッパ特許出願公開第５
２３ ７２８号のコラム１１、ライン４０から４２に
は、各直径が２６．１ｍｍであり各長さが５００ｍｍで
ある管が６個含まれている管束反応槽が記述されてい
る。上記反応槽の最大体積は１．６Ｌである。しかしな
がら、ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号のラ
イン４３に従い、この反応槽には触媒が１．７３Ｌ充填
されている。
【００２０】ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８
号のコラム１２、ライン１５に従い、ジメチルカーボネ
ート抽出カラム（ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７
２８号の図１内の番号２に相当している、本出願の図２
内の番号２を参照）の底で吸収溶液を２．８ｋｇ／時で
取り出した後、蒸留カラム（ヨーロッパ特許出願公開第
５２３ ７２８号の図１内の番号４に相当している、本
出願の図２内の番号４を参照）に供給する。しかしなが
ら、ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号のコラ
ム１２、ライン５１から５２に従い、この量は３．５ｋ
ｇ／時である。
【００２１】ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８
号のコラム１３、ライン２から４に従い、ジメチルカー
ボネートを１４．３％の度合で含んでおりそしてしゅう
酸ジメチルを８７．５％の度合で含んでいる混合物がそ
の第一蒸留カラム（メタノール蒸留、ヨーロッパ特許出
願公開第５２３ ７２８号の図１内の番号４に相当して
いる、本出願の図２内の番号４を参照）の底から取り出
されている。しかしながら、純粋に数学的意味におい
て、これは不可能である。
【００２２】ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８
号のコラム１３、ライン２１に従い、第二蒸留カラム
（ジメチルカーボネート蒸留、ヨーロッパ特許出願公開
第５２３ ７２８号の図１内の番号５に相当している、
本出願の図２内の番号５を参照）の底からしゅう酸ジメ
チルが４．６９ｋｇ／時で取り出されている。しかしな
がら、この量は、ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７
２８号のコラム１２、ライン１５から１６またはコラム
１２、ライン５１および５５の情報に従って可能な量よ
りも少なくとも０．６ｋｇ多い量である。
【００２３】亜硝酸メチル合成反応槽（ヨーロッパ特許
出願公開第５２３ ７２８号の図１内の番号３に相当し
ている、本出願の図２内の番号３）から出て来るもので
あり、そして一酸化炭素を混和した後、ジメチルカーボ
ネート合成反応槽（ヨーロッパ特許出願公開第５２３
７２８号の図１内の番号１に相当している、本出願の図
２内の番号１）に供給されるガスのメタノール含有量
は、このガス混合物全体の中に存在している他の気体状
成分の与えられた圧力および与えられた含有量毎に、そ
の亜硝酸メチル合成反応槽の上部に存在しているコンデ
ンサの出口温度によって決定される。これは自由に選択
可能なパラメーターでなく、これらの条件下で確立され
る蒸気分圧に相当しており、そしてこれは、引用したヨ
ーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号の実施例１で
は、５．５から５．８体積％である。しかしながら、上
記特許出願の実施例１、コラム１１、ライン５１から５
２には１．８体積％であると述べられている。
【００２４】最後に、生じてきてこの循環から除去され
そして亜硝酸メチルの製造で生じる水の量に関するデー
タ（０．０７ｋｇ／時）は、引用したヨーロッパ特許出
願公開第５２３ ７２８号の実施例１に記述されている
ジメチルカーボネートとしゅう酸ジメチルの反応収率を
基にして期待される量、即ち０．１４ｋｇ／時に相当し
ていない。
【００２５】従って、従来技術に記述されているより
も、原料およびエネルギー消費が低く、生じる副生成物
量が低く、そして所望のジメチルカーボネートの単離お
よび精製がより有効でできるだけ簡単であることによっ
て特徴づけられる方法を見い出すことの目的が存在して
いた。この目的は、本発明に従う方法を用いることで達
成される。
【００２６】気相内の不均一白金金属支持接触触媒上で
一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させることによる反
応方程式（１）に従って実施されるジメチルカーボネー
トの製造に関する文献の中には、種々の触媒と触媒型が
記述されている。
【００２７】従って、例えば科学出版物Ｃｕｉｈｕａ
Ｘｕｅｂａｏ １０（１）、７５から７８頁（１９８９
年３月）に従って用いられ得る触媒は、例えばハロゲン
化パラジウム（ＩＩ）、好適には塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、特に活性炭支持体の上に固定されておりそして
鉄、リチウムおよび／または銅の化合物を用いたドープ
処理が行われているか或はそれで改質された塩化パラジ
ウム（ＩＩ）であり、ここでは、所望のジメチルカーボ
ネートが高選択率および空間／時間収率で得られてい
る。ヨーロッパ特許出願公開第４２５ １９７号、ヨー
ロッパ特許出願公開第４６４ ４６０号、ヨーロッパ特
許出願公開第５０３ ０９１号、ヨーロッパ特許出願公
開第５０３ ６１８号およびヨーロッパ特許出願公開第
５２３ ７２８号の中にも同様な触媒系が記述されてい
る。この種類の触媒は、一般に、所望のジメチルカーボ
ネートをもたらすが、その選択率は完全には満足される
ものではない。反応方程式（６）に従う副生成物として
望まれないしゅう酸ジメチルが生じる。一方において、
これは、目的とすべきその用いる原料の可能な最大利用
度にとって有害であり、そして他方において、これは、
その所望ジメチルカーボネートの単離および生成過程で
追加的分離費を必要としている。更に、この述べた種類
の触媒の多くは、運転時間が比較的長くなると、一般に
ハロゲン化水素が生じる形態、特に塩化水素が生じる形
態で、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンを排出す
る。これは、適宜、ジメチルカーボネート生成に関する
選択率の低下および触媒活性の低下を伴っているが、こ
れは、例えば引用したヨーロッパ特許出願公開第４２５
１９７号に記述されているように、例えばハロゲン化
水素、特に塩化水素を少量でもその反応体ガス混合物に
添加することによって回避され得る。その述べたハロゲ
ン水素、特に塩化水素を少量導入する場合、この化合物
と接触するプラント構成要素を作り出すべき材料に対す
る必要条件が増大する。この触媒の条件付けと平行して
進行するところの、この反応体ガス混合物内に常に少量
存在しているメタノールと塩化水素とが反応することに
よる反応方程式（１１）に従って生じる特徴的な副生成
物、例えば塩化メチルなどが生じることも更に考慮に入
れる必要がある。ヨーロッパ特許出願公開第５６５ ０
７６号には、例として、活性炭支持体を基とする触媒が
受けるひどい不活性化現象（この活性が本質的に完全に
消失するまで５０から５００時間のみである）が示され
ている。そこには、このような度合にまで不活性化した
接触触媒のバッチ式再生方法が記述されており、この方
法は、上昇させた温度でこれらの触媒を水素およびハロ
ゲン化水素で逐次的に処理することを含んでいる。上記
方法を工業的に実現化するには、再生を行うことを可能
にする目的で、最も好ましい場合として数百時間の操業
間隔で一定してこの生産プラントを再開および停止する
必要がある。また、生産と再生サイクルとを交互に行う
二重反応操作もまた考えられ得る。別の可能性は、この
触媒の一部をバッチ式または連続的にその反応ゾーンか
ら取り出し、外部でそれらの再生を行った後再びこの反
応槽に再利用することである。如何なる場合でも、この
不活性化問題に対する工業的解決法は、追加的高コスト
の原因となり、経済的な面から極めて望ましいものでな
い。従って、上記接触触媒、例えばヨーロッパ特許出願
公開第５０３ ０９１号、ヨーロッパ特許出願公開第５
０３ ６１８号およびヨーロッパ特許出願公開第５２３
７２８号に記述されている触媒が、しゅう酸ジメチル
の生成が原因となるかなり望ましくない選択性を示した
としても、その述べたハロゲン化物イオン、特に塩化物
イオンの排出を基とする不活性化を全く示さないか或は
示すとしても許容される程低い触媒に頼る方が有利であ
り得る。
【００２８】 （11） ＣＨ3ＯＨ＋ＨＣｌ → ＣＨ3Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ 工業的循環工程内に副生成物が蓄積するのを防止するに
は、その循環しているガスの指定部分および凝縮した反
応生成物（これらはジメチルカーボネートそれ自身でな
い）を連続的か或は間欠的に、好適には連続的にその循
環から除去する必要がある（パージ洗浄）。
【００２９】不均一触媒を用いて気相中で亜硝酸メチル
と一酸化炭素を反応させることによるジメチルカーボネ
ートの製造をかなり上昇した選択率で行うことを可能に
する新規な触媒を見い出すことは、工業的実現化に新し
い展望をもたらす。この種類の接触触媒、例えばヨーロ
ッパ特許第５２３ ５０８号、ヨーロッパ特許第４３８
６７６号、ヨーロッパ特許第５５９ ００１号、ヨー
ロッパ特許第５５８９９６号 およびヨーロッパ特許第
５８１ ２４０号などに記述されている触媒を用いる
と、副生成物としてのしゅう酸ジメチルの量が非常に少
なくなる。例えば、その反応体ガス混合物に塩化水素を
非常に少量で連続添加することにより、長期間に渡って
実際上変化しないままそれらの活性およびＤＭＣ選択率
が高レベルで保持され得る。
【００３０】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メチルから
ジメチルカーボネートを連続製造しそしてそれによって
生じる酸化窒素を亜硝酸メチルの再生成で再利用する方
法に関するものであり、この方法は、（ａ）白金金属を
含んでいる不均一触媒、好適にはパラジウムを含んでい
る支持触媒、および５０から１７０℃、好適には７０か
ら１５０℃の温度範囲の不活性ガスの存在下、１から５
バール、好適には２−４バールの圧力範囲の気相中、活
性化剤としてハロゲン化水素、ハロゲン、クロロ蟻酸メ
チルおよび／またはこの反応条件下で活性化するハロゲ
ン作用を含んでいる他の物質を０から３，０００ｐｐ
ｍ、好適には１０から１，０００ｐｐｍの濃度でこのガ
ス混合物に加えることにより、一酸化炭素と亜硝酸メチ
ルとを反応させ、（ｂ）（ａ）で得られる混合物を気体
状の反応生成物と液状の反応生成物とに分離させるが、
この気体状流れの一部である０から７重量％、好適には
０．１から５重量％を取り出し、そしてそこに含まれて
いる低沸点成分を分離させてさらなる処理に向けさせる
一方、そこに含まれている一酸化窒素を酸素とメタノー
ルで変換して亜硝酸メチルを生じさせ、この亜硝酸メチ
ルを分離させてこの工程に再利用すると共に、その残り
の蓄積した不活性ガスをこの工程から排除し、（ｃ）該
亜硝酸メチルを再生成させる目的で、その気体状生成物
を、メタノール、酸素および適宜新しく添加した酸化窒
素または酸化窒素相当物と反応させ、その新しく生じた
亜硝酸メチルを含んでいるガス混合物を導いてジメチル
カーボネートの製造に再利用し、そして水および他の何
らかの生成した液状副生成物もまた導いて、好適にはそ
の後そこに含まれている有効な物質を回収した後、この
循環から除去し、そして（ｄ）（ｂ）で得られる液状生
成物に蒸留による分離を受けさせるが、ここでは、最初
に、その生成物混合物全体に、１から２５バール、好適
には１から１２バールの圧力下で実施する第一蒸留を受
けさせ、そして次に、（ｅ１）この第一蒸留で得られる
頭頂（ｔｏｐ）生成物を、常圧または減圧、好適には２
００から１５００ミリバールの圧力下で実施する別の蒸
留に送り込み、ここで、メタノールが豊富な排出物を釜
残（ｂｏｔｔｏｍ）生成物として入手し、これを、ジメ
チルカーボネートの製造、好適には該亜硝酸メチルを再
び新しく生じさせるための構成（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）
段階に再利用し、そしてここで得られる頭頂生成物を、
適宜他の戻り流れと一緒に再びこの第一蒸留に再利用す
るか、或は（ｅ２）この第一蒸留で得られる頭頂生成物
を、保持材料側が０．５から１０バールの圧力下２０か
ら１５０℃の温度で運転されておりそして透過物側が
０．５から５００ミリバールの圧力下−３０から＋３０
℃の温度で運転されているパーベーポレーション（ｐｅ
ｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または蒸気透過に送り込み、
ここで、メタノールが豊富な流出物を透過物として入手
し、これを、ジメチルカーボネートの製造、好適には該
亜硝酸メチルを再生するための構成段階に再利用し、そ
してここで得られる保持されている材料を、適宜他の戻
り流れと一緒にこの第一蒸留に再利用し、そして（ｆ）
上昇させた圧力下で実施する該第一蒸留の釜残流出物と
して得られる混合物の蒸留を行うことによって純粋なジ
メチルカーボネートを入手する、ことを特徴としてい
る。
【００３１】添付図である図１から１３を下記の如く定
義する。
【００３２】図１は、亜硝酸メチルの合成、ＤＭＣの合
成、ジメチルカーボネートの単離と精製、並びに生じて
来る一酸化窒素の再利用で目標とすべき連続循環方法を
示している。
【００３３】図２は、ヨーロッパ特許出願公開第５２３
７２８号に従うジメチルカーボネートの連続製造方法
を示している。
【００３４】図３は、（ｅ１）に従う変法における本発
明に従う方法を示している。
【００３５】図４は、実施例１（変法ｅ１）の実験操作
のための図式を示している。
【００３６】図５は、（ｅ２）に従う変法における本発
明に従う方法を示している。
【００３７】図６は、実施例２（変法ｅ２）の実験操作
のための図式を示している。
【００３８】図７は、詳細な表示として（ｅ１）に従う
変法における本発明に従う方法を示している。
【００３９】図８は、図７、１０、１２および１３の中
には詳細に示していない、廃ガスの処理／有効な物質な
再利用／循環からの副生成物の除去に関する装置配置８
のブロック図（破線内）を示している。
【００４０】図９は、装置配置８のさらなる詳細を示し
ている（図８の説明を比較）。
【００４１】図１０は、実施例３（変法（ｅ１））の実
験操作のための図式を示している。
【００４２】図１１は、実施例３および４で説明する如
き装置配置８を示している。
【００４３】図１２は、詳細な図として（ｅ２）に従う
変法における本発明に従う方法を示している。
【００４４】図１３は、実施例４（変法（ｅ２））の実
験操作のための図式を示している。
【００４５】図１から６の装置に関する参照記号は下記
の意味を有している：１＝ＤＭＣ合成、２＝１で得られ
る混合物のためのスクラバー／コンデンサ、２’＝ＤＭ
Ｃ抽出（図２のみ）、３＝亜硝酸メチル合成、４＝圧力
蒸留、４’＝メタノール蒸留Ｉ（図２のみ）、５＝ＤＭ
Ｃ蒸留、６＝廃水蒸留、６’＝メタノール蒸留ＩＩ（図
２のみ）、７＝さらなる蒸留（図３、４、７および１０
における変法（ｅ１））またはパーベーポレーションま
たは蒸気透過（図５、６、１２および１３における変法
（ｅ２））によるメタノール除去、８＝廃ガス処理であ
り、ここで、８ａ＝亜硝酸メチル用デソーバー（ｄｅｓ
ｏｒｂｅｒ）、８ｂ＝亜硝酸メチルのアフターリアクタ
ー（ａｆｔｅｒ−ｒｅａｃｔｏｒ）／メタノール廃ガス
用スクラバー、および８ｃ＝低沸点成分用スクラバー、
９、１０＝貯蔵タンクである。
【００４６】図１から６の遊離物および生成物に関する
参照記号は下記の意味を有している：Ｉ＝ＣＯ、ＩＩ＝
ＣＨ3ＯＨ、ＩＩＩ＝Ｏ2、ＩＶ＝ＮａＯＨ（水溶液）、
Ｖ＝Ｎ2、ＶＩ＝ＮＯ、ＶＩＩ＝廃ガス（循環から除
去）、ＶＩＩＩ＝ＤＭＣ、ＩＸ＝廃水（循環から除
去）、Ｘ＝しゅう酸ジメチルおよび他の副生成物（循環
から除去）、更に図１に関してのみＸＩ＝気体状生成物
（主にＮＯ）、ＸＩＩ＝凝縮した生成物（主にＤＭ
Ｃ）、ＸＩＩＩ＝部分的に循環から除去され（例えば
Ｘ）そして部分的に再利用される二次成分、ＸＩＶ＝活
性化剤、ＸＶ＝ＣＯ2、ＸＶＩ＝適宜さらなる処理。他
の参照記号に関しては以下で取り扱う。
【００４７】この触媒のための白金金属は、例えばＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔ、好適にはＰｄであ
る。
【００４８】触媒の支持体は技術者に知られており、例
えば酸化アルミニウム類、活性炭、金属の燐酸塩、ゼオ
ライト類、アルミノシリケート類およびヘテロポリアシ
ッド類（ｈｅｔｅｒｏ ｐｏｌｙａｃｉｄｓ）、好適に
は酸化アルミニウム類およびＡ炭、特に好適には酸化ア
ルミニウム類である。
【００４９】不活性ガスは、例えば二酸化炭素、窒素ま
たはアルゴン、好適には窒素および二酸化炭素、特に好
適には二酸化炭素である。
【００５０】（ｅ１）に従う変法における本発明に従う
方法を図３に図式として示す。これは本質的に、不活性
ガスの存在下の適切な反応槽内の気相内で進行する、白
金金属、好適にはパラジウムを含む触媒上における一酸
化炭素と亜硝酸メチルとの反応を含んでいる。この気体
状反応生成物をスクラバー／コンデンサの中で気相と液
相に分離させる。とりわけ、この亜硝酸メチルを反応さ
せている間に生じる一酸化窒素を含んでいるその気体状
部分を、この部分を再使用するための別の反応槽内で、
適切な様式により酸素およびメタノールと反応させる。
それによって生じる水を、廃水処理操作に送り込む一
方、その得られる亜硝酸メチルを再びジメチルカーボネ
ート製造に再利用する。そのスクラバー／コンデンサ内
で得られる液状反応生成物を圧力蒸留に送り込み、ここ
で、ベース生成物としてジメチルカーボネートと高沸点
成分を、メタノールとジメチルカーボネートを含んでい
る頭頂生成物から分離する。最後に、所望反応生成物で
あるジメチルカーボネートを高純度で、最終蒸留段階で
単離するが、ここでは、ジメチルカーボネートが頭頂生
成物として得られ、そして高沸点成分、例えばしゅう酸
ジメチルなどが釜残生成物として得られる一方、メタノ
ールの如き有効な物質に関してはその大部分をこの工程
に再利用し、そして廃水、廃空気および高沸点成分など
の如き廃棄物質をその循環から除去する。この圧力蒸留
の頭頂生成物を再び常圧または減圧下で蒸留し（（ｅ
１）に従う変法）、ここで、メタノールが豊富な排出物
をその釜残生成物として入手して、例えば亜硝酸メチル
の再生成を行う目的で再利用し、そしてその頭頂生成物
を適宜他の戻り流れと一緒に圧力蒸留に送り込む。
【００５１】本明細書の以下に詳しく説明する、その記
述する装置の、本発明に従う相互連結が示す例外的に高
い効率は驚くべきものであり、以前の文献の中には記述
されていなかった。それとは対照的に、提案されている
操作、例えば上で考察した操作およびヨーロッパ特許出
願公開第５２３ ７２８号の中に記述されている操作な
どは、副反応に関する障害を有意に受け易い複雑な操作
である。引用した文献の中に記述されているように独立
した工程段階として最適化されていなかったが、本発明
に従う方法に相当するように、圧力蒸留をこの工程概念
全体に適合させた際だった様式（これは、エネルギーの
面で特に有利であり、従って資源を保存する）を、再利
用すべき有効な物質、例えば特にメタノールのための再
利用段階と組み合わせて用いることは、特に驚くべきこ
とである。
【００５２】本発明に従う方法の別の利点は、不活性も
しくは担体ガスとして二酸化炭素を好適に用いることに
よってこの工程全体の特に高い効率を達成する点であ
る。例えばヨーロッパ特許出願公開第４２５ １９７
号、ヨーロッパ特許出願公開第４６４ ４６０号、ヨー
ロッパ特許出願公開第５０３ ０９１号、ヨーロッパ特
許出願公開第５０３ ６１８号およびヨーロッパ特許出
願公開第５２３ ７２８号の中に記述されている種類の
触媒を用い、亜硝酸メチルと一酸化炭素を基にしてジメ
チルカーボネートを製造する方法は、そこに示されてい
る全ての実施例と同様、不活性または担体ガスとして窒
素を用いることに頼っているが、例えばヨーロッパ特許
出願公開第５２３ ５０８号、ヨーロッパ特許出願公開
第５３８ ６７６号、ヨーロッパ特許出願公開第５５９
００１号、ヨーロッパ特許出願公開第５５８ ９９６
号およびヨーロッパ特許出願公開第５８１ ２４０号の
中に記述されておりそして本発明に従う方法でもまた好
適であるが排他的でなく用いる、この記述する新規触媒
は、不活性もしくは担体ガスとしての二酸化炭素を存在
させて用いるにとりわけ適切である。この方法に典型的
な気体循環におけるその反応体または生成物ガス混合物
の引火性に関する限界は、その不活性もしくは担体ガス
として二酸化炭素を用いた時約３０−５０モル％である
が、もし窒素を用いると有意に高く、詳細には約５０−
８０モル％（そのガス混合物全体内の他の成分の性質お
よび量に応じて）であることの全く驚くべき観察を基に
して、例えば二酸化炭素を好適に用いる場合に利用でき
る体積含有量（全体積引く不活性もしくは担体ガス含有
量）が高くなるといった事実から、本発明に従う方法で
はかなり経済的な利点が得られる。
【００５３】装置１（ジメチルカーボネート合成、図３
参照）内では、反応方程式（１）に従ってジメチルカー
ボネートの生成が進行する。これに関して、装置３（亜
硝酸メチル合成）から派生しそしてその再生させた亜硝
酸メチルを含んでいる循環ガス流れ（ｄ）を、限定され
た温度を確立することを可能にする熱交換器に通した
後、これを流れ（ｄ１）として一酸化炭素（ａ）で処理
し、そして適宜（図３には含まれていない）バッチ式も
しくは連続的に他の気体状助剤、例えば少量のハロゲン
またはハロゲン化水素などで処理した後、供給ガス流れ
（ｄ２）として上記装置１の中に通す。ジメチルカーボ
ネートが生じる過程で放出される反応熱は、この操作で
完全にか或は部分的に除去されるべきである。
【００５４】従って、装置１は、例えば熱水で冷却され
ている管束反応槽である。
【００５５】装置１は、好適には２つの反応ゾーンに分
割されている装置であり、この装置の中では、例えば熱
水で冷却される管束反応槽として第一反応ゾーンが設計
されており、そして断熱的に運転される下流反応槽とし
て第二反応ゾーンが設計されている。別の好適な変法に
おいて、上記装置１を、中間的冷却による断熱的にか或
は等温的に運転され得る平床反応槽として設計する。３
番目の好適な変法において、上記装置１は、中間的冷却
で断熱的に運転される反応槽である。
【００５６】原則として、装置１を２つ建設し、その結
果として、規則的な再生が必要な触媒を用いる時、その
反応槽の１つをジメチルカーボネートの製造で用いなが
ら、もう一方を上記再生操作で利用できるようにするの
が有利であり得る。これらの２つの反応槽の切り替え
は、本質的に知られている様式で実施される。
【００５７】原則として可能な装置１の別の態様は、用
いる触媒の一部をその反応ゾーンまたは実際の反応槽の
１カ所以上からバッチ式もしくは連続的に取り出した
後、外部処理、再生もしくは再活性化操作か或は処分操
作に送り込む一方、処理、再生、再活性化したか或は新
鮮な触媒を同様にバッチ式または連続的にその反応槽ま
たは反応ゾーンの１カ所以上に再び導入することが可能
なように建設され得る。
【００５８】装置２（ジメチルカーボネート用スクラバ
ー／コンデンサ、図３参照）内で、ジメチルカーボネー
ト合成から流れ出る生成物ガス（ｅ）を指定条件（圧
力、温度、気体速度など）下で凝縮性反応生成物（ｆ）
と非凝縮性反応生成物（ｈ）とに分離させる。加うる
に、装置２の上方領域の中に供給する、この工程全体に
導入する新鮮なメタノールの部分流れ（ｂ２）を適宜装
置２に仕込む。この装置２の頭頂で得られる流れ（ｆ）
を、この循環から除去することを意図してこの部分を分
岐させた後（ｆ２）、循環流れ（ｆ１）として、装置３
内で行うさらなる反応（亜硝酸メチル合成）に望まれる
入り口温度を確立することを可能にする熱交換器に送り
込む。このようにして加熱された流れ（ｆ３）をコンプ
レッサーに通した後、これを流れ（ｆ４）として、流れ
（ｓ１）［これは、好適には後で導入しそして図３に示
す如き不活性ガス、後で導入する窒素（ｓ）および新鮮
な酸化窒素（図３における一酸化窒素）（ｒ）で構成さ
れている］と一緒にした後、供給ガス流れ（ｆ５）とし
て亜硝酸メチル製造に流し込む。
【００５９】適宜、この循環から除去される循環ガスの
一部（ｆ２）に、例えばドイツ特許出願公開第３ ８３
４ ０６５号に記述されている如き次の操作による処理
を受けさせてもよい。このような後処理は、この循環か
ら取り出された循環ガス流れの一部（ｆ２）の中に残存
している有効な物質、例えば未反応の亜硝酸メチル、一
酸化窒素または気体状のジメチルカーボネートなどを回
収した後、これらをジメチルカーボネート製造工程の適
切な地点に再利用する目的として働き得る。同時に、毒
性を示す気体状物質、例えば亜硝酸メチルまたは一酸化
窒素などが環境に放出されるのをこのようにして回避す
る。
【００６０】装置２は、例えば、垂直もしくは水平構造
であってもよい管束熱交換器、プレート熱交換器、螺旋
流れ熱交換器、スプレーイン（ｓｐｒａｙ−ｉｎ）コン
デンサ、頭頂コンデンサが備わっているスクラバー、ひ
だ付き管熱交換器、或は上述したコンデンサもしくは熱
交換器とスクラバーとの組み合わせ型、例えば下流にひ
だ付き管熱交換器を有しているスプレーインコンデンサ
などである。
【００６１】好適な態様において、装置２は、スプレー
インコンデンサとして、即ち並列に配列されているスプ
レージェットが備わっておりそして循環を通して冷凝縮
物が仕込まれ、このようにして２段以上の理論的分離段
階を実現することを可能にする特別な直接接触熱交換器
変形として作られている。
【００６２】別の好適な態様において、装置２は、４段
以上の多数の理論的分離段階を実現化する、頭頂コンデ
ンサが備わっているスクラバーである。
【００６３】例えば、スクラバーとしての装置２は、特
に好適には、与えられた反応圧力下のジメチルカーボネ
ートの沸点に相当する温度（例えば３バール下で約１２
８℃）を底領域で確立するように運転され、その結果と
して、この時点における頭頂流れ（ｆ）の一部として
は、その粗生成物混合物内に存在しているメタノールが
主に気体状形態で分離され、そして本質的に釜残流れ
（ｈ）の主要成分としては、本質的に純粋な液状ジメチ
ルカーボネートから得られるジメチルカーボネートとの
共沸物として分離され得る。
【００６４】装置３（亜硝酸メチル合成、図３参照）内
では、例えば反応方程式（２）、（３）または（４）の
１つに従って亜硝酸メチルの生成または再生成が生じ
る。これに関して、亜硝酸メチル相当物または前駆体と
して機能する酸化窒素類を酸素（ｃ）およびメタノール
（新鮮なメタノール、並びに装置７内でメタノールを取
り出すことからのメタノール戻り流れ、そして装置６内
で廃水蒸留することで得られるメタノール戻り流れ）
（ｂ３、ｂ４、ｍ１、ｍ３）と反応させる。それによっ
て生じる水、並びに生じる何らかの副生成物、例えば硝
酸などを、装置の底（ｇ）から取り出し、そして亜硝酸
メチルを含んでいる生成物ガス混合物（ｄ）を、この装
置の頭頂に存在しているコンデンサ（図３には含まれて
いない）に通した後導いて、ジメチルカーボネートの生
成で利用することができる。このようにして装置３に導
入されたメタノールは、一方では、反応方程式（２）、
（３）または（４）の１つに従って生じる亜硝酸メチル
を生じさせる時の反応相手として働き、そして他方で
は、特にこの装置の上方部分に導入される部分流れ（ｂ
３、１、ｍ１）そして頭頂コンデンサから落下して戻る
還流液の形態で、生成水を除去するための洗浄液として
働く。この反応に参加する酸化窒素類は、本質的に反応
方程式（１）に従うジメチルカーボネートの生成過程で
遊離して来るものであり、そして更に気体状成分、例え
ば不活性ガスなど、および適宜、完全には反応しなかっ
た気体状反応体、例えば一酸化炭素または亜硝酸メチル
それ自身との混合物として反応方程式（２）に従う循環
過程の意味で（図１も参照）再利用される一酸化窒素で
ある（ｆ−＞ｆ１−＞ｆ３−＞ｆ４）。この循環工程全
体内に存在している亜硝酸メチルそれ自身または亜硝酸
メチル相当物または前駆体、即ち一酸化窒素、二酸化窒
素、二酸化二窒素または四酸化二窒素などの、原則とし
て起こり得る損失は、望まれない副反応によってか、或
はこの循環（ｆ２）から除去されることによって起こり
得る。その述べた望まれない副反応は、例えば、低い度
合であるが反応方程式（４）に従う硝酸の生成、或は例
えば反応方程式（１２）および（１３）に従って生じ得
るような一酸化窒素からの起こり得る窒素または一酸化
二窒素の生成が進行する過程であり得る。
【００６５】 （12） ２ＮＯ＋２ＣＯ → Ｎ2＋２ＣＯ2 （13） ２ＮＯ＋ＣＯ → Ｎ2Ｏ＋ＣＯ2 この述べた種類の損失は、例えば、不足した亜硝酸メチ
ル量それ自身か或は相当する量の亜硝酸メチル相当物ま
たは前駆体、即ち一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒
素、四酸化二窒素、或は上記成分いくつかの混合物など
をバッチ式もしくは連続的に、好適には連続的にこの工
程全体に加えることによって補足され得る。図３では、
例えば、一般に不活性ガス、窒素または一酸化窒素の供
給（ｓ１）により上記を行うが、本発明に従う方法はこ
の態様に限定されるものでない。
【００６６】一般に、硝酸が含まれている廃水を後処理
なしに放出するのは、そこに含まれている量が少量であ
ったとしても、生態学的面から許容されるものでない。
この理由で、本発明に従う方法は、上記硝酸を捕捉する
に適切な塩基を用いた、好適には連続的に運転する中和
段階を含んでいる。図３では、例えばこの目的で水酸化
ナトリウム溶液を用いるが、他の塩基、例えば水酸化カ
リウム溶液、ライムのミルク状物、或は炭酸ナトリウム
および重炭酸ナトリウムの水溶液などもまた適切であ
る。当該塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液（ｑ）を装
置３の釜残流れ（ｇ）と混和した後、このようにして本
質的に水とメタノールを含んでいる中和流れ（ｇ１）を
生じさせて、これを装置６（廃水蒸留）に送り込む。
【００６７】この装置は、例えば、熱と物質の交換を改
良するバッフル、例えば熱分離操作で通常に用いられて
いるバッフルが備わっているカラム様スクラバーであ
る。挙げられ得る上記バッフルは、例えば充填物、トレ
ー、例えばバブルトレー、穴開きトレーまたはバルブト
レー、整列充填物またはスプレーノズルなどである。
【００６８】適宜、この装置の下方領域に、その釜残生
成物内に存在している物質の相平衡によって決定される
特定範囲内に限定釜残温度を確立することを可能にする
補助として、釜残蒸発装置を設ける。
【００６９】原則的に適切でありそして装置３の下方末
端の所で供給される液状および気体状成分または流れ
（ｂ４、ｃ、ｆ５、ｍ３）の混合を行う目的で用いられ
得る装置は、スタティック（ｓｔａｔｉｃ）ミキサー、
ジェットミキサー、回転ミキサー、１構成および２構成
（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ノズル、流動床ミキサー、例え
ばＳｕｌｚｅｒが市販しているもの、混合チャンバ、例
えばＰｆａｕｄｌｅｒが市販しているもの、インライン
の完全乱流管、ＨＩミキサー、例えばＴｏｒａｙが市販
しているもの、Ｋｏｍａｘ混合機素、螺旋ミキサー、Ｋ
ｅｎｎｉｘミキサー、充填物、例えばＲａｓｃｈｉｇ環
などが充填されている管、並びに上記機素の組み合わせ
などである。酸素の供給（ｃ）は、好適には、装置３の
下方部分で行われる。新鮮なメタノールの部分流れ（ｂ
３）およびメタノール戻り流れ（１）および（ｍ１）
を、液状形態で、該反応槽の上方部分に送り込む。この
メタノールの別の部分（ｂ４）およびメタノール戻り流
れ（ｍ３）を、個別にか或は再利用すべき循環ガスから
生じる流れ全体（ｆ５）および新しく供給される酸化窒
素および不活性ガス流れと一緒に、装置３の下方部分に
供給する。図３では、本発明に従って可能な変法の１つ
のみを示しており、ここでは、その酸素（ｃ）、メタノ
ールの部分流れ（ｂ４）、並びに再利用すべき循環ガ
ス、新しく供給された不活性ガスおよび新しく供給され
た酸化窒素の組み合わされた流れ（ｆ５）の供給を個別
に実施する。しかしながら、本発明に従う方法は、如何
なる方式でもこの態様に限定されるものではない。特
に、指定した供給ユニットを用いる場合、例えば特に２
構成ノズルおよび／またはスタティックミキサー、並び
に上記機素の組み合わせを用いる場合、流れ（ｆ５）お
よび／または（ｂ４）および／または（ｍ３）および酸
素流れ（ｃ）を一緒に装置（３）の下方部分に導入する
のが有利である。
【００７０】好適な態様において、上記装置３の下方末
端で供給すべき液状および気体状成分もしくは流れ（ｂ
４、ｃ、ｆ５、ｍ３）の混合を、有効に作動するスタテ
ィックミキサー、例えばＳｕｌｚｅｒが市販しているも
の（ＳＭＸまたはＳＭＶ型）などを用いて実施する。上
記ユニットの使用は、例えばＩｎｇ．Ｔｅｃｈ．５１
（５）、３０７頁以降（１９７９）またはＣｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ２５、５９頁以降（１９８９）な
どに記述されている。
【００７１】別の好適な態様において、上記装置３の下
方末端で供給すべき液状および気体状成分もしくは流れ
（ｂ４、ｃ、ｆ５、ｍ３）の混合では、１構成もしくは
２構成ノズルか、或は１構成もしくは２構成ノズルとス
タティックミキサーとの組み合わせを用いる。
【００７２】装置４（圧力蒸留、図３参照）は、約１か
ら２５バール、好適には１から１２バールの底圧力で運
転する蒸留カラムである。これは、流れ（ｈ）を、メタ
ノールとジメチルカーボネートを含んでいる共沸様混合
物［これは、この装置の頭頂（ｋ）で取り出される］
と、残存する高沸点成分、特にしゅう酸ジメチルも含ん
でいる釜残生成物（ｉ）に分離させ、そして特定の温度
を達成することを可能にする熱交換器に通した後、流れ
（ｉ１）として装置５（ジメチルカーボネート蒸留）に
送り込む働きをしている。上記頭頂生成物の正確な組成
は、ここではとりわけ、その蒸留を実施する絶対圧力に
依存している（ドイツ特許出願公開第２６０７ ００３
号および特開平０２−２１２ ４５６号参照）。
【００７３】物質の混合物を圧力下で熱分離させる目的
で通常に用いられておりそして脱溶媒および精留部分を
有していると共に分離問題に相当する理論的分離段階を
必要な数で有している蒸留カラムが、一般的に、上記装
置に適切である。挙げられ得る例は、トレーカラム、充
填カラム、並びにバッフルとして整列充填物が含まれて
いるカラムである。好適であるとして挙げられ得る装置
は、充填カラム、並びにバッフルとして整列充填物が含
まれているカラムである。
【００７４】装置５（ジメチルカーボネート蒸留、図３
参照）は、装置４（圧力蒸留）の釜残生成物（ｉ１）を
仕込むものであり、そして本質的にしゅう酸ジメチルと
他の存在し得る高沸点成分を含んでいる釜残生成物
（ｉ）から、所望反応生成物であるジメチルカーボネー
ト（ｏ）を仕様書に従う形態で分離させる働きをする蒸
留カラムである。
【００７５】装置５では、装置４に関して述べた如き蒸
留カラムが一般に適切であるが、圧力に耐える構造を有
している必要はない。
【００７６】装置６（廃水蒸留、図３参照）は、装置３
（亜硝酸メチル合成）の中和釜残排出物（ｇ１）を仕込
む蒸留カラムである。このカラムの仕事は、流れ（ｇ
１）に含まれているメタノールを頭頂流れ（ｍ）の形態
で取り出して再利用することにあり、これを、部分流れ
（ｍ１）および（ｍ３）の形態で装置３（亜硝酸メチル
合成）に再利用し、そして部分流れ（ｍ２）として、装
置７（メタノールの除去）由来の頭頂流れ（ｎ）と一緒
にして、装置４（圧力蒸留）への流れ（ｎ１）を生じさ
せる。この工程全体（ｐ）の実際の廃水を装置６の底で
入手する。
【００７７】装置６では一般に、装置４および５で述べ
た如き蒸留カラムが適切であるが、しかしながら、圧力
に耐える構造は必要でない。
【００７８】装置７（メタノールの除去、図３参照）
は、常圧もしくは減圧下で運転する蒸留カラムである。
これは、蒸留カラム４の頭頂生成物として得られる流れ
（ｋ）を、メタノールとジメチルカーボネートを含んで
いる共沸物［これは、装置の頭頂（ｎ）で取り出され、
そして蒸留カラム６（廃水カラム）から得られるメタノ
ール戻り流れ（ｍ２）のいくらかと一緒に蒸留カラム４
にフィードバック（ｎ１）される］と、釜残排出物
（１）［これは本質的にメタノールを含んでおり、亜硝
酸メチル反応槽（装置３）の上方部分に再利用される］
とに分離する働きをしている。
【００７９】装置７では一般に、装置４、５および６で
述べた如き蒸留カラムが適切であるが、しかしながら、
これらは、減圧下で運転するように装備されている。
【００８０】図３に記述する物質流れ、それに関連した
圧力および温度条件、例えば本発明に従う方法を実施す
る時確認される如き条件を、以下に記述する。
【００８１】連続運転で装置１の中に導入するガス流れ
（ｄ２）は、一般に２５から１２０℃、好適には４０か
ら１１０℃の温度と１から５バール、好適には１．５か
ら４バールの圧力を有している。これは一般に、４から
１６モル％の一酸化炭素、０から５モル％の二酸化炭
素、５から２５モル％の亜硝酸メチル、４０から８０モ
ル％の窒素、１から１０モル％のメタノール、０から５
モル％のジメチルカーボネート、０から５モル％の一酸
化窒素、０から１モル％の水および５モル％未満の通常
高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されており；好
適には８から１４モル％の一酸化炭素、０．５から３モ
ル％の二酸化炭素、１０から２０モル％の亜硝酸メチ
ル、５０から７５モル％の窒素、１．５から８モル％の
メタノール、０から２モル％のジメチルカーボネート、
０．１から５モル％の一酸化窒素、０から０．５モル％
の水および４モル％未満の通常高い揮発性を示す二次成
分で構成されている。
【００８２】連続運転で装置１から出て来るガス流れ
（ｅ）は、一般に５０から１７０℃、好適には６０から
１６０℃の温度と１から５バール、好適には１．５から
４バールの圧力を有している。これは一般に、０から１
３モル％の一酸化炭素、０から５モル％の二酸化炭素、
０から２０モル％の亜硝酸メチル、４０から８０モル％
の窒素、１から１０モル％のメタノール、１から１０モ
ル％のジメチルカーボネート、３から１５モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および５モル％未満の
通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてお
り；好適には１から１２モル％の一酸化炭素、０．５か
ら３モル％の二酸化炭素、５から１５モル％の亜硝酸メ
チル、５０から７５モル％の窒素、１．５から８モル％
のメタノール、２から８モル％のジメチルカーボネー
ト、５から１４モル％の一酸化窒素、０から０．５モル
％の水および４モル％未満の通常高い揮発性を示す二次
成分で構成されている。
【００８３】連続運転で装置２から出て来るガス流れ
（ｆ）は、一般に０から４０℃、好適には５から３５℃
の温度と１から５バール、好適には２から４バールの圧
力を有している。これは一般に、０から１３モル％の一
酸化炭素、０から５モル％の二酸化炭素、０から２０モ
ル％の亜硝酸メチル、４０から８０モル％の窒素、０か
ら１０モル％のメタノール、０から３モル％のジメチル
カーボネート、３から１５モル％の一酸化窒素、０から
０．５モル％の水および５モル％未満の通常高い揮発性
を示す種々の二次成分で構成されており；好適には１か
ら１２モル％の一酸化炭素、０．５から３モル％の二酸
化炭素、５から１５モル％の亜硝酸メチル、５０から７
５モル％の窒素、１から８モル％のメタノール、０から
２モル％のジメチルカーボネート、５から１４モル％の
一酸化窒素、０から０．５モル％の水および４モル％未
満の通常高い揮発性を示す二次成分で構成されている。
【００８４】連続運転でこの循環からガス流れ（ｆ２）
として取り出される循環ガス部分の量は、装置２の頭頂
流れ（ｆ）を基準にして一般に０から７重量％、好適に
は０．１から５重量％である。
【００８５】この循環からそのガス流れ（ｆ２）を取り
出した後に残存している主要流れ（ｆ１）を、適宜（図
３参照）予め新鮮な酸化窒素および／または不活性ガス
と混和して、熱交換器およびコンプレッサーに通した後
装置３に送り込む。
【００８６】一般に流れ（ｒ）として周囲温度で導入す
る気体状一酸化窒素を連続運転で装置３（図３参照）に
供給する割合は、ガス流れ（ｆ４）を基準にして０から
３モル％、好適には０から１．５モル％である。この一
酸化窒素の代わりとして、相当量の二酸化窒素、三酸化
二窒素、四酸化二窒素、亜硝酸メチルまたはこれらの物
質の何らかの所望混合物を供給することも原則として可
能である。
【００８７】一般に流れ（ｓ）として周囲温度で導入す
る気体状窒素を連続運転で装置３（図３参照）に供給す
る割合は、ガス流れ（ｆ４）を基準にして０から３モル
％、好適には０から１．５モル％である。
【００８８】連続運転におけるガス流れ（ｆ５）の温度
は、１から５バールの圧力、好適には１．５から４バー
ルの圧力下で一般に０から７０℃、好適には２０から６
０℃である。
【００８９】連続運転において、供給ライン（ｂ４）を
通して供給するメタノールの量は、このメタノールと、
供給するガス流れ（ｆ５）内に含まれている一酸化窒素
との間の物質量比が０．１から５、好適には０．１から
２になるように選択するのが有利である。供給するこの
メタノールの温度は一般に１０から８０℃、好適には２
０から６０℃である。
【００９０】連続運転において、供給ライン（ｂ３）を
通して供給するメタノールの量は、このメタノールと、
供給するガス流れ（ｆ５）内に含まれている一酸化窒素
との間の物質量比が０．１から５、好適には０．２から
４になるように選択するのが有利である。供給するこの
メタノールの温度は一般に１０から４０℃、好適には１
０から３５℃である。
【００９１】連続運転において、供給ライン（ｃ）を通
して一般に周囲温度で導入する酸素の量は、酸素と、供
給するガス流れ（ｆ５）内に含まれている一酸化窒素と
の間の物質量比が０．１２５から０．２５、好適には
０．１５から０．２４５になるように選択するのが有利
である。
【００９２】上述した装置３の内部圧力は一般に１から
５バール、好適には１．５から４バールであり、それの
内部温度は幅広い範囲で変化させ得る。個々の供給物の
量、入り口温度および凝集状態、全体の圧力、導入する
反応体の変換率、頭頂コンデンサの還流液、並びにこの
装置の底で供給するエネルギーに従って、この装置の長
さ全体に渡る温度プロファイルを確立する。
【００９３】裝置２から釜残生成物として出て来て装置
４に送り込まれる流れ（ｈ）は、一般に１０から１５０
℃、好適には２０から１４０℃の温度を有しており、１
から６０モル％のメタノール、２０から９９モル％のジ
メチルカーボネートおよび適宜少量の高沸点成分、例え
ばしゅう酸ジメチルを含んでいると共に、全体で１０モ
ル％未満の位の量、好適には５モル％未満の量で他の成
分を含んでいる。
【００９４】裝置４から釜残生成物として出て来る流れ
（ｉ）は、一般に９０から２４０℃、好適には９０から
１９０℃の温度を有しており、そして一般に、０．１モ
ル％未満のメタノール、好適には０．０５モル％未満の
メタノール、９０モル％以上のジメチルカーボネート、
好適には９５モル％以上のジメチルカーボネート、およ
び適宜少量の高沸点成分、例えばしゅう酸ジメチルを含
んでいると共に、全体で１０モル％未満の位の量、好適
には５モル％未満の量で他の成分を含んでいる。
【００９５】裝置４から頭頂生成物として出て来て装置
７に送り込まれる流れ（ｋ）は、一般に８０から１６０
℃、好適には９０から１４０℃の温度を有しており、そ
して一般に５５から９７モル％のメタノール、２から３
５モル％のジメチルカーボネート、０から１５モル％の
水、および適宜少量の低沸点成分を含んでいる。
【００９６】裝置４に送り込まれそして装置７からの頭
頂流れとして導入される液状流れ（ｎ）は、４０から９
０℃、好適には５０から８０℃の温度を有しており、そ
して５０から９０モル％のメタノール、５から３０モル
％のジメチルカーボネート、および一般に１０モル％未
満の位の量の少量で低沸点成分を含んでいる。
【００９７】裝置７から釜残流れとして出て来て装置３
に送り込まれる流れ（ｌ）は、一般に８０モル％以上の
メタノール、好適には９０モル％以上のメタノールと、
少量のジメチルカーボネートと水を含んでいる。
【００９８】装置６（廃水蒸留）は一般に０．５から２
バール、好適には０．５から１．５バールの圧力下で運
転される。連続運転では１５から５０℃、好適には１５
から３５℃の温度を有しており、そして６０から９５モ
ル％のメタノール、１から３５モル％のジメチルカーボ
ネート、および０から７モル％の水、好適には７０から
８８モル％のメタノール、２から３０モル％のジメチル
カーボネート、および０から５モル％の水から成る組成
を有する、凝縮した頭頂生成物（ｍ）が得られる。
【００９９】部分流れ（ｍ２）として再利用するメタノ
ール／ジメチルカーボネート混合物の量は、ジメチルカ
ーボネートの含有量に従って、ジメチルカーボネートが
流れ全体（ｍ）の０から９０％、好適には０から３０％
を構成するように調整され得る。
【０１００】部分流れ（ｍ１）として再利用するメタノ
ール／ジメチルカーボネート混合物の量は、ジメチルカ
ーボネートの含有量に従って、ジメチルカーボネートが
流れ全体（ｍ）の０から１００％を構成するように調整
され得る。同じことが、部分流れ（ｍ３）として再利用
するメタノール量にも適用される。
【０１０１】周囲温度で一般に流れ（ａ）として供給す
る一酸化炭素は、一般に化学的に純粋な形態で用いられ
るが、製造の種類の応じて異質ガス、例えば少量の水素
（＜０．１モル％）またはメタン（＜０．１モル％）を
含んでいてもよい。連続運転において、計量して入れる
一酸化炭素と生じて来るジメチルカーボネートとの間の
物質量比が１から１．２になりそしてガス流れ（ｄ２）
内に一定した一酸化炭素濃度が存在するようにしてそれ
の供給を行う。
【０１０２】装置５で留出して来るジメチルカーボネー
トは、還流／取り出し比に応じて９９．０から９９．９
％の純度を有している。
【０１０３】変法（ｅ１）に関する別の態様を、図７を
用いて以下に記述する。
【０１０４】装置１は、図３のそれと同じである。
（ｙ）は、少量の気体状助剤（例えばハロゲンまたはハ
ロゲン化水素）のバッチ式もしくは連続供給である。不
活性ガスとしてＮ2の代わりにＣＯ2を用いる。
【０１０５】図７の装置２は、本質的に図３のそれと同
じである。主にメタノールを含んでいる部分流れを装置
配置８（廃ガスの処理／有効な物質の再利用／循環から
の二次生成物の除去）から、即ち（ｂ１）から、（ｂ
３）を通して装置２の上方領域に供給する。
【０１０６】適宜、この装置２の頭頂で得られる気体状
流れ（ｆ）を、この循環から除去することを意図してこ
の部分を分岐させた後（ｆ２）、循環流れ（ｆ１）とし
て、次の反応に望まれる入り口温度を確立することを可
能にする熱交換器（図７に含まれている）に送り込む。
このようにして加熱された流れ（ｆ３）をコンプレッサ
ーに通した後、これを流れ（ｆ４）として装置配置８の
中に導入する。このプラント全体の運転様式に応じて、
上記前熱交換器を適宜排除することも可能である。この
工程に供給する新鮮なメタノールと溶解している亜硝酸
メチルを必須成分として含んでいる流れ（ｆ５）を上記
装置配置８から取り出すが、これの構成および機能を以
下に説明する。上記流れ（ｆ５）を、流れ（ｓ１）［こ
れは、好適には後で添加しそして図７に示す如き不活性
ガス、後で加える二酸化炭素（ｓ）および新鮮な酸化窒
素（図７における一酸化窒素）（ｒ）で構成されてい
る］と一緒にした後、これを供給ガス流れ（ｆ６）とし
て亜硝酸メチル製造に流し込む。更に、上記装置２の頭
頂で液状流れ（ｆ７）を取り出して、装置配置８の中に
送り込む（以下に記述することを参照）。
【０１０７】適宜、この循環から除去される循環ガスの
一部（ｆ２）にまた、装置配置８を用いることを含む以
下に記述する態様の如き処理の代わりに、例えばドイツ
特許出願公開第３ ８３４ ０６５号に記述されている
如き他の適切な次の操作による処理を受けさせてもよ
い。このような後処理は、通常、特にこの循環から取り
出された循環ガス流れの一部（ｆ２）の中に残存してい
る有効な物質、例えば未反応の亜硝酸メチル、一酸化窒
素または気体状のジメチルカーボネートなどを回収した
後、これらをジメチルカーボネート製造工程に再利用す
る目的で働き得る。同時に、毒性を示す気体状物質、例
えば亜硝酸メチルまたは一酸化窒素などが環境に放出さ
れるのをこのようにして回避する。これに関連して、本
発明に従う方法を、単に例としてそして必ずしもでなく
代替可能様式で、装置配置８を用いて達成される如き廃
ガスの処理／有効な物質の再利用／循環からの二次生成
物の除去と関連させているが、これは原則としてまた、
他の考えられる廃ガスおよび工程ガス処理態様と組み合
わされ得る。
【０１０８】この装置２の構造は、それの操作様式と同
様、図３に関連して上に記述したのと同じである。
【０１０９】装置３（亜硝酸メチル合成、図７参照）内
では、例えば反応方程式（２）、（３）または（４）の
１つに従って亜硝酸メチルの生成または再生成が生じ
る。これに関して、亜硝酸メチル相当物または前駆体と
して機能する酸化窒素類を酸素（ｃ２）およびメタノー
ル（装置配置８由来の溶解している亜硝酸メチルと一緒
に仕込まれるメタノール、並びに装置７内でメタノール
を取り出すことからのメタノール戻り流れ、そして装置
６内で廃水蒸留することで得られるメタノール戻り流
れ）（ｂ４、ｂ５、ｍ１、ｍ５、ｎ１）と反応させる。
それによって生じる水、並びに生じる何らかの副生成
物、例えば硝酸などを、上記装置３の底における流れ
（ｇ）として取り出し、そして亜硝酸メチルを含んでい
る生成物ガス混合物（ｄ）を、この装置の頭頂に存在し
ているコンデンサ（図７には含まれていない）に通した
後導いて、ジメチルカーボネートの生成で再利用するこ
とができる。このようにして装置３に導入されたメタノ
ールは、一方では、反応方程式（２）、（３）または
（４）の１つに従って亜硝酸メチルを生じさせる時の反
応相手として働き、そして他方では、特にこの装置の上
方部分に導入される部分流れ（ｂ４、ｍ１、ｎ１）そし
て頭頂コンデンサから落下して戻る還流液の形態で、生
成水を除去するための洗浄液として働く。この反応に入
る酸化窒素類は、本質的に反応方程式（１）に従うジメ
チルカーボネートの生成過程で遊離して来るものであ
り、そして他の気体状成分、例えば不活性ガスなど、お
よび適宜、完全には反応しなかった気体状反応体、例え
ば一酸化炭素または亜硝酸メチルそれ自身との混合物と
して、反応方程式（２）に従う循環過程の意味で再利用
される（図１も参照）［ルート（ｆ−＞ｆ１−＞ｆ３−
＞ｆ４−＞ｆ５）で通す］一酸化窒素である。この循環
工程全体内に存在している亜硝酸メチルそれ自身または
亜硝酸メチル相当物または前駆体、即ち一酸化窒素、二
酸化窒素、二酸化二窒素または三酸化二窒素などの、原
則として起こり得る損失は、望まれない副反応、例えば
原則として装置３内で生じ得る副反応によってか、或は
この循環（ｐ、ｔ、ｖ、ｗ１）から除去されることによ
って起こり得る。その述べた望まれない副反応は、例え
ば、低い度合であるが反応方程式（４）に従う硝酸の生
成、或は例えば反応方程式（１２）および（１３）（上
を参照）に従って生じ得るような一酸化窒素からの起こ
り得る窒素または一酸化二窒素の生成が進行する過程で
あり得る。
【０１１０】この述べた種類の損失は、例えば、不足し
た亜硝酸メチル量それ自身［これは、上流に連結した装
置内で本質的に知られている様式で製造され得る］か或
は相当する量の亜硝酸メチル相当物または前駆体、即ち
一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒
素、或は上記成分いくつかの混合物などをバッチ式もし
くは連続的に、好適には連続的にこの工程全体に加える
ことによって補足され得る。図７では、例えば不活性ガ
ス、二酸化炭素および一酸化窒素を一緒に供給（ｓ１）
することによって上記を行うが、本発明に従う方法はこ
の態様に限定されるものでない。
【０１１１】一般に、硝酸が含まれている廃水を後処理
なしに放出するのは、そこに含まれている量が少量であ
ったとしても、生態学的面から許容されるものでない。
この理由で、本発明に従う方法は、生じ得る何らかの硝
酸を捕捉するに適切な塩基を用いた、好適には連続的に
運転する中和段階を含んでいる。図７では、例えばこの
目的で水酸化ナトリウム溶液を用いるが、他の塩基、例
えば水酸化カリウム溶液、ライムのミルク状物、或は炭
酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムの水溶液などもま
た可能である。当該塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液
（ｑ）を装置３の釜残流れ（ｇ）と混和した後、本質的
に水とメタノールを含んでいる中和流れ（ｇ１）をこの
ようにして生じさせて、これを装置６（廃水蒸留）に送
り込む。
【０１１２】装置３の構造は、図３に関連して記述した
ものである。
【０１１３】酸素の供給（ｃ２）は、好適には、装置３
の下方部分で行われる。装置８から導入しそして溶解し
ている亜硝酸メチルと一緒に仕込みそしてこの工程に供
給すべきメタノールを含んでいる流れ（ｂ１）の部分流
れ（ｂ４）およびメタノール戻り流れ（ｎ１）および
（ｍ１）を、液状形態で、該反応槽の上方部分に導入す
る。このメタノールの別の部分（ｂ４）およびメタノー
ルを含んでいる戻り流れ（ｍ５）を、個別にか或は再利
用すべき循環ガスから生じる流れ全体（ｆ６）および新
しく供給される酸化窒素および不活性ガス流れと一緒
に、装置３の下方部分に供給する。図７では、本発明に
従って可能な変法の１つのみを示し、ここでは、その酸
素（ｃ２）、メタノールの部分流れ（ｂ４）および（ｍ
５）、並びに再利用すべき循環ガス、新しく供給された
不活性ガスおよび新しく供給された酸化窒素の組み合わ
された流れ（ｆ６）の供給を、明白にする理由で個別に
実施する。しかしながら、本発明に従う方法は、如何な
る方式でもこの態様に限定されるものではない。特に、
特別な供給ユニットを用いる場合、例えば特に２構成ノ
ズルおよび／またはスタティックミキサー、並びに上記
機素の組み合わせを用いる場合、流れ（ｆ６）および／
または（ｂ５）および／または（ｍ５）および酸素流れ
（ｃ２）を一緒に装置３の下方部分に導入するのが有利
である。
【０１１４】好適な態様において、上記装置３の下方末
端で供給すべき液状および気体状成分もしくは流れ（ｂ
５、ｃ２、ｆ６、ｍ５）の混合を、有効に作動するスタ
ティックミキサー、例えばＳｕｌｚｅｒが市販している
もの（ＳＭＸまたはＳＭＶ型）などを用いて行う。上記
ユニットの使用は、例えばＩｎｇ．Ｔｅｃｈ．５１
（５）、３０７頁以降（１９７９）またはＣｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ２５、５９頁以降（１９８９）
などに記述されている。
【０１１５】別の好適な態様において、上記装置３の下
方末端で供給すべき液状および気体状成分もしくは流れ
（ｂ５、ｃ２、ｆ６、ｍ５）の混合では、１構成もしく
は２構成ノズルか、或は１構成もしくは２構成ノズルと
スタティックミキサーとの組み合わせを用いる。
【０１１６】装置４および５の運転様式および構造は、
図３に関連して記述したものに相当している。
【０１１７】装置６（廃水蒸留、図７参照）は、装置３
（亜硝酸メチル合成）の中和釜残排出物（ｇ１）と装置
配置８からの流れ（ｕ）［廃ガス処理／有効な物質の再
利用／循環からの副生成物除去に関する低沸点成分用ス
クラバー８ｃの釜残流れ、図９参照］を仕込む蒸留カラ
ムである。このカラムの仕事は、上記流れ（ｇ１）に含
まれているメタノールおよび適宜その上方部分から取り
出される側流れ（ｍ）としてまた存在しているジメチル
カーボネートを本質的に取り出して再利用することにあ
り、これを、装置７（メタノール蒸留）への部分流れ
（ｍ３）として、部分流れ（ｍ１）および（ｍ５）の形
態で装置３（亜硝酸メチル合成）に再利用し、そして適
宜また、部分流れ（ｍ６）として、流れ（ｈ）と一緒に
して、装置４（圧力蒸留）への流れ（ｈ１）を生じさせ
る。この工程全体（ｐ）の実際の廃水を装置６の底で入
手する。
【０１１８】上記装置６では一般に、上の装置４および
５で述べた如き蒸留カラムが適切であるが、しかしなが
ら、圧力に耐える構造は必要でない。
【０１１９】選択する運転条件に応じて、供給物質の品
質が変化することによるか或は他の理由で問題が生じた
時、装置６の上方部分から部分流れ（ｗ）（図７参照）
を取り出してそれに特別な処理、例えば副生成物の除去
（図７に示す工程循環の構成ではない）を受けさせるの
が適当であり得るが、この処理で回収される有効な物質
を適宜別の適切な地点でこの工程にフィードバックする
ことも可能である。
【０１２０】装置７（メタノールの除去、図７参照）
は、常圧もしくは減圧下で運転する蒸留カラムである。
これは、蒸留カラム４の頭頂生成物として得られる流れ
（ｋ）を、メタノールとジメチルカーボネートを含んで
いる共沸物（１）［これは、この装置の頭頂で取り出さ
れ、そして蒸留カラム４に再利用される］と、釜残排出
物（ｎ）［これは本質的にメタノールを含んでおり、そ
して部分流れ（ｎ１）として亜硝酸メチル反応槽（装置
３）の上方部分に送り込まれ、そして部分流れ（ｎ２）
として装置配置８（廃ガスの処理／有効な物質の再利用
／循環からの副生成物の除去）に送り込まれる］とに分
離する働きをしている。これには追加的に、該廃水蒸留
から派生しそしてメタノールを含んでいる部分流れ（ｍ
３）が供給される。
【０１２１】運転様式に応じて、供給物質の品質が変化
することによるか或は他の理由が原因となる問題に依存
して、メタノールとジメチルカーボネートを含んでいる
共沸物を装置７の上方領域から流れ（ｋ）として取り出
し、そして追加的に、特に低沸点副生成物が豊富であり
そして適宜別の処理操作（装置６の流れ（ｗ）の記述も
また参照）に送り込まれ得る気体状流れ（ｚ）を、上述
した装置の上部で取り出すことも適当であり得る。この
変法もまた図７の中に含まれている。
【０１２２】上記装置７では一般に、装置４、５および
６で述べた如き蒸留カラムが適切であるが、しかしなが
ら、これらに関しては減圧下で操作するように装備す
る。
【０１２３】図８は、廃ガスの処理／有効な物質の再利
用／循環からの副生成物の除去に関する複雑な仕事をど
のようにして装置配置８で達成することが可能であるか
を、例としてブロック図の形態で示している。また、こ
の概念がどのようにして具体的に現実化され得るかを、
単に例として図９の中に示す。これらは、独立した装置
であるか、或は適宜また部分的に相互連結している装置
である。
【０１２４】装置２から出て来る循環ガス流れ（ｆ）か
ら分岐する部分流れ（ｆ２）を、最初に、低沸点成分用
スクラバー（装置８ｃ、図８および９を参照）の下方領
域に導入し、これの上方領域には、この工程に新しく供
給されるメタノール（ｂ）の部分流れ（ｘ２）および／
または装置７からもたらされる流れ（ｎ２）からの一部
を送り込む（図７または図９には含まれていない）。上
記装置８ｃの底から出て来る流れ（ｕ）を廃水カラム
（図７の装置６）に送り込む一方、この装置の頭頂で得
られる気体状混合物を流れ（ｘ５）として装置８ｂ（亜
硝酸メチルアフター−リアクター／メタノール廃ガスス
クラバー、説明に関しては以下を参照）の下方領域に送
り込む。
【０１２５】装置８ｃは、例えば、適宜頭頂コンデンサ
と、熱と物質の交換を改良する目的でバッフル、例えば
熱分離操作で通常に用いられておりそしてその中で理論
的分離段階を３回以上の数で実現化するバッフルが備わ
っているカラム様スクラバーである。挙げられ得るこの
ような種類のバッフルは、例えば充填物、トレー、例え
ばバブルトレー、穴開きトレーまたはバルブトレー、整
列充填物またはスプレーノズルなどである。
【０１２６】適宜、この装置の下方領域に、その釜残生
成物内に存在している物質の相平衡によって決定される
特定範囲内に限定釜残温度を確立することを可能にする
補助として、釜残蒸発装置を設ける。
【０１２７】循環ガス流れ（ｆ４）の大部分を、装置８
ａ（亜硝酸メチル用デソーバー、図８および９参照）の
下方領域に導入し、そしてこれの上方領域に、メタノー
ルと溶解している亜硝酸メチルを含んでおりそして装置
８ｂからもたらされる部分流れ（ｘ９）を送り込む。上
記装置８ａの頭頂で流れ（ｆ５）が得られ、これを装置
３に送り込みながら、その得られる釜残流れ（ｘ６）を
２つの部分流れ（ｘ７）と（ｘ８）に分割する。部分流
れ（ｘ７）を、装置２からもたらされる流れ（ｆ７）と
一緒にして流れ（ｘ１０）を生じさせ、これを直接装置
８ｂ（説明に関しては以下を参照）に直接送り込む一
方、部分流れ（ｘ８）を、装置７からもたらされる部分
流れ（ｎ２）と一緒にして流れ（ｘ３）を生じさせる。
これを、適宜、限定した入り口温度を達成することを可
能にする熱交換器に通した後、流れ（ｘ４）として装置
８ｂ（説明に関しては以下を参照）の中に導入する。
【０１２８】装置８ａに関しては、亜硝酸メチル用デソ
ーバーとしてそれが機能することに応じて、原則として
幅広い種類のデザインを有する種々の装置が適切であ
る。例えば、装置８ａは、垂直もしくは水平構造であっ
てもよい管束熱交換器、流下液膜式蒸発器、スプレーイ
ンコンデンサ、頭頂コンデンサおよび／または釜残蒸発
器が備わっているスクラバー、ひだ付き管熱交換器、或
は上述したコンデンサまたは熱交換器とスクラバーの組
み合わせ型、例えば下流にひだ付き管熱交換器が備わっ
ているスプレーコンデンサなどであってもよい。上記装
置８ａに更に適切な装置はまた、常圧または加圧下で物
質混合物の熱分離を行う目的で通常用いられている、適
宜脱溶媒および精留部分が備わっておりそして分離問題
に応じて所望数の理論分離段階を有している蒸留カラム
である。挙げられ得る例は、トレーカラム、充填カラ
ム、およびバッフルとして整列充填物が含まれているカ
ラムである。充填カラム、およびバッフルとして整列充
填物が含まれているカラムが好適であるとして挙げられ
得る。
【０１２９】装置８ｂは、亜硝酸メチルのアフター−リ
アクターおよびメタノール廃ガス用スクラバー（図８お
よび９参照）として機能する。これは、図９に記述しそ
して以下に説明する如き組み立てユニットとして実現化
され得るが、適宜また、互いに分離している２つの装置
の形態で実現化され得る。
【０１３０】上記装置８ｂのより高い所に位置している
部分（メタノール廃ガス用スクラバー部分）は、本質的
にスクラバーとして機能する。主にメタノールを含んで
いる流れ（ｘ１）と（ｘ４）をこの上方領域に送り込
む。上記装置８ｂの中心領域には適切なバッフルが含ま
れており、これにより、そこで集められた液体が完全ま
たは部分的に流れ（ｘ９）として取り出されて、装置８
ａに向かう。上記装置８ｂの下方部分（亜硝酸メチルの
アフター−リアクター部分）で生じるガスを、上記装置
８ｂの中心領域に導入する流れ（ｘ１０）で洗浄し、そ
れによって、そこに含まれている有効な物質を溶出させ
て、この工程に再利用する。不活性ガス、例えばメタ
ン、水素、並びに何らかの低沸点副生成物、例えば塩化
メチルなどは、頭頂流れ（ｔ）としてこの装置全体から
出て、例えば廃ガス燃焼に送り込まれ得る。
【０１３１】上記装置８ｂの下方部分は、本質的に、上
に記述した装置３と同様、亜硝酸メチル反応槽として機
能する。一酸化窒素を含んでおりそして装置８ｃからも
たらされるガス流れ（ｘ５）を、酸素流れ（ｃ１）と同
様に、この亜硝酸メチルアフター−リアクター部分の下
方領域に送り込む一方、メタノールを含んでいる流れ
（ｘ１０）を、その上方領域、従っておおよそこの装置
全体の中心領域に導入する。この装置全体の底で得られ
る流れ（ｂ１）を装置２および３（図７参照）に送り込
む。
【０１３２】上記装置８ｂの上方部分（メタノール廃ガ
ス用スクラバー部分）は、例えば、適宜頭頂コンデンサ
と、熱と物質の交換を改良する目的でバッフル、例えば
熱分離操作で通常に用いられておりそしてその中で理論
的分離段階を３回以上の数で実現化するバッフルが備わ
っているカラム様スクラバーである。挙げられ得る上記
バッフルは、例えば充填物、トレー、例えばバブルトレ
ー、穴開きトレーまたはバルブトレー、整列充填物また
はスプレーノズルなどである。
【０１３３】上記装置８ｂの下方部分（亜硝酸メチルア
フター−リアクター）は、例えば、熱と物質の交換を改
良する目的でバッフル、例えば熱分離操作で通常に用い
られている如きバッフルが備わっているカラム様スクラ
バーである。挙げられ得る上記バッフルは、例えば充填
物、トレー、例えばバブルトレー、穴開きトレーまたは
バルブトレー、整列充填物またはスプレーノズルなどで
ある。
【０１３４】適宜、この装置の下方領域に、その釜残生
成物内に存在している物質の相平衡によって決定される
特定範囲内に限定釜残温度を確立することを可能にする
補助として、釜残蒸発装置を設ける。
【０１３５】気体状流れ（ｃ１）と（ｘ４）を、独立し
てか或は混合物として、装置８ｂの亜硝酸メチルアフタ
ー−リアクター部分の中に送り込むことができる。原則
的に適切でありそして上記装置８ｂの下方末端で送り込
まれる気体状成分および流れ（ｃ１、ｘ５）を混合する
目的で用いられ得る装置は、スタティックミキサー、ジ
ェットミキサー、回転ミキサー、１構成ノズル、流動床
ミキサー、例えばＳｕｌｚｅｒが市販しているもの、混
合チャンバ、例えばＰｆａｕｄｌｅｒが市販しているも
の、インラインの完全乱流管、ＨＩミキサー、例えばＴ
ｏｒａｙが市販しているもの、Ｋｏｍａｘ混合機素、螺
旋ミキサー、Ｋｅｎｎｉｘミキサー、充填物、例えばＲ
ａｓｃｈｉｇ環などが充填されている管、並びに上記機
素の組み合わせなどである。酸素（ｃ１）を、好適に
は、装置８ｂの下方部分に送り込む。
【０１３６】図７、８および９に記述する物質流れ、並
びに本発明に従う方法を実施する時確認されるそれに関
連した圧力および温度条件を以下に記述する。
【０１３７】連続運転で装置１の中に送り込むガス流れ
（ｄ２）は、一般に２５から１２０℃、好適には５０か
ら１１０℃の温度と１から５バール、好適には１．５か
ら４バールの圧力を有している。これは一般に、４から
２５モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化
炭素、５から４０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル
％の窒素、１から１０モル％のメタノール、０から５モ
ル％のジメチルカーボネート、０．１から５．０モル％
の一酸化窒素、０から１モル％の水および１５モル％未
満の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されて
おり；好適には５から２０モル％の一酸化炭素、３５か
ら７０モル％の二酸化炭素、１０から３５モル％の亜硝
酸メチル、０から４モル％の窒素、２から９モル％のメ
タノール、０から４モル％のジメチルカーボネート、
０．５から５．０モル％の一酸化窒素、０から０．５モ
ル％の水および１から１２モル％の通常高い揮発性を示
す種々の二次成分で構成されている。
【０１３８】適宜、装置１の中に入る前の流れ（ｄ２）
と混和させた流れ（ｙ）は、活性化剤として、ハロゲン
化水素および／またはクロロ蟻酸メチルおよび／または
ハロゲンおよび／または更に反応条件下で活性化するハ
ロゲン作用を含んでいる物質、好適には塩化水素および
／または塩素を純粋な形態か或は希釈形態で含んでお
り、これを、装置１に入るこのガス流れがこれらの成分
を０から３０００ｐｐｍ、好適には１０から１０００ｐ
ｐｍ含むように計量して入れる。
【０１３９】連続運転で装置１から出て来るガス流れ
（ｅ）は、一般に５０から１７０℃、好適には６０から
１６０℃の温度と１から５バール、好適には１．５から
４バールの圧力を有している。これは一般に、０から１
２モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭
素、０から２０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％
の窒素、２から１２モル％のメタノール、３から２５モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１６モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてお
り；好適には１から１０モル％の一酸化炭素、３５から
７０モル％の二酸化炭素、１から１９モル％の亜硝酸メ
チル、０から５モル％の窒素、３から１０モル％のメタ
ノール、５から２０モル％のジメチルカーボネート、５
から３５モル％の一酸化窒素、０から０．５モル％の水
および１３モル％未満の通常高い揮発性を示す種々の二
次成分で構成されている。
【０１４０】連続運転で装置２から出て来るガス流れ
（ｆ）は、一般に０から５０℃、好適には５から４０℃
の温度と１から５バール、好適には１．５から４バール
の圧力を有している。これは一般に、０から１５モル％
の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０か
ら２０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、
０から１２モル％のメタノール、０から５モル％のジメ
チルカーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０
から１モル％の水および２０モル％未満の通常高い揮発
性を示す種々の二次成分で構成されており；好適には１
から１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二
酸化炭素、３から１５モル％の亜硝酸メチル、０から５
モル％の窒素、３から１０モル％のメタノール、０から
３モル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の
一酸化窒素、０から０．５モル％の水および１４モル％
未満の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成され
ている。
【０１４１】連続運転でこの循環からガス流れ（ｆ２）
として取り出される循環ガス部分の量は、装置２のガス
状頭頂流れ（ｆ）を基準にして一般に０から７重量％、
好適には０．１から５重量％である。
【０１４２】裝置２の上方領域で取り出される液状流れ
（ｆ７）は、２０から９０重量％のメタノールと１０か
ら８０重量％のジメチルカーボネートを含んでいると共
に、他の溶解している、通常低い揮発性を示す成分を３
０重量％未満の量で含んでおり、好適には２５から６０
重量％のメタノールと４０から７５重量％のジメチルカ
ーボネートを含んでいると共に、他の溶解している、通
常低い揮発性を示す成分を２０重量％未満の量で含んで
いる。
【０１４３】この循環からそのガス流れ（ｆ２）を取り
出した後に残存している気体状の主要流れ（ｆ１）を、
流れ（ｆ３）として熱交換器を通しそして次に流れ（ｆ
４）としてコンプレッサーに通した後、装置配置８に送
り込む。上記流れ（ｆ４）は、その時点で、１０から７
０℃、好適には２０から６０℃の温度と１から５バー
ル、好適には１．５から４バールの圧力を有している。
【０１４４】装置配置８から再利用される流れ（ｆ５）
は、一般に０から７０℃、好適には２０から６０℃の温
度と１から５バール、好適には１．５から４バールの圧
力を有している。これは一般に、０から１５モル％の一
酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０から２
０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、０か
ら１６モル％のメタノール、０から５モル％のジメチル
カーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０から
１モル％の水および２０モル％未満の通常高い揮発性を
示す種々の二次成分で構成されており；好適には１から
１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二酸化
炭素、３から１５モル％の亜硝酸メチル、０から５モル
％の窒素、３から１０モル％のメタノール、０から３モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１４モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてい
る。
【０１４５】裝置２から釜残生成物として出て来る流れ
（ｈ）は、一般に１０から１５０℃、好適には２０から
１４０℃の温度を有しており、そして一般に０から４０
モル％のメタノールと２０から９９モル％のジメチルカ
ーボネートを含んでいると共に適宜少量の水と低沸点成
分、例えばしゅう酸ジメチルおよび他の成分を、５モル
％未満の位の量で含んでいる。
【０１４６】一般に流れ（ｒ）として周囲温度で導入す
る気体状一酸化窒素を連続運転で装置３（図７参照）に
供給する割合は、ガス流れ（ｆ５）を基準にして０から
３モル％、好適には０から１．５モル％である。この一
酸化窒素の代わりとして、相当量の二酸化窒素、三酸化
二窒素、四酸化二窒素、亜硝酸メチルまたはこれらの物
質の何らかの所望混合物を供給することも原則として可
能である。
【０１４７】一般に流れ（ｓ）として周囲温度で導入す
る気体状二酸化炭素を連続運転で装置３（図７参照）に
供給する割合は、ガス流れ（ｆ５）を基準にして０から
３モル％、好適には０から１．５モル％である。
【０１４８】連続運転において、連結流れ（ｓ１）およ
び（ｆ５）から生じるガス流れ（ｆ６）は、一般に０か
ら７０℃、好適には２０から６０℃の温度と１から５バ
ール、好適には１．５から４バールの圧力を有してい
る。
【０１４９】装置配置８からもたらされる流れ（ｂ２）
を、一般に、そこに含まれているメタノールとガス流れ
（ｆ６）内に含まれている一酸化窒素との物質量比が１
から１０、好適には１から５になるようにする。上記流
れ（ｂ２）を、部分流れ（ｂ４）と（ｂ５）に分離さ
せ、適宜、部分流れ（ｂ４）は一般に流れ（ｂ２）を５
０から１００％、好適には７０から１００％含んでい
る。
【０１５０】本発明に従う方法の特定態様において、連
続運転で供給（ｂ５）を通して供給するメタノールの量
を、有利に、このメタノールと、供給するガス流れ（ｆ
６）内に含まれている一酸化窒素との間の物質量比が
０．１から２．５、好適には０．１から１．５になるよ
うに選択する。
【０１５１】連続運転において、供給（ｃ２）を通して
周囲温度で一般に導入する酸素量を、有利に、酸素と、
供給するガス流れ（ｆ６）内に含まれている一酸化窒素
との間の物質量比が０．１５から０．２６、好適には
０．２０から０．２５になるように選択する。
【０１５２】上述した装置３の内部圧力は一般に１から
５バール、好適には１．５から４バールであり、それの
内部温度は幅広い範囲で変化させ得る。個々の供給物の
量、入り口温度および凝集状態、全体の圧力、導入する
反応体の変換率、頭頂コンデンサの還流、並びにこの装
置の底で供給するエネルギーの関数として、この装置の
長さ全体に渡る温度プロファイルを確立する。
【０１５３】連続運転で裝置３から釜残生成物として出
て来る液状流れ（ｇ）は、一般に１０から１５０℃、好
適には２０から１４０℃の温度を有しており、そして一
般に０から７０モル％のメタノール、１０から９９モル
％の水、０から２０モル％のジメチルカーボネート、お
よび適宜少量の硝酸および他の溶解している成分を含ん
でいる。
【０１５４】一般に周囲温度で導入しそして中和の目的
で塩基を含んでいる流れ（ｑ）を、一般に、上記流れ
（ｇ）内に含まれている酸を中和し得るように選択す
る。
【０１５５】連続運転で装置３から頭頂生成物として出
て来る流れ（ｄ）は、一般に０から６０℃、好適には１
０から５０℃の温度と１から５バール、好適には１．５
から４バールの圧力を有しており、そして一般に、０か
ら２０モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸
化炭素、５から４０モル％の亜硝酸メチル、０から５モ
ル％の窒素、１から１２モル％のメタノール、０から５
モル％のジメチルカーボネート、０．１から５モル％の
一酸化窒素、０から１モル％の水および１５モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてお
り；好適には５から１５モル％の一酸化炭素、３５から
７０モル％の二酸化炭素、１０から３５モル％の亜硝酸
メチル、０から４モル％の窒素、２から９モル％のメタ
ノール、０から４モル％のジメチルカーボネート、０．
５から５モル％の一酸化窒素、０から０．５モル％の水
および１から１２モル％の通常高い揮発性を示す種々の
二次成分で構成されている。
【０１５６】適宜、上述した流れ（ｄ）を、熱交換器を
用いて所望の温度にしてこれを装置１の中に送り込む。
このようにして得られる流れ（ｄ１）に周囲温度で一般
に流れ（ａ）として供給する一酸化炭素は、一般に化学
的に純粋な形態で用いられるが、製造の方法に応じて異
質ガス、例えば少量の水素（＜０．１モル％）またはメ
タン（＜０．１モル％）を含んでいてもよい。連続運転
において、計量して入れる一酸化炭素と、生じて来るジ
メチルカーボネートとの間の物質量比が１から１．２に
なりそしてガス流れ（ｄ２）内のその一酸化炭素濃度が
時間に関して一定になるようにしてそれの供給を行う。
【０１５７】装置６（廃水蒸留）を、一般に０．５から
２バール、好適には０．５から１．５バールの圧力で運
転する。この装置の上方領域で取り出される液状流れ
（ｍ）は、連続運転において、２５から８０℃、好適に
は４０から７５℃の温度を有しており、そして一般に６
０から９５モル％のメタノール、１から３５モル％のジ
メチルカーボネートおよび０から７モル％の水、好適に
は７０から９５モル％のメタノール、２から３０モル％
のジメチルカーボネートおよび０から５モル％の水を含
んでいる。
【０１５８】上記流れ（ｍ）の部分流れ（ｍ３）として
再利用する液状混合物の量は、ジメチルカーボネートの
含有量に従って、ジメチルカーボネートが流れ全体
（ｍ）の０から１００％、好適には３０から１００％を
構成するような幅広い範囲内で選択され得る。
【０１５９】部分流れ（ｍ１）および（ｍ５）として装
置３の上方および／または下方領域に送り込む液状混合
物の量は、ジメチルカーボネートの含有量に従って、ジ
メチルカーボネートが流れ全体（ｍ）の０から９０％、
好適には０から３０％を構成するような幅広い範囲内で
選択され得る。同じことが、部分流れ（ｍ６）として再
利用する液状混合物の量にも適用される。
【０１６０】装置６を出る気体状流れ（ｖ）は、一般に
二酸化炭素と少量のメタノール、ジメチルカーボネー
ト、亜硝酸メチルおよび種々の低沸点成分を含んでい
る。適宜これに、そこにまだ含まれている有効な物質を
回収する目的で更に処理操作を受けさせてもよい。
【０１６１】連続運転において、上記装置６の上方領域
で取り出される液状流れ（ｗ）は、１０から８０℃、好
適には２０から７０℃の温度を有しており、そしてメタ
ノールと少量のジメチルカーボネートと水に加えて、と
りわけ低沸点成分、例えばホルムアルデヒドのジメチル
アセタールおよび蟻酸メチルなどを含んでいる。適宜、
装置７からもたらされる流れ（ｚ）と同様、そこにまだ
含まれている有効な物質を回収する目的で、適宜一緒に
した処理操作（図７の流れ（ｚ）、（ｗ）、（ｗ１）を
参照）を更にそれに受けさせてもよい。
【０１６２】上記装置６の上方領域に導入しそして装置
配置８からもたらされる流れ（ｕ）は、一般に−１５か
ら３０℃、好適には−１０から１５℃の温度を有してお
り、そして６０から９９モル％のメタノール、０から１
０モル％のジメチルカーボネート、０から１０モル％の
亜硝酸メチルおよび０から５モル％の水を含んでいると
共に、適宜０から１０モル％の位の量の少量で他の低沸
点成分を含んでおり、好適には７０から９８モル％のメ
タノール、０から５モル％のジメチルカーボネート、１
から７モル％の亜硝酸メチルおよび０から３モル％の水
を含んでいると共に、適宜０から６モル％の位の量の少
量で他の低沸点成分を含んでいる。
【０１６３】上記装置６から釜残生成物として出て来る
流れ（ｐ）は、本質的に、この工程の廃水とそこに溶解
している少量の塩類［これらは、装置３の釜残流れ
（ｇ）を中和することで生じる］を含んでいる。
【０１６４】装置２から釜残生成物として出て来る流れ
（ｈ）を、装置６からもたらされる流れ（ｍ６）と一緒
にして流れ（ｈ１）を生じさせて装置４に送り込む。上
記装置４を、選択する内部圧力に応じて、一般に９０か
ら２４０℃の温度範囲で運転する。
【０１６５】上記裝置４に送り込まれそして装置７から
もたらされる液状流れ（ｌ）は、４０から９０℃、好適
には５０から８０℃の温度を有しており、そして７０か
ら９５モル％のメタノールおよび５から３０モル％のジ
メチルカーボネートを含んでいると共に、一般に５モル
％未満の位の量の少量で低沸点成分を含んでいる。
【０１６６】裝置４から釜残生成物として出て来る流れ
（ｉ）は、一般に９０から２４０℃、好適には９０から
１９０℃の温度を有しており、そして一般に、０．１モ
ル％未満のメタノール、好適には０．０５モル％未満の
メタノール、９０モル％以上のジメチルカーボネート、
好適には９５モル％以上のジメチルカーボネート、およ
び適宜少量の高沸点成分、例えばしゅう酸ジメチルを含
んでいると共に、全体で１０モル％未満の位の量、好適
には５モル％未満の量で他の成分を含んでいる。
【０１６７】裝置４から頭頂生成物として出て来る流れ
（ｋ）は、一般に８０から１６０℃、好適には９０から
１４０℃の温度を有しており、そして一般に５５から９
７モル％のメタノール、２から３５モル％のジメチルカ
ーボネート、０から１５モル％の水、および適宜少量の
低沸点成分を含んでいる。
【０１６８】上記装置７（メタノール蒸留）を、０．２
から１．５バール、好適には０．４から１バールの圧力
範囲で運転する。その運転温度は、その選択する内部圧
力に応じて一般に２０から８０℃、好適には４０から７
０℃の範囲内である。
【０１６９】装置７を出る気体状流れ（ｚ）は、一般に
メタノールと比較的少量の二酸化炭素、ジメチルカーボ
ネートおよび種々の低沸点成分、例えば蟻酸メチルおよ
びホルムアルデヒドのジメチルアセタールなどを含んで
いる。
【０１７０】裝置７から釜残生成物として出て来る流れ
（ｎ）は、その温度に関して２０から８０℃、好適には
４０から７０℃の範囲にあり、そして一般に、８０モル
％以上のメタノール、好適には９０モル％以上のメタノ
ール、および少量のジメチルカーボネートと水を含んで
いる。適宜上記流れ（ｎ）を、２つの部分流れ（ｎ１）
と（ｎ２）に分割するが、この（ｎ１）はその流れ全体
（ｎ）の約０から３０％、好適には０から２０％であ
る。
【０１７１】装置４を出る流れ（ｉ）を、熱交換器を用
いて、装置５（ジメチルカーボネート蒸留）に仕込むに
望ましい温度にする。このようにして得られる流れ（ｉ
１）は２０から１８０℃、好適には４０から１７０℃の
温度を有している。上記装置５を一般に０．７５から
１．２５バールの圧力範囲、好適には約１バール下で運
転する。
【０１７２】装置５で留出して来るジメチルカーボネー
ト（ｏ）は、還流／取り出し比および理論的蒸留段階の
数に応じて９９．０から９９．９％の純度を有してい
る。
【０１７３】装置５で得られる釜残生成物は、本質的
に、廃棄するか或はさらなる処理操作に送り込む高沸点
成分を含んでいる。
【０１７４】この工程全体に一般に周囲温度で送り込む
新鮮なメタノール（ｂ）を液状部分流れ（ｘ１）と（ｘ
２）に分割するが、この部分流れ（ｘ１）部分はその流
れ全体（ｂ）の５０から１００％を構成している。部分
流れ（ｘ２）を装置８ｃ（低沸点成分用スクラバー）の
上方領域に導入するが、この装置は、−１５から３０
℃、好適には−１０から１５℃の温度範囲および１から
５バール、好適には１．５から４バールの圧力範囲で運
転されている。
【０１７５】上記装置８ｃから出て来る流れ（ｘ５）
は、一般に−１５から３０℃、好適には−１０から１５
℃の温度を有しており、そして０から１５モル％の一酸
化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０から２０
モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、０から
１２モル％のメタノール、０から３モル％のジメチルカ
ーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０から
０．５モル％の水および１５モル％未満の通常高い揮発
性を示す種々の二次成分で構成されており；好適には１
から１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二
酸化炭素、０から７モル％の亜硝酸メチル、０から５モ
ル％の窒素、０から７モル％のメタノール、０から１モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１０モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてい
る。
【０１７６】この工程全体に送り込む新鮮なメタノール
の上記部分流れ（ｘ１）を装置８ｂ（亜硝酸メチルのア
フター−リアクター／メタノール廃ガス用スクラバー）
の上方領域に送り込むが、この装置は、−１０から６０
℃、好適には０から４０℃の温度範囲および１から５バ
ール、好適には１．５から４バールの圧力範囲で運転さ
れている。
【０１７７】連続運転において、一般に供給（ｃ）を通
って周囲温度でこの工程全体に導入する酸素の一部（ｃ
１）は、有利に、酸素と、供給されるガス流れ（ｘ５）
内に含まれている一酸化窒素との間の物質量比が０．２
０から０．３０、好適には０．２３から０．２８になる
ように選択される。
【０１７８】裝置８ｂから釜残生成物として出て来る流
れ（ｂ１）は、温度に関して０から６０℃、好適には０
から４０℃の範囲にあり、そして一般に７０モル％以上
のメタノール、好適には８０モル％以上のメタノールお
よび少量のジメチルカーボネート、水、亜硝酸メチルお
よび種々の低沸点成分を含んでいる。適宜、上記流れ
（ｂ１）を２つの部分流れ（ｂ２）と（ｂ３）に分ける
が、この（ｂ２）は、流れ全体（ｂ１）の約７０から１
００％、好適には８０から１００％を構成している。
【０１７９】上記装置８ｂから気体状頭頂生成物として
出て来る流れ（ｔ）は廃ガスであり、これを適宜追加的
後処理に送り込む。これは本質的に、二酸化炭素と少量
の一酸化炭素、メタノールおよび適宜不活性ガスと共に
気体状の低沸点成分を含んでいる。
【０１８０】装置８ｂの側面から取り出される液状流れ
（ｘ９）は、一般に７０モル％以上のメタノール、好適
には８０％以上のメタノールと、少量のジメチルカーボ
ネート、水、亜硝酸メチルおよび種々の低沸点成分を含
んでいる。これを装置８ａに送り込む。
【０１８１】上記装置８ａ（亜硝酸メチル用デソーバ
ー）を、０から７０℃、好適には２０から６０℃の温度
範囲および１から５バール、好適には１．５から４バー
ルの圧力範囲で運転する。
【０１８２】裝置８ａから釜残生成物として出て来る流
れ（ｘ６）は、温度に関して０から７０℃、好適には２
０から６０℃の範囲にあり、そして一般に７０モル％以
上のメタノール、好適には８０モル％以上のメタノール
および少量のジメチルカーボネート、水、亜硝酸メチル
および種々の低沸点成分を含んでいる。適宜、流れ（ｘ
６）を２つの部分流れ（ｘ７）と（ｘ８）に分けるが、
この（ｘ７）は、流れ全体（ｘ６）の約７０から１００
％、好適には８０から１００％を構成している。
【０１８３】部分流れ（ｘ８）を、装置７からもたらさ
れる流れ（ｎ２）と一緒にして流れ（ｘ３）を生じさせ
た後、熱交換器を用いて、装置８ｂの上方領域に送り込
むに望ましい温度にする。このようにして生じる流れ
（ｘ４）を、その温度に関して、装置８ｂの処理範囲内
にする。
【０１８４】部分流れ（ｘ７）を、装置２からもたらさ
れる流れ（ｆ７）と一緒にして流れ（ｘ１０）を生じさ
せた後、同様に装置８ｂに送り込む。
【０１８５】この圧力蒸留の頭頂生成物をまた、別法と
して、変法（ｅ２）に従うパーベーポレーションまたは
蒸気透過により、透過物の実質的部分である成分メタノ
ールに関してその量を減らすことができる。その保持さ
れている材料を上記圧力蒸留に再利用する一方、上記透
過物をこの工程に再利用する。従って、この圧力蒸留お
よびパーベーポレーションまたは蒸気透過は、上で引用
した文献に記述されているように独立した方法段階とし
ては最適化されていないが、本発明に従う方法に相当す
る如く、有効な物質、例えば特に再利用すべきメタノー
ルのための再利用段階と組み合わせて用いて、エネルギ
ーの面から、従って資源を保存するに有利な様式でこれ
らをこの工程概念全体に更に適合させる。
【０１８６】図５は、本発明に従う可能な変法の単なる
１つ（ｅ２）を示すものであり、ここでは、酸素
（ｃ）、メタノールの部分流れ（ｂ４）と（ｎ２）、並
びに再利用する循環ガス、新しく供給する不活性ガスお
よび新しく供給する一酸化窒素を一緒にした流れ（ｆ
５）を、個別に供給する。しかしながら、本発明に従う
方法は如何なる様式でもこの態様に限定されるものでな
い。特に、特別な供給ユニット、例えば特に２構成ノズ
ルおよび／またはスタティックミキサー、および上記機
素の組み合わせを用いる場合、流れ（ｆ５）および／ま
たは（ｂ４）および／または（ｎ２）および酸素流れ
（ｃ）を一緒に装置３の下方部分に導入するのが有利で
ある。
【０１８７】図５の装置３は、図３に記述した如く運転
され得る。別の好適な態様において、上記装置３の下方
末端に送り込む液状および気体状成分または流れ（ｂ
４、ｃ、ｆ５、ｎ２）を混合する目的で、１構成もしく
は２構成ノズルまたは１構成もしくは２構成ノズルとス
タティックミキサーとの組み合わせを用いる。
【０１８８】装置４内の蒸留工程を（ｅ２）に従う変法
を用いて実施する時の圧力は、この装置の頭頂において
流れ（ｋ）として得られる凝縮物または蒸気の温度が次
の装置７（パーベーポレーションまたは蒸気透過）内で
進行する分離に好適な温度に相当するように選択され
る。従ってこの頭頂圧力は一般に１から５バールであ
る。このパーベーポレーション技術を用いる場合、蒸気
流れ（ｋ）が凝縮し、その結果としてこれは沸騰しなが
らその膜の所に流れ込む。この場合もまた、適宜そのカ
ラムの圧力を調節する。
【０１８９】装置６（廃水蒸留、図５参照）は、図３と
同様、装置３（亜硝酸メチル合成）の中和釜残排出物
（ｇ１）を仕込む蒸留カラムである。このカラムの仕事
は、流れ（ｇ１）に含まれているメタノールを頭頂流れ
（ｍ）の形態で分離させて再利用することにあり、これ
を、部分流れ（ｍ１）として装置３（亜硝酸メチル合
成）に再利用し、そして部分流れ（ｍ２）として、装置
２（ジメチルカーボネート用コンデンサ）の釜残流れ
（ｈ）と一緒にして、装置４（圧力蒸留）への流れ（ｈ
１）を生じさせる。この工程全体（ｐ）の実際の廃水を
装置６の底で入手する。ここでは、図３とは違う点を、
メタノール部分流れ（ｍ２）を用いることに関して示
す。
【０１９０】装置７（パーベーポレーションによるメタ
ノール除去、図５参照）は、例えばＭ．Ｆｒａｎｃｋｅ
による１９９０年６月２２日付けの論文「Ｒｈｅｉｎｉ
ｓｃｈ−Ｗｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ａａｃｈｅｎ」、Ｆｅｄｅｒａ
ｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙの中に記
述されている如きパーベーポレーションプラントであ
る。特別なプラズマ重合膜、例えばＧＦＴが市販してい
るものなどを用いる場合、非常に高い選択率および透過
物流れ速度で、ジメチルカーボネートとの混合物からメ
タノールが除去される。上記プラズマ重合膜を用いたパ
ーベーポレーションは、ジメチルカーボネートとの共沸
様混合物からそのような高い効率でメタノールが除去さ
れることに加えて、流れ（ｋ）の中にまだ含まれている
可能性のある少量の水でも、そのメタノールと同時に極
めて有効な様式で除去され得ると言った追加的利点を有
している。これに関して、上述した種類の膜はまた、通
常の膜、例えばヨーロッパ特許出願公開第３３１ ８４
６号、米国特許第４ ８７７ ５２９号またはヨーロッ
パ特許出願公開第４２３ ９４９号などに記述されてい
る如き膜よりもずっと優れている。このパーベーポレー
ション過程で得られる透過物を、流れ（ｎ）として、適
宜部分流れ（ｎ１）と（ｎ２）に分離させた後、装置３
（亜硝酸メチル合成）に再利用する。濃縮されたジメチ
ルカーボネートを含んでいるその保持材料を、流れ
（ｌ）として装置４にフィードバックする。
【０１９１】コイル状モジュール、管状モジュールまた
はプレート状モジュール構造として設計されているパー
ベーポレーションプラントが一般に装置７に適切であ
る。
【０１９２】代替変法として、パーベーポレーションに
比較してエネルギーを節約しそして構造が簡単であると
言った利点を有する蒸気透過プラントを装置７として用
いる。これの利点は、本質的に、その透過する成分に気
化熱をかける目的でパーベーポレーションプラントで必
要とされる、モジュールユニット間に存在している熱交
換器をなくさせることによるものである（Ｍ．Ｆｒａｎ
ｃｋｅによる１９９０年６月２２日付けの論文「Ｒｈｅ
ｉｎｉｓｃｈ−ＷｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎ
ｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ａａｃｈｅｎ」参照）。上
記特別なプラズマ重合膜、例えばＧＦＴが商品化してい
る膜を用いると、非常に高い選択率と透過物流れ速度
で、ジメチルカーボネートとの混合物からメタノールが
除去される。上記プラズマ重合膜を用いた蒸気透過では
また、ジメチルカーボネートとの共沸様混合物からその
ような高い効率でメタノールが除去されることに加え
て、流れ（ｋ）の中にまだ含まれている可能性のある少
量の水でも、そのメタノールと同時に極めて有効な様式
で除去され得ると言った驚くべき追加的利点を有してい
る。この蒸気透過過程で得られる透過物を流れ（ｎ）と
して装置３（亜硝酸メチル合成）に再利用する。濃縮さ
れたジメチルカーボネートを含んでいるその保持材料
を、流れ（ｌ）として装置４にフィードバックする。
【０１９３】装置７（パーベーポレーションまたは蒸気
透過）を、一般に、透過物側を−３０から＋３０℃、好
適には−１５から＋１０℃の温度で０．５から５００ミ
リバール、好適には１から１００ミリバールの圧力にな
るように運転する。連続運転において、その凝縮した透
過物（ｎ）は、約８０から９７モル％のメタノール、
０．５から１５％のジメチルカーボネートおよび０から
７モル％の水から成る組成、好適には７０から８８モル
％のメタノール、２から３０モル％のジメチルカーボネ
ートおよび０から５モル％の水から成る組成を有してい
る。
【０１９４】その保持材料側に０．５から１０バールの
圧力および２０から１５０℃の温度を確立する。その保
持材料側では常に、その透過物側よりも高い圧力が存在
している。
【０１９５】部分流れ（ｎ１）として再利用する凝縮透
過物の量を、ジメチルカーボネートの含有量に応じて、
それが流れ全体（ｎ）の０から１００％を構成するよう
に調整することができる。部分流れ（ｎ２）として再利
用する凝縮透過物の量を、ジメチルカーボネートの含有
量に応じて、それが流れ全体（ｎ）の０から９０％であ
るように調整することができる。
【０１９６】上の図３で述べたことを、図５に関連して
述べなかった装置および物質流れに適用する。
【０１９７】変法（ｅ２）に関する別の配置を、図１２
を用いて以下に記述する。
【０１９８】装置１および２の構造および運転は、図３
および図５のそれと同じである。（ｙ）は、少量の気体
状助剤（例えばハロゲンまたはハロゲン化水素）のバッ
チ式もしくは連続供給である。主にメタノールを含んで
いる部分流れを装置配置８（廃ガスの処理／有効な物質
の再利用／循環からの二次生成物の除去）から、即ち
（ｂ１）から、（ｂ３）を通して装置２の上方領域に供
給する。
【０１９９】この装置２の頭頂で得られる気体状流れ
（ｆ）を、この循環から除去することを意図してこの部
分を分岐させた後（ｆ２）、循環流れ（ｆ１）として、
適宜、さらなる反応に望まれる入り口温度を確立するこ
とを可能にする熱交換器（図１２に含まれている）に送
り込むことができる。このようにして加熱された流れ
（ｆ３）をコンプレッサーに通した後、これを流れ（ｆ
４）として装置配置８の中に導入する。このプラント全
体の運転様式に応じて、上記前熱交換器を適宜排除する
ことも可能である。この工程に供給する新鮮なメタノー
ルと溶解している亜硝酸メチルを必須成分として含んで
いる流れ（ｆ５）を上記装置配置８から取り出すが、こ
れの構成および機能に関しては既に説明した。上記流れ
（ｆ５）を、流れ（ｓ１）［これは、好適には後で添加
しそして図１２に示す如き不活性ガス、二酸化炭素
（ｓ）および後で加える新鮮な酸化窒素（図１２におけ
る一酸化窒素）（ｒ）で構成されている］と一緒にした
後、これを供給ガス流れ（ｆ６）として亜硝酸メチル製
造に流し込む。更に、上記装置２の頭頂で液状流れ（ｆ
７）を取り出して、装置配置８の中に送り込む（上の記
述を参照）。
【０２００】適宜、この循環から除去される循環ガスの
一部（ｆ２）にまた、装置配置８（上を参照）を用いる
ことを含む以下に記述する態様の如き処理の代わりに、
例えばドイツ特許出願公開第３ ８３４ ０６５号に記
述されている如き他の適切な次の操作による処理を受け
させてもよい。
【０２０１】装置３（亜硝酸メチル合成、図１２参照）
内では、図７に関連して上に記述したのと同じ様式でそ
の過程が進行する。
【０２０２】装置３の構造は、図３および図５に関連し
て記述したものである。
【０２０３】装置４および５の運転様式および構造は、
図３および図５に関連して記述したものに相当してい
る。
【０２０４】装置７（パーベーポレーションまたは蒸気
透過によるメタノール除去、図１２参照）は、蒸留カラ
ム４の頭頂生成物として得られる流れ（ｋ）を、メタノ
ールとジメチルカーボネートを含んでいる保持材料［こ
れを、この装置のいわゆる保持材料側で取り出し（ｌ）
そして流れ（ｌ１）として全体もしくは部分的に装置１
０により蒸留カラム（４）に戻して再利用する］と透過
物（ｎ）［これは本質的にメタノールを含んでおり、い
わゆる透過物側で取り出され、そして部分流れ（ｎ１）
として亜硝酸メチル反応槽（装置３）の上方部分にそし
て部分流れ（ｎ２）として装置配置８（廃ガスの処理／
有効な物質の再利用／循環からの副生成物の除去）に送
り込む］に分離させる働きをしている。上記装置７の保
持材料側に、追加的に、廃水蒸留で得られるメタノール
を含んでいる部分流れ（ｍ３）、特に好適には、装置７
に仕込む目的で流れ（ｋ１）を取り出した貯蔵容器装置
９の中で予め流れ（ｋ）と（ｍ３）を一緒にした形態の
部分流れ（ｍ３）を送り込む。
【０２０５】装置７（ケース：パーベーポレーションに
よるメタノール除去）は、例えば上に記述した種類の装
置である。
【０２０６】上に既に記述した装置９は、流れ（ｍ３）
と（ｋ）を集めることを意図した、撹拌している耐圧貯
蔵タンクである。上に述べた装置１０も同様に撹拌して
いる耐圧貯蔵タンクである。操作様式に従うか、供給物
質の品質が変化することによる問題に応じてか、或は他
の理由で、上記装置１０から減圧により追加的気体状流
れ（ｚ）［これは特に低沸点副生成物が豊富でありそし
て適宜さらなる処理操作、例えば副生成物の除去（図１
２に記述する工程回路の主要事項でない）に送り込むこ
とが可能である］を取り出し、そしてこの処理操作を行
っている間に回収される有効な物質を、適宜別の適切な
地点で再びこの工程に送り込むのが適当であり得る（装
置６の流れ（ｗ）の記述も参照）。
【０２０７】図１２に関しても、図８および図９に関す
る上記記述およびそこに記述されている装置を適用す
る。
【０２０８】図１２、８および９に記述する物質流れ、
並びにそれに関連した圧力および温度条件、例えば本発
明に従う方法を実施する時確認される如き条件を、以下
に記述する。
【０２０９】連続運転で装置１の中に送り込むガス流れ
（ｄ２）は、一般に２５から１２０℃、好適には５０か
ら１１０℃の温度と１から５バール、好適には１．５か
ら４バールの圧力を有している。これは一般に、４から
２５モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化
炭素、５から４０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル
％の窒素、１から１０モル％のメタノール、０から５モ
ル％のジメチルカーボネート、０．１から５．０モル％
の一酸化窒素、０から１モル％の水および１５モル％未
満の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されて
おり；好適には５から２０モル％の一酸化炭素、３５か
ら７０モル％の二酸化炭素、１０から３５モル％の亜硝
酸メチル、０から４モル％の窒素、２から９モル％のメ
タノール、０から４モル％のジメチルカーボネート、
０．５から５．０モル％の一酸化窒素、０から０．５モ
ル％の水および１から１２モル％の通常高い揮発性を示
す種々の二次成分で構成されている。
【０２１０】適宜、装置１の中に入る前に流れ（ｄ２）
と混和させた流れ（ｙ）は、活性化剤として、ハロゲン
化水素および／またはクロロ蟻酸メチルおよび／または
ハロゲンおよび／または反応条件下で活性化するハロゲ
ン作用を含んでいる物質、好適には塩化水素および／ま
たは塩素を純粋な形態か或は希釈形態で含んでおり、こ
れを、装置１に入るこのガス流れがこれらの成分を０か
ら３０００ｐｐｍ、好適には１０から１０００ｐｐｍ含
むように計量して入れる。
【０２１１】連続運転で装置１から出て来るガス流れ
（ｅ）は、一般に５０から１７０℃、好適には６０から
１６０℃の温度と１から５バール、好適には１．５から
４バールの圧力を有している。これは一般に、０から１
２モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭
素、０から２０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％
の窒素、２から１２モル％のメタノール、３から２５モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１６モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてお
り；好適には１から１０モル％の一酸化炭素、３５から
７０モル％の二酸化炭素、１から１９モル％の亜硝酸メ
チル、０から５モル％の窒素、３から１０モル％のメタ
ノール、５から２０モル％のジメチルカーボネート、５
から３５モル％の一酸化窒素、０から０．５モル％の水
および１３モル％未満の通常高い揮発性を示す種々の二
次成分で構成されている。
【０２１２】連続運転で装置２から出て来るガス流れ
（ｆ）は、一般に０から５０℃、好適には５から４０℃
の温度と１から５バール、好適には１．５から４バール
の圧力を有している。これは一般に、０から１５モル％
の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０か
ら２０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、
０から１２モル％のメタノール、０から５モル％のジメ
チルカーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０
から１モル％の水および２０モル％未満の通常高い揮発
性を示す種々の二次成分で構成されており；好適には１
から１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二
酸化炭素、３から１５モル％の亜硝酸メチル、０から５
モル％の窒素、３から１０モル％のメタノール、０から
３モル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の
一酸化窒素、０から０．５モル％の水および１４モル％
未満の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成され
ている。
【０２１３】連続運転でこの循環からガス流れ（ｆ２）
として取り出される循環ガス部分の量は、装置２の気体
状頭頂流れ（ｆ）を基準にして一般に０から７重量％、
好適には０．１から５重量％である。
【０２１４】裝置２の上方領域で取り出される液状流れ
（ｆ７）は、２０から９０重量％のメタノールと１０か
ら８０重量％のジメチルカーボネートを含んでいると共
に、他の溶解している、通常低い揮発性を示す成分を３
０重量％未満の量で含んでおり、好適には２５から６０
重量％のメタノールと４０から７５重量％のジメチルカ
ーボネートを含んでいると共に、他の溶解している、通
常低い揮発性を示す成分を２０重量％未満の量で含んで
いる。
【０２１５】この循環からそのガス流れ（ｆ２）を取り
出した後に残存している気体状の主要流れ（ｆ１）を、
流れ（ｆ３）として熱交換器を通しそして次に流れ（ｆ
４）としてコンプレッサーに通した後、装置配置８に送
り込む。上記流れ（ｆ４）は、その時点で、１０から７
０℃、好適には２０から６０℃の温度と１から５バー
ル、好適には１．５から４バールの圧力を有している。
【０２１６】装置配置８から再利用される流れ（ｆ５）
は、一般に０から７０℃、好適には２０から６０℃の温
度と１から５バール、好適には１．５から４バールの圧
力を有している。これは一般に、０から１５モル％の一
酸化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０から２
０モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、０か
ら１６モル％のメタノール、０から５モル％のジメチル
カーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０から
１モル％の水および２０モル％未満の通常高い揮発性を
示す種々の二次成分で構成されており；好適には１から
１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二酸化
炭素、３から１５モル％の亜硝酸メチル、０から５モル
％の窒素、３から１０モル％のメタノール、０から３モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１４モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてい
る。
【０２１７】裝置２から釜残生成物として出て来る流れ
（ｈ）は、一般に０から１５０℃、好適には２０から１
４０℃の温度を有しており、そして一般に０から４０モ
ル％のメタノールと２０から９９モル％のジメチルカー
ボネートを含んでいると共に適宜少量の水と低沸点成
分、例えばしゅう酸ジメチルおよび他の成分を、５モル
％未満の位の量で含んでいる。
【０２１８】一般に流れ（ｒ）として周囲温度で導入す
る気体状一酸化窒素を連続運転で装置３（図１２参照）
に供給する割合は、ガス流れ（ｆ５）を基準にして０か
ら３モル％、好適には０から１．５モル％である。この
一酸化窒素の代わりとして、相当量の二酸化窒素、三酸
化二窒素、四酸化二窒素、亜硝酸メチルまたはこれらの
物質の何らかの所望混合物を供給することも原則として
可能である。
【０２１９】一般に流れ（ｓ）として周囲温度で導入す
る気体状二酸化炭素を連続運転で装置３（図１２参照）
に供給する割合は、ガス流れ（ｆ５）を基準にして０か
ら３モル％、好適には０から１．５モル％である。
【０２２０】連続運転において、連結流れ（ｓ１）およ
び（ｆ５）から生じるガス流れ（ｆ６）は、一般に０か
ら７０℃、好適には２０から６０℃の温度と１から５バ
ール、好適には１．５から４バールの圧力を有してい
る。
【０２２１】装置配置８からもたらされる流れ（ｂ２）
を、一般に、そこに含まれているメタノールとガス流れ
（ｆ６）内に含まれている一酸化窒素との物質量比が１
から１０、好適には１から５になるように選択する。上
記流れ（ｂ２）を、部分流れ（ｂ４）と（ｂ５）に分離
させ、適宜、部分流れ（ｂ４）は一般に流れ（ｂ２）を
５０から１００％、好適には７０から１００％含んでい
る。
【０２２２】本発明に従う方法の特定態様において、連
続運転で供給（ｂ５）を通して供給するメタノールの量
を、有利に、このメタノールと、供給するガス流れ（ｆ
６）内に含まれている一酸化窒素との間の物質量比が
０．１から２．５、好適には０．１から１．５になるよ
うに選択する。
【０２２３】連続運転において、供給（ｃ２）を通して
周囲温度で一般に導入する酸素量を、有利に、酸素と、
供給するガス流れ（ｆ６）内に含まれている一酸化窒素
との間の物質量比が０．１５から０．２６、好適には
０．２０から０．２５になるように選択する。
【０２２４】上述した装置３の内部圧力は一般に１から
５バール、好適には１．５から４バールであり、それの
内部温度は幅広い範囲で変化させ得る。個々の供給物の
量、入り口温度および凝集状態、全体の圧力、導入する
反応体の変換率、頭頂コンデンサの還流、並びにこの装
置の底で供給するエネルギーの関数として、この装置の
長さ全体に渡る温度プロファイルを確立する。
【０２２５】連続運転で裝置３から釜残生成物として出
て来る液状流れ（ｇ）は、一般に１０から１５０℃、好
適には２０から１４０℃の温度を有しており、そして一
般に０から７０モル％のメタノール、１０から９９モル
％の水、０から２０モル％のジメチルカーボネート、お
よび適宜少量の硝酸および他の溶解している成分を含ん
でいる。
【０２２６】一般に周囲温度で導入しそして中和の目的
で塩基を含んでいる流れ（ｑ）を、一般に、上記流れ
（ｇ）内に含まれている酸を中和し得るように選択す
る。
【０２２７】連続運転で装置３から頭頂生成物として出
て来る流れ（ｄ）は、一般に０から６０℃、好適には１
０から５０℃の温度と１から５バール、好適には１．５
から４バールの圧力を有しており、そして一般に、０か
ら２０モル％の一酸化炭素、３０から８０モル％の二酸
化炭素、５から４０モル％の亜硝酸メチル、０から５モ
ル％の窒素、１から１２モル％のメタノール、０から５
モル％のジメチルカーボネート、０．１から５モル％の
一酸化窒素、０から１モル％の水および１５モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてお
り；好適には５から１５モル％の一酸化炭素、３５から
７０モル％の二酸化炭素、１０から３５モル％の亜硝酸
メチル、０から４モル％の窒素、２から９モル％のメタ
ノール、０から４モル％のジメチルカーボネート、０．
５から５モル％の一酸化窒素、０から０．５モル％の水
および１から１２モル％の通常高い揮発性を示す種々の
二次成分で構成されている。
【０２２８】適宜、上述した流れ（ｄ）を、熱交換器を
用いて所望の温度にしてこれを装置１の中に送り込む。
このようにして得られる流れ（ｄ１）に周囲温度で一般
に流れ（ａ）として供給する一酸化炭素は、一般に化学
的に純粋な形態で用いられるが、製造の方法に応じて異
質ガス、例えば少量の水素（＜０．１モル％）またはメ
タン（＜０．１モル％）を含んでいてもよい。連続運転
において、計量して入れる一酸化炭素と、生じて来るジ
メチルカーボネートとの間の物質量比が１から１．２に
なりそしてガス流れ（ｄ２）内のその一酸化炭素濃度が
時間に関して一定になるようにしてそれの供給を行う。
【０２２９】装置６（廃水蒸留）を、０．５から２バー
ル、好適には０．５から１．５バールの圧力で運転す
る。この装置の上方領域で取り出される液状流れ（ｍ）
は、連続運転において、２５から８０℃、好適には４０
から７５℃の温度で得られ、そして一般に６０から９５
モル％のメタノール、１から３５モル％のジメチルカー
ボネートおよび０から７モル％の水、好適には７０から
９５モル％のメタノール、２から３０モル％のジメチル
カーボネートおよび０から５モル％の水を含んでいる。
【０２３０】上記流れ（ｍ）の部分流れ（ｍ３）として
再利用する液状混合物の量は、ジメチルカーボネートの
含有量に従って、ジメチルカーボネートが流れ全体
（ｍ）の０から１００％、好適には３０から１００％を
構成するような幅広い範囲内で選択され得る。
【０２３１】部分流れ（ｍ１）および（ｍ５）として装
置３の上方および／または下方領域に送り込む液状混合
物の量は、ジメチルカーボネートの含有量に従って、ジ
メチルカーボネートが流れ全体（ｍ）の０から９０％、
好適には０から３０％を構成するような幅広い範囲内で
選択され得る。同じことが、部分流れ（ｍ６）として再
利用する液状混合物の量にも適用される。
【０２３２】装置６を出る気体状流れ（ｖ）は、一般に
二酸化炭素と少量のメタノール、ジメチルカーボネー
ト、亜硝酸メチルおよび種々の低沸点成分を含んでい
る。適宜これに、そこにまだ含まれている有効な物質を
回収する目的で更に処理操作を受けさせてもよい。
【０２３３】連続運転において、上記装置６の上方領域
で取り出される液状流れ（ｗ）は、１０から８０℃、好
適には２０から７０℃の温度を有しており、そしてメタ
ノールと少量のジメチルカーボネートと水に加えて、と
りわけ低沸点成分、例えばホルムアルデヒドのジメチル
アセタールおよび蟻酸メチルなどを含んでいる。適宜、
貯蔵容器装置１０からもたらされる流れ（ｚ）と同様、
そこにまだ含まれている有効な物質を回収する目的でこ
れにさらなる処理操作を受けさせた後、これを再び別の
適切な地点でこの工程に再利用してもよい。
【０２３４】上記装置６の上方領域に導入しそして装置
配置８からもたらされる流れ（ｕ）は、一般に−１５か
ら３０℃、好適には−１０から１５℃の温度を有してお
り、そして６０から９９モル％のメタノール、０から１
０モル％のジメチルカーボネート、０から１０モル％の
亜硝酸メチルおよび０から５モル％の水を含んでいると
共に、適宜０から１０モル％の位の量の少量で他の低沸
点成分を含んでおり、好適には７０から９８モル％のメ
タノール、０から５モル％のジメチルカーボネート、１
から７モル％の亜硝酸メチルおよび０から３モル％の水
を含んでいると共に、適宜０から６モル％の位の量の少
量で他の低沸点成分を含んでいる。
【０２３５】装置６から釜残生成物として出て来る流れ
（ｐ）は、本質的に、この工程の廃水とそこに溶解して
いる少量の塩類［これらは、装置３の釜残流れ（ｇ）を
中和することで生じる］を含んでいる。
【０２３６】装置２から釜残生成物として出て来る流れ
（ｈ）を、装置６からもたらされる流れ（ｍ６）と一緒
にして流れ（ｈ１）を生じさせて装置４に送り込む。上
記装置４を、選択する内部圧力に応じて、一般に９０か
ら２４０℃の温度範囲で運転する。
【０２３７】裝置４に送り込まれそして装置１０からも
たらされる液状（ｌ１）は、４０から１００℃、好適に
は５０から８０℃の温度を有しており、そして１５から
４５モル％のメタノールおよび４０から７５モル％のジ
メチルカーボネートを含んでいると共に、一般に１０モ
ル％未満の位の量の少量で低沸点成分を含んでいる。
【０２３８】裝置４から釜残生成物として出て来る流れ
（ｉ）は、一般に９０から２４０℃、好適には９０から
１４０℃の温度を有しており、そして一般に、０．１モ
ル％未満のメタノール、好適には０．０５モル％未満の
メタノール、９０モル％以上のジメチルカーボネート、
好適には９５モル％以上のジメチルカーボネート、およ
び適宜少量の高沸点成分、例えばしゅう酸ジメチルを含
んでいると共に、全体で１０モル％未満の位の量、好適
には５モル％未満の量で他の成分を含んでいる。
【０２３９】蒸気透過技術を用いる場合、装置４（圧力
蒸留）における蒸留を、好適には、流れ（ｋ）として得
られる蒸気がそれのさらなる分離に最適な温度を有する
ような圧力下で実施する。その時の圧力は一般に１から
４バールである。パーベーポレーション技術を用いる場
合、蒸気流れ（ｋ）を凝縮させた後、最適温度でその膜
に送り込む。この場合もまた、適宜そのカラム圧力を調
節する。
【０２４０】裝置４から出て来る流れ（ｋ）を貯蔵タン
ク装置９に送り込む。これは、一般に５５から９７モル
％のメタノール、２から３５モル％のジメチルカーボネ
ート、０から１５モル％の水、および適宜少量の低沸点
成分を含んでいる。
【０２４１】好適には、流れ（ｍ３）と（ｋ）を上記装
置９の中で集める。この装置の内容物を適宜撹拌しなが
ら、適宜外部調節を用いて２０から１５０℃、好適には
５０から９０℃の温度範囲と１から５バール、好適には
１．５から４バールの圧力範囲に維持する。
【０２４２】装置１０を出る気体状流れ（ｚ）は、一般
にメタノールと少量の二酸化炭素、ジメチルカーボネー
トおよび種々の低沸点成分、例えば蟻酸メチルおよびホ
ルムアルデヒドのジメチルアセタールなどを含んでい
る。適宜、装置６から取り出される流れ（ｗ）と同様、
そこにまだ含まれている有効な物質を回収する目的でこ
れにさらなる処理操作を受けさせた後、これを再び別の
適切な地点でこの工程に再利用してもよい。
【０２４３】上記裝置７（パーベーポレーションまたは
蒸気透過）を、その材料側の圧力範囲を０．５から１０
バール、好適には１から５バールにしそして透過物側の
圧力範囲を０．５から５００ミリバール、好適には１か
ら１００ミリバールにして運転する。その運転温度は、
その保持材料側で２０から１５０℃、好適には５０から
９０℃であり、そしてその透過物側で−３０℃から＋３
０℃、好適には−１５℃から＋１０℃である。
【０２４４】裝置７から透過物として出て来る流れ
（ｎ）は、その温度に関して−３０℃から＋３０℃、好
適には−１５℃から＋１０℃の範囲にあり、そして一般
に、７０モル％以上のメタノール、好適には９０モル％
以上のメタノール、および少量のジメチルカーボネート
と水を含んでいる。適宜上記流れ（ｎ）を、２つの部分
流れ（ｎ１）と（ｎ２）に分割するが、この（ｎ１）は
その流れ全体（ｎ）の約０から３０％、好適には０から
２０％である。
【０２４５】装置４を出る流れ（ｉ）を、熱交換器を用
いて、装置５（ジメチルカーボネート蒸留）に仕込むに
望ましい温度にする。このようにして得られる流れ（ｉ
１）は２０から１８０℃、好適には４０から１７０℃の
温度を有している。上記装置５を一般に０．７５から
１．２５バールの圧力範囲、好適には約１バール下で運
転する。
【０２４６】装置５で留出して来るジメチルカーボネー
ト（ｏ）は、還流／取り出し比に応じて９９．０から９
９．９％の純度を有している。
【０２４７】装置５で得られる釜残生成物は、本質的
に、廃棄するか或はさらなる処理操作に送り込む高沸点
成分を含んでいる。
【０２４８】この工程全体に一般に周囲温度で送り込む
新鮮なメタノール（ｂ）を液状部分流れ（ｘ１）と（ｘ
２）に分割するが、この部分流れ（ｘ１）部分はその流
れ全体（ｂ）の５０から１００％を構成している。部分
流れ（ｘ２）を装置８ｃ（低沸点成分用スクラバー）の
上方領域に導入するが、この装置は、−１５から３０
℃、好適には−１０から１５℃の温度範囲および１から
５バール、好適には１．５から４バールの圧力範囲で運
転されている。
【０２４９】上記装置８ｃから出て来る流れ（ｘ５）
は、一般に−１５から３０℃、好適には−１０から１５
℃の温度を有しており、そして０から１５モル％の一酸
化炭素、３０から８０モル％の二酸化炭素、０から２０
モル％の亜硝酸メチル、０から５モル％の窒素、０から
１２モル％のメタノール、０から３モル％のジメチルカ
ーボネート、５から４５モル％の一酸化窒素、０から
０．５モル％の水および１５モル％未満の通常高い揮発
性を示す種々の二次成分で構成されており；好適には１
から１２モル％の一酸化炭素、３５から７０モル％の二
酸化炭素、０から７モル％の亜硝酸メチル、０から５モ
ル％の窒素、０から７モル％のメタノール、０から１モ
ル％のジメチルカーボネート、５から４０モル％の一酸
化窒素、０から０．５モル％の水および１０モル％未満
の通常高い揮発性を示す種々の二次成分で構成されてい
る。
【０２５０】この工程全体に送り込む新鮮なメタノール
の上記部分流れ（ｘ１）を装置８ｂ（亜硝酸メチルのア
フター−リアクター／メタノール廃ガス用スクラバー）
の上方領域に送り込むが、この装置は、−１０から６０
℃、好適には０から４０℃の温度範囲および１から５バ
ール、好適には１．５から４バールの圧力範囲で運転さ
れている。
【０２５１】連続運転において、一般に供給（ｃ）を通
って周囲温度でこの工程全体に導入する酸素の一部（ｃ
１）は、有利に、酸素と、供給されるガス流れ（ｘ５）
内に含まれている一酸化窒素との間の物質量比が０．２
０から０．３０、好適には０．２３から０．２８になる
ように選択される。
【０２５２】上記裝置８ｂから釜残生成物として出て来
る流れ（ｂ１）は、温度に関して０から６０℃、好適に
は０から４０℃の範囲にあり、そして一般に７０モル％
以上のメタノール、好適には８０モル％以上のメタノー
ルおよび少量のジメチルカーボネート、水、亜硝酸メチ
ルおよび種々の低沸点成分を含んでいる。適宜、上記流
れ（ｂ１）を２つの部分流れ（ｂ２）と（ｂ３）に分け
るが、この（ｂ２）は、流れ全体（ｂ１）の約７０から
１００％、好適には８０から１００％を構成している。
【０２５３】装置８ｂから気体状頭頂生成物として出て
来る流れ（ｔ）は廃ガスであり、これを適宜追加的後処
理に送り込む。これは本質的に、二酸化炭素と少量の一
酸化炭素、メタノールおよび適宜不活性ガスと気体状の
低沸点成分を含んでいる。
【０２５４】装置８ｂの側面から取り出される液状流れ
（ｘ９）は、一般に７０モル％以上のメタノール、好適
には８０％以上のメタノールと、少量のジメチルカーボ
ネート、水、亜硝酸メチルおよび種々の低沸点成分を含
んでいる。これを装置８ａに送り込む。
【０２５５】装置８ａ（亜硝酸メチル用デソーバー）
を、一般に０から７０℃、好適には２０から６０℃の温
度範囲および１から５バール、好適には１．５から４バ
ールの圧力範囲で運転する。
【０２５６】裝置８ａから釜残生成物として出て来る流
れ（ｘ６）は、温度に関して０から７０℃、好適には２
０から６０℃の範囲にあり、そして一般に７０モル％以
上のメタノール、好適には８０モル％以上のメタノール
および少量のジメチルカーボネート、水、亜硝酸メチル
および種々の低沸点成分を含んでいる。適宜、流れ（ｘ
６）を２つの部分流れ（ｘ７）と（ｘ８）に分けるが、
この（ｘ７）は、流れ全体（ｘ６）の約７０から１００
％、好適には８０から１００％を構成している。
【０２５７】部分流れ（ｘ８）を、装置７からもたらさ
れる流れ（ｎ２）と一緒にして流れ（ｘ３）を生じさせ
た後、熱交換器を用いて、上記装置８ｂの上方領域に送
り込むに望ましい温度にする。このようにして生じる流
れ（ｘ４）を、その温度に関して、装置８ｂの処理範囲
内にする。
【０２５８】部分流れ（ｘ７）を、装置２からもたらさ
れる流れ（ｆ７）と一緒にして流れ（ｘ１０）を生じさ
せた後、同様に装置８ｂに送り込む。
【０２５９】
【実施例】実施例１ 触媒の製造 塩化ナトリウムを２ｇ加えた水４ｍＬの中にＰｄＣｌ2
を０．８３５ｇ溶解させた。撹拌しながら室温で２５％
濃度のアンモニア溶液を２５ｍＬ加えた。この溶液を１
００ｍＬの活性炭Ｎｏｒｉｔ ＲＯＸ ０．８に含浸さ
せた後、窒素流れ中で乾燥させた。
【０２６０】ジメチルカーボネートの製造 反応管（管の寸法：２５．０ｘ８００ｍｍ、壁厚２．０
ｍｍ）が４本含まれている長さが約９００ｍｍの材料
１．４５７１製管束反応槽の中に上記触媒を９６０ｍＬ
導入し、その触媒充填の高さを約７００ｍｍにした。
【０２６１】１３．２モル％の一酸化炭素、２．２モル
％の二酸化炭素、１５．１モル％の亜硝酸メチル、６
０．２モル％の窒素、５．１モル％のメタノール、０．
７モル％のジメチルカーボネート、３．３モル％の一酸
化窒素および０．２モル％の水を含んでいる混合物（図
４の流れ（ｄ２）を参照）を、前以て管束熱交換器を用
いて約８０℃に加熱した後、３１３０ミリバール下、平
均４９２７ｇ／時で流した。連続運転における上記ガス
混合物は、亜硝酸メチル反応槽（図４の流れ（ｄ）を参
照）の頭頂から流れ出るガスと、新しく約１２８ｇ／時
で計量していれる一酸化炭素（図４の流れ（ａ）を参
照）とで構成されるものであった。この反応槽を出るガ
ス流れ（図４の流れ（ｅ）を参照）が約１２０℃の温度
を有するように、この反応槽にかける冷却（水）を自動
調節した。ガラス製Ｒａｓｃｈｉｇ環（４ｘ４ｍｍ）を
充填したスクラバー／コンデンサ（寸法：６００ｘ４
８．３ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）の側面に上記ガス流れを
送り込み、ここでは、部分凝縮が生じた。寸法が２００
０ｘ１０ｍｍ（壁厚１ｍｍ）の管が７本含まれている管
束熱交換器（これはジャケット側で凝縮を生じさせる）
を上記装置の頭頂に取り付け、そしてこのコンデンサの
下流で出て来るガス（図４の流れ（ｆ）を参照）の温度
が約１５℃になるように冷水（温度＜１０℃）冷却でこ
れの調節を行った。それによって確立される３０２０ミ
リバールの圧力下、このガスは、平均で１０．７モル％
の一酸化炭素、２．４モル％の二酸化炭素、９．６モル
％の亜硝酸メチル、６３．９モル％の窒素、２．６モル
％のメタノール、０．８モル％のジメチルカーボネート
および１０モル％の一酸化窒素を含んでいた。約４７℃
の温度において平均５２７ｇ／時で排出される釜残流れ
（図４の流れ（ｈ）を参照）は、４６．３モル％のメタ
ノール、４９．１モル％のジメチルカーボネート、２．
２モル％のしゅう酸ジメチルおよび２．２モル％の水を
含んでおり、これを緩衝容器Ａ（図４参照）の中に送り
込んだ。
【０２６２】この循環工程内に気体状の副生成物が濃縮
するのを防止する目的で（図４の流れ（ｆ２）を参
照）、この循環から連続的に、上記スクラバー／コンデ
ンサの頭頂で得られるガス流を約０．２重量％除去し
た。その残りのガスを、熱交換器とピストンコンプレッ
サーにより、約３２５０ミリバールの圧力と約２８℃の
温度にし、平均で２．４ｇ／時の一酸化窒素および４．
９ｇ／時の窒素と更に一緒にした後、約５６ｇ／時の新
鮮なメタノールおよび約７１ｇ／時の酸素と一緒に、亜
硝酸メチル反応槽（図４の装置３を参照）の下方部分に
送り込み、その結果として、そこに入る引火性混合物が
安全臨界濃度範囲にならないようにできるだけ速く完全
に上記反応体の全てを混合した。
【０２６３】その循環ガスを、第一スタティックミキサ
ー機素内で、その計量して入れる新鮮なガスである一酸
化窒素（図４の流れ（ｒ）を参照）および窒素（図４の
流れ（ｓ）を参照）と混合した後、１構成ノズルにより
直接そのメタノールを噴霧して入れ、そしてこのメタノ
ールを添加した直後であるがその次のスタティックミキ
サー機素（ここでは、その時存在している反応成分の全
てが強力に混合される）の前側に、酸素を送り込むよう
に上記を行った。
【０２６４】それにより、平均で、新鮮なメタノール
（図４の流れ（ｂ３）を参照）を２２６ｇ／時、緩衝容
器Ｃ（図４参照）から取り出された再利用メタノール
（図４の流れ（ｍ１）を参照）を８０ｇ／時、そして緩
衝容器Ｅ（図４参照）から取り出された本質的にメタノ
ールを含んでいる混合物（図４の流れ（ｌ）を参照）を
１５５ｇ／時で、該反応槽の上方部分にポンプ輸送し
た。この亜硝酸メチル反応槽（寸法：２２００ｘ４８．
３ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）は、充填物（寸法が４ｘ４ｍ
ｍのガラス環）が入っておりそして内部自由容積が約
２．２５Ｌである反応容器であった。
【０２６５】寸法が１０ｘ１０００ｍｍ（壁厚１ｍｍ）
の管が７本含まれている管束熱交換器（これはジャケッ
ト側で凝縮を生じさせる）を上記装置の頭頂に取り付
け、そしてこのコンデンサの下流で出て来るガス（図４
の流れ（ｄ）を参照）の温度が約２８℃になるように冷
水（温度＜１５℃）冷却でこれの冷却能力の調節を行っ
た。これは平均で約３１４０ミリバールの圧力下にあ
り、これを連続的に、そのジメチルカーボネート反応槽
（上を参照）に再利用した。
【０２６６】約２８℃の温度において平均２１９ｇ／時
で排出される液状釜残流れ（図４の流れ（ｇ）を参照）
は、３８．９モル％のメタノール、５．１モル％のジメ
チルカーボネートおよび５５．６モル％の水を含んでお
り、これに含まれている少量の硝酸を中和した後、緩衝
容器Ｂ（図４参照）の中に送り込んだ。
【０２６７】緩衝容器Ａ（図４参照）の中に入っている
約４５℃の熱混合物を、９０８５（底）から９０５０ミ
リバール（頭頂）の圧力範囲で連続運転されている圧力
カラム（図４の装置４）の側面の中に送り込んだ。この
圧力カラムは、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）
が充填されている蒸留カラム（寸法：３３．７ｘ２５０
０ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）であり、ここでは、約１５段
の理論的分離段階が実現化され、そして１．１：１の還
流比で運転されていた。この圧力カラムに、更にまた、
緩衝容器Ｆ（図４参照）からの戻り流れ（ｎ１）（図４
参照）（以下を参照）も仕込んだ。この圧力カラムの下
方末端にジャケット加熱が備わっているカラムユニット
を取り付けた。この圧力カラムの上方末端に、冷却水で
運転されている水平二重管コンデンサを存在させた。
【０２６８】平均３９８ｇ／時でその底から排出される
液状混合物（図４の流れ（ｉ）を参照）は、平均で約１
８０℃の温度を有しており、これを緩衝容器Ｄ（図４参
照）に移した。その頭頂において平均７４４ｇ／時で得
られる凝縮物（図４の流れ（ｋ）を参照）は約１２５℃
の温度を有しており、そして平均で約８６モル％のメタ
ノール、約１１モル％のジメチルカーボネート、約１か
１．５モル％の水、および少量の低沸点成分を含んでい
た。これを、常圧で運転されている連続運転蒸留カラム
（図４の装置７を参照）の側面に送り込み、ここで分離
される釜残排出液（これは主にメタノールと水を含んで
いる）を緩衝容器Ｅに移す一方、ここで平均５８９ｇ／
時で分離される頭頂生成物（図４の流れ（ｎ）を参照）
（これは、約８３モル％のメタノール、約１４モル％の
ジメチルカーボネートおよび少量の低沸点成分を含んで
いる）を約６０℃の温度の凝縮物として緩衝容器Ｆ（図
４参照）に送り込んだ。更に、廃水蒸留（図４の装置６
参照）から生じる、緩衝容器Ｃ（図４参照）由来の混合
物を、平均２８ｇ／時で上記緩衝容器Ｅに送り込み、そ
してこの内容物を磁気撹拌した。緩衝容器Ｆ（図４参
照）由来の混合物を平均６１５ｇ／時で、圧力蒸留（図
４の装置４参照）の側面にポンプ輸送した、即ちこれ
は、この装置内で進行する蒸留の分離物が送り込まれる
第二供給流れを表している。このカラムは、充填物（寸
法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留カラ
ム（寸法：４２．４ｘ３２００ｍｍ、壁厚２．０ｍｍ）
であり、ここでは、約２５段の理論的分離段階が実現化
され、そして１．７：１の還流比で運転されていた。上
記カラムの下方末端にジャケット加熱が備わっているカ
ラムユニットを取り付けた。上記カラムの上方末端に、
冷却水で運転されている水平二重管コンデンサを存在さ
せた。
【０２６９】緩衝容器Ｄ（図４参照）内の物質混合物
を、中間に置いた簡単な管束熱交換器［これの冷却能力
は、これを出て来る液体が所望温度を有するように自動
的に調節されている］で約９５℃に冷却した後、常圧で
運転されている連続運転カラムの側面に送り込んだ（図
４の流れ（ｉ１）を参照）。このカラムは、充填物（寸
法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留カラ
ム（寸法：３３．７ｘ２２００ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）
であり、ここでは、約１５段の理論的分離段階が実現化
され、そして１：１の還流比で運転されていた。上記カ
ラムの下方末端にジャケット加熱が備わっているカラム
ユニットを取り付けた。上記カラムの上方末端に、冷却
水で運転されている水平二重管コンデンサを存在させ
た。
【０２７０】この蒸留の頭頂生成物（図４の流れ（ｏ）
を参照）として、純度が＞９９．７％（ガスクロ）のジ
メチルカーボネートが平均３７５ｇ／時で得られた。平
均２３ｇ／時で出て来るその釜残排出物は、しゅう酸ジ
メチルが本質的に９０％以上の度合である高沸点成分を
含んでいた。
【０２７１】緩衝容器Ｂ（図４参照）の中に入ってい
る、亜硝酸メチル反応槽（図４の装置３参照）の中和釜
残排出液を、常圧で運転されているカラムの側面に送り
込んだ（図４の流れ（ｇ１）を参照）。このカラムは、
充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されてい
る蒸留カラム（寸法：３３．７ｘ３２００ｍｍ、壁厚
２．６ｍｍ）であり、ここでは、約２２段の理論的分離
段階が実現化され、そして１：１の還流比で運転されて
いた。上記カラムの下方末端にジャケット加熱が備わっ
ているカラムユニットを取り付けた。上記カラムの上方
末端に、冷却水で運転されている水平二重管コンデンサ
を存在させた。
【０２７２】平均で８６モル％のメタノール、１１モル
％のジメチルカーボネートおよび水を含んでおりそして
緩衝容器Ｃ（図４参照）の中に送り込む混合物が、上記
蒸留の頭頂生成物（図４の流れ（ｍ）を参照）として平
均１３９ｇ／時で得られた。平均８２ｇ／時の釜残排出
液（図４の流れ（ｐ）を参照）は水と特に水溶性塩類を
含んでいた。
【０２７３】実施例２ 用いた触媒は実施例１に記述した触媒であった。
【０２７４】ジメチルカーボネートの製造 反応管（管の寸法：２５．０ｘ８００ｍｍ、壁厚２．０
ｍｍ）が４本含まれている長さが約９００ｍｍの材料
１．４５７１製管束反応槽の中に上記触媒を９６０ｍＬ
導入し、その触媒充填の高さを約７００ｍｍにした。
【０２７５】１３．２モル％の一酸化炭素、２．２モル
％の二酸化炭素、１５．１モル％の亜硝酸メチル、６
０．０モル％の窒素、５．１モル％のメタノール、０．
７モル％のジメチルカーボネート、３．３モル％の一酸
化窒素および０．２モル％の水を含んでいる混合物（図
６の流れ（ｄ２）を参照）を、前以て管束熱交換器を用
いて約９０℃に加熱した後、３１３０ミリバール下、平
均４９２３ｇ／時で流した。連続運転における上記ガス
混合物は、亜硝酸メチル反応槽（図６の流れ（ｄ）を参
照）の頭頂から流れ出るガスと、新しく約１２８ｇ／時
で計量していれる一酸化炭素（図６の流れ（ａ）を参
照）とで構成されるものであった。この反応槽を出るガ
ス流れ（図６の流れ（ｅ）を参照）が約１２０℃の温度
を有するように、この反応槽にかける冷却（水）を自動
調節した。ガラス製Ｒａｓｃｈｉｇ環（４ｘ４ｍｍ）を
充填したスクラバー／コンデンサ（寸法：６００ｘ４
８．３ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）の側面に上記ガス流れを
送り込み、ここでは、部分凝縮が生じた。寸法が２００
０ｘ１０ｍｍ（壁厚１ｍｍ）の管が７本含まれている管
束熱交換器（これはジャケット側で凝縮を生じさせる）
を上記装置の頭頂に取り付け、そしてこのコンデンサの
下流で出て来るガス（図６の流れ（ｆ）を参照）の温度
が約１５℃になるように冷水（温度＜１０℃）冷却でこ
れの調節を行った。それによって確立される３０２０ミ
リバールの圧力下、このガスは、平均で１０．７モル％
の一酸化炭素、２．４モル％の二酸化炭素、９．６モル
％の亜硝酸メチル、６３．８モル％の窒素、２．６モル
％のメタノール、０．８モル％のジメチルカーボネート
および１０．０モル％の一酸化窒素を含んでいた。約４
７℃の温度において平均５２６ｇ／時で排出される釜残
流れ（図６の流れ（ｈ）を参照）は、４６．３モル％の
メタノール、４９．２モル％のジメチルカーボネート、
２．２モル％のしゅう酸ジメチルおよび２．３モル％の
水を含んでおり、これを緩衝容器Ａ（図６参照）の中に
送り込んだ。
【０２７６】この循環工程内に気体状の副生成物が濃縮
するのを防止する目的で（図６の流れ（ｆ２）を参
照）、この循環から連続的に、上記スクラバー／コンデ
ンサの頭頂で得られるガス流を約０．２重量％除去し
た。その残りのガスを、熱交換器とピストンコンプレッ
サーにより、約３２５０ミリバールの圧力と約２８℃の
温度にし、平均で２．４ｇ／時の一酸化窒素（図６の流
れ（３）を参照）および４．９ｇ／時の窒素（図６の流
れ（ｓ）を参照）と更に一緒にした後、約５６ｇ／時の
新鮮なメタノール（図６の流れ（ｂ４）を参照）および
約７１ｇ／時の酸素（図６の流れ（ｃ）を参照）と一緒
に、亜硝酸メチル反応槽（図６の装置３を参照）の下方
部分に送り込み、その結果として、そこに入る引火性混
合物が安全臨界濃度範囲にならないようにできるだけ速
く完全に上記反応体の全てを混合した。
【０２７７】その循環ガスを、第一スタティックミキサ
ー機素内で、その計量して入れる新鮮なガスである一酸
化窒素（図６の流れ（ｒ）を参照）および窒素（図６の
流れ（ｓ）を参照）と混合した後、１構成ノズルにより
直接そのメタノールを噴霧して入れ、そしてこのメタノ
ールを添加した直後であるがその次のスタティックミキ
サー機素（ここでは、その時存在している反応成分の全
てが強力に混合される）の前側に、酸素を送り込むよう
に上記を行った。
【０２７８】それにより、平均で、新鮮なメタノール
（図６の流れ（ｂ３）を参照）を２２５ｇ／時、緩衝容
器Ｃ（図６参照）から取り出されそして平均で約１１ｇ
／時のジメチルカーボネートと約３ｇ／時の水で構成さ
れている主にメタノールを含んでいる混合物（図６の流
れ（ｍ１）を参照）を１１１／時、そして緩衝容器Ｅ
（図６参照）から取り出された本質的にメタノールを含
んでいる混合物（図６の流れ（ｎ１）を参照）を１５５
ｇ／時で、該反応槽の上方部分にポンプ輸送した。この
亜硝酸メチル反応槽（寸法：２２００ｘ４８．３ｍｍ、
壁厚２．６ｍｍ）は、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラ
ス環）が入っておりそして内部自由容積が約２．２５Ｌ
である反応容器であった。
【０２７９】寸法が１０ｘ１０００ｍｍ（壁厚１ｍｍ）
の管が７本含まれている管束熱交換器（これはジャケッ
ト側で凝縮を生じさせる）を上記装置の頭頂に取り付
け、そしてこのコンデンサの下流で出て来るガス（図６
の流れ（ｄ）を参照）の温度が約２８℃になるように冷
水（温度＜１５℃）冷却でこれの冷却能力の調節を行っ
た。これは平均で約３１４０ミリバールの圧力下にあ
り、これを連続的に、そのジメチルカーボネート反応槽
（上を参照）に再利用した。
【０２８０】約２８℃の温度において平均２２０ｇ／時
で排出される液状釜残流れ（図６の流れ（ｇ）を参照）
は、３９モル％のメタノール、約５モル％のジメチルカ
ーボネートおよび５６モル％の水を含んでおり、これに
含まれている少量の硝酸を中和した後、緩衝容器Ｂ（図
６参照）の中に送り込んだ。
【０２８１】緩衝容器Ａの中に入っている約４５℃の熱
混合物を、約３０００ミリバールの圧力下で運転されて
いる連続運転圧力カラム（図６の装置４）の側面の中に
送り込んだ。このカラムの下方末端にジャケット加熱が
備わっているカラムユニットを取り付けた。この圧力カ
ラムの上方末端に、冷却水で運転されている水平二重管
コンデンサを存在させた。
【０２８２】この圧力カラムは、充填物（寸法が４ｘ４
ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留カラム（寸法：
３３．７ｘ２５００ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）であり、こ
こでは、約１５段の理論的分離段階が実現化され、そし
て１．５：１の還流比で運転されていた。この圧力カラ
ムに、更にまた連続的に、緩衝容器Ｆの内容物［これ
は、パーベーポレーションの保持材料（図６の流れ
（ｌ）を参照）から送り込まれる］と、緩衝容器Ｃから
平均約２８ｇ／時で取り出される該廃水カラムの頭頂生
成物の部分流れ（図６の流れ（ｍ２）を参照）（以下を
参照）も仕込んだ。この圧力カラムの下方末端にジャケ
ット加熱が備わっているカラムユニットを取り付けた。
この圧力カラムの上方末端に、冷却水で運転されている
水平二重管コンデンサを存在させた。
【０２８３】上記圧力カラムの底から排出される液状混
合物（図６の流れ（ｉ）を参照）は、平均で約１３０℃
の温度を有しており、これを緩衝容器Ｄ（図６参照）に
移した。その頭頂で得られる凝縮物（図６の流れ（ｋ）
を参照）は、凝縮後８０から９０℃の温度を有してお
り、そして平均で約７７モル％のメタノール、約１７モ
ル％のジメチルカーボネート、約３から３．５モル％の
水、および少量の低沸点成分を含んでいた。
【０２８４】これを、保持材料側が約１．４バールの圧
力および約８０℃の温度で運転されておりそして透過物
側が約３０から５０ミリバールの圧力および約０から３
℃の温度で運転されているパーベーポレーションプラン
トに送り込んだ。この装置は、各場合共２００ｃｍ2の
面積を有しておりそしてＡＥＲＫ ３００型の膜を含ん
でいる、並列に連結している３個のプレートモジュール
であった。
【０２８５】この透過物は、平均で約９４モル％のメタ
ノール、１．５から２モル％のジメチルカーボネートお
よび４から５モル％の水を含んでおり、そしてこれを緩
衝容器Ｅに送り込む一方、その保持材料を平均１２７ｇ
／時で緩衝容器Ｆに送り込んだ。
【０２８６】緩衝容器Ｄ（図６参照）内の物質混合物
を、中間に置いた簡単な管束熱交換器［これの冷却能力
は、これを出て来る液体が所望温度を有するように自動
的に調節されている］で約６０℃に冷却した後、常圧で
運転されている連続運転カラムの側面に送り込んだ（図
６の流れ（ｉ１）を参照）。
【０２８７】このカラムは、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍ
のガラス環）が充填されている蒸留カラム（寸法：３
３．７ｘ２２００ｍｍ、壁厚２．６ｍｍ）であり、ここ
では、約１５段の理論的分離段階が実現化され、そして
１：１の還流比で運転されていた。上記カラムの下方末
端にジャケット加熱が備わっているカラムユニットを取
り付けた。上記カラムの上方末端に、冷却水で運転され
ている水平二重管コンデンサを存在させた。
【０２８８】この蒸留の頭頂生成物（図６の流れ（ｏ）
を参照）として、純度が＞９９．７％（ガスクロ）のジ
メチルカーボネートが平均３７５ｇ／時で得られた。そ
の釜残排出物は、しゅう酸ジメチルが本質的に９０％以
上の度合である高沸点成分を含んでいた。
【０２８９】緩衝容器Ｂ（図６参照）の中に入ってい
る、亜硝酸メチル反応槽（図６の装置３参照）の中和釜
残排出液を、常圧で運転されているカラムの側面に送り
込んだ（図６の流れ（ｇ１）を参照）。このカラムは、
充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されてい
る蒸留カラム（寸法：３３．７ｘ３２００ｍｍ、壁厚
２．６ｍｍ）であり、ここでは、約２２段の理論的分離
段階が実現化され、そして１：１の還流比で運転されて
いた。上記カラムの下方末端にジャケット加熱が備わっ
ているカラムユニットを取り付けた。上記カラムの上方
末端に、冷却水で運転されている水平二重管コンデンサ
を存在させた。
【０２９０】平均で８６モル％のメタノール、１１モル
％のジメチルカーボネートおよび水を含んでおりそして
緩衝容器Ｃ（図６参照）の中に送り込む混合物が、上記
廃水蒸留の頭頂生成物（図６の流れ（ｍ）を参照）とし
て平均１３９ｇ／時で得られた。その釜残排出液（図６
の流れ（ｐ）を参照）は水と特に水溶性塩類を含んでい
た。
【０２９１】実施例３ 触媒の製造 塩化リチウムを６．３７ｇ加えた水６４ｍＬの中にＰｄ
Ｃｌ2を１３．３３ｇ溶解させた。この溶液を１０００
ｍＬのγ−Ａｌ2Ｏ3（ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ製Ｓ
ＰＨ ５３５）に含浸させた後、窒素流れ中で乾燥させ
た。その得られる触媒を、同じ体積の、同じ寸法（直径
約２ｍｍ）を有する不活性ガラス体で希釈した。
【０２９２】ジメチルカーボネートの製造 長さが約３ｍｍ（この反応管の寸法：２１ｘ２９００ｍ
ｍ、壁厚２ｍｍ）の材料１．４５７１で出来ている管反
応槽の中に、上に記述した如く希釈した触媒を９７０ｍ
Ｌ導入し、その触媒充填の高さを約２８００ｍｍにし
た。この反応槽に、冷却液が流れているジャケットを取
り付けた。この冷媒の平均温度は７０℃であった。
【０２９３】平均で１３．２モル％の一酸化炭素、４
３．２モル％の二酸化炭素、２５．８モル％の亜硝酸メ
チル、６．６モル％のメタノール、０．９モル％のジメ
チルカーボネート、０．４モル％の一酸化窒素、０．１
モル％の水、１０００ｐｐｍの塩化水素および９．７モ
ル％の低沸点成分（蟻酸メチル、ホルムアルデヒドのジ
メチルアセタール、塩化メチル、窒素、メタンおよび水
素）を含んでいる混合物（図１０の流れ（ｄ２）を参
照）を、前以て管束熱交換器を用いて約６２℃に加熱し
た後、３１３０ミリバール下、平均１８７４．２ｇ／時
で流した。連続運転における上記ガス混合物は、亜硝酸
メチル反応槽の頭頂から流れ出るガス（図１０の流れ
（ｄ）を参照）と、新しく約１２５．３ｇ／時で計量し
ていれる一酸化炭素（図１０の流れ（ａ）を参照）と、
新しく約１．２ｇ／時で計量していれる塩化水素（図１
０の流れ（ｙ）を参照）とで構成されるものであった。
この反応槽を出るガス流れ（図１０の流れ（ｅ）を参
照）は約７０℃の温度を有していた。このガス流れを、
ガラス製Ｒａｓｃｈｉｇ環（４ｘ４ｍｍ）を充填したス
クラバー／コンデンサ（寸法：２０００ｘ３３．７ｍ
ｍ、壁厚１．６ｍｍ）の側面に送り込み、ここでは、部
分凝縮が生じた。寸法が１０００ｘ１０ｍｍ（壁厚１ｍ
ｍ）の管が７本含まれている管束熱交換器（これはジャ
ケット側で凝縮を生じさせる）を上記装置の頭頂に取り
付け、そしてこのコンデンサの下流で出て来るガス（図
１０の流れ（ｆ）を参照）の温度が約３０℃になるよう
に冷水（温度＜１５℃）冷却でこれの調節を行った。そ
れによって確立される３０１０ミリバールの圧力下、こ
のガスは、平均で３．０モル％の一酸化炭素、４８．９
モル％の二酸化炭素、５．８モル％の亜硝酸メチル、
５．４モル％のメタノール、１．９モル％のジメチルカ
ーボネート、２３．７モル％の一酸化窒素、０．１モル
％のＨ2Ｏ、および１１．２モル％の上記低沸点成分を
含んでいた。約６３℃の温度において平均３６６．８ｇ
／時で排出される釜残流れ（図１０の流れ（ｈ）を参
照）は、１３．２モル％のメタノール、８５．７モル％
のジメチルカーボネート、０．７モル％のしゅう酸ジメ
チルおよび０．２モル％の水を含んでおり、これを緩衝
容器Ａ（図１０参照）の中に送り込んだ。
【０２９４】このコンデンサの還流液から液状流れを平
均１６．７ｇ／時（図１０の流れ（ｆ７）を参照）で取
り出して、内容物が磁気撹拌されている緩衝容器Ｇ（図
１１参照）に送り込んだ。これは約３０℃の温度を有し
ており、そして平均で６０．６モル％のメタノール、３
７．４モル％のジメチルカーボネート、１．３モル％の
水および０．７モル％の上記低沸点成分を含んでいた。
【０２９５】この循環工程内に気体状の副生成物が濃縮
するのを防止する目的で（図１０の流れ（ｆ２）を参
照）、この循環から連続的に、該スクラバー／コンデン
サの頭頂で得られるガス流（図１０の流れ（ｆ）を参
照）を約３．５重量％除去して、低沸点成分用スクラバ
ー（図１１の装置８ｃを参照）の下方領域に送り込ん
だ。その残りのガスを、熱交換器とピストンコンプレッ
サーにより、約３２５０ミリバールの圧力と約４２℃の
温度にし（図１０の流れ（ｆ３）、（ｆ４）を参照）、
亜硝酸メチル用デソーバー（図１１の装置８ａを参照）
の下方領域に送り込んだ。この亜硝酸メチル用デソーバ
ーの頭頂で得られるガス流れ（図１０の流れ（ｆ５）を
参照）は約２６℃の温度を有しており、平均で３．０モ
ル％の一酸化炭素、４９．９モル％の二酸化炭素、６．
４モル％の亜硝酸メチル、５．１モル％のメタノール、
０．４モル％のジメチルカーボネート、２４．０モル％
の一酸化窒素および１１．２モル％の上記低沸点成分を
含んでいた。
【０２９６】この流れを、平均で６．２ｇ／時の一酸化
窒素（図１０の流れ（ｒ）を参照）および１２．３ｇ／
時の二酸化炭素（図１０の流れ（ｓ）、（ｓ１）を参
照）と更に一緒にした後（図１０の流れ（ｆ６）を参
照）、緩衝容器Ｈ（図１０参照）から出て来る約９６．
５ｇ／時の流れ（図１０の流れ（ｂ３）を参照）および
約６９．３ｇ／時の酸素（図１０の流れ（ｃ２）を参
照）と一緒に、亜硝酸メチル反応槽（図１０の装置３を
参照）の下方部分に送り込み、その結果として、そこに
入る引火性成分が安全臨界濃度範囲にならないようにで
きるだけ速く完全に上記反応体の全てを混合した。
【０２９７】ここに記述する実施例の場合、その循環ガ
スを、第一スタティックミキサー機素内で、その計量し
て入れる新鮮なガスである一酸化窒素（図１０の流れ
（ｒ）を参照）および二酸化炭素（図１０の流れ
（ｒ）、（ｓ１）を参照）と混合した後、本質的にメタ
ノールを含んでいる緩衝容器Ｈ（図１０参照）由来流れ
を１構成ノズルにより直接噴霧し、そしてこのメタノー
ルを添加した直後であるがその次のスタティックミキサ
ー機素（ここでは、その時存在している反応成分の全て
が強力に混合される）の前側に、酸素（図１０の流れ
（ｃ２）を参照）を送り込むような様式で上記を行っ
た。
【０２９８】それにより、平均３８６．２ｇ／時の流れ
（図１０の流れ（ｂ２）を参照）を、緩衝容器Ｈ（図６
参照）から該反応槽の上部にポンプ輸送した。
【０２９９】この亜硝酸メチル反応槽（寸法：７０００
ｘ５１ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）は、充填物（寸法が４ｘ
４ｍｍのガラス環）が入っておりそして内部自由容積が
約１２．６Ｌである反応容器であった。
【０３００】寸法が１０ｘ１０００ｍｍ（壁厚１ｍｍ）
の管が７本含まれている管束熱交換器（これはジャケッ
ト側で凝縮を生じさせる）を上記装置の頭頂に取り付
け、そしてこのコンデンサの下流で出て来るガス（図１
０の流れ（ｄ）を参照）の温度が約３４℃になるように
冷水（温度＜１５℃）冷却でこれの冷却能力の調節を行
った。これは平均で約３１４０ミリバールの圧力下にあ
り、これを連続的に、そのジメチルカーボネート反応槽
（上を参照）に再利用した。
【０３０１】約５１℃の温度において平均２２４．８ｇ
／時で排出される液状釜残流れ（図１０の流れ（ｇ）を
参照）は、３９．１モル％のメタノール、５．４モル％
のジメチルカーボネート、５４．４モル％の水および
１．１モル％の硝酸を含んでおり、そして約６．６ｇ／
時の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液（図１０の流れ
（ｑ）を参照）でそれに含まれている硝酸を中和した
後、緩衝容器Ｂ（図１０参照）の中に送り込んだ（図１
０の流れ（ｇ１）を参照）。
【０３０２】緩衝容器Ａの中に入っている混合物を約３
６６．８ｇ／時で、そして緩衝容器Ｆ（図１０参照）の
中に入っている混合物を３９７．０ｇ／時で、１００７
２（底）から１００３０ミリバール（頭頂）の圧力範囲
で運転されている連続運転圧力カラム（図１０の装置
４）の側面の中に送り込んだ。この圧力カラムは、充填
物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸
留カラム（寸法：５１ｘ３０００ｍｍ、壁厚１．６ｍ
ｍ）であり、ここでは、約１６段の理論的分離段階が実
現化され、そして１．４４：１の還流比で運転されてい
た。この圧力カラムの下方末端にジャケット加熱が備わ
っているカラムユニットを取り付けた。この圧力カラム
の上方末端に、冷却水で運転されている水平二重管コン
デンサを存在させた。
【０３０３】平均３８０．０ｇ／時でその底から排出さ
れる液状混合物（図１０の流れ（ｉ）を参照）は、約１
８５℃の温度を有していた。これは９９．１モル％のジ
メチルカーボネートと０．８モル％のしゅう酸ジメチル
を含んでおり、これを、緩衝容器Ｄ（図１０参照）に送
り込んだ。
【０３０４】平均３８３．８ｇ／時でその頭頂から得ら
れる凝縮物（図１０の流れ（ｋ）を参照）は約１２０℃
の温度を有しており、これは、平均で約８８．１モル％
のメタノール、８．７モル％のジメチルカーボネート、
０．１モル％の水および３．１モル％の低沸点成分を含
んでいた。これを緩衝容器Ｃ（図１０参照）に送り込
み、この内容物を磁気撹拌し、そしてこれに更に、廃水
蒸留（図１０の装置６参照）から生じる流れ（ｍ）（図
１０参照）を平均１７９．５ｇ／時で送り込んだ。
【０３０５】この緩衝容器から約５６３．３ｇ／時の流
れ（図１０の流れ（ｋ１）を参照）を、常圧で運転され
ている連続運転蒸留カラム（図１０の装置７参照）の側
面に送り込み、ここで、分離が生じて、約６７℃の温度
を有しておりそして約９９．０モル％のメタノール、
０．７モル％のジメチルカーボネートおよび０．３モル
％の水を含んでおり緩衝容器Ｅ（図１０を参照）に移す
釜残排出液（図１０の流れ（ｎ）を参照）が平均１６
１．３ｇ／時で生じると共に、約８４．４モル％のメタ
ノール、１２．６モル％のジメチルカーボネートおよび
３．０モル％の低沸点成分を含んでおりそして約６２℃
の温度を有する凝縮物として緩衝容器Ｆ（図１０を参
照）に送り込む頭頂生成物（図１０の流れ（ｌ）を参
照）が平均３９７．０ｇ／時で生じた。
【０３０６】このカラムは、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍ
のガラス環）が充填されている蒸留カラム（寸法：５１
ｘ５５００ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、ここでは、
約３６段の理論的分離段階が実現化され、そして１．
５：１の還流比で運転されていた。このカラムの下方末
端にジャケット加熱が備わっているカラムユニットを取
り付けた。上記カラムの上方末端に、冷却水で運転され
ている水平二重管コンデンサを存在させ、そこから、約
０．１モル％の二酸化炭素、７５．８モル％のメタノー
ル、１１．７モル％のジメチルカーボネートおよび１
２．３モル％の低沸点成分を含んでいる気体状流れ（図
１の流れ（ｚ）を参照）が平均４．９ｇ／時で取り出さ
れ、この流れを、そこに含まれている有効な物質を回収
する目的で（この実施例の中には記述していない）適宜
更に処理にした。
【０３０７】緩衝容器Ｄ（図１０参照）内の物質混合物
を、中間に置いた簡単な管束熱交換器［これの冷却能力
は、これを出て来る液体が所望温度を有するように自動
的に調節されている］で約５１℃に冷却した後、常圧で
運転されている連続運転カラムの側面に送り込んだ（図
１０の流れ（ｉ１）を参照）。このカラムは、充填物
（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留
カラム（寸法：３３．７ｘ１５００ｍｍ、壁厚１．６ｍ
ｍ）であり、ここでは、約１４段の理論的分離段階が実
現化され、そして０．２：１の還流比で運転されてい
た。このカラムの下方末端にジャケット加熱が備わって
いるカラムユニットを取り付けた。このカラムの上方末
端に、冷却水で運転されている水平二重管コンデンサを
存在させた。
【０３０８】この蒸留の頭頂生成物（図１０の流れ
（ｏ）を参照）として、純度が９９．９％（ガスクロ）
のジメチルカーボネートが平均３７２．２ｇ／時で得ら
れた。平均７．６ｇ／時で出て来るその釜残排出物は、
５６．２モル％のジメチルカーボネートと４３．８モル
％のしゅう酸ジメチルを含んでいた。
【０３０９】緩衝容器Ｂ（図１０参照）の中に入ってい
る、亜硝酸メチル反応槽（図１０の装置３参照）の中和
釜残排出液（図１０の流れ（ｇ１）を参照）を約２３
１．３ｇ／時で、そして緩衝容器Ｊ（図１０参照）の中
に入っている、低沸点成分用スクラバー（図１１の装置
８ｃ参照）の釜残排出液（図１０の流れ（ｕ）を参照）
を約６１．８ｇ／時で、各場合共、常圧で運転されてい
るカラムの側面の中心および上方領域に送り込んだ。こ
のカラムは、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が
充填されている蒸留カラム（寸法：４２ｘ３０００ｍ
ｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、ここでは、約２０段の理
論的分離段階が実現化され、そして４９．８：１の還流
比で運転されていた。このカラムの下方末端にジャケッ
ト加熱が備わっているカラムユニットを取り付けた。こ
のカラムの上方末端に、冷却水で運転されている水平二
重管コンデンサを存在させ、そこから、約１８．１モル
％の二酸化炭素、３８．１モル％の亜硝酸メチル、１
７．９モル％のメタノール、３．１モル％のジメチルカ
ーボネートおよび２２．３モル％の低沸点成分を含んで
いる廃ガス流れが平均１０．１ｇ／時で取り出された。
【０３１０】平均で０．５モル％の亜硝酸メチル、８
２．８モル％のメタノール、１３．４モル％のジメチル
カーボネートおよび３．２モル％の低沸点成分を含んで
いるガス混合物が、その蒸留の頭頂生成物（図１０の流
れ（ｗ）を参照）として平均１３．５ｇ／時で得られ、
この流れ（図１０の流れ（ｗ）を参照）を緩衝容器Ｉ
（図１０参照）に送り込み、これの内容物に、そこに含
まれている有効な物質を回収する目的で（この実施例に
は記述しない）適宜、連続もしくは間欠的処理操作を受
けさせた。平均９０．０ｇ／時で生じるこの釜残排出液
（図１０の流れ（ｐ）は、９８．１モル％の水と１．９
モル％の硝酸ナトリウムを含んでいた。
【０３１１】約６６℃の温度を有しており、約９１．３
モル％のメタノール、８．５モル％のジメチルカーボネ
ートおよび０．２モル％の水を含んでおりそして緩衝容
器Ｃ（図６参照）に送り込む液状の側流れが、そのカラ
ムの上方部分から平均１７９．５ｇ／時で取り出され
た。
【０３１２】低沸点成分用スクラバー（図１１の装置８
ｃ参照）［これの下方部分に、上記気体状流れ（ｆ２）
（図７参照）を供給する］は、充填物（寸法が４ｘ４ｍ
ｍのガラス環）が充填されているカラム（寸法：３３．
７ｘ２０００ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、これは、
３０００ミリバールの圧力および０℃の温度で運転され
ており、そしてその上方部分には、約１５℃の温度を有
する新鮮なメタノールが平均５０．０ｇ／時で送り込ま
れている（図１１の流れ（ｂ）、（ｘ２）を参照）。
【０３１３】０℃の温度を有する上記カラムから取り出
される流れは、平均６１．８ｇ／時の釜残排出液（図１
１の流れ（ｕ）を参照）［緩衝容器Ｊ（図１０参照）に
送り込むものであり、そして約１．６モル％の二酸化炭
素、４．２モル％の亜硝酸メチル、９０．７モル％のメ
タノール、１．４モル％のジメチルカーボネートおよび
２．０モル％の低沸点成分を含んでいる］と、平均４
０．４ｇ／時の気体状頭頂流れ（図１１の流れ（ｘ５）
を参照）［これは約３．６モル％の一酸化炭素、５６．
４モル％の二酸化炭素、１．３モル％のメタノール、２
８．６モル％の一酸化窒素および１０．１モル％の低沸
点成分を含んでおり、そしてこれを、約２．５ｇ／時の
酸素（図１１の流れ（ｃ１）を参照）と一緒に、亜硝酸
メチルのアフター−リアクター（図１１の装置８ｂ参
照）の下方部分に送り込む］とから成っていた。
【０３１４】この亜硝酸メチルのアフター−リアクター
は、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填され
ているカラム（寸法：３３．７ｘ３０００ｍｍ、壁厚
１．６ｍｍ）であり、これは、３１２６ミリバールの圧
力および約２２℃の温度で運転されており、そしてこの
上方部分には、約１５℃の温度を有する新鮮なメタノー
ルが平均２４１．９ｇ／時で送り込まれている（図１１
の流れ（ｂ）、（ｘ１）を参照）と共に、予め管束熱交
換器で約１５℃に冷却されている緩衝容器Ｅ（図１０参
照）からの液状混合物が１６１．３ｇ／時で送り込まれ
ている（図１１の流れ（ｘ３）、（ｘ４）を参照）。こ
のカラムの中心領域に、緩衝容器Ｇ（図１１参照）［こ
れの内容物は磁気撹拌されている］からの流れ（図１１
の流れ（ｘ１０）を参照）を平均１５０２．３ｇ／時で
送り込んだ。
【０３１５】このカラムの中心部分から平均１４４８．
２ｇ／時で取り出される液状流れ（図１１の流れ（ｘ
９）を参照）は、２１．９℃の温度を有しておりそして
約１．０モル％の二酸化炭素、０．９モル％の亜硝酸メ
チル、９１．２モル％のメタノール、４．９モル％のジ
メチルカーボネート、１．４モル％の水および０．６モ
ル％の低沸点成分を含んでおり、これを緩衝容器Ｌ（図
１１参照）に送り込んだ。平均４８２．７ｇ／時で取り
出される液状釜残排出液（図１１の流れ（ｂ１）を参
照）は、約２１．９℃の温度を有しておりそして約１．
０モル％の二酸化炭素、０．９モル％の亜硝酸メチル、
９１．２モル％のメタノール、４．９モル％のジメチル
カーボネート、１．４モル％の水および０．６モル％の
低沸点成分を含んでおり、これを緩衝容器Ｈ（図１０参
照）に送り込んだ。平均１７．５ｇ／時の気体状頭頂流
れ（廃ガス）（図１１の流れ（ｔ）を参照）は、１７．
５℃の温度を有しておりそして８．３モル％の一酸化炭
素、７３．５モル％の二酸化炭素、０．１モル％の酸
素、３．６モル％のメタノール、４．８モル％の窒素、
４．９モル％のメタンおよび４．９モル％の水素を含ん
でいた。
【０３１６】亜硝酸メチル用デソーバー（図１１の装置
８ａを参照）の上方領域に、緩衝容器Ｌから約１４４
８．２ｇ／時で送り込み、そしてその下方領域に、既に
記述した流れ（ｆ４）（図１１参照）を送り込んだ。こ
の亜硝酸メチル用デソーバーは、充填物（寸法が４ｘ４
ｍｍのガラス環）が充填されているカラム（寸法：５１
ｘ２０００ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、これは、３
２００ミリバールの圧力および約２６℃の温度で運転さ
れていた。平均１４８５．６ｇ／時で取り出される液状
釜残排出液（図１１の流れ（ｘ６）を参照）は、約１５
℃の温度を有しておりそして約０．７モル％の二酸化炭
素、０．４モル％の亜硝酸メチル、９０．６モル％のメ
タノール、６．２モル％のジメチルカーボネート、１．
４モル％の水および０．７モル％の低沸点成分を含んで
おり、これを緩衝容器Ｇ（図１１参照）に送り込んだ。
上で既に記述した気体状頭頂流れ（図１１の流れ（ｆ
５）を参照）を、亜硝酸メチル合成（図１０の装置３参
照）に送り込んだ。
【０３１７】実施例４ 触媒の製造 用いた触媒は、ガラス体で希釈した実施例３記述触媒で
あった。
【０３１８】ジメチルカーボネートの製造 長さが約３ｍｍ（この反応管の寸法：２１ｘ２９００ｍ
ｍ、壁厚２ｍｍ）の材料１．４５７１で出来ている反応
管反応槽の中に、上に記述した如く希釈した触媒を９７
０ｍＬ導入し、その触媒充填の高さを約２８００ｍｍに
した。この反応槽に、冷却液が流れているジャケットを
取り付けた。この冷媒の平均温度は７０℃であった。
【０３１９】平均で１３．２モル％の一酸化炭素、４
３．１モル％の二酸化炭素、２５．８モル％の亜硝酸メ
チル、６．６モル％のメタノール、１．０モル％のジメ
チルカーボネート、０．４モル％の一酸化窒素、０．１
モル％の水、１０００ｐｐｍの塩化水素および９．７モ
ル％の低沸点成分（蟻酸メチル、ホルムアルデヒドのジ
メチルアセタール、塩化メチル、窒素、メタンおよび水
素）を含んでいる混合物（図１３の流れ（ｄ２）を参
照）を、前以て管束熱交換器を用いて約６２℃に加熱し
た後、３１３０ミリバール下、平均１８７８．８ｇ／時
で流した。連続運転における上記ガス混合物は、亜硝酸
メチル反応槽を参照）の頭頂から流れ出るガス（図１３
の流れ（ｄ）、（ｄ１）と、新しく約１２５．５ｇ／時
で計量していれる一酸化炭素（図１３の流れ（ａ）を参
照）と、新しく約１．２ｇ／時で計量していれる塩化水
素（図１３の流れ（ｙ）を参照）とで構成されるもので
あった。この反応槽を出るガス流れ（図１３の流れ
（ｅ）を参照）は約７０℃の温度を有していた。このガ
ス流れを、ガラス製Ｒａｓｃｈｉｇ環（４ｘ４ｍｍ）を
充填したスクラバー／コンデンサ（寸法：２０００ｘ３
３．７ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）の側面に送り込み、ここ
では、部分凝縮が生じた。寸法が１０００ｘ１０ｍｍ
（壁厚１ｍｍ）の管が７本含まれている管束熱交換器
（これはジャケット側で凝縮を生じさせる）を上記装置
の頭頂に取り付け、そしてこのコンデンサの下流で出て
来るガス（図１３の流れ（ｆ）を参照）の温度が約３０
℃になるように冷水（温度＜１５℃）冷却でこれの調節
を行った。それによって確立される３０１０ミリバール
の圧力下、このガスは、平均で３．０モル％の一酸化炭
素、４８．９モル％の二酸化炭素、５．８モル％の亜硝
酸メチル、５．４モル％のメタノール、１．９モル％の
ジメチルカーボネート、２３．７モル％の一酸化窒素、
０．１モル％のＨ2Ｏ、および１１．２モル％の上記低
沸点成分を含んでいた。約６３℃の温度において平均３
６６．８ｇ／時で排出される釜残流れ（図１３の流れ
（ｈ）を参照）は、１３．２モル％のメタノール、８
５．６モル％のジメチルカーボネート、０．７モル％の
しゅう酸ジメチルおよび０．２モル％の水を含んでお
り、これを緩衝容器Ａ（図１３参照）の中に送り込ん
だ。
【０３２０】このコンデンサの還流液から液状流れを平
均１６．７ｇ／時（図１３の流れ（ｆ７）を参照）で取
り出して、内容物が磁気撹拌されている緩衝容器Ｇ（図
１１参照）に送り込んだ。これは約３０℃の温度を有し
ており、そして平均で６０．４モル％のメタノール、３
７．５モル％のジメチルカーボネート、１．３モル％の
水および０．７モル％の上記低沸点成分を含んでいた。
【０３２１】この循環工程内に気体状の副生成物が濃縮
するのを防止する目的で（図１３の流れ（ｆ２）を参
照）、この循環から連続的に、該スクラバー／コンデン
サの頭頂で得られるガス流（図１３の流れ（ｆ）を参
照）を約３．５重量％除去して、低沸点成分用スクラバ
ー（図１１の装置８ｃを参照）の下方領域に送り込ん
だ。その残りのガスを、熱交換器とピストンコンプレッ
サーにより、約３２５０ミリバールの圧力と約４２℃の
温度にし（図１３の流れ（ｆ３）、（ｆ４）を参照）、
亜硝酸メチル用デソーバー（図１１の装置８ａを参照）
の下方領域に送り込んだ。この亜硝酸メチル用デソーバ
ーの頭頂で得られるガス流れ（図１３の流れ（ｆ５）を
参照）は約２６℃の温度を有しており、平均で３．０モ
ル％の一酸化炭素、４９．８モル％の二酸化炭素、６．
４モル％の亜硝酸メチル、５．０モル％のメタノール、
０．５モル％のジメチルカーボネート、２４．０モル％
の一酸化窒素および１１．２モル％の上記低沸点成分を
含んでいた。
【０３２２】この流れを、平均で６．２ｇ／時の一酸化
窒素（図１３の流れ（ｒ）を参照）および１２．７ｇ／
時の二酸化炭素（図１３の流れ（ｓ）、（ｓ１）を参
照）と一緒にした後（図１３の流れ（ｆ６）を参照）、
緩衝容器Ｈ（図１３参照）から出て来る約９７．５ｇ／
時の流れ（図１３の流れ（ｂ３）を参照）および約６
９．４ｇ／時の酸素（図１３の流れ（ｃ２）を参照）と
一緒に、亜硝酸メチル反応槽（図１３の装置３を参照）
の下方部分に送り込み、その結果として、そこに入る引
火性成分が安全臨界濃度範囲にならないようにできるだ
け速く完全に上記反応体の全てを混合した。
【０３２３】ここに記述する実施例の場合、その循環ガ
スを、第一スタティックミキサー機素内で、その計量し
て入れる新鮮なガスである一酸化窒素（図１３の流れ
（ｒ）、（ｓ１）を参照）および二酸化炭素（図１３の
流れ（ｓ）を参照）と混合した後、本質的にメタノール
を含んでいる緩衝容器Ｈ（図１３参照）由来流れを１構
成ノズルにより直接噴霧し、そしてこのメタノールを添
加した直後であるがその次のスタティックミキサー機素
（ここでは、その時存在している反応成分の全てが強力
に混合される）の前側に、酸素（図１３の流れ（ｃ２）
を参照）を送り込むような様式で上記を行った。
【０３２４】それにより、平均３９０．１ｇ／時の流れ
（図１３の流れ（ｂ２）を参照）を、緩衝容器Ｈ（図１
３参照）から該反応槽の上部にポンプ輸送した。
【０３２５】この亜硝酸メチル反応槽（寸法：７０００
ｘ５１ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）は、充填物（寸法が４ｘ
４ｍｍのガラス環）が入っておりそして内部自由容積が
約１２．６Ｌである反応容器であった。
【０３２６】寸法が１０ｘ１０００ｍｍ（壁厚１ｍｍ）
の管が７本含まれている管束熱交換器（これはジャケッ
ト側で凝縮を生じさせる）を上記装置の頭頂に取り付
け、そしてこのコンデンサの下流で出て来るガス（図１
３の流れ（ｄ）を参照）の温度が約３４℃になるように
冷水（温度＜１５℃）冷却でこれの冷却能力の調節を行
った。これは平均で約３１４０ミリバールの圧力下にあ
り、これを連続的に、そのジメチルカーボネート反応槽
（上を参照）に再利用した。
【０３２７】約５１℃の温度において平均２２９．１ｇ
／時で排出される液状釜残流れ（図１３の流れ（ｇ）を
参照）は、３８．７モル％のメタノール、６．０モル％
のジメチルカーボネート、５３．９モル％の水および
１．１モル％の硝酸を含んでおり、そして約６．６ｇ／
時の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液（図１３の流れ
（ｑ）を参照）でそれに含まれている硝酸を中和した
後、緩衝容器Ｂ（図１３参照）の中に送り込んだ（図１
３の流れ（ｇ１）を参照）。
【０３２８】緩衝容器Ａの中に入っている混合物を約３
６７．９ｇ／時で、そして緩衝容器Ｆ（図１３参照）の
中に入っている混合物を７８．０ｇ／時で、１００７２
（底）から１００３９ミリバール（頭頂）の圧力範囲で
運転されている連続運転圧力カラム（図１３の装置４）
の側面の中に送り込んだ。この圧力カラムは、充填物
（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留
カラム（寸法：３３．７ｘ３０００ｍｍ、壁厚１．６ｍ
ｍ）であり、ここでは、約１０段の理論的分離段階が実
現化され、そして１．９７：１の還流比で運転されてい
た。上記圧力カラムの下方末端にジャケット加熱が備わ
っているカラムユニットを取り付けた。この圧力カラム
の上方末端に、冷却水で運転されている水平二重管コン
デンサを存在させた。
【０３２９】平均３７９．９ｇ／時でその底から排出さ
れる液状混合物（図１３の流れ（ｉ）を参照）は、約１
８５℃の温度を有していた。これは９９．２モル％のジ
メチルカーボネートと０．８モル％のしゅう酸ジメチル
を含んでおり、これを、緩衝容器Ｄ（図１３参照）に送
り込んだ。
【０３３０】平均６６．０ｇ／時でその頭頂から得られ
る凝縮物（図１３の流れ（ｋ）を参照）は約１２０℃の
温度を有しており、これは、平均で約６９．１モル％の
メタノール、２２．４モル％のジメチルカーボネート、
０．５モル％の水および７．９モル％の低沸点成分を含
んでいた。これを緩衝容器Ｃ（図１３参照）に送り込
み、この内容物を磁気撹拌し、そしてこれに更に、廃水
蒸留（図１３の装置６参照）から生じる流れ（ｍ）（図
１３参照）を平均１８３．５ｇ／時で送り込んだ。この
緩衝容器の内容物を、温度調節で７０℃に保持すると共
に圧力調節で１０バールに保持した。
【０３３１】緩衝容器Ｃ（図１３参照）からの液状流れ
（図１３の流れ（ｋ１）を参照）を約２４９．５ｇ／時
で、連続運転されているパーベーポレーションプラント
（図１３の装置７参照）の側面の保持材料側に送り込
み、ここで分離が生じて、約−７℃の温度を有しており
そして約９８．０モル％のメタノール、１．７モル％の
ジメチルカーボネートおよび０．３モル％の水を含んで
いる液状透過物（図１３の流れ（ｎ）を参照）が平均１
６７．４ｇ／時で生じ、これを緩衝容器Ｅ（図１３参
照）に移す一方、約３３．１モル％のメタノール、５
８．４モル％のジメチルカーボネートおよび８．５モル
％の低沸点成分を含んでおりそして約６３℃の温度で緩
衝容器Ｆ（図１３参照）に送り込む液状の保持材料（図
１３の流れ（ｌ）を参照）が平均８２．１ｇ／時で得ら
れた。この緩衝容器の内容物を、温度調節で７０℃に保
持すると共に圧力調節で１３００ミリバールに保持し
た。それによって得られる約０．２モル％の二酸化炭
素、５３．０モル％のメタノール、２６．１モル％のジ
メチルカーボネートおよび２０．７モル％の低沸点成分
を含んでいる気体状流れ（図１３の流れ（ｚ）を参照）
が平均４．１ｇ／時で生じ、これを、例えばそこに含ま
れている有効な物質を回収する目的（この実施例には記
述しない）で適宜更に処理した。
【０３３２】このパーベーポレーションプラントは、各
場合共２００ｃｍ2の面積を有しているＦＧＴ製ＡＥＲ
Ｋ ３００型の膜が並列に連結している３個のセルであ
った。このユニットの透過物側の圧力を２０ミリバール
および温度を−７℃にし、そして保持材料側の圧力を１
３００ミリバールおよび温度を７０℃にして、これの運
転を行った。
【０３３３】緩衝容器Ｄ（図１３参照）内の物質混合物
を、中間に置いた簡単な管束熱交換器［これの冷却能力
は、これを出て来る液体が所望温度を有するように自動
的に調節されている］で約５１℃に冷却した後、常圧で
運転されている連続運転カラムの側面に送り込んだ（図
１３の流れ（ｉ１）を参照）。このカラムは、充填物
（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填されている蒸留
カラム（寸法：３３．７ｘ１５００ｍｍ、壁厚１．６ｍ
ｍ）であり、ここでは、約１４段の理論的分離段階が実
現化され、そして０．２：１の還流比で運転されてい
た。このカラムの下方末端にジャケット加熱が備わって
いるカラムユニットを取り付けた。このカラムの上方末
端に、冷却水で運転されている水平二重管コンデンサを
存在させた。
【０３３４】この蒸留の頭頂生成物（図１３の流れ
（ｏ）を参照）として、純度が９９．９％以上（ガスク
ロ）のジメチルカーボネートが平均３７２．２ｇ／時で
得られた。平均７．６ｇ／時で出て来るその釜残排出物
は、５６．１モル％のジメチルカーボネートと４３．９
モル％のしゅう酸ジメチルを含んでいた。
【０３３５】緩衝容器Ｂ（図１３参照）の中に入ってい
る、亜硝酸メチル反応槽（図１３の装置３参照）の中和
釜残排出液（図１３の流れ（ｇ１）を参照）を約２３
５．６ｇ／時で、そして緩衝容器Ｊ（図１３参照）の中
に入っている、低沸点成分用スクラバー（図１１の装置
８ｃ参照）の釜残排出液（図１３の流れ（ｕ）を参照）
を約６１．８ｇ／時で、各場合共、常圧で運転されてい
るカラムの側面の中心および上方領域に送り込んだ。こ
のカラムは、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が
充填されている蒸留カラム（寸法：４２ｘ３０００ｍ
ｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、ここでは、約２０段の理
論的分離段階が実現化され、そして４９．８：１の還流
比で運転されていた。このカラムの下方末端にジャケッ
ト加熱が備わっているカラムユニットを取り付けた。こ
のカラムの上方末端に、冷却水で運転されている水平二
重管コンデンサを存在させ、そこから、約１８．５モル
％の二酸化炭素、３８．１モル％の亜硝酸メチル、１
７．９モル％のメタノール、３．２モル％のジメチルカ
ーボネートおよび２２．２モル％の低沸点成分を含んで
いる廃ガス流れが平均１０．１ｇ／時で取り出された。
【０３３６】平均で０．５モル％の亜硝酸メチル、８
２．７モル％のメタノール、１３．５モル％のジメチル
カーボネートおよび３．２モル％の低沸点成分を含んで
いるガス混合物が、その蒸留の頭頂生成物（図１３の流
れ（ｗ）を参照）として平均１３．６ｇ／時で得られ、
この流れ（図１３の流れ（ｗ）を参照）を緩衝容器Ｉ
（図１３参照）に送り込み、これの内容物を、そこに含
まれている有効な物質を回収する目的で適宜更に連続も
しくは間欠的処理操作に送り込んだ。平均９０．２ｇ／
時で生じるこの釜残排出液（図１３の流れ（ｐ）は、９
８．１モル％の水と１．９モル％の硝酸ナトリウムを含
んでいた。
【０３３７】約６６℃の温度を有しており、約９０．５
モル％のメタノール、９．３モル％のジメチルカーボネ
ートおよび０．２モル％の水を含んでおりそして緩衝液
容器Ｃ（図１３参照）に送り込む液状の側流れが、その
カラムの上方部分から平均１８３．５ｇ／時で取り出さ
れた。
【０３３８】低沸点成分用スクラバー（図１１の装置８
ｃ参照）［これの下方部分に、上記流れ（ｆ２）（図１
１参照）を供給する］は、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍの
ガラス環）が充填されているカラム（寸法：３３．７ｘ
２０００ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、これは、３０
００ミリバールの圧力および０℃の温度で運転されてお
り、そしてその上方部分には、約１５℃の温度を有する
新鮮なメタノールが平均５０．０ｇ／時で送り込まれて
いる（図１１の流れ（ｂ）、（ｘ２）を参照）。
【０３３９】０℃の温度を有する上記カラムから取り出
される流れは、平均６１．８ｇ／時の釜残排出液（図１
１の流れ（ｕ）を参照）［緩衝容器Ｊ（図１３参照）に
送り込むものであり、そして約１．６モル％の二酸化炭
素、４．２モル％の亜硝酸メチル、９０．８モル％のメ
タノール、１．４モル％のジメチルカーボネートおよび
２．０モル％の低沸点成分を含んでいる］と、平均４
０．５ｇ／時の気体状頭頂流れ（図１１の流れ（ｘ５）
を参照）［これは約３．６モル％の一酸化炭素、５６．
４モル％の二酸化炭素、１．３モル％のメタノール、２
８．６モル％の一酸化窒素および１０．１モル％の低沸
点成分を含んでおり、そしてこれを、約２．５ｇ／時の
酸素（図１１の流れ（ｃ１）を参照）と一緒に、亜硝酸
メチルのアフター−リアクター（図１１の装置８ｂ参
照）の下方部分に送り込む］とから成っていた。
【０３４０】この亜硝酸メチルのアフター−リアクター
は、充填物（寸法が４ｘ４ｍｍのガラス環）が充填され
ているカラム（寸法：３３．７ｘ３０００ｍｍ、壁厚
１．６ｍｍ）であり、これは、３１２６ミリバールの圧
力および約２２℃の温度で運転されており、そしてこの
上方部分には、約１５℃の温度を有する新鮮なメタノー
ルが平均２４０．９ｇ／時で送り込まれている（図１１
の流れ（ｂ）、（ｘ１）を参照）と共に、予め管束熱交
換器で約１５℃に加熱されている緩衝容器Ｅ（図１３参
照）からの液状混合物が１６７．４ｇ／時で送り込まれ
ている（図１１の流れ（ｘ３）、（ｘ４）を参照）。こ
のカラムの中心領域に、緩衝容器Ｇ（図１１参照）［こ
れの内容物は磁気撹拌されている］からの流れ（図１１
の流れ（ｘ１０）を参照）を平均１５１６．９ｇ／時で
送り込んだ。
【０３４１】このカラムの中心部分から平均１４６２．
９ｇ／時で取り出される液状流れ（図１１の流れ（ｘ
９）を参照）は、２１．９℃の温度を有しておりそして
約１．０モル％の二酸化炭素、０．９モル％の亜硝酸メ
チル、９０．９モル％のメタノール、５．３モル％のジ
メチルカーボネート、１．４モル％の水および０．６モ
ル％の低沸点成分を含んでおり、これを緩衝容器Ｌ（図
１１参照）に送り込んだ。平均４８７．６ｇ／時の液状
釜残排出液（図１１の流れ（ｂ１）を参照）は、約２
１．９℃の温度を有しておりそして約１．０モル％の二
酸化炭素、０．９モル％の亜硝酸メチル、９０．９モル
％のメタノール、５．３モル％のジメチルカーボネー
ト、１．４モル％の水および０．６モル％の低沸点成分
を含んでおり、これを緩衝容器Ｈ（図１３参照）に送り
込んだ。平均１７．８ｇ／時で取り出される気体状頭頂
流れ（廃ガス）（図１１の流れ（ｔ）を参照）は、１
７．５℃の温度を有しておりそして８．１モル％の一酸
化炭素、７３．９モル％の二酸化炭素、０．１モル％の
酸素、３．６モル％のメタノール、４．７モル％の窒
素、４．８モル％のメタンおよび４．８モル％の水素を
含んでいた。
【０３４２】亜硝酸メチル用デソーバー（図１１の装置
８ａを参照）の上方領域に、緩衝容器Ｌから約１４６
２．９ｇ／時で送り込み、そしてその下方領域に、既に
記述した流れ（ｆ４）（図１１参照）を送り込んだ。こ
の亜硝酸メチル用デソーバーは、充填物（寸法が４ｘ４
ｍｍのガラス環）が充填されているカラム（寸法：５１
ｘ２０００ｍｍ、壁厚１．６ｍｍ）であり、これは、３
２００ミリバールの圧力および約２６℃の温度で運転さ
れていた。平均１５００．２ｇ／時で取り出される液状
釜残排出液（図１１の流れ（ｘ６）を参照）は、約１５
℃の温度を有しておりそして約０．７モル％の二酸化炭
素、０．４モル％の亜硝酸メチル、９０．４モル％のメ
タノール、６．４モル％のジメチルカーボネート、１．
４モル％の水および０．７モル％の低沸点成分を含んで
おり、これを緩衝容器Ｇ（図１１参照）に送り込んだ。
上で既に記述した気体状頭頂流れ（図１１の流れ（ｆ
５）を参照）を、亜硝酸メチル合成（図１３の装置３参
照）に送り込んだ。
【０３４３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【０３４４】１． 一酸化炭素と亜硝酸メチルからジメ
チルカーボネートを連続製造しそしてそれによって生じ
る酸化窒素を亜硝酸メチルの再生成で再利用する方法に
おいて、（ａ）白金金属を含んでいる不均一触媒、好適
にはパラジウムを含んでいる支持触媒、および５０から
１７０℃、好適には７０から１５０℃の温度範囲の不活
性ガスの存在下、１から５バール、好適には２−４バー
ルの圧力範囲の気相中、活性化剤としてハロゲン化水
素、ハロゲン、クロロ蟻酸メチルおよび／またはこの反
応条件下で活性化するハロゲン作用を含んでいる他の物
質を０から３，０００ｐｐｍ、好適には１０から１，０
００ｐｐｍの濃度でこのガス混合物に加えることによ
り、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させ、（ｂ）
（ａ）で得られる混合物を気体状の反応生成物と液状の
反応生成物とに分離させるが、この気体状流れの一部で
ある０から７重量％、好適には０．１から５重量％を取
り出し、そしてそこに含まれている低沸点成分を分離さ
せてさらなる処理に向けさせる一方、そこに含まれてい
る一酸化窒素を酸素とメタノールで変換して亜硝酸メチ
ルを生じさせ、この亜硝酸メチルを分離させてこの工程
に再利用すると共に、その残りの蓄積した不活性ガスを
この工程から排除し、（ｃ）該亜硝酸メチルを再生成さ
せる目的で、その気体状生成物を、メタノール、酸素お
よび適宜新しく添加した酸化窒素または酸化窒素相当物
と反応させ、その新しく生じた亜硝酸メチルを含んでい
るガス混合物を導いて再びジメチルカーボネートの製造
に再利用し、そして水および他の何らかの生成した液状
副生成物もまた導いて、好適にはその後そこに含まれて
いる有効な物質を回収した後、この循環から除去し、そ
して（ｄ）（ｂ）で得られる液状生成物に蒸留による分
離を受けさせるが、ここでは、最初に、その生成物混合
物全体に、１から２５バール、好適には１から１２バー
ルの圧力下で実施する第一蒸留を受けさせ、そして次
に、（ｅ１）この第一蒸留で得られる頭頂生成物を、常
圧または減圧、好適には２００から１５００ミリバール
の圧力下で実施する別の蒸留に送り込み、ここで、メタ
ノールが豊富な排出物を釜残生成物として入手し、これ
を、ジメチルカーボネートの製造、好適には該亜硝酸メ
チルを再び新しく生じさせるための構成段階に再利用
し、そしてここで得られる頭頂生成物を、適宜他の戻り
流れと一緒に再びこの第一蒸留に再利用するか、或は
（ｅ２）この第一蒸留で得られる頭頂生成物を、保持材
料側が０．５から１０バールの圧力下２０から１５０℃
の温度で運転されておりそして透過物側が０．５から５
００ミリバールの圧力下−３０から＋３０℃の温度で運
転されているパーベーポレーションまたは蒸気透過に送
り込み、ここで、メタノールが豊富な流出物を透過物と
して入手し、これを、ジメチルカーボネートの製造、好
適には該亜硝酸メチルを再生するための構成段階に再利
用し、そしてここで得られる保持されている材料を、適
宜他の戻り流れと一緒にこの第一蒸留に再利用し、そし
て（ｆ）この第一蒸留の釜残流出物として得られる混合
物の蒸留を行うことによって純粋なジメチルカーボネー
トを入手する、ことを特徴とする方法。
【０３４５】２． 支持物質、好適には酸化アルミニウ
ム類、活性炭、金属の燐酸塩、ゼオライト類、アルミノ
シリケート類およびヘテロポリアシッド類、特に好適に
は酸化アルミニウム類および活性炭に取り付けられてお
り、そして適宜更に助触媒が添加されている、１種以上
のパラジウム含有化合物を該触媒として用いることを特
徴とする第１項記載の方法。
【０３４６】３． 二酸化炭素、窒素またはアルゴン、
好適には窒素または二酸化炭素、特に好適には二酸化炭
素を該不活性ガスとして用いることを特徴とする第１項
記載の方法。
【０３４７】４． （ａ）で得られる混合物の分離を行
う目的で、スクラバー／コンデンサとして作られている
装置を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【０３４８】５． （ｂ）で分離させる気体状反応生成
物、該酸素、その新しく添加した不活性ガス、その酸化
窒素または酸化窒素相当物、および該メタノールの少な
くともいくらかを、亜硝酸メチルを再生成させることを
意図した、スタティックミキサーおよび／または１種以
上の１構成もしくは２構成ノズル、好適にはスタティッ
クミキサーと１種以上の１構成もしくは２構成ノズルと
の組み合わせが用いられている装置の中に送り込むこと
を特徴とする第１項記載の方法。
【０３４９】６． （ｃ）に従って亜硝酸メチルを再生
成させている間にその釜残排出物として得られる混合物
を、好適にはそこに含まれている酸成分の中和を行った
後、蒸留に送り込み、ここで、再び生じる釜残排出物と
して水系廃棄生成物を入手し、そしてここで、その頭頂
生成物として有効な物質、好適にはメタノールとジメチ
ルカーボネートを含んでいる凝集物を入手して、それぞ
れ、この工程全体、好適には亜硝酸メチルを再生成させ
るための反応槽にか、（ｄ）に従う圧力蒸留にか、或は
該パーベーポレーションまたは蒸気透過に再利用するこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
【０３５０】７． 酸化アルミニウム類または活性炭、
好適には酸化アルミニウム類を支持体として用いること
を特徴とする第２項記載の方法。
【０３５１】８． 塩化水素および／または塩素および
／またはクロロ蟻酸メチルを活性化剤として用いること
を特徴とする第１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜硝酸メチルの合成、ＤＭＣの合成、ジメチル
カーボネートの単離と精製、並びに生じて来る一酸化窒
素の再利用で目標とすべき連続循環方法を示している。
【図２】ヨーロッパ特許出願公開第５２３ ７２８号に
従うジメチルカーボネートの連続製造方法を示してい
る。
【図３】（ｅ１）に従う変法における本発明に従う方法
を示している。
【図４】実施例１（変法ｅ１）の実験操作のための図式
を示している。
【図５】（ｅ２）に従う変法における本発明に従う方法
を示している。
【図６】実施例２（変法ｅ２）の実験操作のための図式
を示している。
【図７】詳細な表示として（ｅ１）に従う変法における
本発明に従う方法を示している。
【図８】図７、１０、１２および１３の中には詳細に示
していない、廃ガスの処理／有効な物質な再利用／循環
からの副生成物の除去に関する装置配置８のブロック図
（破線内）を示している。
【図９】装置配置８のさらなる詳細を示している（図８
の説明を比較）。
【図１０】実施例３（変法（ｅ１））の実験操作のため
の図式を示している。
【図１１】実施例３および４で説明する如き装置配置８
を示している。
【図１２】詳細な図として（ｅ２）に従う変法における
本発明に従う方法を示している。
【図１３】実施例４（変法（ｅ２））の実験操作のため
の図式を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 203/00 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ50670ケルン・ニーラーシユトラー セ３エフ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸メチルからジメチル
    カーボネートを連続製造しそしてそれによって生じる酸
    化窒素を亜硝酸メチルの再生成で再利用する方法におい
    て、（ａ）白金金属を含んでいる不均一触媒、好適には
    パラジウムを含んでいる支持触媒、および５０から１７
    ０℃、好適には７０から１５０℃の温度範囲の不活性ガ
    スの存在下、１から５バール、好適には２−４バールの
    圧力範囲の気相中、活性化剤として、ハロゲン化水素、
    ハロゲン、クロロ蟻酸メチルおよび／またはこの反応条
    件下で活性化するハロゲン作用を含んでいる他の物質を
    ０から３，０００ｐｐｍ、好適には１０から１，０００
    ｐｐｍの濃度でこのガス混合物に加えることにより、一
    酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させ、（ｂ）（ａ）で
    得られる混合物を気体状の反応生成物と液状の反応生成
    物とに分離させるが、この気体状流れの一部である０か
    ら７重量％、好適には０．１から５重量％を取り出し、
    そしてそこに含まれている低沸点成分を分離させてさら
    なる処理に向けさせる一方、そこに含まれている一酸化
    窒素を酸素とメタノールで変換して亜硝酸メチルを生じ
    させ、この亜硝酸メチルを分離させてこの工程に再利用
    すると共に、その残りの蓄積した不活性ガスをこの工程
    から排除し、（ｃ）該亜硝酸メチルを再生成させる目的
    で、その気体状生成物を、メタノール、酸素および適宜
    新しく添加した酸化窒素または酸化窒素相当物と反応さ
    せ、その新しく生じた亜硝酸メチルを含んでいるガス混
    合物を導いて再びジメチルカーボネートの製造に再利用
    し、そして水および他の何らかの生成した液状副生成物
    もまた導いて、好適にはその後そこに含まれている有効
    な物質を回収した後、この循環から除去し、そして
    （ｄ）（ｂ）で得られる液状生成物に蒸留による分離を
    受けさせるが、ここでは、最初に、その生成物混合物全
    体に、１から２５バール、好適には１から１２バールの
    圧力下で実施する第一蒸留を受けさせ、そして次に、
    （ｅ１）この第一蒸留で得られる頭頂生成物を、常圧ま
    たは減圧、好適には２００から１５００ミリバールの圧
    力下で実施する別の蒸留に送り込み、ここで、メタノー
    ルが豊富な排出物を釜残生成物として入手し、これを、
    ジメチルカーボネートの製造、好適には該亜硝酸メチル
    を再び新しく生じさせるための構成段階に再利用し、そ
    してここで得られる頭頂生成物を、適宜他の戻り流れと
    一緒に再びこの第一蒸留に再利用するか、或は（ｅ２）
    この第一蒸留で得られる頭頂生成物を、保持材料側が
    ０．５から１０バールの圧力下２０から１５０℃の温度
    で運転されておりそして透過物側が０．５から５００ミ
    リバールの圧力下−３０から＋３０℃の温度で運転され
    ているパーベーポレーションまたは蒸気透過に送り込
    み、ここで、メタノールが豊富な流出物を透過物として
    入手し、これを、ジメチルカーボネートの製造、好適に
    は該亜硝酸メチルを再生するための構成段階に再利用
    し、そしてここで得られる保持されている材料を、適宜
    他の戻り流れと一緒にこの第一蒸留に再利用し、そして
    （ｆ）この第一蒸留の釜残流出物として得られる混合物
    の蒸留を行うことによって純粋なジメチルカーボネート
    を入手する、ことを特徴とする方法。
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