JP2931753B2 - 亜硝酸ｃ１−ｃ４−アルキルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、窒素酸化物類、酸素と低級アル
カノールとから亜硝酸アルキルを製造する工業的な方法
に関する。ここで該窒素酸化物類は、その窒素グラム原
子数の５０％以上がＮＯからなる。低級アルカノールの
一部は反応器の下部で窒素酸化物類と一緒に使用され、
残りの部分は反応器の上部に充填される。

【０００２】亜硝酸アルキルエステルは色々な用途を持
っており、例えば自動車オイル用添加物、不飽和有機化
合物の安定剤、鎮痙剤、オキシム化、ニトロソ化および
ジアゾ化用試薬、そして化学合成の中間体として使用さ
れている。

【０００３】亜硝酸アルキルエステル、特に亜硝酸メチ
ルは、窒素酸化物類と対応するアルカノール、特にメタ
ノールとを、使用する窒素酸化物類の組成に合わせた量
の酸素の関与の下に、反応させると得られることは古く
から知られている。例えば窒素酸化物類、酸素およびメ
タノールから亜硝酸メチルを製造する際は、基本的には
関与する成分との間で下記の反応が進行することができ
る。

【０００４】

【化１】

【０００５】目標とする亜硝酸アルキルエステルの製造
でその操作は、可能な限り、反応式（１）ないし（４）
で表される反応だけが進行し、廃棄物として唯一水だけ
が生成するようにするのが好ましい。反応式（５）で表
される反応は、添加した三酸化二窒素と反応式（２）に
よって生成した三酸化二窒素が反応式（３）に従ってア
ルコールと反応するだけでなく、反応式（４）にしたが
って生成した水とも反応するので、一般に必然的に起こ
り、避けられない。しかし、アルコールの量が充分にあ
る、特に過剰にあると、反応式（４）で生ずる亜硝酸は
捕集されて、目的化合物である亜硝酸アルキルエステル
と水を生成するので、例えば廃棄物として失われること
にはならない。

【０００６】反応式（６）ないし（８）で表される反応
は、硝酸を非可逆的に生成するので望ましくない。この
副生物生成は、使用した酸化窒素を基準にすると、目的
の亜硝酸アルキルエステルの収率を結果的に低下させ
る。生成する硝酸は、特に工業的規模で全工程を実施す
る際は除去する必要があり、この際生ずる水は二次処理
しなければならないので少なからぬ出費を伴う。添加さ
れた一酸化窒素との混合物中にある、あるいは反応式
（１）を経由して形成される二酸化窒素の、反応式
（６）に従って進行する二量化は、これにによって硝酸
形成が始まるので、それをを避けるために、一酸化窒素
の二酸化窒素に対する化学量論比を好ましくは１以上に
なるように調整する。この方法で、四酸化二窒素の生成
が抑えられ、三酸化二窒素が生成し易くなる。

【０００７】反応式（１）ないし（３）から判るよう
に、窒素酸化物を供給して亜硝酸アルキルエステルを製
造する間に、例えば下記の操作をするのが有利である。

【０００８】− 一酸化窒素と二酸化窒素とは個々に
か、または混合物として、好ましくはＮＯ：ＮＯ₂モル
比を上述に従って１以上にして供給し、四酸化窒素と比
較して三酸化二窒素を生成し易くし、ひいては硝酸の生
成を抑制する。

【０００９】− 酸素が更に窒素酸化物類とは別に、
あるいは混合物として供給し、より詳細には、ＮＯのモ
ル数を基準としてＮＯ：Ｏ₂のモル比が４以上にし、同
ＮＯモル数を使用するＮＯ₂モル数より大きくし、その
結果上述したように四酸化二窒素生成の可能性と比較し
て、三酸化二窒素生成をし易くし、それに伴って硝酸の
生成が抑制される。

【００１０】例えばその中で亜硝酸メチルが酸化剤、助
触媒、アルコキシル化剤、あるいはその他の型の反応成
分として機能することを特徴とする亜硝酸メチルを気相
で生成させる工業的に興味深い一連の連続法が公知であ
る。この方法では反応中、一般に亜硝酸メチル中に形式
的に含まれる一酸化窒素は消費されず、気体として放出
される。この型の反応の好ましい実施態様では、新しく
生成した亜硝酸メチルを更に単数の、あるいは複数の反
応成分と反応助剤と共に、反応空間あるいは反応容器に
導入し、反応の途中で生成した一酸化窒素を含む気体状
で残っている生成物気体流の一部を、出来るだけ凝縮あ
るいは凝縮可能な単数の、あるいは複数の反応生成物を
分離してから、亜硝酸メチルを製造する反応器に返す。
これによって、一酸化窒素と反応生成物とを基本にした
循環が形成される。このような方法の原理がを第１図に
描いてある。

【００１１】このように連続循環法が特に有利な反応は
例えば下記の様である。

【００１２】（Ａ）適当な触媒の存在下、一酸化炭素か
らシュウ酸ジメチルの製造、 ［ヨーロッパ特許（ＥＰ）第 46 598号参照］

【００１３】

【化２】

【００１４】（Ｂ）メタノールと適当な触媒の存在下に
おける、置換または未置換オレフィン類の酸化、 ［ヨーロッパ特許（ＥＰ）第 55 108 号参照］

【００１５】

【化３】

【００１６】（Ｃ）適当な触媒の存在下、一酸化炭素か
ら炭酸ジメチルの製造、 ［ヨーロッパ特許（ＥＰ）第 425 197 号、およびZeish
rift f. Katalyt. Forschung, (China), Vol. 10 (1),
p. 75-78(1989)参照]

【００１７】

【化４】

【００１８】上記の反応は気相または液相で実施され
る。後者の場合、メタノールは好ましくは溶媒として使
用される。一般に供給される亜硝酸メチルと生成する一
酸化窒素の両方がそれぞれ、気体状態で供給され、そし
て取り出される。循環される気体は、反応条件によっ
て、反応関与成分の濃度、物理化学的特性が選択され、
同時に亜硝酸メチルおよび／または一酸化窒素以外の物
質も、相平衡に含められる。不活性気体、例えば二酸化
炭素、窒素およびアルゴン、反応物質、例えば一酸化炭
素およびオレフィン類［（Ｂ）例えばアクリル酸メチル
参照］、反応生成物、例えばシュウ酸ジメチル［（Ａ）
参照］そして炭酸ジメチル［（Ｃ）参照］並びに気体流
に溶解したメタノールを例として挙げるが出来る。

【００１９】シュウ酸ジメチルは、例えばそれ自体、溶
媒、冷媒として、そしてまたポリエステル繊維及びアル
キド樹脂の原料として、広い用途を有するエチレングル
コール製造の中間体として関心が高い。

【００２０】（Ｂ）で記載されたアセタールは、それ自
体、薬品としてなまた農薬として活性な化合物の合成中
間体として使用される複素環化合物の製造に重要な出発
物質である。

【００２１】炭酸ジメチルは、例えば塩化メチレンある
いは硫酸ジメチルと比較して毒性の少ないメチル化剤と
して、噴射剤添加物として、そして炭酸ジフェニル製造
の出発物質として使用される。炭酸ジフェニルはイソシ
アン酸エステルおよびポリカーボネート製造の中間体と
して役に立つ。

【００２２】図について詳細に説明すると、第１図は亜
硝酸アルキル（例えば亜硝酸メチル）を製造するための
反応器Iと、上述した反応（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
あるいは更に亜硝酸アルキルを要求する反応を実施する
ための反応器IIを示している。反応器Iで生成した亜硝
酸アルキルは、ライン（６）を経由して反応器IIに流
れ、そこでライン（７）を経由して供給される出発物質
と更に反応する。反応器IIから出る物質は希望生成物
（８）と副生物（９）とに分離され、副生物は主に上述
したＮＯを含んでいる。ＮＯ含有副生物はライン（４）
を経由して反応器Iに入る。副生物の一部は、ライン
（９'）を経由して、ＮＯ以外の副生物があらかじめ決
めた水準以上に増加するのを止めるためにパージ流とし
て排出することができる。ライン（９')経由で起こるＮ
Ｏ損失、およびその他の経路で起こる物質損失は、ライ
ン（４')を経由して補われる。第１図で示した符号およ
び番号は第２図でも同一の意味を有する。例えばライン
（３）を経由する酸素の供給およびライン（２）および
（１）を経由してのアルカノールの供給がこれに当て嵌
まる。

【００２３】上述された例（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
で挙げられたような連続法の操作を成功させるには、下
記の必要事項に是非とも配慮しなければならない。

【００２４】− 戻って来た一酸価窒素から亜硝酸メ
チルを再生するために供給された酸素は、できるだけ完
全に反応させて亜硝酸アルキルを形成させる。

【００２５】− このことは、亜硝酸メチル発生器中
にある全ての高度酸化窒素類、即ち二酸化窒素、三酸化
二窒素、四酸化二窒素にも等しく当て嵌まる。

【００２６】− 反応条件および反応技術を最適化
し、望ましくない副生物硝酸の生成［反応式（７）およ
び（８）参照］はできるだけ排除する。これは同時に目
的の亜硝酸アルキルの収率を最大にすることになる。

【００２７】− 供給した酸素または高度酸化窒素の
亜硝酸アルキルを与える反応は、亜硝酸アルキル発生器
中で完結させる。これは、関与する成分の反応が、反応
空間中で完結しない場合、反応が亜硝酸アルキル発生器
の下流でしか完結しないことになり、この際生じた反応
水［反応式（４）参照］が反応下流に運ばれて希望して
いない副反応を起こすのを避ける意味がある。

【００２８】− 目的の亜硝酸アルキルを生成する途
中で生ずる反応水及び希望していない副反応の結果生じ
た硝酸[反応式（７）および（８）参照］は、亜硝酸ア
ルキル発生器を出て行く気体状生成物流からできるだけ
完全に分離さるべきである。

【００２９】− 亜硝酸アルキル発生器内で進行する
反応の過程で放出される反応熱は除去されるべきであ
る。

【００３０】− ここで述べた亜硝酸アルキル発生器
を主体として纏められた工程を工業的に実施する際に要
求されることを安全性の観点から見ると、避けなければ
ならないのは局所過熱および発火性混合物の生成であ
る。

【００３１】上述した要求事項は、全て本発明の方法に
よって、先行技術より優れた方式で満足させることがで
きる。

【００３２】ヨーロッパ特許出願ＥＰ第 310 191 号に
は極めて一般的な、酸素が反応に関与する、亜硝酸アル
キル、特に亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチルの製造法が
記載されており、その中で、酸素、一酸化窒素そして特
定のアルコールとが反応する、反応域と精製域に分けた
内部空間を有する、洗浄装置として反応器を組み立てる
ことが提案されている。洗浄媒体は好ましくは反応で使
用するアルコールと同一であり、それ自体を化学量論的
に過剰に使用して、これを精製域の頭部に向流方向で供
給し、反対方向に上昇して来る、特に亜硝酸アルキルと
その生成反応の際に生ずる水とからなる反応物気体流を
取り出す。この装置では、反応域と精製域とを分けた配
置設計が、装置建設に費用がかかり欠点となっている。

【００３３】上述特許出願によると、精製域はトレーカ
ラム式に設計されている。このような方式では気体完全
混合域が各トレーの上部に存在し、逆混合効果が生ずる
という欠点がある。それにも拘わらず、望みの分離効
果、すなわち、亜硝酸アルキル生成の過程でできる水お
よび水溶性副生成物、例えば硝酸の分離を実現するに
は、装置全体を、逆混合効果を除く場合よりもかなり大
きな寸法にしなければならない。例えば亜硝酸アルキル
生成器を出る生成物気体流中に含まれる硝酸、あるいは
水でさえ、その最小量で下流の工程に対して非常に敏感
に悪影響を与え、例えばシュウ酸ジメチルあるいは炭酸
ジメチルを副生させるのである。

【００３４】同じ特許出願には、亜硝酸アルキルの製造
で放出される反応熱は、反応域から側流として引き出
し、外部冷却してから反応域のより高い部分に送り返し
て除去することが記載されている。しかしこの方法は、
装置的に費用が嵩むだけでなく、更に反応域内で生成す
る反応水の濃度と滞留時間がそれぞれ高くなり、そして
長くなるという欠点をもっている。この場合、一方で副
成物の生成が増加し、もう一方で、洗浄媒体液、特に亜
硝酸メチル製造の場合のメタノールの使用量が増加し、
そのため全反応装置の頭部から出る生成物気体混合物を
できるだけ無水状態に保つために、精製域を更に拡大す
ることが必要になる恐れがある。

【００３５】最後に上述の特許出願ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ）第 310 191 号から推論されるデータは全て、コン
ピュータシュミレーションによる計算に基づいたものに
過ぎない。このようなコンピュータシュミレーションに
基づいた例は、第１に、亜硝酸アルキル反応器を基準に
した流入および流出質量流速が特定されていないこと、
第２に反応容積に関するデータが与えられておらず、反
応動力学に必要な滞留時間が決められない為に、当技術
分野の熟達者から見て再現性のあるものとは言い難い。
したがって、記載されている装置配置の実際の効率は、
記録が不十分であり、評価することは全く不可能であ
る。その上、挙げてある実施例も工業的な観点からは、
基本的に可燃性である亜硝酸アルキルの流れを不活性に
する配慮は無く、当然工程を充分に安全に操作する際に
使用する不活性気体による搬出効果（損）は考慮されて
おらず、見当違いな面が見られる。例えば亜硝酸アルキ
ル／一酸化窒素／一酸化炭素／アルコール／不活性気体
系の下方爆発限界は、圧力が上がると共に亜硝酸アルキ
ルの低濃度側にシフトし、この問題は循環法、例えばシ
ュウ酸ジメチルあるいは炭酸ジメチルの工業的製造法で
決定的な意味を有し、これらの製造法で使用されている
ような気体混合物が亜硝酸アルキルの反応器にも導入さ
れ、使用されている。

【００３６】それゆえ、本発明の目的は、低級Ｃ₁-Ｃ₄-
アルカノール、酸素と窒素酸化物類から亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-
アルキルエステルを連続的に製造する方法を、上述の要
求を考慮に入れてそれを満足させ、そして亜硝酸Ｃ₁-Ｃ
₄-アルキルエステルが消費され、ＮＯを放出する連続的
な方法に統合するのに適する様に発見することである。

【００３７】本発明は、Ｃ₁-Ｃ₄-アルカノールと窒素酸
化物と酸素との反応により亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエス
テルを製造する方法において、該反応を気体洗浄塔とし
て設計された反応器中、酸素と窒素酸化物類を反応器下
部に供給して実施し、ここで該窒素酸化物類は、ＮＯ、
Ｎ₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄からなる群れから選択される１
種またはそれ以上からなり、そこに一酸化窒素は必ず含
まれ、そしてその量が窒素酸化物窒素原子の合計グラム
原子数の５０モル％以上である混合物を表し、該窒素酸
化物類は、全使用気体の０ないし９０容積％の量の、１
種またはそれ以上の不活性気体と混合され、酸素の量
は、ＮＯモル当たり０.１５ないし０.３モルで、このＮ
Ｏモル数はＮＯ₂のモル数を越えており、アルカノール
の量は、窒素酸化物類の窒素１グラム原子当たり、０.
８ないし２モルであり、該アルカノール全量の５ないし
６０％は反応器下部に、蒸気または噴霧液状態で射出さ
れ、残りのアルカノールは反応器上部に供給され、１０
ないし１５０℃の反応温度および０.５ないし６ｂａｒ
の反応圧力を使用し、そして反応器中の反応成分の滞留
時間を１ないし５００秒に設定することを特徴とする製
造法に関する。

【００３８】本発明の方法のためのＣ₁-Ｃ₄-アルカノー
ル類は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、
i-ブタノール、好ましくはメタノールおよびエタノー
ル、特に好ましくはメタノールである。従ってそれらか
ら誘導される亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエステル、好まし
くは亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチル、特に好ましくは
亜硝酸メチルが製造される。

【００３９】本発明の方法では、酸素が反応に関与す
る。

【００４０】本発明によれば、その目的はＣ₁-Ｃ₄-アル
カノールの反応相手として、上記反応式（３）、（４）
および（５）に対応して、三酸化二窒素を形成すること
である。

【００４１】それ故、本発明に従って進行する重要な反
応は、ＮＯとＮＯ₂とからＮ₂Ｏ₃を形成することであり
［反応式（２）］、ここでＮＯ₂はＮＯとＯ₂から形成す
る［反応式（１）］。

【００４２】更に、Ｎ₂Ｏ₃は、Ｎ₂Ｏ₃そのもの、または
その一酸化窒素との混合物として使用することができ
る。最後に、一酸化窒素／二酸化窒素または一酸化窒素
／四酸化二窒素の混合物がそれぞれ反応して三酸化二窒
素を形成するので、それらも使用できる。使用される窒
素酸化物の混合物は、上述した全ての窒素酸化物、すな
わちＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃およびＮ₂Ｏ₄も含むことがで
きる。しかし、それぞれの場合、ＮＯが窒素酸化物の窒
素グラム原子総数の５０％以上、好ましくは５１ないし
１００％、特に好ましくは７０ないし１００％、更に特
に好ましくは８０ないし１００％存在する。

【００４３】ＮＯから希望のＮ₂Ｏ₃を製造するには、Ｎ
Ｏ₂のモル数を越えるモル数のＮＯ１モル当たり、酸素
を０.１５ないし３モル、好ましくは０.２ないし０.２
７モル特に好ましくは０.２３ないし０.２５モル使用す
る。存在するＮ₂Ｏ₄はこの場合、２モルのＮＯ₂として
計算する。この場合、ＮＯは直ちに存在するＮＯ₂また
はＮ₂Ｏ₄と反応して変換され、Ｎ₂Ｏ₃を与えることを考
慮に入れなければならない。

【００４４】本発明で使用する窒素酸化物類あるいはそ
の混合物は、原則的には不活性気体と混合しないで使用
できる。しかし、１種の不活性気体、あるいはそれらの
複数の混合物を添加することが好ましい。不活性気体の
割合は、使用気体全量の０ないし９０容量％、好ましく
は１０ないし８０容量％、特に好ましくは２０ないし７
０容量％である。この場合有用である不活性気体は、出
発物質または反応生成物と化学的に反応しない全ての気
体である。この場合好ましくは、不活性気体はＣＯ₂、
Ｎ₂、ＡrおよびＨeからなる、好ましくはＮ₂およびＣＯ
₂からなる群れから選択される１種またはそれ以上の気
体である。

【００４５】反応させるＣ₁-Ｃ₄-アルカノールを反応器
中の２カ所で使用するのが、本発明に必須な特徴であ
る。Ｃ₁-Ｃ₄-アルカノール全使用量の５ないし６０％、
好ましくは１０ないし５０％、特に好ましくは１０ない
し３０％が、蒸気または噴霧液状態で反応器の下部で使
用され、残りのＣ₁-Ｃ₄-アルカノールが反応器頭部に送
られる。好ましくは反応器下部で使用されるＣ₁-Ｃ₄-ア
ルカノールは噴霧液状態で使用され、この場合その液滴
直径は５ないし１,０００μｍ、好ましくは５ないし５
００μｍである。

【００４６】更に好ましい方法は、本発明の反応器下部
において使用される３種類の出発物質流、即ちＣ₁-Ｃ₄-
アルカノール、酸素そして酸化窒素流を、随時使用不活
性気体（類）も混合して、一つにまとめた物質流として
使用することである。この場合、供給気体流［酸化窒素
（類）と随時一緒に使用しても良い不活性気体（類）］
をＣ₁-Ｃ₄-アルカノールを微粒噴霧液状にするのに使用
することが出来る。

【００４７】Ｃ₁-Ｃ₄-アルカノールの使用合計量、即ち
反応器下部で使用する部分と反応器上部で使用する部分
の合計量は、三酸化二窒素（またはその前駆体混合物）
中の窒素１グラム原子当たり０.８ないし２モル、好ま
しくは１ないし１.５モル、特に好ましくは１ないし１.
２モルである。それ故その合計は、望ましくない副反応
をある一定以下に抑えられる、化学量論量よりも僅かに
少ない量からそれを越える範囲であるが、好ましくは実
質的に等モル量であるか、もしくはそれより僅かに過剰
である。

【００４８】本発明の方法は、温度を１０ないし１５０
℃、好ましくは３０ないし１００℃に、圧力を０.５な
いし６ｂａｒ、好ましくは０.８ないし５ｂａｒ、特に
好ましくは１ないし４ｂａｒに、そして反応成分の反応
器中滞留時間を１ないし５００秒、好ましくは５ないし
３００秒、特に好ましくは１０ないし５０秒に設定して
実施する。温度、圧力および滞留時間は、基本的には互
いに独立に調整することができる。

【００４９】本発明の方法の反応器は、洗浄塔（scrubb
er column）として設計された反応器である。このよう
な塔は原則的に公知の内部構造体を持っており、緊密な
気液混合が可能である。そのような内部構造体は本質的
には、熱分離操作を行う際に従来から使用されて来たも
のと同じであり、例えばバブルキャップを持ったトレ
ー、シーブトレー、バルブトレー、スロットトレー、お
よびその他の当技術分野の熟達者に公知の装置、更にあ
らゆる種類のパッキング、パッキング配列物、好ましく
は構造化パッキングを使用することができる。さらにそ
の他の内部構造体、例えば邪魔板および逃し板（chican
e plates)も有用である。

【００５０】本発明の方法を第２図を使用しながら実施
例によって説明する。

【００５１】第２図で、反応器Iは洗浄塔として設計さ
れ、Iの頭部には冷却器IIIが取り付けてある。反応する
アルカノールは反応器の頭部（１）と下部（２）の二箇
所に供給される。（２）のアルカノール流は、蒸気状態
または噴霧液状態で供給される。（３）では酸素が供給
される。（４）からは窒素酸化物の気体流が、上述した
方法で随時不活性気体と混合して供給される。生成物気
体流は反応器の頭部から、冷却器IIIを通過して取り出
される。この冷却器中では、生成物流の凝縮可能成分、
例えば随伴して来たアルカノールが凝縮され、ライン
（６')を経由して反応器頭部に、好ましくはアルカノー
ル供給場所（１）の上部に返される。残りは（６）を経
由して取り出される。反応水（５）は塔の底部から取り
出される。この反応水は、副成した硝酸と過剰に供給し
たアルカノールとを含んでいる。

【００５２】（２）でアルカノールを噴霧液状態にする
には、上述した不活性気体を使用することができる。好
ましくは上述したように供給流（２）、（３）および
（４）とを一緒にして、窒素酸化物、不活性気体および
酸素との気体流をアルカノールの蒸発に使用することが
できる。

【００５３】好ましい実施態様において、本発明の方法
は、その中で亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエステルが、酸化
剤、助触媒、アルコキシル化剤、あるいは反応相手のも
う一つのほうとして機能するが、亜硝酸アルキル中に含
まれる形式上の一酸化窒素は生成物製造では消費されず
に、再び気体の形で放出され、凝縮あるいは凝縮可能な
反応生成物を分離してから、生成物気体流に残り、亜硝
酸アルキル合成に戻ってくる連続法の１要素をなす。こ
のようにして、一酸化窒素に関しては、閉じられた循環
工程が存在する（第１図参照）。上述した一酸化窒素
（０ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量
％）とは別に、戻って来る物質流は更に、不活性気体、
窒素、二酸化炭素、アルゴンまたはヘリウム（２０ない
し８０重量％、好ましくは３０ないし７０重量％）、場
合によっては未反応亜硝酸アルキル（０ないし３０重量
％、好ましくは０ないし２０重量％）および／またはそ
の他の成分、例えば完全に反応し終わっていない一酸化
炭素（０ないし２０重量％）アルカノール、完全に凝縮
しきれなかった反応生成物および／またはその他の気体
状物質を含んでいる。亜硝酸メチル製造、反応生物の下
流合成、その分離、循環気体流の戻り、あるいは循環気
体流一部の循環空の分離（パージ流）の過程で起こり得
る窒素酸化物の損失は、新しく窒素酸化物を供給するこ
とによって補填することができる。一酸化窒素、二酸化
窒素、三酸化二窒素、および四酸化二窒素をこのために
使用することができる。もし必要ならば、更に供給すべ
き窒素酸化物の量は、既に循環して戻ってきた窒素酸化
物の０ないし５０重量％、好ましくは０ないし２５重量
％、特に好ましくは０ないし１０重量％である。この補
充用窒素酸化物の補給は、循環気体流に例えば、亜硝酸
アルキルエステル反応器への導入部の直ぐ上に実施でき
る。こうして、新しく供給される酸素およびアルカノー
ルと一緒に窒素酸化物は、本発明の方法によって希望の
亜硝酸アルキルを形成する反応混合物に供給される。本
連続法全体の中で、亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アを必要とする工程
は好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）、特に好ま
しくは（Ｃ）で述べた中の、一つの炭酸ジアルキルエス
テル製造法ある。

【００５４】本発明の方法は、下記のような種々な利点
を有している。

【００５５】− 反応条件および反応技術を最適化し
て望ましくない副生物硝酸の生成をできるだけ排除する
ことができる。その結果、同時に目的の亜硝酸アルキル
エステルの最大収率が達成される。驚くべきことに導入
される反応成分気体、即ち一酸化窒素と酸素とを、もし
可能ならばそれらを混合した直後、そして反応器に入っ
た際に、適当量のアルカノールと直ちに接触、そしてで
きるだけ迅速にそして完全に全成分を混合することがで
きるならば、望ましくない硝酸生成を最小にするのに特
に有利であることが証明された。より正確に言えば、こ
の迅速で完全な混合は、本発明によってこの操作にノズ
ルを使用してメタノールを噴霧状にし、そしてそれを反
応器下部へ供給するという２つのことを同時に行うこと
で好ましく達成される。

【００５６】− 供給される酸素および高度窒素酸化
物類は、亜硝酸アルキル発生器内で完全に反応変換さ
せ、装置内で希望の亜硝酸アルキルエステルを生成させ
る。これによって、関与する反応成分が与えられた反応
空間の範囲内で完全に反応し終わらない場合に、発生器
の下流で反応が終わることになり、その時に生ずる反応
水が反応下流に持ち込まれて、生成した亜硝酸アルキル
と更に反応を起こし、その結果起こり得る望ましくない
副反応が回避される。それにも拘わらず、窒素酸化物類
の変換を未完の状態にし、例えば得られる生成物気体流
になお未反応一酸化窒素を存在させたいときは、本発明
の方法によって例えば一酸化窒素供給を過剰にすれば同
じように実現できる。

【００５７】− 希望の亜硝酸アルキル生成の過程で
生ずる反応水および望ましくない副反応の結果生ずる硝
酸は、亜硝酸アルキル発生器を出る生成物気体流から実
質的に完全に分離される。

【００５８】− 亜硝酸アルキル発生器内で進行する
反応の過程で生ずる反応熱は、完全に除去される。驚く
べきことに、この熱除去は、本発明に従ってアルカノー
ルの一部を気体状反応成分、即ち一酸化窒素と酸素とあ
らかじめ一緒にして反応容器の下部に導入すると特に円
滑に進行する。この場合、メタノールは液体状態（即ち
蒸発させずに噴霧液状態で）導入される。

【００５９】− 上述した亜硝酸アルキル発生器を組
み込んだ工程では、局部過熱および発火性混合物の生成
が避けられ、工業的に実施する際に要求される安全性が
確保される。

【００６０】− 本発明の方法は特に、工程全体の中
に亜硝酸アルキルエステルの気相製造法が組み込まれた
連続法において、亜硝酸アルキルエステルがその中で、
酸化剤、助触媒、アルコキシル化剤、あるいは反応のも
う一方の成分として機能し、形式上亜硝酸アルキル中に
含まれている一酸化窒素が製品製造では消費されず、気
体として放出され、凝縮したあるいは凝縮可能な反応生
成物を分離した後に残る生成物気体流とその中に含まれ
る一酸化窒素とが、亜硝酸アルキル合成に戻ることがで
き、それ故、一酸化窒素と亜硝酸アルキルに関しては循
環工程が閉じられている（第１図参照）ことを特徴とす
る連続法に適している。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 一酸化窒素、酸素およびメタノールから亜硝酸メチルの
製造 反応系として第２図に図式的に描いたものを使用した
（反応器Iの容積、１６.０ｌ；理論分離段、９；塔頂圧
力、３,０３０ｍｂａｒ、塔頂部に熱交換器IIIを設
置）。表での供給流および排出流は、第２図から取った
番号で示してあり、物質流（１）及び（５）は液状で、
（２）は選択する製造法によって液状かまたは気体状で
あり、物質流（３）、（４）および（６）は気体状であ
る。物質流 （１）、（２）、（３）及び（４）は使用
する反応物質を特定し、その量が指示してある。実験で
得られた生成物気体流中の成分含量は、物質流（６）と
して表され、物質流（５）として反応系からの出口に示
されている。

【００６２】測定誤差限界の範囲内で、物質流は下記の
物質を含んでいる。

【００６３】

【表１】

【００６４】生成物気体混合物［物質流（６）］が熱交
換機IIIを出るときの温度は３５℃である。

【００６５】実施例２ 一酸化窒素、二酸化窒素、酸素およびメタノールから亜
硝酸メチルの製造 反応の実施および個々の物質流の名称等は実施例１と同
様である。

【００６６】

【表２】

【００６７】生成物気体混合物［物質流（６）］が熱交
換機IIIを出るときの温度は３５℃である。

【００６８】実施例３ 凝縮可能な反応生成物を分離してから、典型的な亜硝酸
メチル消費、一酸化窒素生成法の、戻って来た循環気体
流と、酸素およびメタノールとを反応させる亜硝酸メチ
ルの製造 反応の実施および個々の物質流の名称等は実施例１と同
様である。

【００６９】

【表３】

【００７０】生成物気体混合物［物質流（６）］が熱交
換機IIIを出るときの温度は３５℃である。

【００７１】本発明の主なる特徴および態様は以下のよ
うである。

【００７２】１．Ｃ₁-Ｃ₄-アルカノールと窒素酸化物と
酸素との反応により亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエステルを
製造する方法において、該反応を気体洗浄塔として設計
された反応器中、酸素と窒素酸化物類を反応器下部に供
給して実施し、ここで該窒素酸化物類は、ＮＯ、Ｎ
₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄からなる群れから選択される１種
またはそれ以上からなり、そこに一酸化窒素は必ず含ま
れ、そしてその量が窒素酸化物窒素原子の合計グラム原
子数の５０モル％以上である混合物を表し、該窒素酸化
物類は、全使用気体の０ないし９０容積％の量の、１種
またはそれ以上の不活性気体と混合され、酸素の量は、
ＮＯモル当たり０.１５ないし０.３モルで、このＮＯモ
ル数はＮＯ₂のモル数を越えており、アルカノールの量
は、窒素酸化物類の窒素１グラム原子当たり、０.８な
いし２モルであり、該アルカノール全量の５ないし６０
％は反応器下部に、蒸気または噴霧液状態で射出され、
残りのアルカノールは反応器上部に供給され、１０ない
し１５０℃の反応温度および０.５ないし６ｂａｒの反
応圧力を使用し、そして反応器中の反応成分の滞留時間
を１ないし５００秒に設定することを特徴とする製造
法。

【００７３】２．上記第１項記載の製造法において、
０.８ないし６ｂａｒ、好ましくは１ないし４ｂａｒの
圧力、そして圧力とは独立に、３０ないし１００℃の温
度を使用し、そして滞留時間を、圧力、温度とは独立に
５ないし３００秒、好ましくは１０ないし５０秒に設定
することを特徴とする製造法。

【００７４】３．上記第１項記載の製造法において、Ｎ
Ｏが窒素酸化物類の窒素グラム原子数の合計量に対し
て、５１ないし１００％、好ましくは７０ないし１００
％、特に好ましくは８０ないし１００％存在することを
特徴とする製造法。

【００７５】４．上記第１項記載の製造法において、使
用する不活性気体がＣＯ₂、Ｎ₂、ＡrおよびＨeからな
る、好ましくはＮ₂およびＣＯ₂からなる群れから選択さ
れる１種またはそれ以上の気体であり、そして不活性気
体の割合が使用気体全量の１０ないし８０容量％、好ま
しくは２０ないし７０容量％であることを特徴とする製
造法。

【００７６】５．上記第１項記載の製造法において、該
アルカノールの量が窒素酸化物類の窒素１グラム原子当
たり、１ないし１.５モル、好ましくは１ないし１.２モ
ルであり、それとは独立に、アルカノール全量の１０な
いし５０％、好ましくは１０ないし３０％が、反応器の
下部に供給されることを特徴とする製造法。

【００７７】６．上記第１項記載の製造法において、酸
素がＮＯ１モル当たり０.２ないし０.２７モル、好まし
くは０.２３ないし０.２５モル使用され、そして該ＮＯ
のモル数がＮＯ₂のモル数より大きいことを特徴とする
製造法。

【００７８】７．上記第１項記載の製造法において、窒
素酸化物類、酸素、随時存在していて良い不活性気体お
よび反応器下部に供給される分のアルカノールが、一つ
にまとまった物質流として、反応器下部に供給されるこ
とを特徴とする製造法。

【００７９】８．上記第１項記載の製造法において、反
応器下部に供給するＣ₁-Ｃ₄-アルカノールが、液滴平均
直径が５ないし１,０００μｍ、好ましくは５ないし５
００μｍである微粒子の形で使用され、そして窒素酸化
物、酸素および随時存在していて良い不活性気体を該ア
ルカノール分を噴霧液化するのに使用することを特徴と
する製造法。

【００８０】９．上記第１項記載の製造法において、亜
硝酸Ｃ₁-Ｃ₂-アルキルエステルを製造するためにＣ₁-Ｃ
₂-アルカノールを反応させる、好ましくは亜硝酸メチル
エステルを製造するためにメタノールを反応させること
を特徴とする製造法。

【００８１】１０．上記第１項記載の製造法において、
窒素酸化物の窒素グラム原子合計量に対して５０％以上
のＮＯを含む窒素酸化物混合物の全部またはその一部
が、亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエステルが使用され、そし
て窒素酸化物類が、主にＮＯの形で副生物として生成さ
れる化学工程から得られることを特徴とする製造法。

【図面の簡単な説明】

【図１】その中で亜硝酸メチルが酸化剤、助触媒、アル
コキシル化剤、あるいはその他の型の反応成分として機
能することを特徴とする亜硝酸メチルを気相で生成させ
る方法の原理を図式的に示してある。

【図２】洗浄塔として設計された反応器とその反応物質
流を図式的に示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツオルタン・クリクスフアルシー ドイツ51375レーフエルクーゼン・フラ ンツ−マルク−シユトラーセ32 (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ50670ケルン・ニーラーシユトラ ーセ３エフ (56)参考文献 特開 平２−184656（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 203/00 C07C 201/04 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₁-Ｃ₄-アルカノールと窒素酸化物と酸
   素との反応により亜硝酸Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエステルを製
   造する方法において、該反応を気体洗浄塔として設計さ
   れた反応器中、酸素と窒素酸化物類を反応器下部に供給
   して実施し、ここで該窒素酸化物類は、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₃、
   ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄からなる群れから選択される１種または
   それ以上からなり、そこに一酸化窒素は必ず含まれ、そ
   してその量が窒素酸化物窒素原子の合計グラム原子数の
   ５０モル％以上である混合物を表し、該窒素酸化物類
   は、全使用気体の０ないし９０容積％の量の、１種また
   はそれ以上の不活性気体と混合され、酸素の量は、ＮＯ
   モル当たり０.１５ないし０.３モルで、このＮＯモル数
   はＮＯ₂のモル数を越えており、アルカノールの量は、
   窒素酸化物類の窒素１グラム原子当たり、０.８ないし
   ２モルであり、該アルカノール全量の５ないし６０％は
   反応器下部に、蒸気または噴霧液状態で射出され、残り
   のアルカノールは反応器上部に供給され、１０ないし１
   ５０℃の反応温度および０.５ないし６ｂａｒの反応圧
   力を使用し、そして反応器中の反応成分の滞留時間を１
   ないし５００秒に設定することを特徴とする製造法。