CN1107462A - 制备c1—c4烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
C1-C4烷基亚硝酸酯可以通过C1-C4链烷醇与氮氧化物和氧于设计为涤气塔的反应器内制备，氮氧化物的比例为：NO占氮氧化物中氮的克原子总量的50％以上；将氧和任意的惰性气体送入反应器的下部。应用总量5～60％的C1-C4链烷醇以汽态或雾状形式被送入反应器的下部，而剩余的C1-C4链烷醇送入塔顶。
Description
本发明是关于由氮氧化物、氧和低级链烷醇制备烷基亚硝酸酯的工业方法，所述氮氧化物中一氧化氮（NO）的比例占应用的氮氧化物中氮的克原子总量的50%以上。一部分低级链烷醇与氮氧化物一起用于反应器的下部，而其余部分注入反应器的上部。
烷基亚硝酸酯（亚硝酸的烷基酯）有各种各样的用途，例如：可作为马达油的添加剂;作为不饱和的有机化合物的稳定剂;作为解痉药、作为肟化作用、亚硝化作用和重氮化作用的试剂;以及作为化学合成的中间体。
很早就已知烷基亚硝酸酯（尤其包括甲基亚硝酸酯）可以按下法制备：使氮氧化物与相应的链烷醇（尤其包括甲醇）在有合适量的氧参与下进行反应，并且在该反应中应用氮氧化物的组合物。例如，由氮氧化物、氧和甲醇制备甲基亚硝酸酯中，在参与反应的各成分之间基本上进行下示的反应：
在目标化合物烷基亚硝酸酯的制备中，最好按上述方法进行，以便尽可能只是重复进行反应式（1）～（4）的反应，并且使得到的水作为唯一的废物。由于加入了三氧化二氮。因此重复反应式（5）的反应一般是不可避免的，并且反应式（2）生成的三氧化二氮不仅可以按反应式（3）与醇反应完全，而且还产生了反应式（4）所示的水。但是，在充足的（尤其是过量的）醇存在下，在该情况下生成的亚硝酸按照反应式（4）被利用，并生成所需的烷基亚硝酸酯和水，即作为废物的水没有失去。
重复进行反应式（6）～（8）的反应是不希望的，因为它们导致不可逆地生成硝酸，根据所应用的氮氧化物，该副产物的生成降低了所需烷基亚硝酸酯的产率。尤其是按综合方法以工业规模进行生产时，必须将生成的磷酸分离出来，并且在上述情况下生成的废水必须用大量经费进行二次处理。为了尽可能地排除反应式（6）中二氧化氮（该二氧化氮可以是加入的带有一氧化氮的混合物中的二氧化氮、或者是经过反应式（1）生成的二氧化氮）的二聚作用（该二聚作用可激发生成硝酸），因此一氧化氮与二氧化氮的化学计量比最好调至大于1。这样，可成功地抑制四氧化二氮的生成而有利于生成三氧化二氮。
正如由反应式（1）～（3）所示，为了制备烷基亚硝酸酯在输入氮氧化物时，可采用下面有益的方法：例如
-分别地输入一氧化氮和二氧化氮，或者以其混合物的形式输入，使NO∶NO2摩尔比大于1，按照以上所述，可减少生成四氧化二氮的可能性，与此相关，结果可抑制硝酸的生成。
-另外，还输入氧，氧可以与氮氧化物分开单独地输入，或者与氮氧化物一起作为混合物输入，更确切地说，根据NO的摩尔数（NO的摩尔数超过应用的NO2的摩尔数），NO∶O2的摩尔比最好大于4，与以上所述相一致，结果是选择生成三氧化二氮的机会比生成四氧化二氮的机会要多，与此相关的是可抑制硝酸的生成。
一系列工业上有价值的连续生产方法是已知的，其中例如以综合方法中的气相方法生成甲基亚硝酸酯，该方法的特征在于，甲基亚硝酸酯起氧化剂、助催化剂、烷氧基化剂或其它类型反应物的作用。在该方法的过程中，通常是形式上含在甲基亚硝酸酯中的一氧化氮是不被利用的，而是作为气体释放。该类型反应的一个较好的实施例中，将新生成的甲基亚硝酸酯与其它的一种或一种以上反应物以及反应辅助剂一起引入到反应空间或反应容器中，并且在尽可能地分出已冷凝或可冷凝的一种或多种反应产物之后，使反应过程中生成的含有一氧化氮的仍为气态的产物气体返回到制备甲基亚硝酸酯的反应容器内。根据一氧化氮和甲基亚硝酸酯来关闭循环过程，所述方法的原理以图1表示。
在所述连续的循环过程中特别有利的反应是：例如
（A）在合适催化剂存在下由一氧化碳制备草酸二甲酯[参见EP46598]，
（B）在甲醇和合适的催化剂存在下氧化未取代或取代的烯烃[参见EP55108]，
（C）在合适的催化剂存在下由一氧化碳制备碳酸二甲酯[参见EP425197和Zeitscchrift f.Katalyt.Forschung，（China），Vol.10（1），p.75-78（1989）]
所述反应以气相进行，或者以液相进行。在后一种情况下，最好用甲醇作为溶剂，通常其特征在于：输入的甲基亚硝酸酯和生成的一氧化氮分别以气态供应或导出。除了甲基亚硝酸酯和/或一氧化氮之外，根据选择的反应条件、参与反应成分的浓度和物理化学性质以及相平衡、循环的气体还可以含有其它的物质。举例来说，可以提到的有惰性气体（如二氧化碳、氮和氩）、反应物[如一氧化碳和烯烃（参见（B），例如甲基丙烯酸酯）]、反应产物[如草酸二甲酯（参见（A））和碳酸二甲酯（参见（C）]以及溶于气流中的甲醇。
草酸二甲酯作为中间体是非常有用的，例如可用于制备乙二醇，而乙二醇本身有广泛的用途，例如可用作为溶剂、冷却剂，以及可用作为制备聚酯纤维和醇酸树脂的原料。
如（B）中所述的醛缩醇是制备杂环类化合物重要的起始原料，而杂环类化合物本身在合成药物和农药中可用作为中间体。
与例如氯代甲烷或硫酸二甲酯相比较，碳酸二甲酯可用作为较低毒性的甲基化试剂，碳酸二甲酯还可以用作为推进剂添加剂和制备碳酸二苯酯的起始原料。碳酸二苯酯可用作为制备异氰酸酯类和聚碳酸酯类的中间体。
图1详细地表明，反应器Ⅰ用于生成烷基亚硝酸酯（例如甲基亚硝酸酯），反应器Ⅱ用于进行所述的反应（A）、（B）或（C）或需要烷基亚硝酸酯的其它反应。在反应器Ⅰ中生成的烷基亚硝酸酯经管线（6）流至反应器Ⅱ，在反应器Ⅱ，烷基亚硝酸酯再与经（7）输送的其它起始原料进行反应。由反应器Ⅱ流出的物质分离成所需的产物（8）和副产物（9），（9）主要含有所示的一氧化氮。将含NO的副产物经（4）导至反应器Ⅰ。部分副产物经（9′）作为排除气流排出，以便使除NO之外的副产物停止增加到超过预测的水平。经（9′）产生的NO的损失和以其它方式产生的NO的损失可以经（4′）补充。如果图1和图2中的标记具有同样的意义，那么图1中的名称以同样方式用于图2。例如同样用来表示经（3）输入氧，以及经（2）和（1）输入链烷醇。
如实施例（A）、（B）和（C）所述，注意以下的要求对连续方法成功的运行是非常重要的：
-就由返回的一氧化氮再生甲基亚硝酸酯而言，使输入的氧尽可能完全地反应，以生成甲基亚硝酸酯。
-上述情况同样适用于位于甲基亚硝酸酯发生器中更高的氮氧化物（即二氧化氮、三氧化二氮和四氧化二氮）。
-为了尽可能地阻止不希望的副产物硝酸的生成（参见反应式（7）和（8）），需要优选反应条件和反应工艺。这同时对以最大可能的产率得到所需的烷基亚硝酸酯起作用。
-在烷基亚硝酸酯发生器内使输入的氧或更高的氮氧化物进行完全的反应，以便得到所需的烷基亚硝酸酯。在反应的各成分于提供的反应空间中未完全反应的情况下，这就避免了完全的反应仅出现在烷基亚硝酸酯发生器的下游，以及在该情况下生成的反应水（参见反应式（4））过渡到可能会导致不希望的副反应的下游反应中。
-将在生成所需的烷基亚硝酸酯过程中产生的反应水，以及由于不希望的副反应的结果可能生成的硝酸（参见反应式（7）和（8））尽可能完全地从离开烷基亚硝酸酯发生器的气态产物流中分离出。
-将在烷基亚硝酸酯发生器内进行反应过程中释放的反应热处理掉。
-考虑到工业上执行该方法的完全要求，其中应将所提到的最重要的烷基亚硝酸酯发生器成一体化，必须避免局部过热和产生可燃的混合物。
本发明以优于先有技术的简单方法达到上述所有的要求。
在专利申请EP310191中相当一般地叙述了在反应中有氧参加的制备烷基亚硝酸酯（尤其是甲基亚硝酸酯和乙基亚硝酸酯）的方法，该专利提出使全部反应容器成为在空间上具有两个独立的区域（反应区和精馏区）的涤气塔，氧、一氧化氮和特定的醇之间的反应在该反应容器内进行，涤气介质最好是与反应相同的醇，并且应用化学计算过量的涤气介质以逆流的原则注入精馏区的塔头，并与产生的产物气体流（尤其由烷基亚硝酸酯以及在其形成中生成的水组成）以相反的方法导出。该情况下的不利之外在于反应区和精馏区的独立设计，就设备而言，这需要很高的费用。
按照上述的专利申请，将精馏区设计成板式塔的形式。该方法的不利之处在于完全的混合气体区在各板的上方，结果发生逆向混合效应。不仅如此，而且为了获得所需的分离效果，即除去在烷基亚硝酸酯生成过程中产生的水和水溶性副产物（例如硝酸），全部设备加工所需要的尺寸还必须大大地大于排除逆流混合效应可能需要的尺寸。人们注意到，例如在离开烷基亚硝酸酯发生器的产物气体流中所包含的硝酸甚至水，即使最小的量也能够高度敏感地干扰下游过程，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的制备。
在相同的专利申请中，还叙述了在生产烷基亚硝酸酯中释放的反应热可以从反应区引出一液体侧流的方法而移去，然后再将该液体侧流经外部冷却之后送回到反应区的较高部位，但是，这除了设备费用增加外，另一不利之处在于分别增加和延长了反应区内生成的水的量和停留时间。在此情况下，一方面增加了副产物的生成，另一方面增加了涤气液体的量，尤其是在制备甲基亚硝酸酯的情况下增加了甲醇的用量，并且可能还需要另一扩大的精馏区，以便保持在全部反应器蒸馏头上排放的产物气体混合物尽可能无水。
最后，所述专利申请EP310191推导的所有数据仅是根据计算机模拟计算的结果。根据所述计算机模拟计算的唯一的例子又未能被熟悉本技术领域的专业人员重复出来，这是由于，第一，根据烷基亚硝酸酯反应器所计算的进入或出来的质量流流量未详细说明;第二，未给出反应体积的数据，只有该数据可确定由已知的反应动力学所需的停留时间，因此，不能充分证明所述设备按排的实际效率，因而根本就不能对其评价。此外，从工业观点来看所述实施例也是不切合的，因为它明显地含有未成为惰性的、根本上是可燃的烷基亚硝酸酯流，因此未考虑到由于当应用充分安全的方法时所产生的惰性气体部分的携带效应。例如，鉴于将低爆炸极限的烷基亚硝酸酯/一氧化氮/一氧化碳/醇/惰性气体系统移向增加压力的低浓度的烷基亚硝酸酯，这一问题在循环过程中具有非常决定性的重要性，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的工业制备，其中将所述气体混合物输入烷基亚硝酸酯反应器中。
因此，本发明的目的仍是要找到从C1-C4链烷醇、氧和氮氧化物连续制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法考虑到上述的要求，并且该方法适用于其中将C1-C4烷基亚硝酸酯利用并同时释放NO的综合的连续方法。
本发明是关于通过C1-C4链烷醇与氮氧化物和氧反应制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法的特征在于：在设计作为涤气塔的反应器内进行反应，氧和氮氧化物输入该反应器的下部，氮氧化物意指选自NO、N2O3、NO2和N2O4的一种或一种以上的混合物，其中总是存在有NO，并且NO的量为氮氧化物中N的克原子总量的50%以上，氮氧化物与一种或一种以上惰性气体混合物，惰性气体的比例占应用的所有气体的0～90%（按体积计）;对于每摩尔数NO（它超过NO2的摩尔数），氧的用量为0.15～0.3摩尔;氮氧化物中每克原子氮用链烷醇0.8～2摩尔，将链烷醇按其总量的5～60%以汽态或雾化的形式注入上述反应器的下部，而将剩余的链烷醇输入该反应器的上部，应用的温度为10～150℃，压力为0.5～6巴，反应物在反应器内停留的时间为1～500秒。
本发明方法的C1-C4链烷醇是：例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇，优选甲醇和乙醇，特别好的是甲醇。因此，从其中制得C1-C4烷基亚硝酸酯，优选甲基亚硝酸酯和乙基亚硝酸酯，特别好的是甲基亚硝酸酯。
在本发明方法中，氧参与反应。
本发明的目的是应用C1-C4链烷醇、三氧化二氮作为反应物，形成如上述反应式（3）、（4）和（5）相应的反应。
因此，本发明的一个重要的反应程序是由NO和NO2生成N2O3（反应式（2）），反应式（2）中NO2是由NO和O2生成（反应式（1））。
此外，可以应用N2O3本身，或者是与NO的混合物。最后，还可以应用混合物NO/NO2或混合物NO/N2O4，它们可以各自反应生成N2O3。应用的氮氧化物混合物也可以含有上述各氮氧化物（即NO、N2O3、NO2和N2O4）。但是，在每种情况下，NO存在的量超过氮氧化物中N的克原子总量的50%，优选51～100%，最好为70～100%，尤其最好为80～100%。
为了由NO供给所需的N2O3，应用的氧的量是每摩尔数的NO（它超过NO2的摩尔数）用0.15～0.3摩尔，优选0.2～0.27摩尔，最好0.23～0.25摩尔。存在的N2O4在所述情况下作为2摩尔NO2计数。在上述情况下必须考虑到，通过与存在的NO2或N2O4反应已经使NO转变生成N2O3。
应用的氧的量是以NO的量为基准的，在给出的摩尔比中NO的量总是超过NO2和N2O4中N的克原子。
本发明应用的氮氧化物或氮氧化物混合物就原理上而论可以不与惰性气体混合。但是，最好加上一种惰性气体或多种惰性气体的混合物。一种或多种惰性气体的比例按体积计占应用的各种气体的0～90%，优选占10～80%（按体积计），最好占20～70%（按体积计）。用于本发明的惰性气体是指与起始原料或反应产物不发生化学反应的所有气体。在本发明情况下优先选用从CO2、N2、Ar、He中选择的一种或一种以上的惰性气体，最好选用CO2和N2。
本发明方法的主要特点在于：参与反应的C1-C4链烷醇用于反应器中的两个位置。应用总量5～60%，优选10～50%，最好10～30%的C1-C4链烷醇以气态或雾状形式用于反应器的下部，而剩余的C1-C4链烷醇输送至反应器的上端。用于反应器下部的C1-C4链烷醇部分最好以雾状形式应用，该情况下平均的微滴直径为5～1，000微米，最好为5～500微米。
此外，另外优选的派生方法是应用三种起始原料流，按照本发明它们用于反应器的下部，三种起始原料流是C1-C4链烷醇、氧和氮氧化物流，它们可任意地与惰性气体混合，作为混合的质量流。在该情况下，优选与雾化的C1-C4链烷醇部分混合，进料气体（氮氧化物，任意地带有惰性气体和氧）流可以用来雾化链烷醇部分。
应用的C1-C4链烷醇的总量（即用于反应器下部和用于反应器上部两部分的C1-C4链烷醇）为：对于三氧化二氮（或其前体混合物）中每克原子氮，共用0.8～2摩尔，优选1～1.5摩尔，最好为1～1.2摩尔。因此一般的范围是稍微低于化学计量比例（在该范围内不需要的副反应是可以容许到某一程度）至超化学计量的比例，但是最好为实际上等摩尔比例的或稍微超过一点。
本发明方法在10～150℃（最好在30～100℃）以及在压力0.5～6巴（0.8-5巴更好，最好为1～4巴）下进行，反应物在反应器中的停留时间为1～500秒，5～300秒更好，最好为10～50秒。温度、压力和停留时间基本上可以各自独立地进行调节。
本发明方法应用的反应器是设计为涤气塔的反应器。该塔安装有内件，它们就原理上而论是已知的并能保证开始的液体/气体混合。所述内件与进料热分离动作常用的内件基本上是相同的，例如其中有蒸馏泡罩座塔板、筛板、浮阀塔板、开槽塔盘以及熟悉本技术领域专业人员已知的其它内件，此外，可以应用各种类型的填充物，例如排列的填充物，最好用结构的填充物;另外，其它的内件如挡板和拐弯挡板（Chicane Plates）是有用的。
本发明的方法可以籍助于附图2举例说明：
图2表示设计为涤气塔的反应器Ⅰ，它有冷凝器Ⅲ安装在反应器Ⅰ的顶端。进行反应的链烷醇在两个位置供给：（1）在反应器的上部;（2）在反应器的下部。在（2）处的链烷醇流以气态或雾状形式供给。在（3）处供给氧。在（4）处按上述方式供给任意与惰性气体混合的氮氧化物。产物气体流由反应器的顶端移出并通过冷凝器Ⅲ。使产物流的可冷凝部分（例如携带的链烷醇）在该冷凝器中冷凝，并经（6′）处返回至塔的顶端，最好在链烷醇进料处（1）上面。其余部分经（6）移出。反应中的水（5）由塔的底部移出。该反应中的水含有副产物硝酸和过量供给的链烷醇。
为了雾化在（2）处的链烷醇，可以应用上述类型的惰性气体。在上述的混合进料流（2）、（3）和（4）的优选方法中，氮氧化物和惰性气体以及氧的气体流可以用于使链烷醇汽化。
在优选的实施例中，本发明方法是连续的综合方法的一部分，在该方法中C1-C4烷基亚硝酸酯起氧化剂、助催化剂、烷氧基化剂作用，或者起其它类型反应物的作用，但是如果在烷基亚硝酸酯中形式上含有的一氧化氮不被利用来制备产品，而是以气体形式再次释放，那么在分出冷凝的或可冷凝的反应产物之后，一氧化氮仍留在产物气体流中，并且可用于返回到烷基亚硝酸酯合成中。现在介绍关于一氧化氮封闭的循环方法（参见图1）。除了所述的一氧化氮[0～50%（按重量计），最好为5～40%（按重量计）]之外，返回流中还含有惰性气体，例如氮、二氧化碳、氩或氦[20～80%（按重量计），最好30～70%（按重量计）]，可能未反应的烷基亚硝酸酯[0～30%（按重量计），最好0～20%（按重量计）]和/或其它的成分，例如未完全反应的一氧化碳（0～20%（按重量计）]、链烷醇、未完全冷凝的反应产物和/或其它气体物质。主要在烷基亚硝酸酯制备，反应产物的下游合成及其分离、循环气流的返回或循环中部分循环气流的排除（排气流）等过程中可能发生的氮氧化物的损失，可以通过供给新鲜的氮氧化物进行补偿。一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮以及四氧化二氮均可用于该目的。如果需要，另外需输入0～50%（按重量计），优选0～25%（按重量计），最好为0～10%（按重量计）的氮氧化物到返回的循环气体中，可以将补充供给的氮氧化物注入循环气流中，例如直接地引入烷基亚硝酸酯反应器的上游。与新鲜供应的氧和链烷醇一起，结果是生成了本发明方法所需的烷基亚硝酸酯的反应混合物。在连续的综合方法中，所需的C1-C4烷基亚硝酸酯的制备方法最好是上述（A）、（B）或（C）[特别是（C）]所述的制备碳酸二烷酯的步骤之一。
本发明方法具有各种优点：
-反应条件和反应技术能够最优化，因此不希望生成的副产物硝酸尽可能地被排除。结果，同时得到所需烷基歪硝酸酯最大的产率。令人惊奇的是，如果输入反应物气体（即一氧化氮和氧），如果它们一旦混合和进入反应器之后，就与合适量的链烷醇接触并尽可能快和尽可能完全地与所有成分混合，那么不希望的硝酸的生成就会减至最少，这已被证明是特别有益的。更确切地说，这可用下法实施：在进行本发明的混合和输送甲醇到反应器的下部最好应用喷头进行操作。
-输入的氧和更高的氮氧化物的完全转化，结果在烷基亚硝酸酯发生器内得到所需的烷基亚硝酸酯。这样，就参与反应的各成分于所提供的反应空间中进行的未完全的反应来说，避免了完全的转化仅发生在烷基亚硝酸酯发生器的下游，以及避免了在上述情况下反应所生成的水进入制备的烷基亚硝酸酯进一步在其中反应的下游反应中，结果可能引起产生不希望的副反应。虽然如此，如果需要获得氮氧化物的不完全的转化，例如需要得到的产品气体混合物仍有未反应的一氧化氮，那么同样地可以用本发明的方法来实现，例如输入过量的一氧化氮。
-在生成所需的烷基亚硝酸酯过程中产生的反应水和由于不需要的副反应可能生成的硝酸实际上可从离开烷基亚硝酸酯发生器的气体产物流中完全地分离出。
-可以将烷基亚硝酸酯发生器内进行反应的过程中释放的反应热完全地处理掉。令人惊奇地是，如果按照本发明将部分链烷醇送入反应容器的下部，并与气态反应物（即-氧化氮和氧）一起进料，那么可以将甲醇以液态（为雾状而不是气态）引入。
-有关工艺的工业设备的安全性要求，这里提到的是使烷基亚硝酸酯发生器统一到工艺设备中，避免了局部过热和产生可燃性混合物。
-本发明方法尤其适用于统一到其中在综合方法范围内以气相生成烷基亚硝酸酯的连续方法中，该方法的特征在于：其中烷基亚硝酸酯起氧化剂、助催化剂、烷氧基化试剂或其它类型反应物的作用，其中形式上含在烷基亚硝酸酯中的一氧化氮在制备产物中未被利用，而是以气态释放，并且其中在分离出冷凝的或可冷凝的反应产物之后，留下的产物气体流和其中含有的一氧化氮，再返回到进行烷基亚硝酸酯的合成中是有用的，因此关于一氧化氮和烷基亚硝酸酯，提供了一封闭的循环方法（参见图1）。
实施例
实施例1
从一氧化氮、氧和甲醇制备甲基亚硝酸酯
应用图2所示意的反应器系统（反应器I体积16.0L，9个理论分离级，头压3，030毫巴，在反应器顶部装有一个热交换器Ⅲ）。表中进料和出料流以图2所注的数字表示。流（1）和（5）为液体（fl.）流（2）取决于所选的不同方法，可以为液体（fl.），或气体（g.）以及流（3）、（4）和（6）为气体（g.）。当流（1）、（2）、（3）和（4）详细说明并确定了所用反应物的数量时，在产物气体流中实验上得到的所列成分再生为流（6）并在出口处再生为流（5）。
在不精确测量的限度内，所述流含有以下物质：
流 (1) (fl.) 流 (2) 流 (3) (g.)
MeOH 2010 g/h MeOH (g.) 502 g/h O2520 g/h
流 4 (g.) 流 5 (fl.) 流 6 (g.)
NO 1922 g/h MeOH 74 g/h CO23373 g/h
CO23373 g/h HNO340 g/h NO 14 g/h
水 560 g/h MeOH 422 g/h
MeONO 3840 g/h
水 <1.5 g/h
HNO30 g/h
产物气体混合物（流（6））离开热交换器Ⅲ时的温度为35℃。
实施例2
从一氧化氮、二氧化氮、氧和甲醇制备甲基亚硝酸酯
运行试验和各个流的符号类似于实施例1。
流 (1) (fl.) 流 (2) 流 (3) (g.)
MeOH 2009 g/h MeOH (fl) 502 g/h O2172 g/h
流 4 (g.) 流 5 (fl.) 流 6 (g.)
NO 1266 g/h MeOH 74 g/h CO23365 g/h
NO21000 g/h HNO340 g/h NO 12 g/h
CO23365 g/h 水 560 g/h MeOH 421 g/h
MeONO 3840 g/h
水 <1.5 g/h
HNO30 g/h
产物气体混合物（流（6））离开热交换器Ⅲ时的温度为35℃。
实施例3
在分离出可冷凝的反应产物之后，通过利用典型的甲基亚硝酸酯返回循环气体流和产生的一氧化氮的方法与氧和甲醇反应，制备甲基亚硝酸酯。
运行试验和各个流的符号类似于实施例1。
流 (1) (fl.) 流 (2) 流 (3) (g.)
MeOH 1730 g/h MeOH (fl) 401 g/h O2496 g/h
流 4 (g.) 流 5 (fl.) 流 6 (g.)
NO 1845 g/h MeOH 84 g/h CO24043 g/h
MeOH 362 g/h HNO339 g/h NO 23 g/h
CO24043 g/h 水 535 g/h MeOH 480 g/h
MeONO 190 g/h MeONO 3861 g/h
水 <2.0 g/h
HNO30 g/h
产物气体混合物（流（6））离开热交换器Ⅲ时的温度为35℃。
Claims (10)
1、通过C1-C4链烷醇与氮氧化物和氧反应制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法的特征在于：反应在设计为涤气塔的反应器中进行；将氧和氮氧化物输送到该反应器的下部，所述氮氧化物是指选自NO、N2O3、NO2和N2O4的一种或一种以上的混合气体，其中总是有NO存在，并且NO的量占氮氧化物中N的克原子总量的50%以上；将所述氮氧化物与一种或一种以上的惰性气体混合，惰性气体的比例占应用的所有气体体积的0～90%；NO摩尔数超过NO2的摩尔数，每摩尔NO用0.15～0.3摩尔氧；氮氧化物中每克原子氮用0.8～2摩尔链烷醇，将链烷醇总量的5-60%以汽态或雾状形式输入反应器的下部，其余的链烷醇输入反应器的上部；应用的温度为10～150℃，压力为0.5～6巴；反应物在反应器内的停留时间为1～500秒。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用的压力为0.8～5巴，最好为1～4巴;与压力无关，应用的温度为30～100℃;与压力和温度无关，停留时间为5～300秒，最好为10～50秒。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于：NO的量占氮氧化物中N克原子总量的51～100%，70～100%更好，最好为80～100%。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用的惰性气体系选自CO2、N2、Ar和He（最好为CO2和N2）的一种或一种以上的惰性气体，惰性气体的比例占应用的所有气体体积的10～80%，最好为20～70%。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于氮氧化物中每克原子氮，链烷醇的用量为1～1.5摩尔，最好为1～1.2摩尔;与氮氧化物无关，将链烷醇总量的10～50%，最好10～30%输入反应器的下部。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于每摩尔NO，用氧0.2～0.27摩尔，最好为0.23～0.25摩尔，NO的摩尔量超过NO2的摩尔量。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应器的下部输入含有氮氧化物、氧、任意存在的惰性气体和链烷醇的混合质量流。
8、权利要求1所述的方法，其特征在于：将链烷醇以雾状形式输入反应器的下部，平均微滴的直径为5～1，000微米，最好为5～500微米，氮氧化物、氧和任意存在的惰性气体最好用于雾化链烷醇。
9、权利要求1所述的方法，其特征在于：用C1-C2链烷醇进行反应以制备C1-C2烷基亚硝酸酯;最好用甲醇进行反应以制备甲基亚硝酸酯。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于：根据氮氧化物中N的克原子总量，含有50%以上NO的氮氧化物的混合物全部或部分地来自化学方法，其中应用C1-C4烷基亚硝酸酯，并且主要为NO形式的氮氧化物作为副产物生成。
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885683A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-11-17 | 上海浦景化工技术有限公司 | 亚硝酸c1-c4烷基酯的制备方法及其反应设备 |
| CN102219696A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 |
| CN102219694A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | C1～c4烷基亚硝酸酯的制备方法 |
| CN102649760A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | C1～c4烷基亚硝酸酯的生产方法 |
| CN103467299A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-25 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的制备方法及装置 |
| CN115193366A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝化反应装置及利用该反应装置进行硝化反应的方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG71167A1 (en) * | 1997-10-21 | 2000-03-21 | Ube Industries | Process for producing alkyl nitrite |
| US7045152B2 (en) | 1999-09-08 | 2006-05-16 | Duke University | Treating pulmonary disorders with gaseous agent causing repletion of GSNO |
| US6314956B1 (en) | 1999-09-08 | 2001-11-13 | Duke University | Pulmonary delivery of NO group-containing compound in gas form to treat respiratory, cardiac and blood disorders |
| CA2339433A1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-07 | Lawrence Solomon | Road toll system for alleviating traffic congestion |
| US6844464B2 (en) | 2002-03-18 | 2005-01-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing alkyl nitrite |
| CN100343219C (zh) * | 2003-07-17 | 2007-10-17 | 上海焦化有限公司 | 一种草酸联产亚硝酸钠的方法和装置 |
| EP2030964A1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-03-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing esters of nitrous acid |
| CN101993375B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产c 1～c 4烷基亚硝酸酯的方法 |
| US8722918B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-05-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing Cl-C4 alkyl nitrite |
| CN102219698B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 |
| CN102442903A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-09 | 安徽淮化股份有限公司 | 工业生产乙二醇的废气中草酸二甲酯、碳酸二甲酯的回收方法 |
| CN104411677B (zh) | 2012-04-02 | 2016-07-06 | 宇部兴产株式会社 | 亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法 |
| CN102807492B (zh) * | 2012-08-30 | 2013-11-27 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种生产亚硝酸甲酯的工艺装置 |
| CN104447344A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产亚硝酸烷基酯的方法 |
| CN104941619B (zh) * | 2014-03-28 | 2017-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备 |
| CN104086428B (zh) * | 2014-06-26 | 2017-03-01 | 安徽淮化股份有限公司 | 合成气制乙二醇的亚硝酸甲酯反应精馏塔 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN154274B (zh) * | 1980-09-02 | 1984-10-13 | Ube Industries | |
| US4353843A (en) * | 1981-01-23 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Preparation of nitrite esters |
| CA1189528A (en) * | 1981-09-30 | 1985-06-25 | Arthur R. Doumaux, Jr. | Preparation of nitrite esters |
| US4908466A (en) * | 1987-09-29 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process and reaction vessel for production of alkyl nitrite |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
-
1993
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-
1995
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219696A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 |
| CN102219694A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | C1～c4烷基亚硝酸酯的制备方法 |
| CN102219694B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | C1～c4烷基亚硝酸酯的制备方法 |
| CN102219696B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 |
| CN101885683A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-11-17 | 上海浦景化工技术有限公司 | 亚硝酸c1-c4烷基酯的制备方法及其反应设备 |
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