CN104447344A - 生产亚硝酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产亚硝酸烷基酯的方法，主要解决现有技术存在的流程复杂、负荷不易调整、环境污染严重的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将亚硝酸钠和醇类按亚硝酸钠：醇的摩尔比为0.1～1的比例混合，得混合物I；b）在搅拌状态下向混合物I中加入无机酸，无机酸的加入速度为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH大于3所需的量，反应生成亚硝酸烷基酯气体和无机酸钠盐溶液的技术方案，较好地解决了该问题，可用于亚硝酸烷基酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用亚硝酸钠、硫酸和甲醇生产亚硝酸烷基酯的方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯的加氢反应可用于制备乙二醇，长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本高，且我国每年都要大量的进口乙二醇。
传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯中长时间加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：
偶联反应： （1）
再生反应： （2）
其中R表示烷基，本路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生，但是由于副反应的存在与惰性气体的排放，循环气中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯难免会有损失，如何补充一氧化氮或是亚硝酸烷基酯则是一氧化碳偶联制草酸酯工程化过程中必须要解决的问题。
补充一氧化氮的方式有：氨氧化方法、亚硝酸盐与硫酸反应生成一氧化氮。对中小型的草酸酯装置（小于10万吨/年），以亚硝酸盐和硫酸的方式补充一氧化氮更为合理。亚硝酸烷基酯的补充方式有：亚硝酸盐与硫酸与醇反应生成亚硝酸烷基酯。由亚硝酸盐生成一氧化氮、亚硝酸烷基酯的方程式如下：
一氧化氮： （3）
亚硝酸烷基酯： （4）
其中M表示金属离子，暂时以一价金属作为例子进行说明。由以上的反应式看以到以一氧化氮的形式进行补充的话，每生成1摩尔一氧化氮就要副产0.5摩尔的硝酸，因此，以亚硝酸烷基酯的形式补充理论上更加的合理。
中国专利CN 100513304C提供了一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法，使用氨氧化法生产NO，流程复杂，同时系统的负荷难以调整。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术存在的流程复杂、负荷不易调整、环境污染严重的技术问题，提供一种新的生产亚硝酸烷基酯的方法。该方法具有工艺流程短、投资少、操作灵活，亚硝酸烷基酯的生产量可以根据需要进行灵活调控等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种生产亚硝酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a）将亚硝酸钠和醇类按亚硝酸钠：醇的摩尔比为0.1~1的比例混合，得混合物I；b）在搅拌状态下向混合物I中加入无机酸，无机酸的加入速度为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH大于3所需的量，反应生成亚硝酸烷基酯气体和无机酸钠盐溶液。
上述技术方案中，步骤a）中的亚硝酸钠的纯度优选为5%~100%；步骤a）中的醇类选自甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种；步骤a）中的醇类的质量浓度优选为20%~100%；步骤a）中的无机酸优选为选自硫酸或硝酸中的至少一种，无机酸的质量浓度优选为5%~100%；反应优选在带搅拌的反应釜中进行，反应釜的液位优选控制在10%~90%；步骤b）中的反应压力优选为0.1~1.0MPa，反应温度优选为10~200℃；步骤b）中的反应压力更优选为0.3~0.5MPa，反应温度更优选为30~60℃；步骤b）中无机酸的加入速度优选为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH为3~9所需的量；步骤b）中无机酸的加入速度优选为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH为4~6所需的量。
在本发明的技术方案中，反应温度、压力低，在0.3~0.5MPa，30~60℃就能够正常反应，相比较于氨氧化方法生产NO工艺中700~800℃的反应温度，条件温和，安全可控；亚硝酸烷基酯的生成量可通过无机酸的加入速度控制，方便后续草酸酯单元负荷的调整；整个的反应过程的副产物只有无机酸盐，易回收加工为副产品，无环境污染问题。
采用本发明的技术方案，纯度为100%的亚硝酸钠与30%浓度的甲醇水溶液，按亚硝酸钠与甲醇的摩尔比为1:1的比例加入混合槽，然后送到反应器，98%的硝酸连续滴加进反应器，反应釜液PH控制在6，反应压力0.3MPa，温度30℃，可稳定生产纯度为95%的亚硝酸甲酯，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明生产亚硝酸烷基酯的工艺流程图。
图1中，1为混合槽，2为泵，3为反应器，4为亚硝酸烷基酯储罐，5为醇液管道，6为亚硝酸盐管道，7、8为醇与亚硝酸盐混合物管道，9为无机酸管道，10为无机酸盐管道，11为亚硝酸烷基酯输送管线。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
如图1所示，从管道5来的醇液与从管道6来的亚硝酸钠一起进入混合槽1，混合均匀的溶液从管道7流出，通过泵2经管道8送进反应器3。从管道9来的无机酸进入反应器3，并在反应器3中与亚硝酸钠、醇发生反应。生成的无机酸钠盐在液相中从管线10流出，生成的亚硝酸烷基酯以气相的形式从管道11流出，进入储罐4。
纯度为100%的亚硝酸钠与30%浓度的甲醇水溶液，按亚硝酸钠与甲醇的摩尔比为1:1的比例加入混合槽。混合溶液通过泵送进反应釜。98%的浓硫酸连续进反应釜，硫酸盐溶液的瞬时pH控制在6，反应釜的压力控制为0.3MPa，温度30℃。反应结束后，反应器的液位控制在65%。本实施例可生产得到纯度为95%的亚硝酸甲酯。
【实施例2】
如图1所示，从管道5来的醇液与从管道6来的亚硝酸钠一起进入混合槽1，混合均匀的溶液从管道7流出，通过泵2经管道8送进反应器3。从管道9来的无机酸进入反应器3，并在反应器3中与亚硝酸钠、醇发生反应。生成的无机酸钠盐在液相中从管线10流出，生成的亚硝酸烷基酯以气相的形式从管道11流出，进入储罐4。
纯度为80%的亚硝酸钠与80%浓度的甲醇水溶液，按亚硝酸钠与甲醇的摩尔比为0.1:1的比例加入混合槽。混合溶液通过泵送进反应釜。68%的硝酸连续进反应釜，硝酸盐溶液的瞬时pH控制在9，反应釜的压力控制为1.0MPa，温度10℃。反应结束后，反应器的液位控制在50%。本实施例可生产得到纯度为95%的亚硝酸甲酯。
【实施例3】
如图1所示，从管道5来的醇液与从管道6来的亚硝酸钠一起进入混合槽1，混合均匀的溶液从管道7流出，通过泵2经管道8送进反应器3。从管道9来的无机酸进入反应器3，并在反应器3中与亚硝酸钠、醇发生反应。生成的无机酸钠盐在液相中从管线10流出，生成的亚硝酸烷基酯以气相的形式从管道11流出，进入储罐4。
纯度为40%的亚硝酸钠溶液与30%浓度的甲醇水溶液，按亚硝酸钠与甲醇的摩尔比为0.5:1的比例加入混合槽。混合溶液通过泵送进反应釜。68%的硝酸连续进反应釜，硝酸盐溶液的瞬时pH控制在4，反应釜的压力控制为0.4MPa，温度45℃。反应结束后，反应器的液位控制在10%。本实施例可生产得到纯度为95%的亚硝酸甲酯。
【实施例4】
如图1所示，从管道5来的醇液与从管道6来的亚硝酸钠一起进入混合槽1，混合均匀的溶液从管道7流出，通过泵2经管道8送进反应器3。从管道9来的无机酸进入反应器3，并在反应器3中与亚硝酸钠、醇发生反应。生成的无机酸钠盐在液相中从管线10流出，生成的亚硝酸烷基酯以气相的形式从管道11流出，进入储罐4。
纯度为100%的亚硝酸钠与60%浓度的乙醇水溶液，按亚硝酸钠与乙醇的摩尔比为1:1的比例加入混合槽。混合溶液通过泵送进反应釜。98%的浓硫酸连续进反应釜，硫酸盐溶液的瞬时pH控制在6，反应釜的压力控制为0.1MPa，温度200℃。反应结束后，反应器的液位控制在65%。本实施例可生产得到纯度为94%的亚硝酸乙酯。
【实施例5】
如图1所示，从管道5来的醇液与从管道6来的亚硝酸钠一起进入混合槽1，混合均匀的溶液从管道7流出，通过泵2经管道8送进反应器3。从管道9来的无机酸进入反应器3，并在反应器3中与亚硝酸钠、醇发生反应。生成的无机酸钠盐在液相中从管线10流出，生成的亚硝酸烷基酯以气相的形式从管道11流出，进入储罐4。
纯度为100%的亚硝酸钠与30%浓度的甲醇水溶液，按亚硝酸钠与丙醇的摩尔比为1:1的比例加入混合槽。混合溶液通过泵送进反应釜。68%的硝酸连续进反应釜，硝酸盐溶液的瞬时pH控制在3，反应釜的压力控制为0.5MPa，温度60℃。反应结束后，反应器的液位控制在90%。本实施例可生产得到纯度为93%的亚硝酸甲酯。
【比较例1】
采用实施例2中的相同方法生产亚硝酸甲酯，提高硝酸进反应釜的滴加速度，硝酸盐溶液的瞬时pH控制在1，此时亚硝酸甲酯的发生速度大大提高，管道11中的气量也明显增大，过快的气速容易使亚硝酸甲酯产物中携带更多的盐、水，造成管道的堵塞，得到的亚硝酸甲酯纯度为78%。
Claims (10)
1.一种生产亚硝酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a）将亚硝酸钠和醇类按亚硝酸钠：醇的摩尔比为0.1~1的比例混合，得混合物I；b）在搅拌状态下向混合物I中加入无机酸，无机酸的加入速度为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH大于3所需的量，反应生成亚硝酸烷基酯气体和无机酸钠盐溶液。
2.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤a）中的亚硝酸钠的纯度为5%~100%。
3.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤a）中的醇类选自甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤a）中的醇类的质量浓度为20%~100%。
5.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤a）中的无机酸选自硫酸或硝酸中的至少一种，无机酸的质量浓度为5%~100%。
6.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤b）中反应在带搅拌的反应釜中进行，反应釜的液位控制在10%~90%。
7.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤b）中的反应压力为0.1~1.0MPa，反应温度为10~200℃。
8.根据权利要求7所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤b）中的反应压力为0.3~0.5MPa，反应温度为30~60℃。
9.根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤b）中无机酸的加入速度为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH为3~9所需的量。
10.根据权利要求9所述的生产亚硝酸烷基酯的方法，其特征在于步骤b）中无机酸的加入速度为使无机酸钠盐溶液的瞬时pH为4~6所需的量。
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