CN102936201A - 亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法，该装置包括：皮带输送装置、溶解搅拌槽、用于储存亚硝酸钠的第一储槽、反应器、用于储存甲醇的第二储槽和用于储存硝酸的第三储槽以及精馏塔。所述生产方法包括将亚硝酸钠、甲醇和硝酸三种溶液汇集到反应器，搅拌下充分均匀混合发生反应，从反应器流出的物料通过调节阀控制进精馏塔，经精馏塔气液两相分离后，气体和液体分别从气体出口和硝酸钠溶液出口送出，从精馏塔底部出来的硝酸钠溶液送硝酸钠干燥结晶装置作为副产品。本发明突破常规多反应釜间歇切换操作的理念，实现连续不间断生产，不仅具有工艺路线简短、操作安全、设计合理的特点，而且具有较好的经济效益、社会效益和环保效益。

Description

亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法

技术领域

本发明涉及亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法，具体涉及一种连续一步法生产亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法。

背景技术

亚硝酸甲酯的传统生产方法采用两步法和一步法两种。

两步法为：第一步通过氨氧化得到NO，第二步一氧化氮、甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式如下：

4NH₃+5O₂—4NO+6H₂O+907.28KJ

2NO+1/2O₂+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O

此方法系连续生产，操作较为简单，但工艺流程较长，氨氧化产生的副产物氮氧化物含量高，对大气污染严重，需要设置氮气处理系统，确保氮氧化物排放指标合格，从而造成投资和运行成本的上升，且其中一部分氮氧化物溶于水中容易产生含酸污水，处理难度较大。

第二种方法为一步间歇法制取亚硝酸甲酯，以甲醇、硝酸和亚硝酸钠为原料，采用多釜(一般采用三个反应釜)间歇操作，反应式如下：

NaNO₂+HNO₃+CH₃OH→NaNO₃+CH₃ONO+H₂O

首先在亚硝酸甲酯反应釜中加入新鲜甲醇，然后加入40%浓度的亚硝酸钠水溶液，搅拌充分混合均匀后，缓慢开启硝酸泵，通入滴加68%的浓硝酸发生反应，硝酸流量通过硝酸泵进行控制。一般间歇操作在反应釜中一次加入亚硝酸甲酯的甲醇量和亚硝酸钠量按可用2-3天设计，反应釜顶部的亚硝酸甲酯(50℃，0.4MPa)送入亚硝酸甲酯水洗塔，进行亚硝酸甲酯与水的分离得到亚硝酸甲酯供后续单元使用。反应釜底部硝酸钠甲醇溶液(含微量亚硝酸甲酯)送甲醇回收塔，塔底硝酸钠水溶液送后续硝酸钠干燥结晶单元，塔顶的甲醇溶液综合其他装置合理回用。工艺流程简图见说明书附图1。

此法工艺成熟，技术可靠，但因需间歇操作，无法保证系统的连续稳定运行，间歇操作易引起产品质量的不稳定，因此对操作人员的综合素质和技术水平要求都较高。

鉴于上述两种方法存在的弊端，寻找一种可以连续生产，而且工艺较为简单的工艺路线是值得我们研究的课题。

发明内容

本发明提供了一种亚硝酸甲酯生产装置，是以亚硝酸钠、硝酸和甲醇为原料，采用连续生产工艺制取亚硝酸甲酯的方法。此方法是在间歇一步法制取亚硝酸甲酯的基础上，对原有间歇一步法工艺流程的优化完善得到，突破常规多反应釜间歇切换操作的理念，实现连续不间断生产，不仅具有工艺路线简短、操作安全、设计合理的特点，而且具有较好的经济效益、社会效益和环保效益。

本发明通过如下技术方案实现上述目的。

本发明提供了一种亚硝酸甲酯生产装置，其中包括：

皮带输送装置；

溶解搅拌槽，其与皮带输送装置相连接；

用于储存亚硝酸钠的第一储槽，其与溶解搅拌槽的下方相连；

反应器，其通过第一输送泵连接于第一储槽；

用于储存甲醇的第二储槽和用于储存硝酸的第三储槽，其分别经第二输送泵和第三输送泵与反应器相连，以及

精馏塔，其通过第四输送泵连接于反应器。

本发明的亚硝酸甲酯生产装置还可包括：

循环水冷却器，其分别与第四输送泵和反应器相连。

所述的反应器中设置有折流板，达到不集中反应，混合均匀的目的。

所述的反应器与氮气输送装置相连，利用氮气鼓泡搅拌促进反应。

所述的精馏塔设有矩鞍环填料，为三段填料，填料每层高度不大于5m，优选不大于3m；其底部设有再沸器，用于甲醇、亚硝酸甲酯与硝酸钠水溶液的分离，再沸器蒸汽通常采用0.6MPa或0.8MPa低压蒸汽。或根据工艺需要可以在流程上设置水洗塔和吸收塔，分两步进行回收其中的亚硝酸甲酯和甲醇。

本发明还提供了一种使用上述生产装置生产亚硝酸甲酯的方法，包括

a)将亚硝酸溶液、甲醇和硝酸溶液置于第一储槽、第二储槽和第三储槽中，各储槽液位不低于60%；

b)皮带输送亚硝酸钠固体到溶解搅拌槽顶部进入，混合搅拌配制亚硝酸钠溶液，进入第一储槽，亚硝酸钠溶液经第一输送泵输送至反应器，同时，第二储槽中甲醇经第二输送泵输送至反应器，第三储槽中的硝酸经第三输送泵输送至反应器，亚硝酸钠、甲醇和硝酸三种溶液汇集到反应器；

c)搅拌下充分均匀混合发生反应，从反应器流出的物料通过第四输送泵分成两股，第一股是经循环水冷却器10冷却至38℃-42℃返回至反应器，使得未反应原料深度反应，从而提高转化率；另一部分通过调节阀控制进精馏塔，精馏塔操作温度为128℃-135℃，压力控制在0.15-0.25MPa；塔底再沸器蒸汽源采用0.6MPa或0.8MPa低压蒸汽；经精馏塔气液两相分离后，气体和液体分别从气体出口和硝酸钠溶液出口送出，从精馏塔底部出来的硝酸钠溶液送硝酸钠干燥结晶装置作为副产品。

上述方法中在步骤a)反应器引入原料前，优选首先建立循环水系统，即在循环水冷却器中引入循环冷却水。

上述方法的步骤c)中的反应器的搅拌方式采用氮气入口输送的氮气鼓泡进行搅拌。减少电机驱动搅拌因停电或搅拌器断裂带来亚硝酸甲酯积聚带来的介质分解爆炸风险。

所述方法中精馏塔填料采用矩鞍环填料，设计为三段填料，填料每层高度不大于5m，优选不大于3m。

所述步骤c)中的精馏塔的操作温度为128℃-135℃。

所述步骤c)中的精馏塔的操作压力为0.15-0.25MPa。

上述方法的步骤c)中返回量为输送泵出口总量的30-50%；返回量的多少取决于出口亚硝酸甲酯的比例，可在反应器出口设置在线分析仪，或通过人工取样分析，检测出口溶液中亚硝酸甲酯的浓度和反应器的实时反应情况，正常工况下返回量为出口总量的35%。

通过上述方法制取亚硝酸甲酯与传统法相比有以下特点：

1、传统间歇一步法采用多反应釜切换操作，劳动强度大，危险系数高，采用该方法在保证原料的连续供应即可实现单釜连续操作，操作自动化程度高，流程简单；

2、传统间歇一步法反应釜采用电机驱动搅拌器，在停电或晃电的情况下容易造成亚硝酸甲酯在溶液内部的积累，达到一定浓度引起爆炸的风险系数较高，该方法采用氮气鼓泡方式进行溶液的搅拌可以避开此类风险；

3、氨氧化两步法制取亚硝酸甲酯虽然是连续生产，操作简单，但工艺流程较长，氨氧化产生的副产物氮氧化物含量高，对大气污染严重，需要设置尾气处理系统，其氮氧化物和含酸污水对环境的影响较大，采用该法完全避免副产物稀硝酸和氮氧化物的生成。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种亚硝酸甲酯生产装置，是以亚硝酸钠、硝酸和甲醇为原料，采用连续生产工艺制取亚硝酸甲酯的方法。此方法是在间歇一步法制取亚硝酸甲酯的基础上，对原有间歇一步法工艺流程的优化完善得到，突破常规多反应釜间歇切换操作的理念，实现连续不间断生产，不仅具有工艺路线简短、操作安全、设计合理的特点，而且具有较好的经济效益、社会效益和环保效益。

附图说明

附图1为现有的一步间歇法制取亚硝酸甲酯的装置及流程示意图。

附图2为本方法发明的总体结构示意图。

附图标记说明：

1.皮带输送装置、2.溶解搅拌槽、3.第一储槽、4.第二储槽、5.第三储槽、6.第一输送泵、7.第二输送泵、8.第三输送泵、9.氮气输送管、10.循环水冷却器、11.亚硝酸甲酯、12.反应器、13.折流板、14.第四输送泵、15.折流板(俯视图，同折流板13)、16.气体出口、17.精馏塔、18.低压蒸汽入口、19.再沸器、20.硝酸钠溶液出口

具体实施方式

以下结合附图2对本发明进行详细说明。

实施例1

本方法发明的装置由1.皮带输送装置、2.溶解搅拌槽、3.第一储槽、4.第二储槽、5.第三储槽、6.第一输送泵、7.第二输送泵、8.第三输送泵、9.氮气输送管、10.循环水冷却器、11.亚硝酸甲酯、12.反应器、13.折流板、14.第四输送泵、15.折流板(同折流板13，为俯视图)、16.气体出口、17.精馏塔、18.低压蒸汽入口、19.再沸器、20.硝酸钠溶液出口等管道和设备组成。

皮带输送装置1与溶解搅拌槽2连接，溶解搅拌槽2下方与第一储槽3相连，第一储槽3经第一输送泵6与反应器12连接，第二储槽4和第三储槽5分别经第二输送泵7和第三输送泵8与反应器12相连，反应器12经第四输送泵14与循环水冷却器10和精馏塔17分别相连，循环水冷却器10的另一端与反应器12的另一端相连。

其中，所述的反应器12中设置有折流板13。

所述的精馏塔设有矩鞍环填料，为三段填料，填料每层高为以不大于5m；其底部设有再沸器，用于甲醇、亚硝酸甲酯与硝酸钠水溶液的分离。根据工艺需要可以在流程上设置水洗塔和吸收塔，分两步进行回收其中的亚硝酸甲酯和甲醇。

实施例2

利用本发明的装置生产亚硝酸甲酯的方法是：

a)反应器12在引入原料前，循环水冷却器10引入32℃的循环上水，建立循环水系统；再沸器19的压力设置为0.6MPa低压蒸汽具备投用状态、机泵启动前检查油位、电源和备机的良好性等，亚硝酸钠溶液、甲醇和硝酸溶液均已配置就绪，各储槽液位不低于60%。

实施过程：

b)皮带输送装置1输送亚硝酸钠固体到溶解搅拌槽2顶部进入，经电机驱动的搅拌器混合搅拌配制40%浓度的亚硝酸钠溶液，然后进入第一储槽3，亚硝酸钠溶液经第一输送泵6输送至反应器12，同时，第二储槽4中新鲜甲醇经第二输送泵7输送至反应器12，第三储槽5中40%-60%的硝酸经第三输送泵8输送至反应器12，亚硝酸钠、甲醇、硝酸三种溶液汇集到反应器1)中；

c)在氮气入口9输送的氮气鼓泡搅拌下充分均匀混合发生反应，通过第四输送泵14分成两股，第一股是经循环水冷却器10冷却至40℃返回至反应器12，使得未反应原料继续反应，从而提高转化率。返回量为出口总量的30-50%；另一部分通过调节阀控制进精馏塔17，精馏塔填料通常采用矩鞍环填料，设计为三段填料，每层高为以不大于3m为宜，操作温度为128-135℃，压力控制在0.15-0.25MPa。塔底再沸器19蒸汽源采用0.6MPa低压蒸汽。经精馏塔17气液两相分离后，气体和液体分别从气体出口16和硝酸钠溶液出口20送出，从精馏塔底部出来的硝酸钠溶液送硝酸钠干燥结晶装置作为副产品。

在反应器中发生的化学反应的化学反应方程式为：

NaNO₂+HNO₃+CH₃OH→NaNO₃+CH₃ONO+H₂O

该反应为放热反应，反应速度快，生成的亚硝酸甲酯又极具危险性，在温度大于157℃时，如果达到一定浓度会引起亚硝酸甲酯的分解爆炸，因此控制反应速度和反应的温度是关键，在该技术中，通过流量计、调节阀控制进料速度和量的配比；其二通过鼓泡型式的搅拌减少电机驱动搅拌因停电或搅拌器断裂带来亚硝酸甲酯积聚带来的介质分解爆炸风险；其三通过在反应釜内增设折流板使反应速度得到有效控制。

Claims (10)

1.一种亚硝酸甲酯生产装置，包括：

皮带输送装置；

溶解搅拌槽，其与皮带输送装置相连；

用于储存亚硝酸钠的第一储槽，其与溶解搅拌槽的下方相连；

反应器，其经第一输送泵连接于第一储槽；

用于储存甲醇的第二储槽和用于储存硝酸的第三储槽，其分别经第二输送泵和第三输送泵连接于反应器；以及

精馏塔，其通过第四输送泵连接于反应器。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括循环水冷却器，其分别与第四输送泵和反应器相连。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的反应器中设置有折流板。

4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的反应器还与氮气输送装置相连。

5.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的精馏塔设有矩鞍环填料，为三段填料，填料每层高度不大于5m，优选不大于3m，且在其底部设有再沸器。

6.一种使用根据权利要求1-5任一项所述的装置生产亚硝酸甲酯的方法，包括：

a)将亚硝酸溶液、甲醇和硝酸溶液置于第一储槽、第二储槽和第三储槽中，各储槽液位不低于60%；

b)皮带输送亚硝酸钠固体到溶解搅拌槽顶部进入，混合搅拌配制亚硝酸钠溶液，进入第一储槽，亚硝酸钠溶液经第一输送泵输送至反应器，同时，第二储槽中甲醇经第二输送泵输送至反应器，第三储槽中的硝酸经第三输送泵输送至反应器，亚硝酸钠、甲醇和硝酸三种溶液汇集到反应器；

c)搅拌下充分均匀混合发生反应，从反应器流出的物料通过第四输送泵分成两股，第一股是经循环水冷却器10冷却至38℃-42℃返回至反应器，使得未反应原料深度反应，从而提高转化率；另一部分通过调节阀控制进精馏塔，精馏塔操作温度为128℃-135℃，压力控制在0.15-0.25MPa；塔底再沸器蒸汽源采用0.6MPa或0.8MPa低压蒸汽；经精馏塔气液两相分离后，气体和液体分别从气体出口和硝酸钠溶液出口送出，从精馏塔底部出来的硝酸钠溶液送硝酸钠干燥结晶装置作为副产品。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述精馏塔填料采用矩鞍环填料，设计为三段填料，填料每层高度不大于5m，优选不大于3m。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述步骤c)中的精馏塔的操作温度为128℃-135℃。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的精馏塔的操作压力为0.15-0.25MPa。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的步骤c)中的经第四输送泵后返回反应器的物料量为第四输送泵出口总质量的30%-50%。

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