CN106278900A - 一种制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法。所采用的方法是用亚硝酸钠、硫酸和甲醇在反应釜内反应生成亚硝酸甲酯气体；通过控制与反应釜连接的回流冷凝器的温度，使甲醇冷凝回到反应釜，并且亚硝酸甲酯气体溶解到甲醇中。通过调节反应釜的加热温度和恒温水槽的温度，来调控亚硝酸甲酯气体的释放速度及缓冲罐中亚硝酸甲酯气体的压力，实现为后续反应连续供气。通过调节反应釜以及缓冲罐的体积，实现供应各种规模的CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应装置使用。

Description

一种制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法
技术领域
本发明涉及一种为工业或实验室用连续供应亚硝酸甲酯气体的技术，主要内容包括通过化学反应制备并通过调控亚硝酸甲酯气体在甲醇溶液中溶解和释放来实现气体的连续供应的方法。
技术背景
草酸二甲酯用途广泛，可作溶剂、增塑剂、农药、维生素B13中间体和制取高纯度的甲醇等。草酸二甲酯的另一个重要作用就是可以在加氢催化剂的作用下加氢合成乙二醇。CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应实现了无机C1(一氧化碳)到有机C2(草酸二甲酯)的转变，是煤制乙二醇技术中关键步骤之一。
亚硝酸甲酯气体是CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应的反应物。由于亚硝酸甲酯气体的不稳定性和毒性，亚硝酸甲酯气体主要通过亚硝酸盐、硫酸和甲醇为反应原料制得。反应方程式：2NaNO2+2CH3OH+H2SO4→2CH3ONO+Na2SO4+2H2O。
专利CN102372637A提供了一种亚硝酸甲酯气体的制备装置，CN103242166A介绍了采用CN102372637A所述的装置制备亚硝酸甲酯气体的方法，其所用的方法是通过冷凝回流管中的冷凝介质循环来冷凝亚硝酸甲酯气体中的甲醇和水蒸汽，干净的亚硝酸甲酯气体进入亚硝酸甲酯储罐，在-17～-12℃条件下将亚硝酸甲酯气体冷凝成液体来储存用于提供CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应连续使用。该造气方法存在冷凝过程耗时长，能量消耗大，并且存储液态亚硝酸甲酯安全隐患很大等缺点。
因此利用亚硝酸甲酯气体的其他性质来寻找一种更加简单的造气方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备并连续供应亚硝酸甲酯原料气体的方法。
本发明通过化学反应并通过调控亚硝酸甲酯气体在甲醇溶液中溶解和释放来实现气体的连续供应。
反应方程式：2NaNO2+2CH3OH+H2SO4→2CH3ONO+Na2SO4+2H2O。
所用的亚硝酸甲酯气体连续制备和供给装置如图1所示，其中：1为亚硝酸钠储罐，2为硫酸与甲醇储罐，3为排空，4为带搅拌器的反应釜，5为回流冷凝器，6为恒温水槽，7为亚硝酸甲酯气体缓冲罐，8为亚硝酸甲酯气体供气口，9为废液桶。
其中储罐、反应釜、搅拌桨叶、缓冲罐和各设备间的连接管道均采用304不锈钢材料，可耐硫酸与亚硝酸甲酯腐蚀；搅拌器的搅拌桨叶采用推进式设计，搅拌速度可以精确控制；恒温水槽采用的冷凝介质为乙二醇与水的混合溶液，体积比为1:1；回流冷凝器的作用一是可以将亚硝酸甲酯气体中的甲醇和水蒸汽冷凝回流，防止带入到缓冲罐中，二是将甲醇温度降低，提高亚硝酸甲酯气体在甲醇中的溶解度；缓冲罐可短时提供亚硝酸甲酯气体给CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应装置使用；排空的作用是待原料罐中的原料使用完毕，放空后方便加入新鲜原料进入储罐。
本发明所述的制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法，具体步骤如下：
(1)将配制好的亚硝酸钠水溶液加入亚硝酸盐储罐中，将硫酸和甲醇混合溶液加入硫酸与甲醇储罐；通过往两储罐中通入氮气产生压力，将储罐中的原料压入反应釜内，原料加入完毕，关闭两储罐与反应釜之间的阀门，同时打开冷凝器与缓冲罐之间的阀门。
其中加入到反应釜的原料中亚硝酸钠：硫酸：甲醇摩尔比＝1.45:0.75:3.74；亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的质量分数为50％；混合溶液中浓硫酸：甲醇：水的体积比＝1:3:2；
(2)步骤(1)反应釜反应产生的气体经过回流冷凝器，甲醇和水蒸气在回流冷凝器中被冷凝回流到反应釜内，系统中的亚硝酸甲酯气体大部分溶解在冷凝回流的甲醇溶液中，小部分暂存在缓冲罐中；回流冷凝温度为-10-0℃。此时反应釜变成了亚硝酸甲酯气体的临时储罐。
回流冷凝器的温度越低，亚硝酸甲酯气体从甲醇中释放出来的速度越慢，缓冲罐的压力就越低。但是为了防止亚硝酸甲酯气体中的甲醇和水蒸汽进入到后面的缓冲罐，温度不宜过高。因此回流冷凝温度为-10-0℃。
(3)加热提高反应釜内温度，使溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯持续不断释放，通过供气口供给后续反应使用；此时缓冲罐内压力保持在一个相对稳定值，当缓冲罐内的压力不断下降时，表明反应釜内溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯气体释放完全，此时关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，将反应釜内的废液经底部出口排出到废液桶；重复步骤(1)如此往复实现持续供应亚硝酸甲酯气体。
在关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，反应釜重新加料过程，缓冲罐中暂存的亚硝酸甲酯气体仍能维持供气，使供气连续进行；
反应釜的加热温度越高，亚硝酸甲酯气体从甲醇中释放出来的速度越快，缓冲罐内的压力就越大。缓冲罐内的气体压力需要大于CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应体系压力才能稳定供气。反应釜加热温度是根据后续供气压力的需求而设定，通常为30-100℃，缓冲罐内的压力通常为0.01-1MPa；
当两储罐原料使用完毕，打开储罐排空阀门放空氮气，重新加满反应原料后再关闭排空阀门。
本发明具有以下特点：
1.通过控制回流冷凝器的温度，使亚硝酸甲酯气体溶解到甲醇中，使反应釜具有临时存储亚硝酸甲酯气体的功能。
2.通过调节反应釜的加热温度和恒温水槽的温度来调控亚硝酸甲酯气体的释放速度，为后续反应连续供气。
3.通过调节反应釜以及缓冲罐的体积，实现供应各种规模的CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应装置使用。
附图说明
附图1为的亚硝酸甲酯气体连续制备和供给装置。
具体实施事例方式
根据说明书附图1所示的装置，所选用的设备为：反应釜体积为2L，亚硝酸钠储罐、甲醇与硫酸储罐、反应釜、冷凝回流管和亚硝酸甲酯缓冲罐设计压力为1MPa，亚硝酸钠储罐体积为1L，甲醇与硫酸储罐体积为1L，亚硝酸甲酯气体缓冲罐体积为2L。
实施例1：
亚硝酸钠储罐中加入1L质量分数为50％的亚硝酸钠水溶液，甲醇与硫酸储罐中加入1L按浓硫酸：甲醇：水体积比＝1:3:2的混合液，然后往储罐中通入氮气产生压力，打开两储罐与反应釜之间的阀门，将储罐中的原料液加入反应釜内开始反应产生亚硝酸甲酯气体，气体中的甲醇和水蒸汽在-5℃的回流管中冷凝回流到反应釜内，亚硝酸甲酯气体溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。设置反应釜加热温度为30℃，此时亚硝酸甲酯气体压力为0.15MPa，待缓冲罐压力降低至0.12MPa以下时，说明甲醇溶液中亚硝酸甲酯释放完毕，关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，反应釜内的废液经底部出口排出后，重新将新的原料压入反应釜内反应，重复上述操作，实现亚硝酸甲酯气体的连续供应。
实施例2：
亚硝酸钠储罐中加入1L质量分数为50％的亚硝酸钠水溶液，甲醇与硫酸储罐中1L按浓硫酸：甲醇：水体积比＝1:3:2的混合液，然后往储罐中通入氮气产生压力，打开两储罐与反应釜之间的阀门，将储罐中的原料液加入反应釜内开始反应产生亚硝酸甲酯气体，气体中的甲醇和水蒸汽在-10℃的回流管中冷凝回流到反应釜内，亚硝酸甲酯气体溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。设置反应釜加热温度为30℃，此时亚硝酸甲酯气体压力为0.09MPa，待缓冲罐压力降低至0.07MPa以下时，说明甲醇溶液中亚硝酸甲酯释放完毕后，关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，反应釜内的废液经底部出口排出后，重新将新的原料压入反应釜内反应，重复上述操作，实现亚硝酸甲酯气体的连续供应。
实施例3：
亚硝酸钠储罐中加入1L质量分数为50％的亚硝酸钠水溶液，甲醇与硫酸储罐中加入1L按浓硫酸：甲醇：水体积比＝1:3:2的混合液，然后往储罐中通入氮气产生压力，打开两储罐与反应釜之间的阀门，将储罐中的原料液加入反应釜内开始反应产生亚硝酸甲酯气体，气体中的甲醇和水蒸汽在-5℃的回流管中冷凝回流到反应釜内，亚硝酸甲酯气体溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。设置反应釜加热温度为50℃，此时亚硝酸甲酯气体压力为0.28MPa，待缓冲罐压力降低至0.22MPa以下时，说明甲醇溶液中亚硝酸甲酯释放完毕后，关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，反应釜内的废液经底部出口排出后，重新将新的原料压入反应釜内反应，重复上述操作，实现亚硝酸甲酯气体的连续供应。

Claims (2)

1.一种制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法，具体步骤如下：
(1)将配制好的亚硝酸钠水溶液加入亚硝酸盐储罐中，将硫酸和甲醇混合溶液加入硫酸与甲醇储罐；通过往两储罐中通入氮气产生压力，将储罐中的原料压入反应釜内，原料加入完毕，关闭两储罐与反应釜之间的阀门，同时打开冷凝器与缓冲罐之间的阀门；
(2)步骤(1)反应釜反应产生的气体经过回流冷凝器，甲醇和水蒸气在回流冷凝器中被冷凝回流到反应釜内，系统中的亚硝酸甲酯气体大部分溶解在冷凝回流的甲醇溶液中，小部分暂存在缓冲罐中；回流冷凝温度为-10-0℃；
(3)加热提高反应釜内温度，使溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯持续不断释放，通过供气口供给后续反应使用；此时缓冲罐内压力保持在一个相对稳定值，当缓冲罐内的压力不断下降时，表明反应釜内溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯气体释放完全，此时关闭反应釜与缓冲罐之间的阀门，将反应釜内的废液经底部出口排出到废液桶；重复步骤(1)如此往复实现持续供应亚硝酸甲酯气体；
在反应釜重新加料过程，缓冲罐中暂存的亚硝酸甲酯气体仍能维持供气，使供气连续进行。
2.根据权利要求1所述的制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法，其特征是，步骤(1)加入到反应釜的原料中亚硝酸钠：硫酸：甲醇摩尔比＝1.45:0.75:3.74；亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的质量分数为50％；混合溶液中浓硫酸：甲醇：水的体积比＝1:3:2。
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