RU2309009C2 - Способ осуществления реакций окисления органических соединений - Google Patents
Способ осуществления реакций окисления органических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2309009C2 RU2309009C2 RU2005128437/15A RU2005128437A RU2309009C2 RU 2309009 C2 RU2309009 C2 RU 2309009C2 RU 2005128437/15 A RU2005128437/15 A RU 2005128437/15A RU 2005128437 A RU2005128437 A RU 2005128437A RU 2309009 C2 RU2309009 C2 RU 2309009C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- reactor
- ammonium nitrate
- oxidizing agent
- organic compounds
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии, экологии, а более подробно к способам проведения химических реакций, в частности окисления в сверхкритических средах-флюидах (или растворителях). Способ осуществления реакций окисления органических соединений включает подачу топлива и окислителя через устройство смешивания в каталитический пакет. Полученные продукты окисления с выхода каталитического пакета направляют в объем смешения на лопасти мешалки и в продукты окисления после каталитического пакета подают реагенты, содержащие органические соединения и окислитель. Полученные продукты реакции подают в трубчатую часть реактора для их полного окисления, при этом окисление органических соединений проводят в сверхкритической воде. В качестве окислителя используют нитрат аммония, смесь нитрата аммония и воздуха, смесь нитрата аммония и кислорода или смесь нитрата аммония и перекиси водорода. Часть окислителя подают непосредственно в трубчатую часть реактора. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса окисления органических соединений. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, экологии, а более подробно к способам проведения химических реакций, в частности окисления в сверхкритических средах-флюидах (или растворителях), обеспечивающих многократное увеличение скорости химического процесса и контролируемую его селективность.
Многие жидкости в сверхкритическом состоянии вблизи критической точки, как среды для проведения химических реакций, обладают рядом особых свойств, которые позволяют с высокой скоростью осуществлять реакции дегидратации и гидролиза, синтеза, гидрирования и окисления большого числа органических и неорганических веществ. Такое состояние жидкости может быть результатом изменения ее структурных свойств в сверхкритических условиях. В частности, для воды в сверхкритическом ее состоянии вблизи критической точки характерно образование высокой концентрации ионов Н+ и ОН-, что обеспечивает свойства основного или кислотного катализа.
Среди сверхкритических растворителей, наиболее пригодных для проведения в них химических превращений и практического использования, следует выделить воду, СО2, гексан, аммиак, ряд предельных и непредельных углеводородов. Наиболее высоким сохраняется интерес к сверхкритической воде, находящейся вблизи своего критического состояния, как к среде для осуществления химических реакций. Поскольку осуществлять химические превращения в воде или другой жидкой среде мы просто вынуждены, так как именно в воде, чаще всего в стоках, содержатся малые примеси различных органических и неорганических веществ. И на сегодняшний день практически нет альтернативных и эффективных путей их удаления, кроме как проводить химические превращения с участием этих соединений в той среде, в которой они растворены. Среди реакций, на которые следует серьезно обратить внимание для их проведения в сверхкритической воде (СКВ), надо выделить окисление, дегидратацию, гидролиз и гидрирование.
Известны способы осуществления процессов окисления различного класса органических соединений в сверхкритической воде и устройства-реактора, в которых осуществляются эти реакции [Р.Е.Savage, S.Gopalan, T.I.Mizan, Ch.J.Martino, E.E.Brock. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE Journal, 1995, 41, 1723-1778; US Pat. 5723045, Mar. 3, 1998].
К основным недостаткам таких способов осуществления химических реакций в сверхкритических растворителях можно отнести низкие скорости химических реакций (если это не окислительные реакции), не выбраны параметры, контролирующие и управляющие скоростью и селективностью химических превращений, реакции проводятся при температурах и давлениях, далеких от оптимальных, организация осуществления химических реакций в реакторах не обеспечивает требуемых степеней превращений. Нагрев растворителя для перевода его в сверхкритическое состояние производится вместе с растворенным в нем реагентом, в результате, растворенный реагент проходит вместе с водой много стадий нагревания, сопровождаемое различными скоростями химических превращений и селективностью. В итоге, по достижении флюидом своего сверхкритического состояния реагент частично прореагирует.
Наиболее близкими являются изобретения, в которых предлагаются различные реакторы и процессы окисления отходов и материалов в сверхкритической воде [US Pat. 5558783, Sep.24, 1996; US Pat. 5591415, Jan. 7, 1997; US Pat. 6264844, Jul. 24, 2001].
В этих патентах предлагается использовать проточный трубчатый реактор (Us Pat. 6264844, Jul. 24, 2001), выполненный в виде прямой трубы, для процессов окисления в СКВ (недостатки: сложно поддерживать изотермичность реакционной смеси, состав меняется по длине реактора): проточный реактор в виде сосуда высокого давления (реактор смешения) (US Pat. 5591415, Jan.7, 1997). К недостаткам такого типа реактора, как и практически любого реактора смешения, можно отнести трудности в достижении больших времен контакта реакционной смеси, что приводит к достижению невысоких степеней превращения.
Известен способ осуществления реакций окисления горючих материалов в сверхкритической воде (WO 01/96247, 20.12.2001). Здесь в качестве окислителя используется перекись водорода, воздух, кислород или их комбинации.
Известен способ осуществления реакций окисления горючих материалов в докритической воде, принятый нами за прототип [WO 91/11394, Aug. 8, 1991]. Здесь, в качестве окислителя используются воздух, кислород, кислородосодержащий газ, перекись водорода, азотная кислота и перхлорат.
К недостаткам способа осуществления химических реакций окисления прототипа можно отнести следующее: давление ниже критического при температуре выше сверхкритической температуры воды.
Изобретение решает задачу высокоэффективного осуществления реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде в реакторах при проведении процессов, во-первых, уничтожения и утилизации токсичных и вредных веществ, во-вторых, синтеза новых соединений.
Задача решается способом осуществления реакций окисления органических соединений, по которому топливо и окислитель через устройство смешения подают в каталитический пакет, полученные продукты окисления с выхода каталитического пакета направляют в объем смещения на лопасти мешалки, в продукты окисления после каталитического пакета подают реагенты, содержащие органические соединения и окислитель, полученные продукты реакции подают в трубчатую часть реактора для их полного окисления, при этом окисление органических соединений проводят в сверхкритической воде.
В качестве окислителя используют нитрат аммония, или смесь нитрата аммония и воздуха, или смесь нитрата аммония и кислорода, или смесь нитрата аммония и перекиси водорода.
Часть окислителя можно подавать непосредственно в трубчатую часть реактора.
Основные идеи практической реализации осуществления химических реакций окисления в сверхкритических флюидах, в частности воде, предложенные в настоящем изобретении, заключаются в том, что, во-первых, в качестве окислителя органических соединений используются растворимые в воде неорганические соли нитрата аммония или в сочетании с кислородом, воздухом, перекисью водорода или перхлоратом; во-вторых, предложенная конструкция реактора позволяет достигать гарантированного полного окисления целевых органических соединений.
Принципиальная схема устройства, отражающего основные признаки изобретения, представлена на Фиг.1, где 1 - корпус реактора смешения, 2 - трубчатый реактор вытеснения, 3 - каталитический пакет, 4 - мешалка, 5 - подача топлива, 6, 7 и 9 - подача окислителя, 8 - устройство подачи реагентов, 10 - устройство смешения и ввода реакционной смеси, 11 - устройство ввода реакционной смеси в трубчатый реактор, 12 - устройство ввода орошающей воды, 13 - устройство вывода орошающей воды, 14 - устройство вывода продуктов реакции.
Предложенный реактор для проведения процессов полного, селективного окисления в сверхкритической воде в присутствии окислителя представляет собой последовательное сочетание объема смешения высокого давления 1 и трубчатого объема вытеснения 2, расположенного в центральной части объема смешения реактора.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Топливо 5 и окислитель 6 поступают в устройство смешения, затем в каталитический пакет 3, где происходит окисление топлива с выделением тепла. Продукты окисления с выхода каталитическою пакета направляются на лопасти мешалки 4, вращая ее, тем самым обеспечивая изотермичность и хорошее перемешивание внутри объема реактора. В струю горячего газа после каталитического пакета подаются водные отходы 7, содержащие органические и неорганические соединения, и окислитель 8. В результате хорошего перемешивания и высокой температуры, близкой к критической температуре воды, органические отходы окисляются. Образующиеся неорганические соли выпадают из сверхкритического раствора и вследствие хорошей циркуляции потока в объеме реактора попадают в воду на дне объема реактора, в которой они растворяются и выводятся из реактора. Орошающая вода поступает через вводы 12 в нижнюю часть реактора и циркулируется насосом 13. Очищенные от солей продукты реакции через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора 2, где происходит полное окисление всех исходных реагентов. При необходимости, для достижения 100% степени превращения, в трубчатую часть реактора вводится дополнительное количество окислителя 9. Такое парциальное введение окислителя позволяет снизить избыток кислорода в объеме реактора и тем самым приводит к снижению коррозии стенок реактора. Продукты реакции выходят из реактора через выход 14.
Ниже приведены примеры осуществления способа.
Пример 1.
Окисление глицерина нитратом аммония в присутствии кислорода в СКВ.
Топливо (ацетон) и окислитель (кислород) в избытке поступают в каталитический пакет 3, где происходит полное окисление топлива с выделением тепла. В струю горячего газа после каталитического пакета подают водный раствор глицерина 7 и растворенный в воде окислитель (нитрат аммония) 8.
Реакция окисления глицерина в присутствии двух окислителей протекает в две стадии:
С3Н8О3+0.5O2=3СH3СООН
СН3СООН+4 NH4NO3=4N2+2СО2+10Н2O
Продукты реакции из объема смешения через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора, где происходит полное окисление уксусной кислоты (промежуточный продукт).
Пример 2.
Окисление диметилформамида нитратом аммония в СКВ.
Топливо (ацетон) 5 и окислитель (воздух или кислород) 6 в количестве, необходимом только для полного окисления топлива, подают в каталитический пакет 3, где происходит полное окисление топлива с выделением тепла. В струю продуктов полного окисления топлива после каталитического пакета подают водный раствор диметилформамида 7 и растворенный в воде нитрат аммония (окислитель) 8.
Превращения диметилформамида происходят в несколько стадий, две из которых являются гидролизом и прямым окислением:
C3H7ON+Н2O=C2H7N+НСООН
C2H7N+2H2O=NH3+2СH3OH
НСООН+NH4NO3=N2+СО2+3Н2О
СН3ОН+3NH4NO3+3N2+СО2+8Н2O
Продукты реакции из объема смешения через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора, где происходит полное окисление реактантов.
Пример 3.
Окисление сложной смеси органических соединений смесью нитрата аммония и воздуха в СКВ.
Топливо (ацетон) и окислитель (воздух) в избытке поступают в каталитический пакет 3, где происходит полное окисление топлива с выделением тепла. В струю горячего газа после каталитического пакета подают водный раствор нижеприведенной смеси органических соединений 7 и растворенный в воде окислитель (нитрат аммония) 8.
Состав отходов изменяется в пределах:
| Диметилформамид | 65-75% |
| Уксусная кислота | 15-25% |
| Этанол | 4-10% |
| Толуол | 2-5% |
| Неидентифицированные примеси | до 2% |
| Вода | до 8% |
Неорганические отходы содержат около 25% нитрата аммония и примеси других солей, в основном сульфатов.
В ходе проведенных исследований отбирают пробы раствора на анализ, по результатам которого оценивают степень окисления органических веществ (показатель «химическое потребление кислорода») и степень разложения нитрата аммония по показателям «содержание нитратов NO3 - и содержание аммонийного азота в катионе NH4 +».
Результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||||||
| Показатели | На входе | На выходе | Степень превращения, % | Температура, °С | Давление, МПа | |
| В реакторе | После реактора | |||||
| Содержание нитроэфиров, мг/л | 194 | нет | 100 | 634 | 577 | 24,2 |
| ХПК, мг О2/л |
40372 | 308,3 | 99,2 | То же | ||
| Азот аммиака, мг/л | 5936 | 58,8 | 99,0 | То же | ||
| Содержание нитратов, мг/л | 26106 | 592,9 | 97,7 | То же | ||
| Содержание сульфатов, (SO4 =), мг/л | 223,8 | 19,2 | 91,4 | То же | ||
| Значение РН | 4,05 | 6,54 | - | То же | ||
На Фиг.2 представлен график, который демонстрирует стабильность в поведении параметров процесса при окислении воздухом сточных вод с производства смеси нитроглицерина и динитрата диэтиленгликоля в присутствии ацетона и нитрата аммония.
Пример 4.
Окисление нитроэфиров смесью окислителей нитрата аммония и перекиси водорода. Топливо (ацетон) 5 и окислитель (воздух или кислород) 6 в количестве, необходимом только для полного окисления топлива, подают в каталитический пакет 3, где происходит полное окисление топлива с выделением тепла. В струю продуктов полного окисления топлива после каталитического пакета подают водный раствор смеси нитроэфиров и нитрата аммония 7 и 30% перекиси водорода (окислитель) 8. Непрореагировавшие реагенты и продукты реакции из объема смешения реактора через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора, где происходит их полное окисление.
Результаты превращений приведены в таблице 2.
| Таблица 2. | ||||||
| Показатели | На входе | На выходе | Степень превращения, % | Температура, °С | Давление, МПа | |
| В реакторе | После реактора | |||||
| ХПК, мг О2/л |
95277,8 | 103,5 | 99,89 | 652 | 434 437 |
25,2 27,8 |
| Азот аммиака, мг/л | 3206,4 | 231,4 | 92,8 | То же | ||
| Содержание нитратов (NO3 -), мг/л | 9728,0 | 0,86 | 99,99 | То же | ||
| Содержание нитритов (NO2 -), мг/л | 23,49 | 0,49 | 97,9 | То же | ||
| Содержание сульфатов, (SO4 =), мг/л | нет | нет | --- | То же | ||
| Значение РН | 3,85 | 7,24 | --- | То же | ||
Пример 5.
Синтез терефталевой кислоты путем окисления пара-ксилола.
Синтез терефталевой кислоты осуществляют при окислении пара-ксилола перекисью водорода в сверхкритической воде без катализатора, при температуре 270-500°С и давлении 221-300 бар. Почти 100%-ная конверсия пара-ксилола наступает через 15-20 мин, достигается селективность процесса выше 90%.
Топливо 5 и окислитель 6 в количестве, необходимом только для полного окисления топлива, поступают в устройство смешения, затем в каталитический пакет 3, где происходит окисление топлива с выделением тепла. В струю горячего газа после каталитического пакета подают пара-ксилол 7 и 30% перекись водорода (окислитель) 8. Непрореагировавшие реагенты и продукты реакции из объема смешения реактора через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора. Для достижения полного окисления в трубчатую часть реактора вводят дополнительное количество окислителя 9. Продукты реакции - терефталиевая кислота - выходят из реактора через выход 14.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что изобретение позволяет высокоэффективно осуществлять химические реакции в сверхкритической воде и может быть использовано для уничтожения и утилизации токсичных и вредных веществ и отходов, синтеза новых соединений.
Claims (6)
1. Способ осуществления реакций окисления органических соединений, отличающийся тем, что топливо и окислитель через устройство смешивания подают в каталитический пакет, полученные продукты окисления с выхода каталитического пакета направляют в объем смешения на лопасти мешалки и в продукты окисления после каталитического пакета подают реагенты, содержащие органические соединения и окислитель, полученные продукты реакции подают в трубчатую часть реактора для их полного окисления, при этом окисление органических соединений проводят в сверхкритической воде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют нитрат аммония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь нитрата аммония и воздуха.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь нитрата аммония и кислорода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь нитрата аммония и перекиси водорода.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть окислителя подают непосредственно в трубчатую часть реактора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128437/15A RU2309009C2 (ru) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Способ осуществления реакций окисления органических соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128437/15A RU2309009C2 (ru) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Способ осуществления реакций окисления органических соединений |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005128437A RU2005128437A (ru) | 2007-03-20 |
| RU2309009C2 true RU2309009C2 (ru) | 2007-10-27 |
Family
ID=37993810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005128437/15A RU2309009C2 (ru) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Способ осуществления реакций окисления органических соединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2309009C2 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012151794A1 (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 西安交通大学 | 利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器 |
| RU2481273C1 (ru) * | 2011-09-14 | 2013-05-10 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ГОСНИТИ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | Способ очистки бытовых сточных вод, содержащих органические загрязнения |
| RU2485400C1 (ru) * | 2011-10-13 | 2013-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления |
| RU2571760C1 (ru) * | 2014-10-28 | 2015-12-20 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Озонный способ очистки сточных вод от нитроэфиров |
| RU2662245C1 (ru) * | 2017-05-15 | 2018-07-25 | Евгений Борисович Гаскевич | Привод вращения машинки для навивки волоконно-оптического кабеля |
-
2005
- 2005-08-30 RU RU2005128437/15A patent/RU2309009C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012151794A1 (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 西安交通大学 | 利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器 |
| RU2481273C1 (ru) * | 2011-09-14 | 2013-05-10 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ГОСНИТИ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | Способ очистки бытовых сточных вод, содержащих органические загрязнения |
| RU2485400C1 (ru) * | 2011-10-13 | 2013-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления |
| RU2571760C1 (ru) * | 2014-10-28 | 2015-12-20 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Озонный способ очистки сточных вод от нитроэфиров |
| RU2662245C1 (ru) * | 2017-05-15 | 2018-07-25 | Евгений Борисович Гаскевич | Привод вращения машинки для навивки волоконно-оптического кабеля |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005128437A (ru) | 2007-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Müller et al. | Diazo Compounds in Continuous‐Flow Technology | |
| CA2074947C (en) | Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures | |
| Bermejo et al. | Supercritical water oxidation of feeds with high ammonia concentrations: Pilot plant experimental results and modeling | |
| US5232604A (en) | Process for the oxidation of materials in water at supercritical temperatures utilizing reaction rate enhancers | |
| RU2309009C2 (ru) | Способ осуществления реакций окисления органических соединений | |
| Deiber et al. | Removal of nitrogenous compounds by catalytic wet air oxidation. Kinetic study | |
| JP2001519707A (ja) | 水熱酸化のための方法 | |
| ATE291960T1 (de) | Nachrüstreaktor mit gas-flüssigkeitsejektor und monolithkatalysator | |
| AU780392B2 (en) | Precious metal recovery from organics-precious metal compositions with supercritical water reactant | |
| JPH09511180A (ja) | 廃水流を処理するための方法及び装置 | |
| KR100805923B1 (ko) | 열수 산화에 의한 폐기물 처리 방법 | |
| RU2011127178A (ru) | Устройство и способ для каталитических газофазных реакций, а также его применение | |
| Lin et al. | Catalytic wet air oxidation of phenolic wastewaters | |
| CN109320423A (zh) | 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法 | |
| US5304360A (en) | Peroxoacid manufacture | |
| CN106278900B (zh) | 一种制备并连续供应亚硝酸甲酯气体的方法 | |
| CN112300033A (zh) | 一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置及合成方法 | |
| RU66223U1 (ru) | Реактор для осуществления реакций окисления органических соединений | |
| US11084013B1 (en) | Metal-free catalytic oxidation system, an oxygenation method and a method for producing benzoic acid derivatives | |
| Anikeev et al. | Technique for complete oxidation of organic compounds in supercritical water | |
| RU2057745C1 (ru) | Способ получения метанола | |
| JP2001259696A (ja) | し尿および／または浄化槽汚泥の処理方法および装置 | |
| Ruamchat et al. | A novel on-site system for the treatment of pharmaceutical laboratory wastewater by supercritical water oxidation | |
| NL1000967C1 (nl) | Installatie voor verwerking van mest, slib, afvalstoffen en bijproducten door middel van natte oxydatie, in een continu proces. | |
| AU658819C (en) | Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090831 |