KR100805923B1 - 열수 산화에 의한 폐기물 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 유출물 내에 존재하는 유기 물질을 산화시키는 방법 및 상기 방법을 달성하는 플랜트에 관한 것이다. 상기 방법은 수성 유출물을 관형 본체로 주입하는 단계; 상기 수성 유출물을 최소한 상기 수성 유출물의 임계압에 해당하는 압력 P1이 되도록 하는 단계; 상기 수성 유출물을 온도 T1이 되도록 하는 단계; 및 1종 이상의 산화 조성물의 n개 분획은 서로 이격된 n 지점에서 상기 관형 본체로 주입시키는 단계;를 포함하여 그 결과 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 일부분이 증가 곡선에 따라 반응 혼합물의 온도를 상기 온도 T1에서 T1보다 높은 온도 T2로 증가시키는데, 이로써 상기 유기 물질은 산화되며, 상기 반응 혼합물은 임계치 이하의 액체 상태로부터 초임계 상태로 연속적으로 방출된다.

Description

열수 산화에 의한 폐기물 처리 방법{METHOD FOR TREATING WASTE BY HYDROTHERMAL OXIDATION}

본 발명은 폐기물, 한정적이지 않은 구체적인 예로 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 열수 산화 방법, 및 상기 방법을 실시하기 위한 플랜트에 관한 것이다.

본 발명의 응용 분야는 구체적으로, 그러나 한정적이지는 않게, 특히 식품 가공 산업으로부터 발생하는 수성 유출물 중에 소량 존재하는 유기 물질을 전환시키는 것이다. 이러한 수성 유출물은 용해된 염을 포함할 수도 있다. 유기 물질은 소각되어 에너지를 제공할 수 있는 가스로 전환되거나, 또는 위험원을 발생시키지 않고 대기로 방출될 수 있는 가스로 전환된다.

수성 상에 존재하는 유기 폐기물의 전환 방법은 공지되어 있다. 구체적으로, 물/유기 폐기물 혼합물을, 물이 임계점을 초과하도록 하는 온도 및 압력이 되게 함으로써, 혼합물 중에 산화 물질이 존재하는 경우 폐기물이 분해되어 CO₂ 및 H₂O 류의 단순한 화학적 성분이 되도록 하는 방법이 공지되어 있다.

그러나, 모든 폐기물을 산화시킬 수 있는 양의 산화제가 첨가된 물/유기 폐기물 혼합물이 압축 및 가열되어, 물이 임계점을 초과하는 경우, 발생하는 산화 반응은 반응이 일어나는 반응기의 벽의 완전성(integrity)에 영향을 미칠 수 있는 다량의 열 에너지를 생성한다. 물/유기 폐기물 혼합물에 산화제를 도입하기 전에 이 혼합물이 압축 및 가열되는 경우의 반응기의 벽에 대해서도 같은 결과가 관찰된다.

반면에, 혼합물의 압축 및 가열을 시작하기 전에 산화제를 도입하는 경우, 반응기에 과열점이 나타날 수 있다. 후자는 사실상 산화제의 가용성과 그 열 용량이 혼합물의 온도 및 압력 조건에 따라 일정하지 않다는 사실에 기인한다. 따라서, 혼합물에 용해된 산화제의 농도는 반응 매질 중에서 균일한 상태가 아니며, 산화 반응은 산화제의 농도가 더 높은 구역에서 더 많은 양의 에너지를 생성한다.

이러한 과열점의 출현이 반응기의 벽에 영향을 줄 수 있다는 사실 외에도, 반응 매질 내의 산화제의 불량한 분포는 유기 폐기물의 분해 반응의 수율을 보통 수준이 되게 한다.

반응기의 국부적 과열을 극복하기 위해, 산소와 물을 반응기를 따라서 동시에 나누어서 주입함으로써 산소가 유기 물질을 산화시키고, 동시에 물이 반응 매질의 온도를 낮추도록 하는 방법을 생각하게 되었다. 그러나, 이 해결책은 산화 속도가 온도의 동시 하락에 의해 감소되기 때문에 유기 물질이 최적으로 분해될 수 없게 한다. 또한, 반응기의 열 프로파일은 각 주입 지점에서 교대로 증가한 후 감소하는 곡선을 나타내며, 이는 반응기의 총 수율을 감소시킨다.

본 발명의 제1 목적은 전술한 단점들을 극복할 수 있게 하는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 화합물의 산화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 본 발명의 방법은,

- 초기 압력 및 온도 조건 하에 놓여진 소정량의 유기 물질을 포함하는 상기 수성 유출물을 유입구와 유출구가 구비된 관형 본체로 주입하는 단계;

- 상기 수성 유출물을 최소한 상기 수성 유출물의 임계압에 해당하는 압력 P1이 되도록 하며, 이때 상기 압력 P1은 초기 압력보다 높은 것인 단계; 및

- 상기 수성 유출물을 상기 관형 본체의 한 구역에 구비된 가열 수단에 의해 초기 온도보다 높은 온도 T1이 되도록 하는 단계;를 포함한다는 사실과, 1종 이상의 산화 조성물의 n개 분획(이의 합은 상기 소정량의 유기 물질의 산화에 필요한 산화 조성물의 양에 해당한다)은 서로 이격된 n개 지점에서 상기 관형 본체로 주입되어, 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 일부분이 상기 관형 본체의 상기 구역과 n번째 주입 지점 사이의 증가 곡선에 따라 반응 혼합물의 온도를 상기 온도 T1에서 T1보다 높은 온도 T2로 증가시키는데, 이로써 상기 유기 물질은 산화되고, 상기 반응 혼합물은 임계치 이하의 액체 상태로부터 초임계 상태로 연속적으로 방출된다는 점에서 상기 목적이 달성된다.

따라서, 본 발명의 유기 물질의 산화 방법의 한가지 특징은 n개 주입 지점을 통해 관형 본체를 통과하여 흐르는 반응 매질로 산화 조성물만을 서서히 주입하는 것이다. 이로써, 수성 유출물에 존재하는 유기 물질의 산화는 반응 혼합물이 관형 본체를 통해 흐름에 따라 서서히 수행되며, 산화 조성물의 각 주입 지점에서 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지는 주입 지점 사이에서 부분적으로 소산되며, 이는 관형 본체의 내벽을 손상시킬 수 있는 에너지의 과도한 집중 생성을 막는다. 또한, 반응 중에 반응 매질을 동시에 냉각시킬 수 있는 물질을 주입할 필요가 없다.

산화 조성물은 반응 매질에 특별한 영향을 주지 않는 다른 화합물을 포함하는 것도 분명히 가능하다.

모든 유기 물질의 산화에 의해 생성된 총 열 에너지의 일부분은 반응 매질로 전달되고, 반응 매질의 압력 P1은 수성 유출물의 임계압보다 더 크며, 이는 수성 유출물이 기체 상을 통과하지 않고 액체 상의 임계치 이하의 상태에서 초임계 상태로 서서히 방출되도록 한다. 반응 혼합물이 초임계 상태로 존재하는 경우, 상의 구별은 사라지고 산화 조성물의 주입 지점 사이에서 산화되지 않은 유기 물질은 이 상태에서 산화된다.

상기 수성 유출물의 압력 P1은 23 MPa보다 높고, 상기 유출물의 온도 T1은 370∼520°K이다. 이 온도 및 압력 구역에서, 유기 물질을 포함하는 수성 유출물은 이들 물질들의 일부분이 산화되는 임계치 이하의 액체 상으로 존재한다.

본 발명의 한 특정 실시예에 따르면, 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 상기 부분은 상기 반응 혼합물의 온도를 800°K보다 낮은 온도 T2로 증가시킨다. 따라서, 반응 혼합물의 온도는 n번째 주입 지점 다음에서 800°K보다 높을 수 있지만, 산화 조성물의 n번째 분획이 남아있는 유기 물질과 반응하기 때문에, 이러한 양의 에너지는 관형 본체의 내벽을 손상시키기에 불충분하다. 따라서, 유기 물질의 상당 부분은 반응 혼합물이 온도 T2에 도달하기 전에 산화되고, 산화 조성물의 최종 분획에 의해 산화되는 최종 부분이 적기 때문에 반응 혼합물의 온도는 T2보다 아주 약간 더 높아진다. 뿐만 아니라, 물의 열 용량은 650∼700°K의 온도에서 최대이며, 이는 반응 매질이 통과하는 이 온도 범위에서 산화 반응에 의해 방출된 열 에너지를 충분히 흡수할 수 있게 한다. 반응기의 벽은 그로 인해 비례적으로 덜 영향을 받게 된다.

본 발명의 다른 특정 실시예에 따르면, 산화 조성물의 3개 분획이 서로 이격된 3개 지점에서 상기 관형 본체로 주입된다. 제1 분획은 수성 유출물의 온도가 온도 T1에 도달할 때 주입되고, 제2 분획이 주입되면 수성 유출물이 온도 T2에 도달하며, 이 온도에 도달하였을 때 제3 분획이 주입된다.

산화 조성물의 제1 분획은 상기 수성 유출물이 온도 T1에 도달한 후에 주입되어서, 유기 물질의 산화 반응은 상기 가열 수단이 구비된 상기 관형 본체의 상기 구역의 하류에서만 시작되게 하는 것이 유리하다.

본 발명의 또 다른 특정 실시예에 따르면, 상기 관형 본체에는 횡단면의 크기가 서로 다른 다수의 구획들이 존재한다. 이러한 구조는 산화 조성물이 주입되는 관형 본체의 더 좁은 구획들과, 산화 반응이 일어나는 더 넓은 구획들을 교대로 삽입할 수 있게 한다. 따라서, 더 넓은 구획에 있는 반응 혼합물의 체류 시간이 더 길어지며, 이는 반응 시간을 증가시키고, 따라서 산화 조성물의 각 주입 지점 사이의 반응 수율을 증가시킬 수 있게 한다.

유용한 구성에 따르면, 상기 산화에 의해 생성된 열 에너지의 일부분은 초기 압력 및 온도 조건 하에 놓여진 상기 수성 유출물에 전달되어, 그 온도를 상기 온도 T1이 되게 한다. 이로써 상기 수성 유출물을 초기 온도에서 온도 T1이 되게 하기 위한 추가적인 가열 수단을 제공할 필요가 없으며, 이는 본 발명에 따른 방법의 총 에너지 균형을 향상시킨다. 약한 세기의 개시 가열 수단만이 필요하다.

바람직하게는, 관형 본체에 주입된 산화 조성물은 산소이며, 산소는 유기 물질을 원가면에서 유리하게 전환시킬 수 있다. 그러나, 방법 실시 조건이 물에 더 잘 녹는 산화 조성물을 필요로 하는 경우 공급 원가가 유리한 일부 특수한 상황에서는 과산화수소를 사용할 수 있다.

특히 유용한 구성에 따르면, 산화 조성물의 분획들 중 적어도 하나는 다른 분획과는 본질적으로 상이한 산화 조성물로 구성된다. 이로써, 예컨대 반응기의 제1 부분에서 과산화수소의 기술적 이점과 제2 부분에서 산소의 원가 측면의 이점으로부터 이익을 얻을 수 있다.

특히 유용한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염은 상기 관형 본체의 상기 유출구에서 회수되는데, 모든 염이 고체 상태로 전환되고, 상기 수성 유출물이 증기 상태로 전환되도록 상기 수성 유출물의 압력을 감소시키기 위해 상기 수성 유출물의 압력을 상기 압력 P1에서 대기압과 상기 압력 P1 사이의 압력 P0로 감소시키는 단계; 이 염들을 고체 상태로 회수하는 단계; 및 상기 수성 유출물을 증기 상태로 회수함으로써 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염을 물리적으로 분리하는 단계.

본 발명의 제2 목적은 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법을 실시하기 위한 플랜트를 제공하는 것이다. 이 플랜트는,

- 초기 압력 및 온도 조건 하에 놓여진 소정량의 유기 물질을 포함하는 상기 수성 유출물을 유입구와 유출구가 구비된 관형 본체로 주입하기 위한 수단;

- 상기 수성 유출물의 압력을 초기 압력보다 더 높은 압력 P1이 되도록 하는 수단;

- 상기 수성 유출물의 온도를 초기 온도보다 더 높은 온도 T1이 되도록 하기 위한 상기 관형 본체의 한 구역에 구비된 가열 수단; 및

- 산화 조성물의 n개 분획(이의 합은 상기 소정량의 유기 물질의 산화에 필요한 산화제의 양에 해당한다)을 상기 관형 본체로 주입하기 위한 수단;을 포함하며, 이때 상기 수성 유출물은 서로 이격된 n개 지점에서 최소한 압력 P1으로 존재함으로써, 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 일부분은 상기 관형 본체의 상기 구역과 n번째 주입 지점 사이의 증가 곡선에 따라 반응 혼합물의 온도를 상기 온도 T1에서 T1보다 높은 온도 T2로 증가시키는데, 이로써 상기 유기 물질은 산화되고, 상기 반응 혼합물은 임계치 이하 상 상태로부터 초임계 상 상태로 연속적으로 방출된다.

관형 본체는 상기 수성 유출물이 주입되는 유입구 및 상기 산화된 유기 물질이 방출되는 유출구가 구비된 관으로 구성되는 것이 유용하다. 상기 관은 공정이 짧은 관형 본체에서 수행될 수 있는 경우 직선형일 수 있으나, 나선형으로 배열되어 반응기의 전체 치수를 감소시킬 수도 있다.

바람직하게는, 상기 수성 유추물을 주입하기 위한 수단은 상기 수성 유출물을 23 MPa보다 높은 압력으로 압축시킬 수 있는 펌프를 포함하며, 상기 펌프는 상기 유입구에 연결된다. 예를 들면, 수성 유출물의 유입을 위한 구멍과, 가압 하에 주입을 위한 구멍을 포함하기도 하는 펌프는 상기 수성 유출물을 관형 본체로 주입한다. 관형 본체 내의 유출물의 압력은 최소한 산화 반응이 일어나는 부분에서는 비교적 일정하며, 23 MPa보다 높다.

상기 관형 본체의 상기 구역에 구비된 상기 가열 수단은 상기 관형 본체와 통합된 열전기 발전기를 포함하는 것이 유용하다. 따라서, 관형 본체에 부착된 열전기 발전기는 주입되는 수성 유출물을 예열할 수 있다.

상기 관형 본체의 상기 구역에 구비된 상기 가열 수단은 상기 관형 본체와 통합된 열 교환기를 포함하는 것이 바람직하며, 이의 열원은 상기 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지 중 일부에 의해 제공된다. 이는 산화 반응이 열 에너지를 생성하기 때문이며, 그 중 적어도 일부분은 반응 매질의 온도를 증가시킬 수 있고, 그 중 일부분은 회수되어 수성 유출물을 온도 T1이 되도록 하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 한 특정 실시예에 따르면, 산화제의 한 분획을 상기 관형 본체에 주입하기 위한 수단은 상기 관형 본체에서 뻗어 나온 가변 유속의 주입기를 포함하며, 상기 주입기 내의 산화제의 압력은 P1보다 높다. 주입기에는 산화 조성물을 P1보다 높은 압력으로 압축시킬 수 있는 펌프를 통해, 또는 역시 P1보다 높은 압력 하에 조성물을 포함하는 탱크를 통해 산화 조성물이 공급될 수 있다.

본 발명의 한 특정 실시예에 따르면, 상기 관형 본체로 산화제를 주입하기 위한 수단은 상기 관형 본체에서 뻗어 나온 서로 이격된 3개의 주입기를 포함한다.

산화 조성물의 주입을 위한 제1 지점은 상기 관형 본체의 상기 유출구와 상기 관형 본체의 가열 수단이 구비된 구역 사이에서 상기 구역 가까이에 위치하는 것이 유용하다.

한 특정 실시예에 따르면, 산화 플랜트는 추가로, 상기 관형 본체의 유출구에서 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염을 회수하기 위한 수단; 모든 염이 고체 상태로 전환되고 상기 수성 유출물이 증기 상태로 전환되도록 상기 수성 유출물의 압력을 낮추기 위해 상기 압력 P1에서 대기압과 상기 압력 P1 사이의 압력 P0로 수성 유출물의 압력을 낮추기 위한 수단; 염을 고체 상태로 회수하기 위한 수단; 및 상기 수성 유출물을 증기 상태로 회수하기 위한 수단으로서, 이로써 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염이 물리적으로 분리되는 것인 수단을 포함한다.

본 발명의 다른 이점 및 구별되는 특징은 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 후술하는 설명을 통해 알 수 있으며, 이러한 설명은 예시를 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 도면에 대한 설명은 다음과 같다.

- 도 1은 산화 조성물의 주입을 위한 n 지점을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 실시를 위한 플랜트의 개략도이다.

- 도 2는 도 1의 개략도에 상응하는 산화 조성물의 주입을 위한 지점에 따라 표시한 따른 반응 매질의 열 프로파일을 나타낸 것이다.

- 도 3은 관형 본체가 3개의 주입 지점을 포함하는 특정 실시예에 의한 본 발명에 따른 방법의 실시를 위한 플랜트의 개략도이다.

도 4는 도 3에 도시된 플랜트의 개략도에 상응하는 주입 지점에 따라 표시한 반응 매질의 열 프로파일을 나타낸 것이다.

수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법을 실시하기 위한 플랜트에 대한 설명은 도 1을 참조할 것이다.

전환시킬 유기 물질을 포함하는 수성 유출물은 방법의 실시를 위한 플랜트의 상류에서 탱크(10)에 저장된다. 수성 유출물은 대체로 산업 폐수 슬러지나 도시 하수 슬러지 또는 산업 공정으로부터 발생하는 수성액으로 구성된다.

파이프(16)를 통해 탱크(10)의 하단부로 연결되는 펌프(12)의 유입구(14)는 수성 유출물을 펌핑할 수 있으며, 가압 하에 유입구(20)에서 관형 본체(18)로 유출물을 주입할 수 있다. 펌프(12)는 실질적으로 물의 임계압에 해당하는 22 MPa 이상의 압력 하에 관형 본체(18)로 수성 유출물을 주입할 수 있다.

관형 본체(18)에는 수성 유출물이 주입되는 유입구(20) 가까이에 관형 본체의 외벽을 적어도 부분적으로 둘러싸는 열전기 발전기(22)가 구비되어 있다. 열전기 발전기(22)는 관형 본체(18)를 통과하는 수성 유출물의 온도를 높이기에 충분한 열 에너지를 생성할 수 있는 가열 저항기로 구성된다.

열 에너지를 생성할 수 있는 임의의 다른 수단, 특히 가스 또는 다른 연료에 의해 작동되는 수단을 사용할 수도 있음은 당연한 것이다.

이와 같이 에너지를 수성 유출물에 가하는 것은 유기 물질의 산화 반응을 개시시키는 데 필요하며, 산화 반응은 산화 조성물의 제1 분획이 주입 지점(24)에 주입되자 마자 일어난다. 이러한 주입 지점(24)은 관형 본체(18)에서 열전기 발전기(22)의 하류에 위치한다. 한 특정 실시예에서, 산화 조성물의 제1 분획의 주입은 관형 본체의 유입구 다음에 있는 가열 수단의 상류에서 이루어져서 초기 온도에서 수성 상 내의 산화 조성물의 일부분을 용해시킨다.

주입 지점(24)에서 주입기(도시하지 않음)는 관형 본체(18)의 벽을 관통하여, 관형 본체의 포트에서 뻗어 나온다. 주입기는 파이프(28)에 의해 펌프(26) 또는 탱크(도시하지 않음)로 연결된다. 펌프(26) 또는 탱크는 관형 본체(18)의 유출물을 이동시키는 압력보다 더 높은 압력 하에 산화 조성물의 일부를 전달할 수 있다. 그 이유는 이 조건이 산화제가 관형 본체(18)로 주입되는 데 필요하기 때문이다.

산화 조성물은 유기 물질로부터 전자를 끌어당길 수 있는 임의의 물질로 구성될 수 있다. 최소 비용의 산화제는 산소이며, 이는 주입기를 통한 주입이 [누락] 용이하다. 산화질소를 분해하여 물과 질소를 생성하는 이점을 나타내는 질산이나 과산화수소와 같은 다른 산화제를 사용할 수도 있다.

제1 주입 지점(24) 가까이에 그 하류에 위치한 산화 조성물의 주입을 위한 제2 지점(30)은 산화 조성물의 제2 분획의 주입을 가능하게 한다. 산화 조성물을 주입하는 데 이용되는 수단은 제1 지점(24)에서 주입을 수행하기 위해 이용되는 수단과 동일하다.

관형 본체(18)로 주입될 산화 조성물의 분획의 수는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 농도 및 모든 유기 물질의 산화에 필요한 산화제의 양에 따라, 그리고 관형 본체의 구조에 따라 달라진다. 플랜트가 산화 조성물의 주입을 위한 3개 지점을 포함하는 본 발명의 한 특정 실시예에 대해 계속되는 설명을 통해 더 상세히 설명할 것이다.

유용한 구성에 따르면, 반응 매질의 온도가 산화제의 제1 분획의 주입 후에 증가하는 경우, 적어도 2 종류의 산화 조성물이 사용된다. 산화력이 높은 이유로 먼저 과산화수소가 사용되며, 그 후 산소 분획이 다른 주입 지점으로 주입된다. 반응이 시작되면, 산소는 최적의 방식으로 반응할 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, 산소가 과산화수소보다 더 저가이기 때문에 반응기의 비용 균형이 향상된다.

도 1에 따르면, 플랜트는 n번째 주입 지점으로 알려진 산화 조성물의 주입을 위한 최종 지점(32)을 포함한다.

산화 반응이 실질적으로 완료되게 하기 위해, 즉 모든 유기 물질이 산화되도록 하기 위해, 수성 유출물로 주입되는 산화제의 양이 유기 물질의 산화 반응의 화학량론에 상응하는 산화제의 양과 적어도 동일하게 되도록 할 필요가 있다. 따라서, 관형 본체(18)로 주입되는 산화 조성물의 분획들의 합은 주어진 양의 수성 유출물의 산화 반응을 위한 산화제의 화학량론적 양과 적어도 동일하다. 산화 반응은 연속적으로 일어나며, 주어진 양에 대해 적용되는 추론은 유속의 측정을 이용함으로써 연속 조작으로 전치될 수 있음은 분명하다.

반응이 완료되고, 유기 물질이 탄소와 산소를 주성분으로 하는 화합물만을 포함하는 경우, 산화 생성물은 이산화탄소와 물로 구성된다. 이러한 산화 생성물은 관형 본체(18)의 단부의 유출구(34)에서 방출된다.

본 발명에 따른 방법은 수성 유출물 중에 존재하는 유기물 함량을 무기 화합물로 전환시켜서, 예를 들어 물과 이산화탄소를 생성할 수 있다. 이러한 경우, 반응 생성물은 환경에 무해하게 대기로 확실히 방출될 수 있거나, 또는 이산화탄소 함량이 충분하다면 반응물로서 사용되도록 회수될 수 있다.

유기 물질의 산화 반응으로부터 얻은 생성물 역시, 예를 들어 이들이 질산에 의한 산화질소의 분해로부터 발생하는 질소를 포함한다면 대기로 방출될 수 있다. 반면에, 유기 물질이 염소를 포함한다면, 반응으로부터 생성된 염화수소는 화학적 전환에 의해 회수되어야 할 것이다.

계속되는 설명에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 추측에 의하면 관형 본체는 n번째 주입 지점 다음에 위치하는 구역에서 최대 온도로 존재한다. 따라서, 온도가 최대인 상기 구역에 위치한 제1 교환기(36)에 의해 이 열 에너지를 회수하여, 이 에너지를 제2 교환기(38)에 의해 관형 본체(18)의 상류로 전달할 수 있다. 관형 본체(18)의 유입구(20) 가까이에 전달된 이 열 에너지는 수성 유출물의 예열에 필요한 열전기 발전기를 보완하거나, 또는 이를 대체할 수 있다. 이러한 구조는 방법 실시에 필요한 에너지의 양을 감소시킨다는 점에서 경제적 이점이 있다.

본 발명에 따른 방법의 실시에 필요한 플랜트의 구성 요소를 도 1을 참조하여 설명한 후, 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법 및 반응 매질의 열 프로파일을 도 2를 참조하여 설명할 것이다. 이 도면은 반응 매질의 열 프로파일이 관형 반응기(18)의 여러 구획들에 대응하도록 하기 위해 도 1의 장치 바로 아래에 나타내었다.

수성 유출물은 22 MPa 이상의 압력 하에 관형 본체(18)의 유입구(20)로 주입되기 전에 펌프(12)에 의해 먼저 모두 압축된다. 수성 유출물의 온도를 상승시킬 수 있는 압축은 플랜트가 정상적인 조작 조건 하에 있다면 제2 열 교환기(38)에 의해 보완되거나, 또는 플랜트가 비정상(transient) 상태에 있다면 열전기 발전기(22)에 의해 보완된다. 따라서, 초기에 온도 Ti인 반응 매질은 도 2의 열 프로파일에 따라서 기울기(40)를 따라 온도 T1으로 된다.

온도 T1은 370°K와 520°K 사이이며, 이 온도에서 반응 매질의 압력은 일정하게 유지되고, 이로 인해 반응 매질이 액체 상으로 유지될 수 있다. 반응 매질은 평탄역(42)에 해당하는 비정상 기간 동안 일정한 온도 T1을 유지한다.

이후에, 산화 조성물의 제1 분획은 제1 주입 지점(24)에서 주입되고, 반응 매질의 온도는 기울기(44)에 따라 증가하여 온도 T1에 도달한다. 이는 산화 조성물에 의한 유기 물질의 산화가 발열 반응이고, 그 결과 반응 매질에 에너지를 부여하기 때문에 일어난다.

산화 조성물의 제2 분획은 제2 주입 지점(30)에 주입되어서 기울기(46)에 따라 온도를 T12로 증가시킬 수 있는 에너지를 생성한다.

산화 조성물 분획의 주입 조절에 의해 반응 매질의 온도가 유지되도록 주의를 기울이면서 필요에 따라 동일한 조작을 다수회 반복한다.

산화제의 n번째 분획을 주입 지점(32)에서 관형 본체(18)로 주입하기 전에 반응 매질의 온도는 800°K보다 낮은 온도인 T2보다 더 높아서는 안된다. 그 이유는 그렇지 않을 경우 n번째 주입과 최종 주입이 기울기(48)에 따라 반응 매질의 온도를 증가시키는 것으로 인해 관형 본체(18)의 내벽에 대한 손상 위험이 크기 때문이다.

산화 조성물의 최종 주입은 이전 단계 동안 분해되지 않은 수성 유출물 중의 유기 물질의 분해를 가능하게 한다. 산화 반응의 최대 수율을 보장하기 위해, 산화 조성물의 n개 분획의 합은 실질적으로 필요한 화학량론적 양보다 더 크다. 공정이 연속적이기 때문에, 화학량론적 비보다 더 큰 값에 해당하는 관형 본체(18) 내의 수성 유출물의 유속에 대해서는 이는 산화 조성물 분획의 유속의 합이다.

또한, 물의 열 용량은 670°K와 거의 동일한 온도에서 최대이기 때문에, 다량의 산화 조성물 분획이 이 670°K를 포함하는 반응 매질에 대한 온도 범위 내에서 주입되는 것이 유리하다. 그 이유는, 물의 열 용량이 상기 온도에서 최대이기 때문에 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지가 훨씬 더 많이 흡수되며, 이는 반응 매질의 온도의 증가에 의한 관형 본체(18)의 내벽의 손상을 제한하기 때문이다.

뿐만 아니라, 산화 조성물이 산소인 경우, 이 조성물은 모든 주입에 대해 수성 유출물의 액체 상에서 가용성이다. 이러한 유리한 특징은 관형 본체에서의 과열점 형성을 막을 수 있다. 그 이유는, 반응 매질 중에서의 산소의 완전한 가용성이 산화제의 균일하고 즉각적인 분포를 가능하게 하고, 이는 반응이 거의 동시에 일어나기 때문에 반응 매질 전체에 걸쳐 온도를 증가시킨다. 반대로, 산화제의 낮은 가용성은 반응 매질 내의 국부적 반응을 초래하여, 과열점을 발생시킨다.

산화 조성물의 3개 분획에 대한 3개 주입 지점을 포함하는 한 특정 실시예를 설명하기 위해 도 3과 4를 참조한다.

본 발명에 따른 플랜트 및 그와 관련된 열 프로파일은 도 3 및 4에 도시되어 있다. 수성 유출물은 가압 하에 유입구(20)를 통해 주입된다. 예열 수단 및 주입 지점(24)에서의 산화 조성물의 제1 분획의 주입은 반응 매질이 평탄역(50)에 해당하는 비정상 기간 동안 온도 T1에 도달하게 한다. 주입 지점(30)에서 산화 조성물의 제2 분획의 주입은 평탄역(52)에 해당하는 온도 T2로 온도를 증가시킨다. 이후에, 아직 반응하지 않은 유기 물질의 산화를 가능하게 하는 최종 주입은 반응 매질의 온도를 T2보다 훨씬 더 높은 온도로 증가시킨다. 이 경우 T1 및 T2는 도 1 및 2에서 언급한 온도 T1 및 T2와 동일한 것은 매우 분명한 것이다.

도시하지 않은 또 다른 특정 실시예에 따르면, 산화제의 3개 분획이 주입되는 것에 따른 전술한 원리를 유지하면서, 제1 분획의 주입은 관형 본체에서 관형 본체의 유입구 가까이에 있는 예열 수단의 상류에 위치한 주입 지점에서 수행된다. 따라서, 산화 조성물은 수성 유출물의 초기 온도와 거의 같은 온도를 지닌 반응 매질을 구성하며, 상기 수성 유출물은 유기 물질을 포함한다. 예열 수단은 반응에 의해 자체적으로 생성된 반응 매질의 첫번째 온도 상승시 산화 반응이 시작하도록 한다.

도시되지 않은 또 다른 실시예에 따르면, 산화 조성물의 2개 분획만이 주입된다. 이 구조는 수성 유출물 중의 유기 물질의 농도가 낮은 경우 유용하다.

본 발명의 실시의 한 특정 실시예는 후술하는 상세한 설명을 통해 나타낸다.

반응기 또는 관형 본체는 4개의 주입 지점 및 수성 유출물의 온도가 425°K 가 되도록 하는 예열기를 포함한다.

처리될 유출물은 수성 상 중에 글루코스 3.9 중량% 및 메탄올 4.9%를 포함하는 글루코스와 메탄올의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물을 완전히 산화시키기 위해 필요한 산소의 양은 88.9 g/ℓ이다. 이 양은 "화학적 산소 요구량" 또는 보다 일반적으로는 COD로 알려져 있다. 이 경우 주입된 양은 화학량론 1.1에 해당한다.

반응기 내의 유출물의 유속은 압력 25 MPa에서 1 kg/시간이다.

하기 표는 반응기의 길이(미터)(지점 0은 실질적으로 수성 유출물의 주입 지점이다), 산소 분획의 주입 지점 및 반응기의 해당 온도의 측정값이 기재되어 있다.

산소 유속(g/ℓ)	위치(미터)	온도(°K)
	0	298
	3	425
18	4	423
	5	477
25	6	525
	7	570
25	8	633
	9	650
25	10	679
	11	695
	12	825
	13	854
	14	849
	16	792

상기 실시예는 비제한적이며, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고, 상이한 산화제 및 상이한 수의 주입 지점을 포함하는 플랜트를 사용하여 임의의 다른 유출물 조성물을 처리할 수 있다.

다른 측면에 따르면, 산화 플랜트는 수성 유출물 중에 존재하는 염을 회수하기 위한 수단(도시하지 않음)을 포함한다.

예를 들면, 관형 본체는 유출구에서, 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염이 750∼900°K의 온도, 예컨대 820°K에서 흐르는 제2 관형 본체로 연장된다. 제2 관형 본체는 물이 수성 유출물을 700∼800°K의 온도, 예컨대 750°K로 냉각시키도록 주입될 수 있는 유입 노즐을 포함한다.

제2 관형 본체는 압력-감소 노즐을 통해 깔때기-형성 용기에서 뻗어 나온다. 용기의 내부 압력은 대기압과 상기 압력 P1 사이, 예컨대 1 MPa이다. 이로써, 염을 포함하는 수성 유출물의 압력은 감소되며, 모든 염은 고체 상태로 전환되고, 수성 유출물이 증기 상태로 전환된다. 따라서, 500∼600°K 사이의 온도, 예컨대 550°K에서 염은 깔때기의 하단부에서 회수될 수 있으며, 이 목적을 위해 삽입된 다른 유출구에서 증기가 회수될 수 있다.

또한, 특히 유용한 방식에서는, 관형 본체의 유출구 및/또는 제2 관형 본체는 외벽에 구비된 초음파 세척기를 포함하며, 이를 통해서 관형 본체의 내벽에 침전되어 산화 과정 중에 관형 본체를 폐색시킬 수 있는 염을 세척해 제거할 수 있다.

Claims (20)

1. - 초기 압력 및 온도 조건 하에 놓여진 소정량의 유기 물질을 포함하는 수성 유출물을 유입구와 유출구가 구비된 관형 본체(18)로 주입하는 단계;

   - 상기 수성 유출물을 최소한 상기 수성 유출물의 임계압에 해당하는 압력 P1이 되도록 하며, 이때 상기 압력 P1은 초기 압력보다 높은 것인 단계; 및

   - 상기 수성 유출물을 상기 관형 본체의 한 구역에 구비된 가열 수단(38, 22)에 의해 초기 온도보다 높은 온도 T1이 되도록 하는 단계;를 포함하고, 1종 이상의 산화 조성물의 n개 분획(이의 합은 상기 소정량의 유기 물질의 산화에 필요한 산화 조성물의 양에 해당한다)은 서로 이격된 n 지점(24, 30, 32)에서 상기 관형 본체로 주입되어, 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 일부분이 상기 관형 본체의 상기 구역과 n번째 주입 지점 사이의 증가 곡선(44, 46)에 따라 반응 혼합물의 온도를 상기 온도 T1에서 T1보다 높은 온도 T2로 증가시키는데, 이로써 상기 유기 물질은 산화되며, 상기 반응 혼합물은 임계치 이하의 액체 상태로부터 초임계 상태로 연속적으로 방출되는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수성 유출물의 상기 압력 P1은 23 MPa보다 높고, 상기 유출물의 온도 T1은 370∼520°K인 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 반응에 의해 생성된 열 에너지의 상기 부분은 상기 반응 혼합물의 온도를 800°K 미만의 온도 T2로 증가시키는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
4. 제1항에 있어서, 산화 조성물의 3개 분획은 서로 이격된 3개 지점(24, 30, 32)에서 상기 관형 본체(18)로 주입되는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 조성물의 제1 분획은 상기 수성 유출물이 온도 T1에 도달한 후에 주입되는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 관형 본체(18)는 횡단면 크기가 상이한 다수의 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 산화에 의해 생성된 열 에너지의 일부분이 초기 압력 및 온도 조건 하에 놓여진 상기 수성 유출물에 전달되어 상기 온도 T1로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
8. 제1항에 있어서, 산화 조성물은 산소인 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
9. 제1항에 있어서, 산화 조성물이 과산화수소인 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
10. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화 조성물 분획 중 적어도 하나는 다른 분획과는 상이한 산화 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
11. 제1항에 있어서,

    - 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염을 상기 관형 본체의 상기 유출구에서 회수하는 단계;

    - 모든 염이 고체 상태로 전환되고 상기 수성 유출물이 증기 상태로 전환되도록 상기 수성 유출물의 압력을 감소시키기 위해 상기 수성 유출물의 압력을 상기 압력 P1에서 대기압과 상기 압력 P1 사이의 압력 P0로 감소시키는 단계;

    - 상기 염을 고체 상태로 회수하는 단계; 및

    - 상기 수성 유출물을 증기 상태로 회수함으로써 상기 수성 유출물 및 그 안에 존재하는 염을 물리적으로 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염을 포함할 수 있는 수성 유출물 중에 존재하는 유기 물질의 산화 방법.
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