KR20060037167A - 비촉매 산화처리법을 이용한 세정 폐액의 연속 처리방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화력발전 보일러튜브와 원전 증기발생기(이하 ‘열교환기’라 함) 내면의 금속산화물을 화학적으로 제거하는 공정인 화학세정을 수행하고 난 후 생성되는 폐액인 금속킬레이트-암모늄염 용액 중 저장 및 처리가 곤란한 유기성분을 비촉매 산화방법 및 초음파장치를 활용하여 연속적으로 분해,처리하여 제거효율을 극대화한 처리방법 및 이를 수행하기 위한 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명을 이용하면 암모늄킬레이트를 효과적으로 분해할 수 있고 잔류 고형물의 농도를 90%이상 감소시켜 저장과 폐기를 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.

Description

비촉매 산화처리법을 이용한 세정 폐액의 연속 처리방법 및 장치{The continuous disposal method and apparatus of chemical cleaning waste water by non-catalytic oxidant treatment}

도 1은 본 발명에 따른 비촉매 산화처리법을 이용한 폐액 처리장치도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 ---- 폐액 저장조 2 ---- 산화제 저장조

3 ---- 공기 압축기(A/C) 4 ---- 오토클레이브

5 ---- 처리수 저장조 6 ---- 농축수 저장조

7 ---- 폐열회수 열교환기 8,9 ---- 냉각기

10 ---- 폐액 이송펌프 11 ---- 산화제 이송펌프

12 ---- 순환펌프 13 ---- 냉각용 펌프

14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ---- 밸브

25 ---- 처리수 유출구 26 ---- 초음파 발생장치

27 ---- 환원제 투입구 28 ---- 공급라인

29 ---- 순환라인 30 ---- 배출라인

본 발명은 비촉매 산화처리법을 이용한 세정 폐액의 연속처리방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 열교환기의 화학세정 후 폐액을 처리하기 위한 것으로 기존의 유기물 분해 기술보다 처리가 용이하고, 제거효율이 높은 비촉매 산화처리법을 이용한 세정 폐액의 연속처리방법 및 장치에 관한 것이다.

일반적으로 열교환기의 화학세정에 사용되는 유기약품은 주로 킬레이트화합물 중에서 EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid) 암모늄염이다. 특히, 고온,고압 보일러에서는 암모늄(di, or tetra) EDTA 화합물을 사용하는데, 세정 후 발생되는 암모늄 금속 킬레이트폐액에 대한 처리방법이 현재로서는 알려지지 않았다.

암모늄 EDTA을 사용하여 열교환기의 스케일을 용해한 화학세정에서 발생한 용액(폐액)의 주성분은 금속산화물이 용해되어 생성된 금속이온염인 페로스(ferrous) EDTA [Fe(II)EDTA] 암모늄염이며, 페로스 EDTA 암모늄염은 대기 중의 산소나 기타 산화제와 접촉하면 산화되어 페릭(ferric) EDTA [Fe(III)EDTA] 암모늄염이 된다.

이와 관련된 대부분의 종래기술들은 주로 EDTA의 회수에 관한 것들이 많고, 폐액의 처리방법은 10℃ 이하의 저온 및 대기압 하에서 금속촉매를 첨가하여 산화처리하는 방법이 주를 이루고 있어 폐액처리 후 촉매를 다시 처리해야 하는 문제가 있다. 또 처리되는 EDTA의 농도 또한 3.0% 이하의 저농도로 유기산을 분해 처리하는 방법에 국한되어있으며, 폐기물의 처리용량이 적고, 연속처리가 아닌 베치(batch)식 처리가 주를 이루고 있어 비용과 시간이 과다 소요되는 단점이 있다. 또 한 EDTA 화합물은 주로 Na 형태가 주를 이루고 있어 폐액분해 후 남는 Na에 의해 pH가 상승하는 기술적인 결함이 있는 등 아직까지도 암모늄 EDTA에 대한 처리방법이 확립되어 있지 않았다.

본 발명은 촉매의 추가 투입없이 산화처리에 의한 고온,고압하에서의 고농도의 암모늄킬레이트 금속용액을 비촉매 산화,열분해하여 연속적으로 처리하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 원전 증기발생기 세정에서 발생되는 세정폐액인 암모늄킬레이트 금속염을 안전하게 대량으로 단시간에 연속 처리할 수 있는 방법으로 암모늄과 킬레이트(EDTA)를 동시에 처리하며, 더불어 고형물을 90%이상 감소시킬 뿐만 아니라 분해 후 pH가 중성(=7)으로 후처리가 용이한 경제적으로나 산업적으로 아주 유용한 방법 및 이를 수행하기 위한 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리방법은 화력발전소 보일러와 원전 증기발생기의 화학세정 후 발생하는 암모늄 EDTA와 금속물질 용액을 고온,고압하에서 산화제와 공기를 혼합하는 단계; 유로에 연속적으로 주입하여 킬레이트화합물을 철(III)이온에 의해 분해처리하는 단계; 및 고온에서 증발된 분해가스를 열회수하여 무해한 용액으로 처리하여 고형물의 농도를 90%이상 감소시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리장치는 화력발전소 보일러와 원전 증기발생기의 화학세정 후 발생하는 암모늄 EDTA 화학세정폐액과 산화제를 혼합시켜 세정폐액의 킬레이트화합물을 분해 처리할 수 있도록 세정폐액 저장조, 산화제 저장조와 고압용기를 연결하게 되고, 반응에 의해 발생되는 폐열을 회수하는 열교환기와 상기 고압용기 내의 압력을 적정으로 유지시켜 주는 공기압축기가 각각 설치되어 있는 세정폐액 공급라인; 상기 공급라인을 통해서 세정폐액과 산화제 혼합액이 주입 및 이를 재순환시키기 위한 라인, 이들을 가열에 의해 반응시키기 위한 히터, 상기 혼합액의 처리액은 증발에 의해 상부로, 농축된 슬러리는 하부로 배출하는 라인으로 구성되어 있는 고압용기; 상기 폐열회수 열교환기를 통과한 고압용기로부터 처리액을 냉각시키는 냉각기와 이를 저장하기 위한 처리수 냉각탱크, 처리수에 함유된 질소산화물을 무해한 가스로 전환시키기 위한 환원제 도입라인 및 환원된 질소의 배출을 촉진하기 위한 초음파 발생장치; 및 상기 농축된 슬러리를 냉각시키기 위한 냉각기와 이를 저장하기 위한 저장탱크로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리방법은 저,고농도의 암모늄킬레이트세정폐액을 단시간에 안전하고 용이하게 처리할 수 있는 방법으로서, 현재 국내에서 발생하고 있는 발전 및 원전화학세정폐액의 처리에 획기적인 방법이다. 원전 증기발생기 세정에서 발생되는 폐액들은 방사성물질이 없는 2차측 설비의 세정에 사용되었다고 하더라도 그 사안의 민감성이나 여러 가지 문제들로 인하여 제대로 처리가 되지 않아 현장에서 단시간에 또한 폐기물량이 획기적으 로 감소하고 완벽하게 완결하여야 하는 문제점등이 있다. 본 발명은 이러한 문제점들을 가진 세정폐액인 암모늄킬레이트 금속염을 안전하게 대량으로 단시간에 연속 처리할 수 있는 방법으로 암모늄과 킬레이트(EDTA)를 동시에 처리하며 더불어 고형물을 90%이상 감소시키며 분해 후 pH가 중성(=7)으로 후처리가 용이한 경제적으로나 산업적으로 아주 유용한 발명인 것이다.

발전 및 원전의 보일러튜브와 증기발생기 내면에 부착된 스케일은 철산화물이 90%이상이다. 따라서 암모늄킬레이트((NH₄)₂or ₄- EDTA)를 사용하여 열교환기 화학세정시 발생한 폐액의 주성분은 90%이상이 암모늄 페로스 EDTA 용액이며, 암모늄 EDTA 화학세정폐액은 pH5.0 ～ 9.7이고 철이온 농도는 5,000 ～ 15,000ppm, 기타성분은 스케일의 성분함량에 따라 금속이온농도가 다르게 구성되어 있다. 주성분 및 미량성분이 금속킬레이트이며 잔류 유기산(암모늄 EDTA)의 농도는 0.1 ～ 30.0%까지 발생할 수 있으므로 금속킬레이트 폐액에 유기산(암모늄EDTA) 농도를 조정하여 시료를 조제하고 열분해시키게 된다.

본 발명은 암모늄EDTA 세정폐액을 촉매의 주입 없이 자체 산화제인 철(III) 이온(ferric ion)에 의해 킬레이트화합물을 분해하는 것을 주요점으로 하고 있으며, 세정폐액과 산화제의 반응을 극대화하는 구조로 설계되어 있다. 우선 폐액과 산화제(분배노즐이용)를 혼합한 다음 폐열회수 열교환기를 통해서 고압용기로 설계되어 있는 오토클레이브(autoclave) 장치로 도입한다. 히터에 의해 혼합액들의 반응이 150℃정도에서 행해지며 이후 밸브를 통하여 고압용기인 오토클레이브로 시간을 두고 흐르게 된다.

(NH₄)₂or ₄- Fe(Ⅲ)EDTA + H₂O₂+ heat → Fe(Ⅲ)염 + nCO₂+nH₂+nNH₃_(1)

(NH₄)₂or ₄- EDTA + H₂O₂+ heat → nCO₂+nH₂+nNH₃_(2)

상기 식(1)과 같이 폐액의 분해에 의해 발생되는 가스(탄산, 수소, 질소)로 고압용기의 압력이 상승하면 혼합액이 연속적인 흐름을 얻을 수 있도록 주입량(폐액 및 산화제)을 조정한다. 혼합액이 주입되는 라인은 고압용기의 하부에 닿을 수 있도록 설계되어 있다. 고압용기에서 고온,고압으로 반응이 이루어진 혼합액 중 분해가 이루어진 처리액은 증발되어 상부에 위치하고 있는 라인을 통하여 저장탱크로 유출되게 된다. 유출밸브는 고압용기의 레벨에 따라 조절되며 이때 고압용기의 온도와 압력이 고려된다. 유출밸브를 통하여 유출된 처리액은 냉각기를 통하여 실온으로 냉각된 다음 저장탱크로 저장된다. 이때 주기적으로 시료를 채취하여 검사를 시행하며 원하는 농도로 분해가 되지 않으면 순환라인을 통하여 다시 히터를 통해 재 주입된다.

고농도의 암모늄킬레이트화합물을 포함하고 있는 폐액은 암모늄이 산화에 의해 미량의 산화물이 생성되어 저장탱크로 유출되므로 검사에 의해 pH가 상승하거나 저하하면 저장탱크 전단에서 환원제로 포름산(Formic Acid)을 미량 투입하여 Fe(Ⅲ)킬레이트염을 Fe(Ⅱ)킬레이트로 전환시킨 다음 산화물을 환원시킨다. 이 과정에서 가스는 초음파발생장치에 의해 배출된다.

수차례 반응이 일어난 다음 원하는 농도를 얻으면 농축된 슬러리는 밸브를 통하여 농축수 저장탱크로 유출된다. 모든 작업은 레벨게이지를 통하여 조정되고 유출된다.

첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 의한 열교환기 세정폐액의 처리공정을 수행하기 위한 폐액 처리장치를 나타낸 것이다.

원폐액을 폐액저장조(1)에 담은 다음 오토클레이브(4)를 가온한다. 폐액 저장조(1)의 하부 밸브(14,15)를 열고 펌프(10)를 가동하여 폐액을 공급라인(28)과 폐열회수열교환기(7)를 거쳐서 오토클레이브(4)로 이송한다. 오토클레이브(4) 내부 용액이 적정온도(150℃)에 다다를 때까지 이송용액을 순환펌프(12)와 밸브(16)를 이용하여 순환 라인(29)을 따라서 계속 재순환시킨다. 이때 밸브(20)를 열고 공기압축기(3)를 기동시켜 적정압력(500psi)이 되도록 유지한다. 적정온도와 적정압력에 다다르면 순환펌프(12)와 공기압축기(3)의 작동을 중지시키고 밸브(16, 17, 20)를 닫는다.

폐액을 이송하면서 산화제를 산화제 저장조(2)에서 밸브(18,19)를 열고 펌프(11)를 가동하여 폐열회수 열교환기(7) 전단의 공급라인(28)에 주입한다. 폐액과 산화제가 혼합되어 반응하면서 오토클레이브(4)로 이송된다. 오토클레이브(4)에 부착된 레벨게이지를 보고 증발되는 처리액을 밸브(21)를 열어 유출시킨다. 유출된 처리액은 냉각기(8)를 거쳐 적정온도로 냉각되어 처리수 저장조(5)에 저장한다. 이때 처리액에 남은 암모늄EDTA의 농도를 검사하기 위하여 밸브(23)를 열고 시료를 채취하여 검사를 시행한다. 검사에 합격하면 계속적으로 본 시험을 상기의 순서대로 진행한다.

여기서, 미설명부호 13은 냉각용 펌프이고, 22는 처리수 저장용 밸브이며, 부호 24는 처리수 저장탱크 출구의 밸브이며, 부호 25는 처리수 유출구이다.

고농도의 암모늄 EDTA폐액은 산화과정에서 생성된 각종 가스를 배출하는 것이 필요하다. 본 발명의 방법은 처리수 저장탱크(5) 전단에 환원제 투입구(27)를 통해서 미량 투입하는 것과 그 후단에 초음파발생장치(26)에 의해 가스의 배출을 촉진하는 장치로 되어있다.

수차례 반응이 일어난 다음 원하는 농도를 얻으면 농축된 슬러리는 배출라인(30)의 밸브(31) 및 냉각기(9)를 통해서 농축수 저장탱크(6)로 유출된다. 모든 작업은 레벨게이지를 통하여 조정되고 유출된다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

<실시예1>

다음의 표 1과 같은 조성을 가지는 폐액을 탱크(1)에 담고 25%의 과산화수소를 탱크(2)에 채운다음 상기순서로 폐액처리실험을 실시하였다. 온도는 100℃, 압력은 대기압이고 폐액의 이송속도는 160ml/min, 과산화수소의 이송속도는 30ml/min이었다. 잔류농도 3% 암모늄 EDTA의 제거효율은 95%로 처리 후 잔류농도가 0.15%이하로 나타났다. 처리전 후 증발 건고한 고형물의 농도는 15%에서 1.5%였다.

항 목	함량(W/W%)
Fe	10,000ppm
기타미량금속	100ppm
잔류암모늄EDTA	2.5, 3.0
과산화수소	25.0
운전온도	100℃
운전압력	대기압
초음파발생장치	OFF

표 1. 폐액조성 및 산화제종류, 시험조건

<실시예2>

다음의 표 2과 같은 조성을 가지는 폐액을 탱크(1)에 담고 25%의 과산화수소를 탱크(2)에 채운다음 상기순서로 폐액처리실험을 실시하였다. 온도는 120℃, 압력은 147psi이고 폐액의 이송속도는 200ml/min, 과산화수소의 이송속도는 50ml/min이었다. 잔류농도 10% 암모늄EDTA는 제거효율은 95%로 처리후 잔류농도는 0.5%이하로 나타났다. 처리전 후 증발 건고한 고형물의 농도는 20%에서 2%였다.

항 목	함량(W/W%)
Fe	5000ppm
기타미량금속	50ppm
장류암모늄EDTA	10.0, 20.0
과산화수소	25.0
운전온도	120℃
운전압력	147psi
초음파발생장치	OFF

표 2. 폐액조성 및 산화제종류, 시험조건

<실시예3>

다음의 표 3과 같은 조성을 가지는 폐액을 탱크(1)에 담고 25%의 과산화수소를 탱크(2)에 채운다음 상기순서로 폐액처리실험을 실시하였다. 온도는 150℃, 압력은 500psi이고 폐액의 이송속도는 300ml/min, 과산화수소의 이송속도는 60ml/min이었다. 잔류농도 30% 암모늄EDTA는 제거효율 99%로 처리 후 잔류농도가 0.3%이하로 나타났다. 처리전 후 증발 건고한 고형물의 농도는 20%에서 2.0%였다.

항 목	함량(W/W%)
Fe	5000ppm
기타미량금속	50ppm
잔류암모늄EDTA	30.0, 50.0
과산화수소	25.0
운전온도	150℃
운전압력	500psi
초음파발생장치	ON

표 3. 폐액조성 및 산화제종류, 시험조건

세정폐액 중 잔류 암모늄 EDTA 함량이 30%이상일 때 암모늄(NH₄)이 부분적으로 질소산화물로 미량 전환한다. 그러므로 암모늄을 무해한 가스로 전환시키는 과정이 필요하다.

<실시예4>

다음의 표 4과 같은 조성을 가지는 폐액을 탱크(1)에 담고 25%의 아질산나트륨을 탱크(2)에 채운다음 상기순서로 폐액처리실험을 실시하였다. 온도는 150℃, 압력은 500psi이고 폐액의 이송속도는 300ml/min, 과산화수소의 이송속도는 60ml/min이었다. 잔류농도 3.0% citric은 제거효율은 90%로 처리후 잔류농도는 0.3%이하로 나타났다. 처리전 후 증발 건고한 고형물의 농도는 15%에서 1.5%였다.

항 목	함량(W/W%)
Fe	5000ppm
기타미량금속	50ppm
잔류유기산(cirtric acid)	3.0, 5.0
아질산나트륨	25.0
운전온도	150℃
운전압력	500psi
초음파발생장치	OFF

표 4. 폐액조성 및 산화제종류, 시험조건

본 발명은 저,고농도 암모늄킬레이트(EDTA)를 함유하는 발전 및 원전 열교환기의 화학세정폐액을 금속촉매를 주입하지 않고 효과적으로 제거하여 작업이 용이하고 제거효율이 높은 장점이 있다. 현재 원전에서 세정 후 발생하는 폐액을 단시간에 처리함으로써 경제적이고 안정적이다. 처리전 폐액이 산성이나 알칼리성이었던 것을 비촉매 산화 처리하면 중성(pH=7)이 되어 후처리가 용이하다. 기존의 처리들이 유기산을 베치 형태로 소량 처리하여 처리시간이 길고 국내발전소의 화학세정 폐액은 암모늄킬레이트(EDTA)로 구성되어 있는데 이에 대한 처리방법은 연구되어 있지 않다.

본 발명에서는 산화제로 주로 사용하는 과산화수소가 150℃에서 촉매(금속)에 의해 쉽게 분해 되기 때문에 처리액에 전혀 영향을 미치지 않고 연속처리에 의해 처리용량이 크며 금속이외의 불순물을 남기지 않으며, 고형물의 양도 90%이상 감소시킨다. 본 방법 및 장치를 활용하면 화력발전소 및 원자력발전소에서 발생하는 저,고농도 암모늄EDTA금속폐액을 단시간에 효과적으로 처리할 수 있게 된다.

Claims (5)

1. 화력발전소 보일러와 원전 증기발생기의 화학세정 후 발생하는 암모늄 EDTA와 금속물질 용액을 고온,고압하에서 산화제와 공기를 혼합하는 단계; 유로에 연속적으로 주입하여 킬레이트화합물을 철(III)이온에 의해 분해,처리하는 단계; 고온에서 증발된 분해가스를 열회수하여 무해한 용액으로 처리하고 고형물의 농도를 90%이상 감소시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 비촉매 산화처리법을 이용한 세정페액의 연속 처리방법.
2. 청구항 1과 관련하여 고농도의 암모늄EDTA와 금속물질 용액을 고온,고압하에서 산화제와 공기의 혼합에 의해서 연속적으로 분해하고 배출되는 가스를 초음파발생장치에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리방법.
3. 화력발전소 보일러와 원전 증기발생기의 화학세정 후 발생하는 암모늄 EDTA 화학세정폐액과 산화제를 혼합시켜 세정폐액의 킬레이트화합물을 분해 처리하게 되는 세정폐액 저장조, 산화제 저장조와 고압용기를 연결하게 되고, 반응에 의해 발생되는 폐열을 회수하는 열교환기와 상기 고압용기 내의 압력을 적정으로 유지시켜 주는 공기압축기가 각각 설치되어 있는 세정폐액 공급라인;

   상기 공급라인을 통해서 세정폐액과 산화제 혼합액이 주입 및 이를 재순환시 키기 위한 라인, 이들을 가열에 의해 반응시키기 위한 히터, 상기 혼합액의 처리액은 증발에 의해 상부로, 농축된 슬러리는 하부로 배출하는 라인으로 구성되어 있는 고압용기;

   상기 폐열회수 열교환기를 통과한 고압용기로부터 처리액을 냉각시키는 냉각기와 이를 저장하기 위한 처리수 냉각탱크, 처리수에 함유된 산화물을 무해하게 전환시키기 위한 환원제 도입라인 및 가스의 배출을 촉진하기 위한 초음파 발생장치; 및

   상기 농축된 슬러리를 냉각시키기 위한 냉각기와 이를 저장하기 위한 저장탱크로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 비촉매 산화처리법을 이용한 세정 폐액의 연속 처리장치.
4. 제 3항에 있어서, 상기 혼합액의 주입라인은 상기 고압용기의 하부에 닿을 수 있는 위치까지 확장되어 있는 것을 특징으로 하는 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리장치.
5. 제 3항에 있어서, 상기 처리액의 냉각기와 처리수 냉각탱크의 사이에서 처리액의 시료를 채취 및 검사할 수 있는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 비촉매 산화처리법을 이용한 세정폐액의 연속 처리장치.

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