JP5050447B2

JP5050447B2 - 化学洗浄廃液の処理方法

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Publication number: JP5050447B2
Application number: JP2006232682A
Authority: JP
Inventors: 博雄吉川; 正彦風間
Original assignee: Kurita Engineering Co Ltd
Current assignee: Kurita Engineering Co Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-08-29
Also published as: JP2007090337A

Description

本発明は、ＰＷＲ型原子力発電プラントの蒸気発生器等の伝熱管、その他の金属化合物が付着した被洗浄体を化学洗浄する際に排出される化学洗浄廃液の処理方法に関し、特にキレート剤を用いる洗浄により発生する鉄イオンや銅イオンを含む化学洗浄廃液の処理方法に関するものである。

ＰＷＲ型原子力発電プラントの蒸気発生器等の伝熱管、その他の器壁には、水、蒸気等との接触により、鉄や銅を含む金属化合物が付着する。このような被洗浄体に付着した鉄や銅を含む金属化合物の付着物を除去するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸塩）等のキレート剤を用いる洗浄方法がある。この方法は、キレート剤を含む洗浄液を付着物と接触させて鉄化合物を溶解させる鉄溶解工程と、キレート剤を含む洗浄液を付着物と接触させて銅化合物を溶解させる銅溶解工程とを含み、それぞれの工程から鉄や銅等のキレート化合物を含む廃液が発生する。鉄溶解工程廃液中には、洗浄液中に含まれるアンモニアのほか、ヒドラジンが酸化されて発生するアンモニアが混入し、銅溶解工程廃液中には、洗浄液中に含まれるアンモニアのほか、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムなどから生成するアンモニウムイオンを含むアンモニウム化合物が混入する。

このような化学洗浄廃液の処理方法としては、できるだけ廃棄物を小容量とするために加熱処理が行われる。ところが廃液中にはアンモニアやアンモニウム化合物などのアンモニア発生性化合物が含まれるため、加熱処理を行うと、アンモニアが発生し、周囲の作業環境を悪化させる。このような点を改善する処理方法として特許文献１には、あらかじめ硫酸を添加して廃液のｐＨを７以下に調整し、液中のアンモニアを硫酸アンモニウムとしてから加熱乾燥処理を行っている。

このような特許文献１の化学洗浄廃液の処理方法では、実際の洗浄にあたっては５０〜４００ｍ^３もの化学洗浄廃液が発生することから、加熱処理設備が大型化するほか、処理速度が１０〜４０ｋｇ／ｍ^２・ｈのため加熱処理に伴う時間が長くなり、コスト高となる。銅洗浄廃液に含まれるＥＤＡ（エチレンジアミン）と水の沸点が近く、分離が困難である。また硫酸でｐＨを調整した場合、濃縮液のｐＨが低下して加熱処理設備が腐食し、濃縮物は固形化できず、廃棄物（硫酸分）が増大する。そして硫酸でｐＨを調整しても、鉄および銅洗浄廃液のいずれにおいてもアンモニアおよび硫酸が少なからず水蒸気と共に蒸気側へ漏洩し、蒸気側へ漏洩したアンモニア等は一部大気に放出される。吸収塔などでアンモニアを吸収させると、この吸収液が新たに廃棄物として発生する。またｐＨ調整しても廃液タンクからアンモニアが漏洩し、臭気（臭い）発生の問題がある。
特開２００２−３４６５４４号公報

本発明の課題は、廃液を減容化して、小型の装置により短時間で加熱乾燥処理を行うことができ、これにより廃棄物（硫酸分）や吸収液等の二次廃棄物の増大を防ぎ、しかもアンモニアなどの臭気の漏洩を防止して、効率よく加熱乾燥して廃棄物を減容化することができる化学洗浄廃液の処理方法を提案することである。
本発明の他の課題は、ＲＯ膜処理の透過液の窒素濃度を低くすることができる化学洗浄廃液の処理方法を提案することである。

本発明は、次の化学洗浄廃液の処理方法である。
（１）金属化合物が付着した被洗浄体のキレート剤を用いる化学洗浄により発生する化学洗浄廃液の処理方法であって、
キレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む化学洗浄廃液をＲＯ膜処理で濃縮する濃縮工程と、
濃縮工程の濃縮液をｐＨ制御することなく加熱乾燥する加熱乾燥工程と、
加熱乾燥工程から発生する気体を、酸素とともに酸化触媒と接触させて窒素と水に分解する触媒分解工程と
を含む化学洗浄廃液の処理方法。
（２）化学洗浄廃液が鉄洗浄廃液および銅洗浄廃液を含む上記（１）記載の方法。
（３）触媒分解工程が、金属酸化物触媒を含む酸化触媒と接触させる工程である上記（１）または（２）記載の方法。
（４）濃縮工程におけるＲＯ膜処理の透過液をさらにＲＯ膜処理で処理する第２のＲＯ膜処理工程含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）濃縮工程のＲＯ膜処理および／または第２のＲＯ膜処理をｐＨ６〜８で行う上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。

本発明において、処理の対象となる化学洗浄廃液は、ＰＷＲ型原子力発電プラントの蒸気発生器等の伝熱管、その他の金属化合物が付着した被洗浄体を化学洗浄する際に排出される化学洗浄廃液であって、キレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む化学洗浄廃液である。上記の化学洗浄方法は、鉄溶解工程と銅溶解工程とを含む。上記の化学洗浄方法で用いるキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸塩）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸塩）などが挙げられる。キレート剤を含む洗浄液を用いる洗浄より排出される化学洗浄廃液には、鉄や銅のキレート化合物のほか、アンモニア発生性化合物が含まれる。ここでアンモニア発生性化合物とは、常温または加熱により、アンモニアガスを発生する化合物であり、アンモニアのほか、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム化合物などが含まれる。

鉄溶解工程では、還元性雰囲気下でマグネタイトを還元して鉄イオンとし、その鉄イオンとＥＤＴＡ等のキレート剤とのキレート化合物を形成させて、この形態で蒸気発生器外へ排出する。ここで用いる洗浄液は、マグネタイトを還元してキレート化合物を形成できるものであれば制限はないが、好ましい洗浄液として、ＥＤＴＡ：０．０５〜２重量％のほかに、ヒドラジン：０．００１〜１重量％および／またはアンモニア：０．０１〜１重量％を含む水溶液がある。鉄溶解工程では、ヒドラジンを用いる場合は、ヒドラジンが分解してアンモニアが生成する。またアンモニアを用いる場合は、アンモニアがそのまま排出される。このため鉄溶解工程から排出される鉄洗浄廃液には、生成する鉄その他の金属のキレート化合物、過剰のＥＤＴＡ等のキレート剤などのほかに、アンモニア、アンモニウム化合物などのアンモニア発生性化合物が混入している。鉄洗浄廃液の一般的な組成例としては、ＥＤＴＡ：０．５〜１重量％、ヒドラジン：０．０１〜０．１重量％、アンモニア：０．１〜０．５重量％、鉄イオン：５００〜２０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１１のものが挙げられる。

銅溶解工程では、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む反応促進剤を使用し、酸素（空気）、過酸化水素等の酸化剤を用いた酸化性雰囲気下で金属銅を銅イオンとし、その銅イオンとＥＤＴＡ等のキレート剤とを反応させて安定なキレート化合物を形成させ、この形態で蒸気発生器外に排出する。ここで用いる洗浄液は、金属銅を銅イオンとしてキレート化合物を形成できるものであれば制限はないが、好ましい洗浄液として、ＥＤＴＡ：０．０５〜２重量％のほかに、アンモニア０．０１〜１重量％、炭酸アンモニウム０．０１〜１重量％および／または炭酸水素アンモニウム０．０１〜１重量％を含む水溶液がある。銅溶解工程では、用いられるアンモニア、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムは、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンとして排出される。このため銅溶解工程から排出される銅洗浄廃液には、生成する銅その他の金属のキレート化合物、過剰のＥＤＴＡ等のキレート剤などのほかに、アンモニア、アンモニウム化合物などのアンモニア発生性化合物が混入している。銅洗浄廃液の一般的な組成例としては、ＥＤＴＡ：０．３〜１重量％、アンモニア：０．１〜０．５重量％、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム：０．０２〜０．１重量％、銅イオン：１０〜５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１１のものが挙げられる。

上記の鉄溶解工程および銅溶解工程は、この順序または逆の順序で独立して行う２液式の洗浄方法のほかに、鉄溶解工程に続いて酸素を吹き込んで銅溶解工程を行う１液式の洗浄方法がある。これらの工程または洗浄方法の終了時点で、洗浄液を洗い流す水洗工程、防錆工程等の後処理工程があり、これらの後処理工程から排出される後処理廃液も本発明の処理の対象となる。１液式の洗浄方法の洗浄廃液の一般的な組成例としては、ＥＤＴＡ：０．５〜１重量％、ヒドラジン：０．０１〜０．１重量％、アンモニア：０．１〜０．５重量％、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム：０．０２〜０．１重量％、鉄イオン：５００〜２０００ｍｇ／Ｌ、銅イオン：５０〜５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１１のものが挙げられる。また水洗工程の洗浄廃液の一般的な組成例としては、ＥＤＴＡ：０．００５〜０．０１重量％、ヒドラジン：０．０００１〜０．００１重量％、アンモニア：０．００１〜０．００５重量％、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム：０．０００２〜０．００１重量％、鉄イオン：５〜２０ｍｇ／Ｌ、銅イオン：０．５〜５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７〜８のものが挙げられる。

本発明の処理の対象となる化学洗浄廃液は、上記の洗浄工程から排出される廃液であり、キレート化合物およびアンモニウム化合物を含むが、これらの濃度は各工程で使用する洗浄液、およびこの洗浄液で溶解する付着物の組成により決まる。蒸気発生器等の被洗浄体の容積は決まっているので、洗浄液の容量はそれによって決まる。このため付着物の組成、量にしたがって洗浄液の組成、濃度等を変えて付着物を溶解するので、付着物の組成、量にしたがって洗浄廃液の組成、濃度等が変わる。後処理廃液は、水が主体となる低濃度の廃液である。

本発明では、上記の各工程で発生する廃液を混合して処理してもよいが、各工程で発生する廃液ごとに分別して処理してもよい。各工程で発生する廃液は、キレート化合物その他の成分の濃度が異なるため、分別して処理する方がＲＯ膜処理の効率がよく、また発生時期が異なるため、ＲＯ膜処理と並行して他の廃液を貯留したり、あるいは他の処理工程を行うことができるので好ましい。水洗工程廃液などの特に低濃度の廃液には、ＲＯ膜処理その他の処理を行うことなく、そのまままたは中和等の簡単な処理により放流できるものがあるので、分析により放流基準を満たしているかどうかを判定し、分別して放流することができる。

本発明では、化学洗浄廃液をまず濃縮工程においてＲＯ膜処理により濃縮する。本発明では、ＲＯ膜処理による濃縮に際し、キレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む化学洗浄廃液のｐＨを調整しなくてもよいが、ｐＨ６〜８でＲＯ膜処理を行うのが好ましい。廃液のｐＨが上記範囲外の場合は、鉱酸（硫酸、塩酸など）、有機酸（クエン酸、グリコール酸など）の添加や炭酸ガスの注入など、望ましくは炭酸ガスの注入でｐＨ６〜８に調整するのが好ましい。上記範囲にｐＨを調整することによって、ＲＯ膜処理の透過液のアンモニア性窒素濃度等の窒素濃度を低減することができる。ｐＨ調整は硫酸、塩酸でもできるが、最終的に加熱乾燥後の乾燥物は焼却するので、硫酸や塩酸を使用すると焼却炉の腐食をもたらす恐れがある。これに対し炭酸ガスでｐＨ調整する場合、その心配がない。ｐＨ調整によって透過液のアンモニア性窒素濃度を低減できるので、放流基準にＣＯＤ、ＳＳ、ｐＨ、油分の他にアンモニア性窒素が含まれる場合に対応可能となる。

濃縮工程におけるＲＯ膜処理の透過液については、放流基準を満足していると判定されたものは、分別して放流することができる。ＲＯ膜処理は、公知のＲＯ膜およびモジュールを用い、加圧ポンプで廃液を加圧して供給し、塩類、その他の物質と水とを分離する。ＲＯ膜は塩類を分離する半透膜であり、モジュールはこのＲＯ膜を取り付けた平膜型、チューブラ型、スパイラル型、中空糸型等のモジュールを用いることができる。ＲＯ膜処理は廃液の濃度、組成等により、１段または２段のＲＯ膜装置により、一過式または循環式で処理を行うことができる。すなわちＲＯ膜処理の透過液は水質を確認し、放流基準を満足しているものは放流することができる。放流基準を満足しない場合は、第２のＲＯ膜処理工程において再びＲＯ膜処理を行い、水質基準を満足させて放流することができる。濃縮液は加熱乾燥工程において加熱乾燥（蒸発乾固）させる。この場合、第２のＲＯ膜処理工程においても、濃縮工程におけるＲＯ膜処理と同様に、ｐＨ６〜８でＲＯ膜処理を行うのが好ましい。廃液のｐＨが上記範囲外の場合は、上記と同様にｐＨ６〜８に調整するのが好ましい。

加熱乾燥工程は、ＲＯ膜処理で濃縮した濃縮液を、ｐＨ制御することなく加熱乾燥する。本発明で処理対象とする廃液はアンモニア発生性化合物を含み、ＲＯ膜処理の濃縮液にはこれが濃縮されるため、ＲＯ膜処理の濃縮液を加熱乾燥するとアンモニアが発生する。従来はアンモニアの発生を防止するために、硫酸によりｐＨ制御していたが、本発明では積極的にアンモニアを発生させ、発生したアンモニアを後工程で除去することにより、ｐＨ制御に伴う不利を避けることができる。

加熱乾燥工程は、廃液を高温に保つことにより、廃液中の水分、アンモニア等の揮発性成分を蒸発させる工程である。この工程に用いる加熱乾燥装置としては、任意の形式、構造のものが用いられるが、例えば加熱ディスクに廃液を吹き付けて加熱乾燥するものが挙げられる。加熱温度は制限されないが、例えば１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃とすることができる。

触媒分解工程では、加熱乾燥工程から発生する水蒸気およびアンモニアを含む気体を、酸素とともに気相で酸化触媒と接触させてアンモニアを窒素と水に分解する。ＥＤＡを含む廃液を１１７℃以上の温度で加熱乾燥する場合は、揮発するＥＤＡをアンモニアとともに分解処理する。酸化触媒としては、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化バナジウム等の金属酸化物またはその複合体が用いられる。これらの金属酸化物はそのまま触媒として用いることもできるが、アルミナ、チタニア等の担体に担持して使用することもできる。アンモニアの分解反応は次の式（１）で示される。
４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ・・・・・・・・・・・・・（１）

触媒分解反応の温度は触媒の活性、被処理気体の組成等により異なるが、一般的には１５０〜５００℃、好ましくは１８０〜３００℃とすることができる。加熱が必要な場合は、被処理気体、混入する酸素（空気）または触媒層等を加熱することができる。加熱乾燥装置で１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で加熱乾燥した場合は、触媒分解装置では加熱を行わなくても、触媒層における発熱により、触媒分解を行うことができるが、分解処理が安定するまでは加熱が必要な場合もある。

触媒分解工程では、加熱乾燥工程から発生する気体を、酸素とともに気相で酸化触媒と接触させることにより、アンモニアを触媒酸化して窒素と水に分解する。このような被処理気体は、加熱乾燥装置をカバーで覆い、ブロア等で吸引することにより、酸素を混入して触媒層に導入することができる。廃液貯槽、その他の処理設備をカバーで覆い、ブロア等で吸引することにより、発生するアンモニア等の臭気を吸引して、加熱乾燥工程から発生する気体とともに触媒層に導入して触媒酸化することもできる。

加熱乾燥工程から発生する乾燥物は焼却工程で焼却することにより、キレート剤は分解され、鉄や銅は酸化物として残留するが、全体として減容化することができる。

本発明によれば、キレート剤を用いる化学洗浄により発生するキレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む化学洗浄廃液を、ＲＯ膜処理で濃縮し、ｐＨ制御することなく加熱乾燥し、加熱乾燥工程から発生する気体を、酸素とともに触媒酸化してアンモニアを分解するようにしたので、廃液を減容化して、小型の装置により短時間で加熱乾燥処理を行うことができ、これにより廃棄物（硫酸分）や吸収液等の二次廃棄物の増大を防ぎ、しかもアンモニアなどの臭気の漏洩を防止して、効率よく加熱乾燥して廃棄物を減容化することができる。
また本発明によれば、濃縮工程のＲＯ膜処理および／または第２のＲＯ膜処理をｐＨ６〜８で行うことにより、ＲＯ膜処理の透過液の窒素濃度を低くすることができる。

以下、本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は本発明の実施形態の化学洗浄廃液の処理方法を示すフロー図である。図１において、１は鉄洗浄廃液貯槽、２は銅洗浄廃液貯槽、３は水洗廃液貯槽である。４はＲＯ装置で、ＲＯ膜４ａにより濃縮室４ｂと透過室４ｃに区画され、ＲＯ膜処理を行うように構成されている。５は加熱乾燥装置で、加熱ディスク５ａにより加熱乾燥を行うように構成されている。６は触媒分解装置で、触媒層６ａを内蔵し、触媒による接触分解を行うように構成されている。７は焼却装置、８は被洗浄体、９は水質確認調整槽である。

被洗浄体８の洗浄方法は、ライン１０よりＥＤＴＡ等のキレート剤を含む洗浄液を被洗浄体８に導入し、必要により洗浄液を循環、攪拌して洗浄を行う。洗浄方法は、鉄溶解工程および銅溶解工程を独立して行う２液式の洗浄方法でもよく、また鉄溶解工程に続いて酸素を吹き込んで銅溶解工程を行う１液式の洗浄方法でもよい。これらの工程または洗浄方法の終了時点で、洗浄液を洗い流す水洗工程、防錆工程等の後処理工程があり、これらの各工程から排出される廃液が処理の対象となる。

上記の洗浄工程において生成するキレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む廃液は、被洗浄体８からライン１１を通して排出され、廃液を各工程ごとに分別して、弁Ｖ１〜４を順次開くことにより、鉄洗浄廃液はライン１２から鉄洗浄廃液貯槽１に貯留し、銅洗浄廃液はライン１３から銅洗浄廃液貯槽２に貯留し、水洗廃液はライン１４から水洗廃液貯槽３に貯留するが、低濃度廃液の場合はライン１５から水質確認調整槽９に送って放流基準を満足するかを確認し、必要により放流基準に調整してライン１６から放流する。

鉄洗浄廃液貯槽１の鉄洗浄廃液は、弁Ｖ５、８を開き、高圧ポンプＰ１によりライン１６からＲＯ装置４に供給してＲＯ膜処理を行い、濃縮室４ｂの濃縮液はライン１９から鉄洗浄廃液貯槽１に循環する。透過室４ｃの透過液はライン２０から取り出し水質確認調整槽９に送って放流基準を満足するかを確認し、必要により放流基準に調整してライン１６から放流する。濃縮液の循環により、濃縮液が所定濃度に濃縮された時点で、弁Ｖ９を開き、ポンプＰ２によりライン２１から加熱乾燥装置５に供給して加熱乾燥を行う。この間銅洗浄廃液貯槽２への銅洗浄廃液の貯留を行う。

銅洗浄廃液貯槽２の銅洗浄廃液は、弁Ｖ６、１２を開き、高圧ポンプＰ１によりライン１７からＲＯ装置４に供給してＲＯ膜処理を行い、濃縮室４ｂの濃縮液はライン２２から銅洗浄廃液貯槽２に循環する。透過室４ｃの透過液はライン２０から取り出し水質確認調整槽９に送って上記と同様にして放流する。濃縮液の循環により、濃縮液が所定濃度に濃縮された時点で、弁Ｖ１０を開き、ポンプＰ２によりライン２４から加熱乾燥装置５に供給して加熱乾燥を行う。この間水洗廃液貯槽３への水洗廃液の貯留を行う。

水洗廃液貯槽３の水洗廃液は、弁Ｖ７、１３を開き、高圧ポンプＰ１によりライン１８からＲＯ装置４に供給してＲＯ膜処理を行い、濃縮室４ｂの濃縮液はライン２３から水洗廃液貯槽３に循環する。透過室４ｃの透過液はライン２０から取り出し水質確認調整槽９に送って上記と同様にして放流する。濃縮液の循環により、濃縮液が所定濃度に濃縮された時点で、弁Ｖ１１を開き、ポンプＰ２によりライン２５から加熱乾燥装置５に供給して加熱乾燥を行う。

加熱乾燥装置５では、ＲＯ装置４の濃縮液をポンプＰ２により加熱ディスク５ａに供給し、ｐＨ制御することなく、加熱乾燥を行う。加熱乾燥により、水蒸気とともにアンモニアその他の揮発性成分が発生する。またＥＤＡを含む化学洗浄廃液の場合は、ＥＤＡの蒸気が発生する。従来はこれらの発生を防止していたが、ここではこれらの発生を止めることなく加熱乾燥を行うため、ｐＨ制御することなく、高温で加熱乾燥を行うことができ、加熱乾燥の効率を高めることができる。

加熱乾燥装置５で発生する水蒸気を含む気体は、ライン３０からブロアＢで吸引して酸素を混入し、触媒分解装置６に導入して触媒層６ａを通過させ、触媒分解を行う。加熱が必要な場合は、被処理気体、混入する酸素（空気）または触媒層等を加熱することができるが、加熱乾燥装置５で１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で加熱乾燥した場合は、触媒分解装置６では加熱を行わなくても、触媒層６ａにおける発熱により、触媒分解を行うことができるが、スタート時には加熱することができる。触媒分解反応により、被処理気体に含まれるアンモニアは触媒酸化され、窒素と水に分解される。このとき鉄洗浄廃液貯槽１、銅洗浄廃液貯槽２、水洗廃液貯槽３からライン３１、３２、３３を通してブロアＢで吸引することにより、発生するアンモニア等の臭気成分を含む排気を同時に処理し、脱臭することができる。

加熱乾燥装置５から得られる乾燥物はライン２６から焼却装置７に送って焼却し廃棄物を減容化する。乾燥物に含まれるキレート剤等の有機物は、主として二酸化炭素と水に分解され、鉄や銅等の無機物はそれぞれ酸化物として残る。この残った金属酸化物（燃焼灰）はライン２７から取り出す。

図２は本発明の他の実施形態の化学洗浄廃液の処理方法を示すフロー図であり、図１とほぼ同様の構成となっており、図１と同符号は同一または相当部分を示す。図２では、ライン１６の先に第２のＲＯ装置４０が設けられ、ＲＯ膜４０ａにより区画された濃縮室４０ｂからライン４１が水質確認調整槽９に連絡し、透過室４０ｃからライン４２が最終水質確認調整槽４７に連絡している。鉄洗浄廃液貯槽１、銅洗浄廃液貯槽２、水洗廃液貯槽３および水質確認調整槽９には、ライン４３、４４、４５、４６が連絡している。

図２の化学洗浄廃液の処理方法も図１とほぼ同様に処理されるが、鉄洗浄廃液貯槽１、銅洗浄廃液貯槽２、水洗廃液貯槽３の廃液をＲＯ装置４でＲＯ膜処理する際、ライン４３、４４、４５から炭酸ガス等のｐＨ調整剤を注入してｐＨ６〜８に制御することにより、ＲＯ膜処理の透過液のアンモニア性窒素濃度等の窒素濃度を低減することができる。

ＲＯ装置４のＲＯ膜処理の透過液の水質が放流基準を満足しない場合は、第２のＲＯ膜装置４０において再びＲＯ膜処理を行い、水質基準を満足させてライン４８から放流することができる。この場合もライン４６から炭酸ガス等のｐＨ調整剤を注入してｐＨ６〜８に制御することにより、第２のＲＯ膜装置４０のＲＯ膜処理の透過液のアンモニア性窒素濃度等の窒素濃度を低減することができる。第２のＲＯ膜装置４０のＲＯ膜処理の濃縮液はライン４１から水質確認調整槽９に循環する。濃縮液の循環により、濃縮液が所定濃度に濃縮された時点で、弁Ｖ１４を開き、ポンプＰ２によりライン２８から加熱乾燥装置５に供給して加熱乾燥を行う。また水質確認調整槽９で発生するアンモニア等の臭気成分を含む排気は、ライン３４を通してブロアＢで吸引して触媒分解装置６に導入することにより脱臭することができる。透過室４０ｃの透過液はライン４２から取り出し最終水質確認調整槽４７に送って上記と同様にして水質確認し、ライン４８から放流する。

図１および図２では、鉄洗浄廃液貯槽１、銅洗浄廃液貯槽２、水洗廃液貯槽３を設けて、それぞれ鉄洗浄廃液、銅洗浄廃液、および水洗廃液を貯留するようにしているため、鉄溶解工程および銅溶解工程を独立して行う２液式の洗浄方法に適しているが、鉄溶解工程に続いて酸素を吹き込んで銅溶解工程を行う１液式の洗浄方法の場合には、鉄洗浄廃液貯槽１と銅洗浄廃液貯槽２とを１槽にして、鉄―銅洗浄廃液を貯留することができる。この場合でも、水洗廃液は低濃度の廃液が生じるため、水洗廃液貯槽３を別に設けるのが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。実施例中、％は重量％である。

実施例１：
蒸気発生器のキレート剤を用いる化学洗浄廃液のうち鉄洗浄廃液（廃液量：３ｍ^３、ＥＤＴＡ：１．０％、ヒドラジン：０．１％、アンモニア：０．５％、鉄イオン：１，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９）を、東レ株式会社製のスパイラル型モジュール（ベッセル４Ｂ（エレメント１本入））を備えたＲＯ装置を用いてＲＯ処理し濃縮した。その結果、ｐＨはアルカリ性で、ＣＯＤ：２０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ-Ｎ：約２５００ｍｇ／Ｌの透過水が２．７ｍ^３得られ、ｐＨ調整後放流した。一方、ＥＤＴＡ：１０％、ヒドラジン０．３％、アンモニア：６．０％、鉄イオン：１０，０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ１０の濃縮液が得られた。得られたこの濃縮液をディスク式加熱乾燥装置に０．０８ｍ^３／ｈ・ｍ^２で供給し、１２０℃で加熱乾燥した。その結果、ＥＤＴＡおよびＥＤＴＡ鉄を主体とする固形分約３０ｋｇ（見かけ比重１．５、容量：約２０Ｌ）が生成した。これを焼却したところ、酸化鉄を主体とする燃焼灰が約４．０ｋｇ得られた。加熱処理に伴い発生した水蒸気およびアンモニアを含む気体をブロアで吸引して空気と混合し、鉄−マンガン系触媒を２，１００ｋｇ充填した触媒層で，処理温度２８０℃で処理した結果、アンモニアは触媒分解され、アンモニア：１０ｐｐｍ未満の処理ガスが得られた。

実施例２：
上記化学洗浄廃液のうち銅洗浄廃液（廃液量：３ｍ^３、ＥＤＴＡ：０．２％，炭酸アンモニウム：０．０２％、銅イオン：３０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０）を実施例１と同様にしてＲＯ処理で濃縮した。その結果、ｐＨは弱アルカリ性で、ＣＯＤ：１０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：１０ｍｇ／Ｌ未満の透過水が２．８ｍ^３得られ、そのまま放流した。一方、ＥＤＴＡ：２．０％、アンモニア：０．３％、銅イオン：３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１１の濃縮液が得られ、実施例１と同様に加熱乾燥を行った。その結果、ＥＤＴＡおよびＥＤＴＡ銅を主体とする固形分約６．５ｋｇ（見かけ比重１．５、容量約５Ｌ）が生成した。これを焼却したところ、酸化銅を主体とする燃焼灰が約０．１ｋｇ得られた。加熱処理に伴い発生したアンモニアを含むガスについても実施例１と同様に処理し、アンモニア：１０ｐｐｍ未満の処理ガスが得られた。

実施例３：
蒸気発生器のキレート剤を用いる化学洗浄廃液のうち鉄溶解工程に続いて酸素を吹き込んで銅溶解工程を行った廃液（廃液量：３ｍ^３、ＥＤＴＡ：１．０％、ヒドラジン：０．１％、アンモニア：０．４％、炭酸水素アンモニウム：０．０２％、鉄イオン：１，８００ｍｇ／Ｌ、銅イオン：５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０）を、実施例１と同様にしてＲＯ処理で濃縮した。その結果，ｐＨはアルカリ性（ｐＨ１１）で、ＣＯＤ：２０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：約２，０００ｍｇ／Ｌの透過水が２．７ｍ^３得られ、ｐＨ調整後放流した。一方、ＥＤＴＡ：約１０％、アンモニア：約３．０％、鉄イオン：約１８，０００ｍｇ／Ｌ、銅イオン：約５，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９の濃縮液が得られ、実施例１と同様に加熱乾燥を行った。その結果、ＥＤＴＡ鉄およびＥＤＴＡ銅を主体とする固形分約３５ｋｇ（見かけ比重：０．５、容量：約７０Ｌ）が生成した。これを焼却したところ、酸化鉄および酸化銅を主体とする燃焼灰が約８ｋｇ得られた。加熱乾燥処理に伴い発生したアンモニアを含むガスについても実施例１と同様に処理し、アンモニア：１０ｐｐｍ未満の処理ガスが得られた。

実施例４：
上記化学洗浄廃液のうち鉄溶解工程に続いて酸素を吹き込んで銅溶解工程を行った廃液（廃液量：３ｍ^３、ＥＤＴＡ：１．０％、ヒドラジン：０．１％、アンモニア：０．４％、炭酸水素アンモニウム：０．０２％、鉄イオン：１，８００ｍｇ／Ｌ、銅イオン：５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０）に、炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８に調整した。ｐＨ調整後、実施例１と同様にしてＲＯ処理で濃縮した。その結果、ｐＨはアルカリ性（ｐＨ１０）で、ＣＯＤ：２０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：約２００ｍｇ／Ｌの透過水が２．７ｍ^３得られ、ｐＨ調整後放流した。また廃水に硫酸を添加し廃液のｐＨを６に調整してＲＯ処理で濃縮した場合、透過水はｐＨほぼ中性（ｐＨ７．５）、ＣＯＤ：２０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：約２０ｍｇ／ＬとさらにＴ−Ｎを低減できた。一方、ＥＤＴＡ：約１０％、アンモニア：約４．０％、鉄イオン：約１８，０００ｍｇ／Ｌ、銅イオン：約５，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８の濃縮液が得られ、実施例１と同様に加熱乾燥を行った。その結果、ＥＤＴＡ鉄およびＥＤＴＡ銅を主体とする固形分約３５ｋｇ（見かけ比重：０．５，容量：約７０Ｌ）が生成した。これを焼却したところ、酸化鉄および酸化銅を主体とする燃焼灰が約８ｋｇ得られた。加熱乾燥処理に伴い発生したアンモニアを含むガスについても実施例１と同様に処理し、アンモニア：１０ｐｐｍ未満の処理ガスが得られた。

実施例５：
実施例３で処理した透過水（廃液量：２．７ｍ^３、ＣＯＤ：２０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：２，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１１）に、炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８に調整した。ｐＨ調整後、第２のＲＯ装置で再びＲＯ処理して濃縮した。その結果，ｐＨは弱アルカリ性（ｐＨ８）で、ＣＯＤ：１０ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｎ：約１００ｍｇ／Ｌの透過水が２．５ｍ^３得られ、そのまま放流した。一方、ＥＤＴＡ：約０．０５％、アンモニア：約２．０％、鉄イオン：約５０ｍｇ／Ｌ、銅イオン：約２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８の濃縮液が得られ、実施例１と同様に加熱乾燥を行った。その結果、乾燥物はほとんど得られなかった。加熱乾燥処理に伴い発生したアンモニアを含むガスについても実施例１と同様に処理し、アンモニア：１０ｐｐｍ未満の処理ガスが得られた。

ＰＷＲ型原子力発電プラントの蒸気発生器等の伝熱管、その他の金属化合物が付着した被洗浄体を化学洗浄する際に排出される化学洗浄廃液の処理方法、特にキレート剤を用いる洗浄により発生する鉄イオンや銅イオンを含む化学洗浄廃液の処理方法に適用できる。

実施形態の化学洗浄廃液の処理方法を示すフロー図である。別の実施形態の化学洗浄廃液の処理方法を示すフロー図である。

符号の説明

１鉄洗浄廃液貯槽、２銅洗浄廃液貯槽、３水洗廃液貯槽
４ＲＯ装置、４ａＲＯ膜、４ｂ濃縮室、４ｃ透過室、
５加熱乾燥装置、５ａ加熱ディスク、６触媒分解装置、
６ａ触媒層、７焼却装置、８被洗浄体、９水質確認調整槽
４０第２のＲＯ装置、４７最終水質確認調整槽

Claims

金属化合物が付着した被洗浄体のキレート剤を用いる化学洗浄により発生する化学洗浄廃液の処理方法であって、
キレート化合物およびアンモニア発生性化合物を含む化学洗浄廃液をＲＯ膜処理で濃縮する濃縮工程と、
濃縮工程の濃縮液をｐＨ制御することなく加熱乾燥する加熱乾燥工程と、
加熱乾燥工程から発生する気体を、酸素とともに酸化触媒と接触させてアンモニアを窒素と水に分解する触媒分解工程と
を含む化学洗浄廃液の処理方法。
化学洗浄廃液が鉄洗浄廃液および銅洗浄廃液を含む請求項１記載の方法。
触媒分解工程が、金属酸化物触媒を含む酸化触媒と接触させる工程である請求項１または２記載の方法。
濃縮工程におけるＲＯ膜処理の透過液をさらにＲＯ膜処理で処理する第２のＲＯ膜処理工程含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
濃縮工程のＲＯ膜処理および／または第２のＲＯ膜処理をｐＨ６〜８で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。