JP2004340769A - 有機酸除染廃液の処理方法および装置 - Google Patents

有機酸除染廃液の処理方法および装置 Download PDF

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Abstract

【課題】薬品やイオン交換樹脂を用いることなく、除染廃液から水、有機物等の処理可能な成分を効率よく除去でき、発生する廃棄物の量を大幅に低減できるとともに、放射性物質を1つの容器に閉じ込めて放射性物質の拡散を防止でき、カセット式に処理容器を着脱して容易に処理することができる有機酸除染廃液の処理方法および装置を提案する。
【解決手段】処理容器1をカップリング7a、7b、7cにより分離可能に接続し、除染廃液8を処理容器1に導入し、加熱器2で加熱し、ポンプPで非凝縮性ガス10を吸引して、処理容器1から出る蒸気およびガスを凝縮器3で凝縮させて蒸発濃縮を行う。濃縮後の熱処理工程で、加熱器2の温度を高温に制御し、空気を導入して析出物を酸化分解し、熱処理物を収容した処理容器1を分離し、熱処理物の放射能が低下するまで容器ごと貯蔵する。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理するための有機酸除染廃液の処理方法および装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
原子力発電設備等の放射性物質取扱施設の構造材に付着する放射性物質は、構造材表面に生成する酸化皮膜に取り込まれる形で付着している。そのため、この放射性物質を除去するには、酸化皮膜も合わせて除去する必要がある。酸化皮膜を除去する方法として、化学薬液からなる除染液により酸化皮膜を溶解する方法が採用されている。除染液として、硝酸、塩酸および硫酸などの無機酸を用いる方法と、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、マロン酸、アスコルビン酸などの有機酸を用いる方法とがある。
【0003】
有機酸を含む除染液で除染した除染廃液は、除染に伴い発生する廃棄物であって、放射性物質、有機酸鉄等の有機酸塩、有機酸などを含む溶液であり、処理が必要となる。このような除染廃液に含まれる放射性物質は、放射能が低下するまで貯蔵する必要があるので、減容処理および固化・安定化処理が必要となる。具体的には、除染廃液から容易に処理可能な水を分離・回収し、固化に適さない有機物を分離または分解し無害な無機物とすることが必要となる。
【0004】
従来の除染廃液の処理方法としては、有機酸を過酸化水素と紫外線を用いて分解する方法(特許文献1)、過酸化水素と貴金属触媒を用いて分解する方法(特許文献2)、金属触媒と過酸化水素を添加して100℃以下の水中で分解する方法(特許文献3)などが適用され、除染廃液の処理に伴い発生する二次廃棄物の量が低減されている。
【0005】
これらの方法によれば、除染に用いた有機酸等の化学薬品を分解し、消滅させることが可能であることから、有機酸を固化・安定化させるために要するイオン交換樹脂等の二次廃棄物量を削減することが可能となる。しかし、除染によって溶解した金属イオンは、イオン交換樹脂に吸着させ除去している必要があるため、このイオン交換樹脂が二次廃棄物となる。
【0006】
一方、特許文献4には、除染廃液をRO膜で濃縮後、消石灰を添加し、蒸発乾固する方法が示されている。この方法では水は除去されるが、有機物は除去されず、また添加した消石灰により廃棄物が増加するとともに、RO膜が二次廃棄物となることから、二次廃棄物量低減の面で好ましくない。
【0007】
【特許文献1】
特許第2941429号公報
【特許文献2】
特開2000−105295号公報
【特許文献3】
特開平5−273387号公報
【特許文献4】
特開2002−205056号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薬品やイオン交換樹脂を用いることなく、除染廃液から水、有機物等の減容および固化・安定化が困難な成分を分離することにより、二次廃棄物量を低減できる方法および装置を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の有機酸除染廃液の処理方法および処理装置である。
(1) 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する方法であって、
前記除染廃液を処理容器に導入して減圧、常圧または加圧下において減容・濃縮する濃縮工程と、
濃縮物を前記処理容器中で180℃以上に熱処理することにより有機酸成分を熱分解するとともに、残りの無機成分を酸化する熱処理工程と、
熱処理後の残留物を処理容器中に収容したまま廃棄物貯蔵容器に収納する廃棄物処理工程と
を含む有機酸除染廃液の処理方法。
(2) 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する方法であって、
前記除染廃液を処理容器に導入して、処理容器を180℃以上に加熱し除染廃液の沸騰濃縮と有機酸成分を熱分解するとともに、残りの無機成分を酸化する濃縮および熱処理工程と、
濃縮および熱処理後の残留物を処理容器中に収納したまま廃棄物貯蔵容器に収納する廃棄物処理工程とを含む有機酸除染廃液の処理方法。
(3) 除染液に含まれる有機酸は、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、アスコルビン酸およびクエン酸から選ばれる酸である上記(1)または(2)記載の方法。
(4) 熱処理は、空気、酸素または酸化剤の存在下で行う上記(1)ないし(3)記載の方法。
(5) 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する装置であって、
前記除染廃液を導入して濃縮、熱処理および残留物の封じ込めを行う処理容器と、
処理容器中の除染廃液を減圧、常圧または加圧下で濃縮する濃縮手段と、
処理容器中の濃縮物を前記処理容器中で180℃以上の温度で熱処理して、有機酸成分を熱分解するとともに、無機成分を酸化する熱処理手段とを備えた有機酸除染廃液の処理装置。
(6) 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する装置であって、
前記除染廃液を導入して濃縮、熱処理および残留物の封じ込めを行う処理容器と、
処理容器中の除染廃液を180℃以上の温度で沸騰濃縮するとともに濃縮物を熱処理する濃縮および熱処理手段とを備えた有機酸除染廃液の処理装置。
(7) 除染廃液を濃縮処理および熱処理する処理容器は処理後の残留物を収容したまま容器ごと廃棄物貯蔵容器に収納できるよう濃縮手段および熱処理手段から分離可能な構造を有し、濃縮手段および熱処理手段から分離後に密閉可能な構造を有する上記(5)または(6)記載の装置。
(8) 濃縮手段は、真空ポンプ、エゼクタ、または真空ポンプとエゼクタとの組合せからなる減圧手段を含む上記(7)記載の装置。
(9) 熱処理手段は、加熱蒸気、電気ヒータ、または電磁誘導加熱器による加熱を行う上記(5)または(6)に記載の装置。
【0010】
本発明で処理対象とする除染廃液は、除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液である。ここで除染対象物とは、原子力発電設備等の放射性物質取扱施設の構造材に放射性物質が付着した施設である。このような除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染することにより、放射性物質、有機酸鉄等の有機酸塩、有機酸などを含む除染廃液が生成する。
【0011】
除染液に含まれる有機酸としては、除染対象物に付着した放射性物質を除染できる有機酸であれば制限なく使用できるが、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、アスコルビン酸およびクエン酸から選ばれる1種以上の有機酸が好ましい。除染対象物の除染に使用する除染液は、このような有機酸の他に腐食抑制剤、溶解促進剤等の助剤を含んでいても良い。
【0012】
除染対象物の除染方法も限定されず、従来から行われていた方法が採用できる。一般的には、除染液を除染対象物と接触させる方法が採用できる。具体的には、除染液除染対象物を除染液に浸漬する方法、除染液を除染対象物に循環する方法など、従来から行われていた方法のいずれの方法でも良い。除染対象物の除染により、放射性物質、有機酸鉄、有機酸などを含む除染廃液が生成する。
【0013】
本発明では、除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液により除染した除染廃液を処理する際、除染廃液を処理容器に導入して減圧、常圧または加圧下、好ましくは減圧または常圧下で水を分離・除去し、残留有機酸を含む前記処理容器中で180℃以上で加熱処理することにより、有機酸成分を熱分解するとともに、無機成分を酸化物として固化・安定化することができる。放射性物質を含む前記無機酸化物を前記処理容器中に収容した状態で容器ごと廃棄物貯蔵容器に収納することにより、有機酸除染廃液の処理を効率的に行うことができる。
【0014】
このような処理を行うために、本発明では処理装置として、除染廃液を導入して濃縮、熱処理を行う処理容器と、処理容器中の除染廃液を減圧、常圧または加圧下、好ましくは減圧または常圧下に濃縮する濃縮手段と、処理容器中の析出物を前記処理容器中で180℃以上で熱処理して、有機成分を熱分解するとともに、無機成分を酸化物にする熱処理手段とを備え、処理容器は熱処理の残留物を収容した状態で容器ごと貯蔵できるように、濃縮手段および熱処理手段から分離可能にされている処理装置を使用する。
【0015】
除染対象物に付着した放射性物質を除去するために使用した有機酸除染廃液の処理において、イオン交換樹脂を用いて溶解した金属(金属イオン)を吸着除去する場合、樹脂の必要量(すなわち廃棄物量)は次のようになる。一般に、原子力発電所において使用されているカチオン交換樹脂の交換容量は1.8eq/L−R程度である。そして例えば、1kgの鉄(II)イオンを樹脂で吸着除去しようとした場合、約20Lの樹脂が必要になる。
【0016】
それに対して、鉄イオンを直接酸化(Feとした場合)させた場合、廃棄物量は約0.3Lとなる。このため有機酸を含む除染廃液の処理が、イオン交換樹脂を用いずに実施できれば、従来の方法以上に廃棄物を低減させることが可能となる。この場合、水を濃縮により除去し、有機酸その他の有機物を酸化により分解すれば、廃棄物は鉄その他の無機物の酸化物に限定され、廃棄物量は少なくなる。
【0017】
除染対象物に付着した放射性物質を、除染液を用いて除染した後の除染廃液を処理するために、本発明では、まず有機酸を含む除染廃液を処理容器に導入して、減圧または常圧下において濃縮し、水その他の揮発性成分を除去する。濃縮により、有機酸および鉄塩等の有機酸塩が析出する。濃縮は蒸発濃縮が好ましく、必要により加熱を行っても良い。濃縮時の圧力は13kPa〜常圧(絶対圧)で、温度は溶液の蒸気圧力における沸点以上の温度とする。例えば常圧(0.1MPa)では100℃以上とすることができる。減圧または常圧下の濃縮の前に、RO膜などによる濃縮、その他の前処理を行っても良い。
【0018】
処理容器は除染液および析出物を攪拌するための撹拌器を有するものが好ましく、また熱処理の残留物を収容した状態で容器ごと貯蔵できるように、濃縮手段および熱処理手段から分離可能にされているものが好ましい。分離手段は、処理容器に連絡する配管にカップリングを設けて、処理容器を濃縮手段および熱処理手段に連絡し、あるいはこれらから分離できるようにし、分離した処理容器はカップリングに蓋をして密封できるように構成するのが好ましい。撹拌器を有する場合は、撹拌器を共用するようにしても良いが、撹拌器の軸にカップリングを設けて、撹拌器を容器とともに処分するようにしても良い。
【0019】
濃縮手段は、真空ポンプ、エゼクタ、または真空ポンプとエゼクタとの組合せからなる減圧手段を含むものが好ましい。また濃縮手段は、蒸発濃縮を行うものが好ましく、濃縮の際に排出される蒸気や揮発性成分を除去するために、凝縮器を設けるのが好ましい。蒸発濃縮を行うために加熱を行っても良く、加熱手段としては熱処理のための加熱手段を共用することができる。
【0020】
次いでその析出物を処理容器中で180℃以上で熱処理することによって、有機酸等の有機成分を水と二酸化炭素に熱分解するとともに、溶解させた金属(金属イオン)等の無機成分を酸化物に酸化する。熱処理は酸素または酸化剤の存在下に行うことができる。熱処理時の圧力は常圧で、温度は180℃以上、好ましくは230〜250℃とすることができる。熱処理の際に排出される蒸気、二酸化炭素、揮発性成分などは凝縮器で除去することができる。熱処理手段は、加熱蒸気、電気ヒータ、または電磁誘導加熱器による加熱を行うものが好ましい。
【0021】
上記の処理において、除染廃液を減圧または常圧下で濃縮すると、有機酸および鉄塩等の有機酸塩が析出するが、濃縮工程は水が完全に除去される状態になるまで行っても良く、また水が完全に除去されない状態で熱処理工程に移行しても良い。熱処理工程において、析出した有機酸および有機酸塩を熱処理すると、有機酸は二酸化炭素と水に分解され、有機酸塩も有機酸残基は同様に二酸化炭素と水に分解され、金属イオンは金属酸化物として析出する。
【0022】
例えば除染液としてシュウ酸を用いた場合、濃縮によってシュウ酸およびシュウ酸鉄等の塩が析出する。そして析出したシュウ酸およびシュウ酸鉄を熱処理することによって、シュウ酸は二酸化炭素と水に分解し、シュウ酸鉄についても、シュウ酸残基は同様に二酸化炭素と水に分解され、鉄イオンまたは金属鉄は酸化鉄として析出する。
【0023】
このときの反応は次式により示される。
【数1】
2(COOH)+O→4CO+2HO・・・(1)
4Fe+3O→2Fe・・・(2)
なお、処理容器温度を180℃以上に調整した後、除染廃液を処理容器に導くことにより、濃縮処理と有機酸の熱分解処理を同時に行うことも可能となる。
【0024】
上記の濃縮および熱処理は同じ処理容器に入れた状態で行われ、処理容器は濃縮と熱分解の処理容器を兼用する。また熱処理の残留物は、処理容器中に収容した状態で容器ごと貯蔵容器に収納する。このため処理容器は濃縮手段および熱処理手段から分離可能にされ、分離して密封した状態で、収容した熱処理残留物を容器ごと、残留物の放射能が低下するまで貯蔵することができる。このように処理容器を分離可能なカセット式とすることにより、放射性物質を1つの容器に閉じ込めて取り扱うことが可能となり、作業性が向上する。
【0025】
また上記の処理では、濃縮工程において減圧または常圧で濃縮することによって、液中の有機酸、有機酸塩およびその他の成分と、水とを分離することができる。ここで分離(析出)した有機酸および有機酸塩を、熱処理工程で熱処理することにより、有機酸成分は二酸化炭素と水(水蒸気)に分解・消滅し、無機金属成分かなる金属酸化物のみが残ることとなり、発生する廃棄物の量は大幅に低減する。
【0026】
溶解した有機酸および有機酸塩が、熱処理により分解・削減できるため、処理用の薬剤やイオン交換樹脂が不要であり、樹脂などの二次廃棄物が発生しない。また処理が同じ処理容器で行え、回収した放射性物質を含有する金属酸化物は、処理容器ごと廃棄することができるため、放射性物質を密封状態のままで取扱うことができ、放射性物質の拡散を防止することができる。
【0027】
上記の処理では、最終的に廃棄物として残るのは金属の酸化物等の無機物のみであり、その取扱は容易で、廃棄物量も少ない。そして最終的な金属酸化物等の放射性物質を含有する廃棄物を、処理容器から取り出したりせず、ある程度蓄積した時点で処理容器ごと貯蔵容器に収納できるようにしている。したがって、放射性物質の取扱いが容易で、放射性物質の拡散が無く、安全に処理を行うことができる。
【0028】
濃縮および熱処理の際に排出される蒸気などは、凝縮器で冷却することにより凝縮液として回収する。凝縮液非凝縮性のガスは、必要により吸着等の後処理を行って系外に排出できるが、すでに放射性物質取扱施設に設けられている気体放射性物質処理設備で処理を行うこともできる。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、有機酸を含む除染廃液を薬品やイオン交換樹脂を用いることなく減容処理が可能となるため、二次廃棄物量を大幅に低減できる。さらに、放射性物質を含む最終残留物は密閉された容器内に収納できるため廃棄物の処理作業も大幅に低減できる。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により設明する。図1は実施形態の有機酸除染廃液の処理方法および装置を示すフロー図である。図1において、1は処理容器、2は加熱器、3は凝縮器、4は凝縮液槽、5はミストセパレータ、6は制御装置である。
【0031】
処理容器1は入口管1a、1bおよび攪拌器1cを有し、それぞれカップリング7a、7b、7cによりラインL1、L2およびモータMに分離可能に接続している。廃液管L3はラインL1に連絡しており、ラインL1は凝縮器3を通して凝縮液槽4に連絡している。凝縮器3には冷却水管L4、L5が連絡している。凝縮液槽4の下部にはラインL6が連絡し、上部からラインL7がポンプPを介してミストセパレータ5に連絡している。ミストセパレータ5にはラインL8が連絡している。V1、V2・・・は弁である。
【0032】
図1の装置による処理方法は、処理容器1をカップリング7a、7b、7cによりラインL1、L2およびモータMと分離可能に接続し、弁V1を開いて廃液管L3から除染廃液8を処理容器1に導入する。除染廃液8を導入後、弁V1を閉じ、弁V2を開き、加熱器2で除染廃液8を加熱し、攪拌器1cで攪拌して蒸発濃縮を行う。なお、除染廃液の濃縮と熱分解処理を同時に行う場合は攪拌器1cは不要となる。
【0033】
このとき冷却水管L4、L5を通して凝縮器3に冷却水を流して冷却し、ラインL1を通して処理容器1から出る蒸気およびガスを凝縮させ、凝縮液9および非凝縮性ガス10を凝縮液槽4に送る。同時にポンプPを駆動して凝縮液槽4から非凝縮性ガス10を吸引し、ミストセパレータ5でミストを除去して、ラインL8から排出する。処理容器1の温度は温度計TEで検出して制御装置6で制御し、圧力は圧力計PIで検出して制御する。
【0034】
濃縮により、有機酸および鉄塩等の有機酸塩が析出する。濃縮工程中攪拌を行うことにより、突沸を抑えることができる。処理容器1の除染廃液8が濃縮されて少なくなったときは、弁V1を開いて廃液管L3から除染廃液8を処理容器1に導入して、処理を継続する。処理すべき除染廃液8がなくなったとき、あるいは処理容器1が析出物で満杯となったとき、熱処理工程に移る。ポンプPによる減圧を解除するには、弁V8を開いてラインL9から空気を導入する。除染廃液の濃縮と熱分解処理を行う場合は攪拌操作を省略する。
【0035】
熱処理工程では、制御装置6で加熱器2の温度を高温の熱処理温度に制御し、弁V3を開いてラインL2から空気を導入し、析出物の酸化分解を行う。排出される熱分解ガスは、凝縮器3で凝縮され、凝縮液9および非凝縮性ガス10は凝縮液槽4に送られ、前記と同様の処理を受ける。その他の操作は濃縮工程と同様である。
【0036】
ラインL6、L8から出る凝縮液9および非凝縮性ガス10は、除染対象施設に設けられた放射性物質処理設備で処理を行うことができる。上記の熱処理を終わった後は、処理容器1をカップリング7a、7b、7cで切り離し、カップリング7a、7b、7cに蓋をして密封し、処理容器1に収容した熱処理物を容器ごと、熱処理物の放射能が低下するまで貯蔵する。処理すべき除染廃液8が未だ存在するときは、新しい処理容器1をカップリング7a、7b、7cに接続して、処理を繰り返す。
【0037】
【実施例】
以下、実施例について説明する。
(濃縮):
四三酸化鉄(Fe)を用いて、鉄として500mg/Lに調整した1%シュウ酸水溶液200mlを、13〜16kPa(絶対圧)まで減圧して濃縮を行った。
その結果、黄緑色の析出物(シュウ酸とシュウ酸鉄)がほぼ100%で得られた。
【0038】
(熱分解):
濃縮によって得られた析出物を160〜290℃の範囲で、それぞれ30分加熱処理した結果、180℃で処理した場合、シュウ酸は97.0%分解し、最終的に茶褐色〜黒褐色の酸化鉄が得られた。このことから、180℃以上で処理することによってシュウ酸を熱分解できることが分かった。ちなみに、160℃でのシュウ酸の分解率は20%程度であった。温度と分解率の関係を図2に示す。
【0039】
図2より、シュウ酸は180℃以上で熱分解できることが分かるが、ギ酸、マロン酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、エチレンジアミシ四酢酸の有機酸についても、同様に適応することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態の有機酸除染廃液の処理方法および装置を示すフロー図である。
【図2】実施例のシュウ酸の熱分解特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 処理容器
2 加熱器
3 凝縮器
4 凝縮液槽
5 ミストセパレータ
6 制御装置
7a、7b、7c カップリング
8 除染廃液
9 凝縮液
10 非凝縮性ガス
L1、L2・・・ ライン
V1、V2・・・ 弁
P ポンプ
TE 温度計
PI 圧力計
M モータ

Claims (9)

  1. 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する方法であって、
    前記除染廃液を処理容器に導入して減圧、常圧または加圧下において減容・濃縮する濃縮工程と、
    濃縮物を前記処理容器中で180℃以上に熱処理することにより有機酸成分を熱分解するとともに、残りの無機成分を酸化する熱処理工程と、
    熱処理後の残留物を処理容器中に収容したまま廃棄物貯蔵容器に収納する廃棄物処理工程と
    を含む有機酸除染廃液の処理方法。
  2. 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する方法であって、
    前記除染廃液を処理容器に導入して、処理容器を180℃以上に加熱し除染廃液の沸騰濃縮と有機酸成分を熱分解するとともに、残りの無機成分を酸化する濃縮および熱処理工程と、
    濃縮および熱処理後の残留物を処理容器中に収納したまま廃棄物貯蔵容器に収納する廃棄物処理工程とを含む有機酸除染廃液の処理方法。
  3. 除染液に含まれる有機酸は、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、アスコルビン酸およびクエン酸から選ばれる酸である請求項1または2記載の方法。
  4. 熱処理は、空気、酸素または酸化剤の存在下で行う請求項1ないし3記載の方法。
  5. 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する装置であって、
    前記除染廃液を導入して濃縮、熱処理および残留物の封じ込めを行う処理容器と、
    処理容器中の除染廃液を減圧、常圧または加圧下で濃縮する濃縮手段と、
    処理容器中の濃縮物を前記処理容器中で180℃以上の温度で熱処理して、有機酸成分を熱分解するとともに、無機成分を酸化する熱処理手段とを備えた有機酸除染廃液の処理装置。
  6. 除染対象物に付着した放射性物質を、有機酸を含む除染液で除染した除染廃液を処理する装置であって、
    前記除染廃液を導入して濃縮、熱処理および残留物の封じ込めを行う処理容器と、
    処理容器中の除染廃液を180℃以上の温度で沸騰濃縮するとともに濃縮物を熱処理する濃縮および熱処理手段とを備えた有機酸除染廃液の処理装置。
  7. 除染廃液を濃縮処理および熱処理する処理容器は処理後の残留物を収容したまま容器ごと廃棄物貯蔵容器に収納できるよう濃縮手段および熱処理手段から分離可能な構造を有し、濃縮手段および熱処理手段から分離後に密閉可能な構造を有する請求項5または6記載の装置。
  8. 濃縮手段は、真空ポンプ、エゼクタ、または真空ポンプとエゼクタとの組合せからなる減圧手段を含む請求項7記載の装置。
  9. 熱処理手段は、加熱蒸気、電気ヒータ、または電磁誘導加熱器による加熱を行う請求項5または6に記載の装置。
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