JP2004033910A - 有機酸洗浄排液の処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な操作により処理することができ、環境汚染性が低く、しかも有価物の回収が容易な有機酸洗浄排液の処理方法および装置を提供する。
【解決手段】有機酸洗浄排液の高濃度排液Ｌ１を第１膜分離装置２で濃縮し、その透通液Ｌ５と低濃度排液Ｌ６を第２膜分離装置４で濃縮し、これらの濃縮液を蒸発濃縮装置６で濃縮し、高濃縮液を水熱反応装置７で超臨界または亜臨界状態で水熱反応し、処理流体を固体分離器８に導入して固形物を分離し、冷却器９で冷却したのち、気液分離器１１および固液分離器１４で分離する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機酸洗浄排液を水熱反応により処理する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、熱交換器その他のプラントの金属表面に付着した酸化物スケール等のスケールを洗浄除去する方法として、有機酸（塩を含む）を主成分とする有機酸洗浄剤で化学洗浄して除去する方法がある。この化学洗浄に用いられる有機酸としてはクエン酸、ヒドロオキシ酢酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸等の飽和カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボン酸などが利用されている。有機酸洗浄剤にはこのような有機酸のほか、還元剤、腐食抑制剤、その他の添加剤が添加されている。
【０００３】
有機酸洗浄はこのような有機酸洗浄剤をスケールの付着した金属表面と接触させることにより、スケール成分を洗浄剤中に溶出させて除去する。このような洗浄により生成する有機酸洗浄排液は、残留する有機酸および添加剤のほか、スケールの溶出によって生成する有機酸塩その他の塩ならびに不溶性固形物などが含まれる。
【０００４】
従来の有機酸洗浄排液の処理法としては逆浸透膜等の分離膜を用いる膜分離法により濃縮し、濃縮液を焼却等により処理する方法が提案されている（特開平３−１５４６８７号）。
しかしこの方法では、有機酸排液に含まれているイオウ化合物や窒素化合物が燃焼によりＳＯｘやＮＯｘとなって排出され、環境を汚染するおそれがある。また洗浄排液中に含まれる金属イオン特に鉄イオンは燃焼により酸化物となるが、焼却灰と混合した状態で排出され、その再利用が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単な操作により処理することができ、環境汚染性が低く、しかも有価物の回収が容易な有機酸洗浄排液の処理方法および装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の有機酸洗浄排液の処理方法および装置である。
（１）　有機酸洗浄排液を濃縮する濃縮工程と、
濃縮液を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する水熱反応工程と、
水熱反応処理流体から固形物を分離する分離工程とを含む有機酸洗浄排液の処理方法。
（２）　濃縮工程が膜分離工程および／または蒸発濃縮工程である上記（１）記載の方法。
（３）　濃縮工程が高濃度排液を膜分離する第１の膜分離工程、低濃度排液を膜分離する第２の膜分離工程、ならびに第１および第２の膜分離による濃縮液を濃縮する蒸発濃縮工程である上記（２）記載の方法。
（４）　分離工程で分離した固形物から金属酸化物を回収する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）　有機酸洗浄排液を濃縮する濃縮装置と、
濃縮液を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する水熱反応装置と、
水熱反応処理流体から固形物を分離する固体分離器とを含む有機酸洗浄排液の処理装置。
（６）　濃縮装置が膜分離装置および／または蒸発濃縮装置である上記（５）記載の装置。
（７）　水熱反応装置が付着物除去手段および／または固形物排出手段を有する上記（５）または（６）記載の装置。
（８）　水熱処理流体の冷却手段を固体分離器の前および／または後に有する上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
有機酸洗浄排液の成分を検討したところ、有機酸洗浄剤は主成分が有機酸であり、添加剤その他の成分も大部分は有機物が使用されているため、酸化による処理が可能であることがわかった。この場合水熱反応を採用することにより、有機物はほぼ完全に酸化分解し、分解後はスケール成分を中心とする無機物が残留し、炭素分も残留しないため、有価物としての回収利用が容易であることがわかった。
【０００８】
本発明において処理の対象となる被処理液は有機酸洗浄排液である。洗浄に用いられる有機酸としてはクエン酸、ヒドロオキシ酢酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸等の飽和カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボン酸などがあげられる。このような有機酸洗浄排液は、前記有機酸（塩を含む）を主成分とする洗浄剤により、金属（主として鉄）スケールの付着した金属表面を洗浄する有機酸洗浄により生成する洗浄排液である。洗浄剤には有機酸のほかに無機酸、各種添加剤等が含まれていてもよい。このような有機酸洗浄剤の洗浄対象は限定されないが、主として酸化鉄スケールが付着する発電用ボイラのように、純粋な成分のスケールが付着する金属表面を洗浄した洗浄排液に本発明の処理を適用すると、酸化鉄等を純粋な形で回収できるので好ましい。
【０００９】
このような有機酸洗浄排液には洗浄剤を金属表面に接触させる洗浄工程から排出される高濃度排液と、被処理液から高濃度排液を排出した後の水洗工程等から排出される低濃度排液とが生じる場合がある。これらは混合して本発明の処理に供してもよいが、高濃度排液と低濃度排液とを別々に濃縮すると、それぞれの濃度に適した条件で濃縮を行うことができるので好ましい。
【００１０】
濃縮工程は被処理液（有機酸洗浄排液）を水熱反応に適した濃度まで濃縮する工程である。水熱反応工程は超臨界または亜臨界状態で反応が行われるため、被処理液をその温度まで昇温する必要がある。この場合被処理液量が多いと昇温に要する熱量が多くなるため、可能な限り高濃度に維持するのが好ましい。また被処理液に含まれる有機物は酸化分解の際発熱するため、高濃度に濃縮するほど発熱量が多くなり、加熱のための熱入力が少なくなる。このため加熱の面からは高濃度である方が好ましいが、濃縮操作、その後の操作性等の面からはあまり高濃度にするのは好ましくない。このような観点から水熱反応工程に供給する被処理液濃度を５〜２５％、好ましくは１０〜１５％とするように濃縮を行うのが好ましい。
【００１１】
濃縮工程における濃縮手段としては被処理液を上記濃度にまで濃縮できる手段であれば制限なく採用できるが、膜分離、蒸発濃縮またはこれらの組合せを採用するのが好ましい。このうち膜分離は比較的低濃度な被処理液を濃縮するのに適し、蒸発濃縮は比較的高濃度な被処理液を濃縮するのに適している。これらはどちらか一方を採用することもできるが、膜分離により濃縮した後、蒸発濃縮を行うと、それぞれの適性に合った濃縮を行うことができるので好ましい。また膜分離を採用する場合、高濃度な被処理液を第１の膜分離手段で濃縮し、その分離液を低濃度な被処理液とともに第２の膜分離手段で分離し、これらの濃縮液を蒸発濃縮により濃縮するのが好ましい。
【００１２】
膜分離工程に使用する膜分離装置としては、被処理液に含まれている有機酸（塩）その他の成分を分離できるような分離膜として、例えば逆浸透膜を用いる装置が適している。モジュールとしては平膜、スパイラル、チューブラ、中空糸など任意の形状の分離膜を用いるものが使用できる。これらのモジュールは分離膜により濃縮液室と透過液室を区画し、濃縮液室に被処理液を加圧下に供給して膜分離を行い、透過液室側から透過液を流出させるものが好ましいが、透過液室側を吸引して膜分離を行うものでもよい。
【００１３】
蒸発濃縮工程で使用する蒸発濃縮装置は被処理液を蒸発により濃縮できるものであれば制限なく、液膜式、浸管式、フラッシュ式など、任意の蒸発濃縮装置を用いることができるが、加熱した被処理液を熱交換部を通して循環し、発生蒸気を必要によりミストを除去して圧縮し、熱交換部に供給することにより、循環する被処理液を加熱する循環式のものが好ましい。このような循環式の蒸発濃縮装置は最初に加熱を行えば、その後は圧縮のためのエネルギーを加えるだけで蒸発濃縮を行うことができ好ましい。被処理液の加熱に必要な熱は濃縮装置および／または水熱反応装置から排出される処理物から回収して使用することができる。
【００１４】
濃縮工程では被処理液を上記のような濃縮装置に導入して、それぞれの濃縮手段により濃縮を行って、前記水熱反応に適した濃度にまで濃縮する。蒸発濃縮のように加熱を必要とする場合は、後工程の水熱反応工程で生じる余熱により加熱を行うことができる。濃縮工程で濃縮された濃縮液は水熱反応工程へ送って水熱反応に供する。濃縮工程で生成する分離液はそのまま、または適当な後処理後、処理水として排出される。
【００１５】
水熱反応工程では濃縮工程で得られる被処理液の濃縮液を水熱反応装置に導入して水熱反応により有機物の酸化分解を行う。このとき前述のように凝縮液の膜分離による濃縮液を合せて水熱反応により酸化分解することができる。水熱反応装置は被処理液の濃縮液を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解するように構成される。
【００１６】
水熱反応は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧の水および酸化剤の存在下に濃縮液を酸化反応により酸化分解する反応である。ここで超臨界状態とは３７４℃以上、２２ＭＰａ以上の状態である。また亜臨界状態とは例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは３７４℃未満、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。
【００１７】
このような水熱反応は被処理液の濃縮液および凝縮液の濃縮液等の被反応物が酸化剤と混合した状態で水熱反応装置に導入されて行われ、これらの混合物が反応器内部で水熱反応を受ける。酸化剤としては、空気、酸素、液体酸素、過酸化水素水、硝酸、亜硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩等を用いることができる。酸化剤は、被処理液の濃縮液と混合されて供給されてもよいし、供給口を二重管ノズルにして複層流として供給してもよい。また必要により触媒や中和剤等が添加される場合があるが、これらも被反応物と混合して、あるいは別々に反応器に供給することができる。
【００１８】
本発明で用いられる水熱反応装置は超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うように、耐熱、耐圧材料により、実質的に垂直方向に配置した筒状反応器で形成される。反応熱だけでは超臨界または亜臨界状態に達しない場合には外部加熱手段を設けることができる。反応器の形状は円筒、だ円筒、多角筒のものを用いることができ、下端部はコーン状とすることができる。このような水熱反応装置により超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うと、被反応物の有機物は酸化剤により酸化されて最終的に水と二酸化炭素に分解され、あるいは加水分解により低分子化し、無機物は固体あるいは溶融状態で分離する。反応生成物は固形物を分離後、冷却、減圧され、ガス分と液分に分離される。
【００１９】
上記の水熱反応装置は従来より水熱反応に用いられているものをそのまま用いることができるが、特開平１１−１５６１８６号に示されているように、上部に逆流を伴う混合反応域、下部に栓状流反応域（プラグフロー反応域）を形成する実質的に垂直な反応器に、さらに上部に設けられた噴射装置から被反応物と酸化剤の混合流を下向流で噴射して上部の混合反応域で逆流を伴う混合流を形成して水熱反応を行い、下部の栓状流反応域で平行な下向栓流を形成して追加の水熱反応を行う構造のものが好ましい。
【００２０】
水熱反応装置の材質は制限されないが、ハステロイ、インコネル、ステンレス等の耐食性の材質が好ましい。水熱反応装置には耐腐食性ライナーを設けるのが好ましい。耐腐食性ライナーは特に限定されず、特開平１１−１５６１８６号に開示されたような耐腐食性ライナーと圧力負荷壁との間に間隙が存在するような耐腐食性ライナーを用いることができる。
【００２１】
水熱反応装置には水熱反応処理流体を排出口から排出する前に冷却するための冷却手段を設けることができる。冷却手段は特に限定されないが、反応器内に水を導入して冷却し、無機塩を溶解してその排出を促進することができる。また、反応器内に酸やアルカリを含む水を導入して冷却し、アルカリや酸の中和を行うことができる。固体の付着性が著しい場合には、反応器の内壁に付着した固体を除去するための機械的除去装置を設けることができる。固体除去のための機械的除去装置は特に限定されないが、特開平１１−１５６１８６号で開示された切欠窓部分を含む実質的に円筒状のスクレーパが好適である。
【００２２】
水熱反応装置から排出される処理流体中の固形物を分離する分離手段を設けることができる。特に、超臨界状態の反応流体中では無機塩類が溶解せずに固体として含まれているため、不溶化している無機物は容易に分離することができ、これにより、固形物および処理水の再利用が容易になる。固形物分離手段は特に限定されず、水熱反応装置から処理流体を導入する流入口および固体を除去した流体を排出する流出口を備えた容器と、容器内に配設されて前記処理流体に含まれている前記固体を除去し、排出する手段とを備えたものが使用できる。固体除去手段としてはフィルタ、サイクロン等の通常の固体分離手段が使用できる。なお、冷却、減圧の工程で、固体分離や気液分離の手段を含むこともできる。
【００２３】
水熱反応装置による反応開始の手段は特に制限されない。通常、反応器は反応開始にあたって所定の反応温度付近に予熱される。予熱は加熱装置を反応器に設けるか、あるいは濃縮液および／または酸化剤供給路に設けて加熱された水や空気を導入して実施することができる。また、通常、反応器に水や酸化剤を供給し、通常設けられる圧力調整弁によって所定の圧力に加圧される。所定の温度、圧力に調整された後、被反応物である濃縮液を含む流体を供給して水熱反応を開始する。反応によって有機物が分解され、反応熱が発生する。水熱反応装置上部（反応器上部）に逆流を伴う混合反応域を設けた場合、ここで逆流を伴う混合作用で被反応物、酸化剤および反応器内容物などが十分に混合されるため、流体の温度が上昇する。これにより供給される被反応物は速やかに水熱反応を開始し、安定した反応が継続されることになる。反応流体は反応器内を下向きに移動し、栓状流反応域で継続反応した後、排出口から排出される。反応器の長さ：直径の比は１：１〜１００：１が好ましい。
【００２４】
水熱反応装置を出た処理流体は、固体を分離した後、冷却して減圧され気液分離される。反応器内で冷却して液体が生成している場合は反応装置を出た段階で固体とともに液体と分離し、必要によりさらに冷却および気液分離を行う。最終的に生成した水、気体、固体は、そのままエネルギー回収されたり、物質として再利用されたり、そのままあるいは追加処理されて廃棄される。
【００２５】
上記の処理では予め濃縮工程において被処理液である有機酸洗浄排液を濃縮することにより、高濃度の濃縮液を水熱反応工程に導入して酸化分解を行うことができる。このため被反応物の熱量により反応器内を６００℃以上の高温にしてアンモニアを分解することができ、外部から加える熱量を少なくして高分解率で有機物およびアンモニアを分解することが可能になる。アンモニアは窒素ガスとして排出され、硝酸または亜硝酸の生成は少なく、またイオウ化合物は硫酸にまで酸化されるため、亜硫酸ガスの生成は少なく、環境に対する汚染のおそれは少ない。
【００２６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、有機酸洗浄排液を濃縮工程で濃縮後、濃縮液を超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解するようにしたので、簡単な操作により処理することができ、環境汚染性が低く、しかも有価物の回収が容易な有機酸洗浄排液の処理方法および装置を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は実施形態の有機酸洗浄排液の処理装置を示すフロー図である。
【００２８】
図１において、１は高濃度排液貯槽、２は第１膜分離装置、３は低濃度排液貯槽、４は第２膜分離装置、５は濃縮液貯槽、６は蒸発濃縮装置、７は水熱反応装置、８は固体分離器、９は冷却器、１１は気液分離器、１２、１３は減圧器、１４は固液分離器であり、ラインＬ１〜Ｌ２４が図のように連絡している。ここではポンプ、弁等は省略して図示されている。第１および第２膜分離装置２、４はそれぞれ逆浸透膜からなる分離膜２ａ、４ａにより濃縮液室２ｂ、４ｂおよび透過液室２ｃ、４ｃに区画されている。
【００２９】
図１の装置による有機酸洗浄排液の処理方法は次の通りである。まず高濃度排液および低濃度排液をそれぞれラインＬ１、Ｌ６から高濃度排液貯槽１および低濃度排液貯槽３に導入して貯留し、ラインＬ３、Ｌ８から加圧ポンプ（図示せず）により加圧して第１および第２膜分離装置２、４の濃縮液室２ｂ、４ｂに供給し、膜分離を行う。このとき各排液中の水を主成分とする透過液が分離膜２ａ、４ａを透過して透過液室２ｃ、４ｃに入り、ラインＬ５、Ｌ１０から取り出される。ラインＬ５から取り出される透過液は低濃度排液貯槽３に入って第２膜分離装置４に供給され、さらに膜分離を受ける。ラインＬ１０から取り出される透過液は分離液として系外に排出され、そのまま、または後処理後放出され、あるいは再利用される。濃縮液室２ｂ、４ｂに残留する濃縮液はラインＬ２、Ｌ７から高濃度および低濃度排液貯槽１、３に循環する。
【００３０】
上記の膜分離操作の継続により濃縮液の濃度が高くなった段階で、それぞれの貯槽１、３から濃縮液をラインＬ４、Ｌ９を通して濃縮液貯槽５に導入して貯留する。高濃度および低濃度排液貯槽１、３には新たに高濃度排液および低濃度排液を導入して上記の操作を繰り返す。濃縮液貯槽５の濃縮液はラインＬ１１から蒸発濃縮装置６に送って蒸発濃縮を行い、高濃縮液をラインＬ１２から水熱反応装置７に送って水熱反応を行う。蒸発濃縮装置６で発生する蒸気を凝縮させて生成する凝縮液はラインＬ１３から分離液として取り出され、そのまま、または後処理後放流され、あるいは再利用される。
【００３１】
水熱反応装置７ではラインＬ１２から高濃度排液を供給し、その過程でラインＬ１４から酸化剤を注入して混合流の状態で供給して、水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行い、被反応物中の有機物その他の被酸化物を酸化分解する。水熱反応処理を行った処理流体はラインＬ１５から固体分離器８に入り、固体を分離し、Ｌ１６から処理固形物として取り出す。分離した流体はＬ１７から冷却器９に導入して冷却し、蒸気を液化し、気液混合流をラインＬ１８から気液分離器１１に送って気液分離する。分離した気体はラインＬ１９から減圧器１２に送って減圧し、ラインＬ２０から処理ガスとして排出する。分離した液体はラインＬ２１から減圧器１３に入って減圧し、ラインＬ２２から固液分離器１４に送って固液分離する。ここで分離した液体はラインＬ２３から処理水として取り出し、そのまま、または後処理後放流し、あるいは再利用する。分離した固体はラインＬ２４から処理固形物として取り出し、ラインＬ１６から取り出される処理固形物とともにそのまま、または後処理後排棄され、あるいは再利用される。
【００３２】
上記の処理において、ラインＬ１０から得られる透過液およびラインＬ１３から得られる凝縮液はそれぞれの処理条件の選択によっては高純度の処理水として得ることができるから、そのまま、または簡単な後処理により再利用が可能である。水熱反応装置７では有機物その他の被酸化性物質はほぼ完全に酸化分解するので炭素のような焼却灰は発生せず、無機成分のみが処理固形物として回収できる。ラインＬ２０から得られる処理ガスおよびラインＬ２３から得られる処理水も有機物等は分解されたガスまたは水として得られる。
【００３３】
上記の水熱反応処理において、生成する処理流体中の固形物が酸化鉄のような単一成分である場合には水熱反応装置７から超臨界状態で処理流体を取り出し、固体分離器８で固体を分離すると、固体は容易に分離することができる。しかし混合流体中の固形物が酸化鉄のような不溶性成分と、食塩、硫酸のような水溶性塩とを含む場合には固体分離器８を省略し、処理流体を冷却器９で冷却して蒸気を液化すると、水溶性塩は液体（水）中に溶解するため固液分離器１４で分離される。この場合には水熱反応装置の下部に冷却器を設けて水を導入して冷却し、一部の蒸気を液化した状態で取り出すことができる。
【００３４】
処理流体中に食塩が含まれる場合、あるいは被反応物中のイオウ化合物が酸化されて硫酸が生成する場合などにおいては、このような形で処理水中に溶解するので、このような水溶性塩を除去すれば処理水の再利用が可能である。被反応物中のアンモニアは窒素ガスに分解され、亜硫酸ガス、亜硝酸ガス等も生成しないので処理ガスはそのまま排気することができるが、有害ガスが含まれる場合には簡単な後処理により処理ガスの排出または再利用が可能である。
【００３５】
図２は蒸発濃縮装置を示す構成図である。蒸発濃縮装置６は循環式の蒸発濃縮装置であり、ラインＬ１１から熱交換器１５を介してラインＬ２６が連絡する濃縮液２１と蒸気２２を収容する本体２３の上部に、複数の熱交換管２４を垂直方向に配置した熱交換部２５、およびさらにその上に分配部２６を有し、本体２３の下部からラインＬ３１を通してポンプ２７により濃縮液２１を分配部２６に送り、分配器２８により被処理液を熱交換管２４の内壁に沿って膜状に流下させて循環するように構成されている。また本体２３の上部と熱交換部２５間に設けられたミスト除去部材２９を通して、本体２３上部から蒸気２２をラインＬ３２に吸引し、コンプレッサ３０で圧縮して熱交換部２５の熱交換管２４の外側に供給するように構成されている。ラインＬ３１からラインＬ１２が分岐している。なお、蒸発濃縮装置としては上記循環式の装置のほか、ドラムドライヤーなどの装置も使用できる。
【００３６】
上記の蒸発濃縮装置６は次のように運転される。すなわちラインＬ１１から送られる濃縮液は熱交換器１５を通して加熱し、蒸発濃縮装置６の本体２３に導入する。蒸発濃縮装置６ではポンプ２７を駆動することによりラインＬ３１を通して濃縮液２１を分配部２６に送り、分配器２８により熱交換管２４の内壁に膜状に分配して流下させることにより水分を蒸発させ、蒸気２２および濃縮液２１を本体２３に循環させる。一方、蒸気２２はミスト除去部材２９を通してミストを除去し、コンプレッサ３０により圧縮してラインＬ３２から熱交換部２５に供給する。圧縮により温度上昇した蒸気２２は熱交換管２４の外側に至り、熱交換管２４の内壁を膜状に流下する濃縮液２１を加熱して蒸発させ、自身は凝縮して凝縮水となり、ラインＬ３３から熱交換器１５に入って新しい濃縮液と熱交換してラインＬ１３から取り出される。
【００３７】
上記の蒸発濃縮工程では、運転開始時に熱交換器１５に蒸気等の熱源を供給して濃縮液を加熱して蒸発を開始すれば、その後はコンプレッサ３０の圧縮によって温度上昇させて蒸発を行い、濃縮液２１を効率よく濃縮することができる。高濃縮液はラインＬ１２から水熱反応工程に送られる。ミスト除去部材２９で除去されたミストはそのまま本体２３に戻り、凝縮水の汚染を防止する。
【００３８】
図３は水熱反応装置を示す垂直断面図である。水熱反応装置７は耐熱、耐圧性材料により下部が円錐状となった円筒状の反応器３１を有し、この反応器３１は上から逆流を伴う完全混合反応域３２、プラグフロー反応域３３および冷却域３４が形成されている。反応器３１の上部に噴射装置３５が設けられている。噴射装置３５は下端部に噴射口３６を有する小円筒状の噴射ノズル３７と混合部３８からなる。混合部３８の噴射ノズル３７は反応装置７の上部から噴射口３６が反応器３１内に下向きに開口するように取り付けられている。混合部３８に設けられた被反応物導入部３９および酸化剤導入部４０に、それぞれラインＬ１２およびＬ１４が連絡している。
【００３９】
反応器３１の内壁には耐腐食性のライナー４１が形成されている。反応器３１のライナー４１の内側に間隔を保って下部が円錐状となった円筒からなるスクレーパ４２が回転可能に設けられており、反応器３１の下端部の小径部４３に挿入されたスクレーパ４２の小径部４４に連絡する駆動機構４５により回転させられるようになっている。反応器３１の小径部４３の中央部を通して下から冷却水路４６が立ち上がっている。反応器３１の下端部の小径部４３には反応流体取出部４７が設けられており、ラインＬ１５が連絡している。
【００４０】
上記の装置における水熱反応は、ラインＬ１２から高濃縮液を供給し、ラインＬ１４から酸化剤を供給して噴射装置３５の混合部３８で混合し、混合物を噴射ノズル３７の噴射口３６から反応器３１内に下向流で噴射して、超臨界または亜臨界の状態で水熱反応を行う。この間駆動機構４５によりスクレーパ４２を回転させて、反応器３１の内壁に付着する固形物を剥離し、冷却水路４６から冷却水を反応器３１の下部に吹き込んで冷却し、液化した液体に可溶性成分を溶解させ流下させる。処理流体は液体および固体とともにラインＬ１５から取り出される。
【００４１】
上記の水熱反応では反応器３１の上部に逆流を伴う完全混合反応域３２、その下部にプラグフロー反応域３３、さらにその下部に冷却域３４が形成される。逆流を伴う完全混合反応域３２とプラグフロー反応域３３が水熱反応域であり、冷却水によって冷却される冷却域３４では水熱反応は起こらない。逆流を伴う完全混合反応域３２では下向流ｂとともに、逆流である上向流ｃが形成されており、噴射口３６から噴射される噴射流ａは循環する下向流ｂと混合して循環し、噴射直後に被反応物と酸化剤の混合物が循環流中に均一に分散する。このため混合物は循環流の熱を受けて直ちに超臨界または亜臨界状態になるため水熱反応が進行し、逆流を伴う完全混合反応域３２中を循環する間に被反応物の大部分が分解する。
【００４２】
逆流を伴う完全混合反応域３２の循環流のうち、噴射流ａに相当する量はプラグフロー反応域３３に移り、下向流ｄを形成する。プラグフロー反応域３３における下向流は実質的に平行流であり、緩速流として流下し、その間水熱反応は継続し、残余の被反応物は分解される。
【００４３】
冷却域３４では冷却水路４６から吹込まれる冷却水ｅにより冷却されて超臨界温度以下になることにより反応物中の液成分が液化し、塩等の可溶性成分を溶解し、固形物を分散させた状態で反応物とともにラインＬ１５から処理流体として取り出される。処理流体から超臨界状態で固形物を除去する場合には冷却水路４６を省略することができる。
【００４４】
図４は固体分離器を示す垂直断面図である。固体分離器８は流体導入部５１を有する中空状の分離器５０の上部に取付けられる蓋５２に複数のフィルタ５３ａ、５３ｂが設けられて、それぞれの内側上部に弁５４ａ、５４ｂを有する洗浄流体供給路５５ａ、５５ｂが連絡している。フィルタ５３ａ、５３ｂの両方の上部に連通する流体取出部５６にラインＬ１７が連絡している。分離器５０の下部に形成された固形物取出部５７にはシャッタ５８が設けられ、ラインＬ１６に連絡している。分離器５０にはフィルタ５３ａ、５３ｂに代え、あるいはこれらとともに流体導入部５１にサイクロン５９を設けることができる。
【００４５】
上記の装置による固体分離方法は次の通り行われる。すなわちラインＬ１５から送られる水熱反応処理流体は流体導入部５１から分離器５０に入り、フィルタ５３ａ、５３ｂによって固形物が分離され、流体取出部５６からラインＬ１７に取り出される。サイクロン５９がある場合はサイクロン５９でも固形物が分離されて下に落下する。
【００４６】
フィルタ５３ａ、５３ｂは両方を使用して固形物の濾過分離が行われるが、フィルタ５３ａ、５３ｂが目詰まりしたときは弁５４ａ、５４ｂのどちらか一方を開いて一方の洗浄流体供給路５５ａ、５５ｂから洗浄流体を送って一方のフィルタ５３ａ、５３ｂを洗浄する。これにより処理流体の流れを止めることなく洗浄を行うことができる。剥離した固形物はシャッタ５８を開いて固形物取出部５７からラインＬ１６へ排出する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
火力発電所ボイラをクエン酸３重量％およびグリコール酸３重量％の有機酸洗浄液で洗浄した洗浄排液を逆浸透膜を有する２段式の膜分離装置で濃縮し、濃縮液を蒸発濃縮することなく水熱反応装置に導入して水熱反応を行った。
【００４８】
実施例２
実施例１において２段式の膜分離装置で濃縮した濃縮液をさらに図２の装置を用いて蒸発濃縮し、得られた高濃縮液を水熱反応装置に導入して水熱反応を行った。
【００４９】
上記実施例１、２における水熱反応装置に導入する被処理液（濃縮液、高濃縮液）の性状を表１に、水熱反応の処理条件を表２に、処理水の性状を表３に、処理ガスの性状を表４に示す。分離した固形物は実施例１、２ともＦｅ_３Ｏ_４で、純度は９９重量％以上であり、回収して利用可能であった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の有機酸洗浄排液の処理装置を示すフロー図である。
【図２】蒸発濃縮装置の構成図である。
【図３】水熱反応装置の垂直断面図である。
【図４】固体分離器の垂直断面図である。
【符号の説明】
１　高濃度排液貯槽
２　第１膜分離装置
３　低濃度排液貯槽
４　第２膜分離装置
５　濃縮液貯槽
６　蒸発濃縮装置
７　水熱反応装置
８　固体分離器
９　冷却器
１１　気液分離器
１２、１３　減圧器
１４　固液分離器
１５　熱交換器
２１　濃縮液
２２　蒸気
２３　本体
２４　熱交換管
２５　熱交換部
２６　分配部
２７　ポンプ
２８　分配器
２９　ミスト除去部材
３０　コンプレッサ
３１　反応器
３２　完全混合反応域
３３　プラグフロー反応域
３４　冷却域
３５　噴射装置
３６　噴射口
３７　噴射ノズル
３８　混合部
３９　被反応物導入部
４０　酸化剤導入部
４１　ライナー
４２　スクレーパ
４３、４４　小径部
４５　駆動機構
４６　冷却水路
４７　反応流体取出部
５０　分離器
５１　流体導入部
５２　蓋
５３ａ、５３ａ　フィルタ
５４ａ、５４ｂ　弁
５５ａ、５５ｂ　洗浄流体供給路
５６　流体取出部
５７　固形物取出部
５８　シャッタ
５９　サイクロン

Claims (8)

1. 有機酸洗浄排液を濃縮する濃縮工程と、
   濃縮液を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する水熱反応工程と、
   水熱反応処理流体から固形物を分離する分離工程とを含む有機酸洗浄排液の処理方法。
2. 濃縮工程が膜分離工程および／または蒸発濃縮工程である請求項１記載の方法。
3. 濃縮工程が高濃度排液を膜分離する第１の膜分離工程、低濃度排液を膜分離する第２の膜分離工程、ならびに第１および第２の膜分離による濃縮液を濃縮する蒸発濃縮工程である請求項２記載の方法。
4. 分離工程で分離した固形物から金属酸化物を回収する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 有機酸洗浄排液を濃縮する濃縮装置と、
   濃縮液を水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する水熱反応装置と、
   水熱反応処理流体から固形物を分離する固体分離器とを含む有機酸洗浄排液の処理装置。
6. 濃縮装置が膜分離装置および／または蒸発濃縮装置である請求項５記載の装置。
7. 水熱反応装置が付着物除去手段および／または固形物排出手段を有する請求項５または６記載の装置。
8. 水熱処理流体の冷却手段を固体分離器の前および／または後に有する請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。

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