KR101549959B1 - 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난분해성의 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액을 초임계수를 이용하여 처리하는 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것이며, 본 발명의 초임계수 및 촉매를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 따르면, 1 단계에서 EDTA-금속 화합물 구조를 파괴하여 금속을 석출함으로서 분리하여 제거하고, 2 단계에서 나머지 유기물질은 가스상 물질로 전환하여 제거함으로써 별도의 시약을 투입하지 않고도 금속과 유기물질을 친환경적으로 완전히 제거하는 효과가 있다.

Description

초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법{System and method for processing wast liquid using supercritical water}

본 발명은 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난분해성의 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액을 초임계수를 이용하여 처리하는 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것이다.

원자력 발전소나 화력 발전소 등의 발전소에서 발전기를 장기간 가동하면 수증기 발생기, 열교환기 및 각종 관로의 내부가 부식되거나 이물질의 유입에 의한 금속산화물이 내벽에 부착되기 때문에 열전달 등의 효율이 떨어질 수 있다.

따라서 정기적인 세정을 통하여 부착된 금속산화물을 제거할 수 있으며, 이러한 금속산화물의 세정방법으로는 화학적 세정방법과 물리적 세정방법이 있다.

일반적으로 화학적 세정방법에 사용되는 유기약품은 주로 킬레이트화합물 중에서 EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid) 암모늄염 수용액[이하, " 암모늄 EDTA"이라 칭함]이다. 특히, 고온, 고압에서는 암모늄(di, or tetra) EDTA 수용액을 사용하는데, 세정 후 발생되는 암모늄 EDTA 금속염 폐액에 대한 처리방법이 현재로서는 거의 알려지지 않은 실정이다.

암모늄 EDTA를 사용하여 열교환기 등의 스케일을 용해한 화학세정에서 발생한 용액(폐액)의 주성분은 금속산화물이 용해되어 생성된 금속이온염으로, 예를 들어, 페로스(ferrous) EDTA [Fe(II)EDTA] 암모늄염(검은색)이며, 페로스 EDTA 암모늄염은 대기 중의 산소나 기타 산화제와 접촉하면 산화되어 페릭(ferric) EDTA [Fe(III)EDTA] 암모늄염(붉은색)이 된다. 엄밀히 말하자면, Fe(II)와 Fe(III)이 공존하고 있는 형태의 난분해성 EDTA-금속 화합물 세정폐액을 말한다.

한편, 현재 상용화되고 있는 EDTA-금속 화합물 세정폐액의 처리 기술로는 플라즈마 열분해, 농축 고주파 소각, 수상 소각 기술 등이 있다.

세정폐액에 대한 화학적 처리 기술과 관련하여, 예를 들어, 대한민국 등록특허 제 10-0919771호는, 킬레이트 약품과 방사성 물질을 함유한 원전 증기발생기 화학세정폐액 처리방법 및 처리장치에 관한 것으로, 원전 증기발생기 화학세정시 발생되는 방사성 액상 폐기물을 증발농축기술, 펜톤반응과 수중플라즈마 발생기술을 포함하는 물속산화기술, 저온 촉매산화환원기술을 이용하여 안전하게 처리할 수 있게 되고, 수중 플라즈마 반응기의 다중 모듈 운전이 가능하게 설계함으로써 산화제 사용량을 절감할 수 있는 기술이 개시되고 있다.

그러나, 이러한 종래기술은 공정이 복잡하고, 증발에 따른 휘발분, 암모니아, 비산성 중금속의 비산 가능성이 있어 공정 이후 2차 처리가 필요한 단점이 있다.

또한, 고온 플라즈마 처리공정의 경우 연소 배가스에 NO_x나 중금속 비산재(fly ash)가 포함될 수 있어, 이러한 배가스 처리시설을 별도로 설치해야 하기 때문에 장치투자비용이 증가될 수 있다.

또한, 예를 들어, 대한민국 등록특허 제 10-0956975호는, 고온 플라즈마 기술을 이용한 방사성 물질을 함유한 폐액의 처리방법 및 처리장치에 관한 것으로, 방사성 물질을 함유한 폐액을 고온의 플라즈마로 열분해한 후 산화시키는 2단계 처리를 통해 바닥재(Bottom ash)와 고온 가스로 분리시킨 다음 바닥재(Bottom ash)를 포집하여 배출하고, 고온 가스에 포함된 비산재(Fly ash)를 제거한 후, 비산재가 제거된 고온 가스를 냉각시킨 후 배출하며, 냉각 과정에서 발생된 응축수를 증발 건조시켜 순수한 물과 고체 폐기물로 분리한 후 각각 배출할 수 있는 기술이 개시되고 있다.

그러나, 이러한 종래기술에서는 대용량의 분사식 증기상 열분해 설비가 필요하고, 고온의 플라즈마를 사용해야 하기 때문에 공정의 특성상 에너지 소모량이 매우 높아 전력 피크기간에 가동 중단 사태가 발생할 수 있고, 운전비용이 매우 높다는 단점이 있다.

또한, 유럽에서 일부 사용 중인 수상소각 기술은 아임계수(subcritical fluid)에서 EDTA와 하이드라진, 암모니아 등을 소각하는 기술로서 휘발성분과 NO_x 발생을 줄일 수 있으나 완벽히 제거할 수는 없고, 더욱이 과산화수소와 같은 산화제를 사용하여 반응기 부식이 일어나기 때문에 비교적 저온에서 처리하는 대신 세정폐수 처리 기간이 긴 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 2 단계화된 초임계수(supercritical water) 가스화 처리 기술을 이용하여 별도의 시약투입 없이 EDTA-금속 화합물 구조를 완전히 파괴하여 금속성분은 1 단계에서 분리 및 침전시켜 제거하고 유기성분은 2단계에서 가스화 제거하는 친환경적인 시스템 및 방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은 증류수 및 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액을 선택적으로 공급하는 반응물질공급장치와, 공급되는 증류수를 초임계수로 변환하고, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하는 제 1 반응장치와, 상기 석출된 금속물질과 상기 제 1 기/액 물질을 분리하는 필터링 장치와, 상기 제 1 기/액 물질에 포함된 유기물질을 촉매를 이용하여 가스화 처리하여 제 2 기/액 물질을 생성하는 제 2 반응장치와, 상기 제 2 기/액 물질을 상온 및 상압 처리한 후, 상분리하여 기상 물질 및 액상 물질로 분리하는 후처리장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 반응물질공급장치는, 증류수가 수용되는 제 1 수조와, 유기물질-금속 화합물을 포함하는 폐액이 수용되는 제 2 수조와, 상기 제 1 수조 및 제 2 수조에 각각 수용된 증류수 및 폐액을 상기 제 1 반응장치에 고압 이송시키는 고압 펌프로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 제 1 반응장치는, 증류수를 초임계수로 변환하며, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하는 제 1 반응기와, 제 1 반응기의 외측에서 제 1 반응기를 가열하는 제 1 가열로와, 제 1 반응기의 전단 및 후단에 각각 연통 설치되어 반응기를 가열하는 내부히터를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 필터링 장치는, 상기 제 1 반응장치의 후단 및 상기 제 2 반응장치 전단에 연결된 필터가 장착된 고압 필터링 용기와, 상기 고압 필터링 용기의 후단에 밸브로 조절가능하게 연결된 고상 생성물 저장조와, 상기 고압 필터링 용기의 외측에서 가열하는 제 2 가열로를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 제 2 반응장치는, 금속물질 제거 및 유기물질을 가스화하는 촉매가 충전되는 제 2 반응기와, 제 2 반응기의 외측에서 제 2 반응기를 가열하는 제 3 가열로를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 후처리장치는, 상기 제 2 반응장치에서 배출되는 생성물을 상온으로 냉각하는 콘덴서와, 냉각된 생성물에 잔존하는 고형물을 제거하기 위한 고압 필터와, 상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기와, 상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 제 1 수조 및 제 2 수조는 저면에 저울이 설치된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 제 1 반응 장치는 반응기의 반응물이 반응 온도에 도달하도록 반응기를 통과하기 전 예열하는 예열부를 더 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 제 2 반응기에 충전된 촉매는 활성차콜(AC), Ni/AC, Ni-M/AC 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 Ni-M/AC에서, M은 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템은, 상기 기/액 분리기는, 상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체 채집부와, 상기 생성 기체의 유속을 측정하는 기체 유량 측정기와, 상기 기/액 분리기에서 분리된 액상 물질을 수거하는 액상 생성물 수거조를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법은, 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법은 제 1 수조에 수용된 증류수를 제 1 반응기에 공급하는 제 1 단계와, 후압제어기를 이용하여 증류수가 공급된 상기 반응기를 설정된 반응 압력으로 가압하고, 이에 따라 가압된 증류수를 설정된 반응 온도로 가열하여 초임계수로 변환하는 제 2 단계와, 제 2 수조에 수용된 EDTA-금속 화합물이 포함된 폐액을 제 1 반응기에 공급하는 제 3 단계와, 제 1 반응기에서 상기 폐액과 상기 초임계수를 반응시켜 금속물질을 석출하고, 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 얻는 제 4 단계와, 상기 석출된 금속물질 및 상기 제 1 기/액 물질을 필터링 장치를 이용하여 분리하여 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 취하는 제 5 단계와, 상기 제 1 기/액 물질을 촉매가 장입된 제 2 반응기에 공급하여, 상기 촉매와 반응시킴으로써 상기 제 1 기/액 물질에 포함된 유기물질을 가스화시켜 제 2 기/액 물질을 생성하는 제 6 단계와, 상기 제 2 기/액 물질을 기/액 분리기를 이용하여 기상 물질과 액상 물질로 분리하여 배출하는 제 7 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법은, 상기 제 2 단계에서, 상기 설정된 반응 온도는 430 ~ 480 ℃의 온도범위인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법은, 제 2 단계에서, 상기 설정된 반응 압력은 21 ~ 29 MPa의 압력범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초임계수 및 촉매를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법에 따르면, 1 단계에서 EDTA-금속 화합물 구조를 파괴하여 금속을 석출함으로서 분리하여 제거하고, 2 단계에서 나머지 유기물질은 가스상 물질로 전환하여 제거함으로써 별도의 시약을 투입하지 않고도 금속과 유기물질을 친환경적으로 완전히 제거하는 효과가 있다.

도 1은, 본 발명에 따라 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템을 개략적으로 나타내는 구성도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에서 운전시간의 경과(20, 40, 60, 80, 100분)에 따라 제 1 반응기에서 취수한 액상 생성물의 금속(Fe) 제거율, 화학적 산소요구량(COD) 제거율 및 유기탄소(TOC) 제거율을 측정한 결과를 나타내는 결과그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라 폐액 원액, 이의 희석액과 운전시간의 경과(20, 40, 60, 80, 100분)에 따라 제 1 반응기에서 취수한 액상 생성물(생성물 1 ~ 생성물 5)을 보여주는 사진이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에서 운전시간의 경과(20, 40, 60, 80, 100, 120분)에 따라 Ni-Y/AC 촉매가 충전된 제 2 반응기에서 취수한 액상 생성물의 금속(Fe) 제거율 및 파괴율과 화학적 산소요구량(COD) 제거율 및 파괴율을 측정한 결과를 나타내는 결과그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 Ni-Y/AC 촉매가 충전된 제 2 반응기에서 취수한 전처리액 및 운전시간의 경과(20, 40, 60, 80, 100, 120분)에 따라 제 2 반응기에서 취수한 액상 생성물(생성물 1 ~ 생성물 6)을 보여주는 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 따라 AC 촉매가 충전된 제 2 반응기의 온도 조건을 달리하여(530, 570, 580, 590 ℃) 각각에서 취수한 액상 생성물의 금속(Fe) 제거율 및 파괴율과 화학적 산소요구량(COD) 제거율 및 파괴율을 측정한 결과를 나타내는 결과그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은, 본 발명의 실시예에 따른 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액의 금속과 유기물질을 동시에 처리하기 위한 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템(10)을 개략적으로 나타내는 구성도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템(10)은 반응물질공급장치(100), 제 1 반응장치(110), 필터링 장치(120), 제 2 반응장치(130) 및 후처리장치(140)를 포함하여 구성될 수 있다.

보다 구체적으로, 반응물질공급장치(100)는 증류수 및 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액을 선택적으로 공급하기 위한 것으로, 증류수가 수용되는 제 1 수조(101)와, EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액이 수용되는 제 2 수조(104)와, 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)에 각각 수용된 증류수 및 폐액을 상기 제 1 반응장치(110)에 고압 이송시키는 고압 펌프(107)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)의 저면에는 저울(102, 105)을 설치하여 시간당 증류수 또는 폐액이 수용된 수조의 무게를 측정함으로써 유속을 측정할 수 있다.

또한, 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)는 그 내용물이 제 1 반응 장치(110)로 선택적으로 유입될 수 있도록 연결되어야 하는데, 예를 들면, 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)와 고압 펌프(107)를 각각 공급관으로 연결하되, 상기 공급관에는 밸브(103, 106)를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 할 수 있다.

그리고, 제 1 반응장치(110)는, 공급되는 증류수를 초임계수로 변환시키고, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하기 위한 것으로, 증류수를 초임계수로 변환하며, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하는 제 1 반응기(112)와, 제 1 반응기의 외측에서 제 1 반응기를 가열하는 제 1 가열로(113)와, 제 1 반응기의 전단 및 후단에 각각 연통 설치되어 제 1 반응기(112)를 가열하는 내부히터(111)를 포함할 수 있다.

여기서, 제 1 가열로(113)와 내부히터(111)는 제 1 반응장치(110)의 온도를 높일 뿐 아니라 반응하는 동안 온도를 유지시키는 역할을 하며, 반응 온도까지 더욱 용이하게 승온시키기 위해서는 제 1 반응기(112)를 통과하기 전 반응물을 예열하는 예열부를 더 구비하는 것이 바람직하다. 이때, 예열부는 관형으로, 외측에 히터를 설치하거나 가열로를 설치하여 수행할 수 있다. 이때, 제 1 반응기(112) 내부의 온도는 제 1 반응기(112)의 양 끝단에 장착된 열전대(TC)를 이용하여 확인할 수 있다.

그리고, 필터링 장치(120)는, 상기 석출된 금속물질과 상기 제 1 기/액 물질을 분리하기 위한 것으로, 제 1 반응장치(110)의 후단 및 제 2 반응장치(130)의 전단에 연결된 필터(122)가 장착된 고압 필터링 용기(121)와, 고압 필터링 용기(121)의 일면에 개폐 조절이 가능하도록 설치된 고상 생성물 저장조(125)와, 고압 필터링 용기(121)를 외측에서 가열하도록 설치된 제 2 가열로(123)를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 반응기(112)에서 석출된 고상물질과 상기 제 1 기/액 물질을 보다 신속하게 분리하기 위하여 제 1 반응기(112)에 가능한 근접한 거리에 수직으로 필터(122)를 장착하는 것이 바람직하다.

그리고, 제 2 반응장치(130)는, 제 1 기/액 물질에 포함된 유기물질을 촉매를 이용하여 가스화 처리하여 제 2 기/액 물질을 생성하기 위한 것으로, 금속물질 제거 및 유기물질을 가스화하는 촉매가 충전되는 제 2 반응기(131)와, 제 2 반응기(131)를 가열하는 제 3 가열로(132)를 포함할 수 있다. 여기서, 제 2 반응기(131)에 충전된 촉매는 활성차콜(AC), Ni/AC, Ni-M/AC 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 Ni-M/AC는 바람직하게는 Ni-Fe/AC. Ni-Co/AC, Ni-Y/AC 중 어느 하나일 수 있다.

그리고, 후처리장치(140)는, 상기 제 2 기/액 물질을 상온 및 상압 처리한 후, 상분리하여 기상 물질 및 액상물질로 분리하기 위한 것으로, 제 2 반응장치(130)에서 배출되는 생성물을 상온으로 냉각하는 콘덴서(141)와, 냉각된 생성물에 잔존하는 고형물을 제거하기 위한 고압 필터(142)와, 상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기(143)와, 후압제어기(143)를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기/액 분리기(144)를 포함할 수 있다.

이때, 기/액 분리기(144)는 상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체 채집부(145)와, 상기 생성 기체의 유속을 측정하는 기체 유량 측정기(146)와, 기/액 분리기(144)에서 분리된 액상 물질을 수거하는 액상 생성물 수거조(148)를 더 포함할 수 있다.

한편, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초임계수를 이용한 폐액 처리 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저, 제 1 수조(101)에 수용된 증류수를 제 1 반응기(112)에 공급한 후(S101), 후압제어기(143)를 이용하여 증류수가 공급된 제 1 반응기(112)를 설정된 반응 압력으로 가압하고, 이에 따라 가압된 증류수를 설정된 반응 온도로 가열하면 상기 증류수는 초임계수로 변환된다(S102).

이때, 상기 설정된 반응 온도는 430 ~ 480 ℃의 온도범위이며, 상기 설정된 반응 압력은 21 ~ 29 MPa의 압력범위인 것이 바람직하다.

이후, 제 2 수조(104)에 수용된 EDTA-금속 화합물이 포함된 폐액을 제 1 반응기에 공급한 후(S103), 제 1 반응기에서 상기 폐액과 상기 초임계수를 반응시켜 금속물질을 석출하고, 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 얻는다(S104).

참고로, 제 1 반응기(112)에 유입된 폐액은 초임계수와 반응하여 EDTA-금속 착화합물 구조가 파괴되고 금속은 고상물질로 석출된다. 금속이 고상물질로 석출되는 원리는 초임계수가 액상 물과는 달리 극성이 없어서 물질이 이온상태로 존재하기 어렵기 때문이다.

다음으로, 상기 석출된 금속물질 및 상기 제 1 기/액 물질을 필터링 장치(120)를 이용하여 분리하여 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 취하며(S105), 이를 촉매가 장입된 제 2 반응기(131)에 공급하여, 상기 촉매와 반응시킴으로써 상기 제 1 기/액 물질에 포함된 유기물질을 가스화시켜 제 2 기/액 물질을 생성한다(S106).

이때, 상기 촉매는 활성차콜(AC), Ni/AC, Ni-M/AC 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 Ni-M/AC에서, M은 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y) 중 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Ni-Y/AC를 사용한다. 이는 후술하는 실험예 2의 결과에서와 같이 상기 Ni-Y/AC를 사용했을 시 유기물질이 더욱 효과적으로 제거되는 것을 확인하였기 때문이다.

다음으로, 상기 제 2 기/액 물질을 기/액 분리기를 이용하여 기상 물질과 액상 물질로 분리하여 배출하며(S107), 필요에 따라, 기체 채집부(145)를 통하여 샘플을 채취하여 기체분석기를 이용하여 조성을 분석할 수 있으며, 액상 생성물은 일정한 시간 간격으로 밸브를 열어 기/액 분리기(144)에서 액상 생성물 수거조(148)로 배출 후 그 양을 측정할 수 있다.

< 실시예 >

본 발명의 실시예에 따른 EDTA-금속 화합물을 포함한 폐액에서의 금속물질을 석출하여 제거하고, 유기물질은 가스화하여 제거하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템의 운전방법을 설명하고자 한다.

(1) 초임계수 및 폐액의 반응

먼저. 제 1 수조(101)에는 증류수를 가득 채우고 제 2 수조(104)에는 EDTA-금속 폐액을 채운다음, 제 1 수조(101)와 고압 펌프(107)사이에 연결된 고압 밸브(103)는 완전히 열고 제 2수조(104)와 고압 펌프(107) 사이에 연결된 고압 밸브(106)은 완전히 닫았다.

이어서, 고압 펌프(107)를 이용하여 제 1 수조(101)에 있는 물을 모든 반응장치 라인에 흘려보냈다. 이때, 기/액 분리기(144)에서 물이 나오는 것을 확인하여 라인에서 누수가 없는 것을 확인한 후, 후압 제어기(143)을 통하여 반응장치 전 라인의 압력을 반응 압력 25 MPa로 설정하여 가압하였다.

이때 제 1 수조(101)에서 투입되는 물의 양은 저울(102)을 통하여 측정하였으며, 압력은 제 1 반응기(112) 전후와 제 2 반응기(131) 전후에 설치된 압력계를 통해서 측정하였으며, 측정 결과, 유입 속도는 5.4 kg/h이며, 반응 압력은 설정 압력인 25 MPa인 것을 확인하였다.

이어서, 기/액 분리기(144)에서 증류수가 나오는 것을 다시 한 번 확인한 다음, 내부히터(111)와 제 1 가열로(113)를 이용하여 제 1 반응기(112)를 가열하고, 제 2 가열로(123)을 통하여 고압 필터링 용기(121)를 가열하며, 제 3 가열로(132)를 이용하여 제 2 반응기(131)를 가열하여 반응온도까지 승온시켰다. 이때 반응온도는 각 반응기(112, 131) 및 고압 필터링 용기(121)에 설치된 열전대(TC)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과, 430 내지 480 ℃의 온도범위를 유지하는 것을 확인하였다.

제 1 반응기(112)의 온도와 압력이 원하는 조건에 도달한 것을 확인한 후, 제 1 수조(101)와 고압 펌프(107) 라인에 설치된 밸브(103)를 닫아 증류수의 공급을 차단하였으며, 제 2 수조(104)와 고압 펌프(107) 사이의 밸브(106)를 열어 EDTA-금속 화합물 세정폐액 반응물질을 제 1 반응기(112)에 유입시킨 후, 제 1 반응기(112) 내부의 초임계수와 반응시켰다.

이때, 제 2 수조(104)의 하부에 위치하는 저울(105)을 통해 제 2 수조(104)의 시간당 무게를 측정하여 EDTA-금속 화합물 세정 폐액이 장치로 유입되는 속도를 측정하였으며, 그 결과, 투입속도는 5 kg/h인 것을 확인하였다.

반응 결과, 석출된 고상물질과 나머지 생성물질을 신속히 분리하기 위하여 제 1 반응기(112)에 가능한 근접한 거리에 수직으로 필터(122)가 장착된 고압 필터링 용기(121)를 배치하여, 제 1 반응기(112)에서 유출된 생성물질은 고압 필터링 용기(121)에 유입되어 석출된 금속물질과 제 1 기/액 생성물질이 신속히 분리되었으며, 분리된 고상의 금속물질은 고압밸브(124)를 통하여 고상 생성물 저장조(125)로 배출되었으며, 상기 제 1 기/액 물질은 제 2 반응기로 이동하였다 .

(2) 제 1 기/액 물질 및 촉매의 반응

상기한 바와 같이, 필터(122)를 통하여 분리된 제 1 기/액 생성물은 연이어 제 2 반응기(131)에 유입되어 충전된 Ni-Y/AC 촉매와 반응하였으며, 이에 따라 상기 잔존 유기물질을 완전히 기상 물질로 전환되었다.

이때, 상술한 방법으로 제 2 반응기(131)의 온도, 압력 및 처리속도를 측정하였으며, 그 결과, 각각 600℃, 25MPa 및 4.5kg/h로 측정된 것을 확인하였다.

제 2 반응기(131)에서 유출된 생성물질은 콘덴서(141)를 통과하면서 상온으로 냉각되었고, 이어서 고압 필터(142)를 통과하면서 잔존하는 고상 물질을 제거한 다음 후압 제어기(143)를 거치면서 상압으로 감압하였다. 이러한 상온, 상압의 생성물은 기/액 분리기(144)에 유입되어 기상과 액상으로 분리된 후, 액상 생성물만을 취하였다.

한편, 상기한 바와 동일하게 실시하되, 제 2 반응기에 Ni-Y/AC 촉매를 충전하는 대신 AC를 충전하여 반응을 진행하였으며, 반응 온도를 530, 570, 580 및 590 ℃로 달리하여 얻은 생성물 중 액상 생성물만을 취하였다.

< 실험예 1> 초임계수 처리에 의한 효과 측정

도 3은 상기 실시예 (1)에 따라 얻은 제 1 기/액 물질(COD: 8,800mgO2/L, pH: 8.4)을 운전시간에 따라(20분, 40분, 60분, 80분, 100분) 채취하여 각각에 대한 금속 제거율(Fe removal), 화학적 산소요구량 제거율(COD removal) 및 총 유기탄소 제거율(TOC removal)을 측정한 결과를 나타내고 있다.

그 결과, 금속(Fe) 제거율은 반응시간 경과에 관계없이 99 % 이상 제거되어 높은 효율로 제거된 것을 확인하였으나, 화학적 산소요구량(COD) 제거율은 40 % 정도에 머물렀다. 특히, 운전 초기에는 COD 제거율이 70 % 후반 정도로 나타나 비교적 높게 나타났는데, 이는 운전 초기의 증류수에 의한 희석효과 때문인 것으로 추측할 수 있으며, 운전 시간이 경과함에 따라 40% 정도로 수렴하여 나타났다.

한편, 도 4는 본 실험예 1에 이용한 EDTA-Fe 폐액 원액과 이를 증류수로 희석하여 제조한 폐액, 그리고 상기 실시예 (1)을 거친 폐액을 각각의 운전 시간에 따라 수거한 생성물질의 사진으로, 운전 시간의 경과에 따른 순서로 왼쪽에서부터 나열하였다.

그 결과, 운전 초기에는 희석효과로 인하여 생성물이 연한 갈색을 보였으나(생성물1), 운전시간이 경과함에 따라 보다 진한 갈색으로 변하였다. 갈색 색깔은 생성물 내에 유기물질, 특히 EDTA가 파괴되지 않고 상당히 잔존하고 있음을 의미한다.

이를 통하여 EDTA-금속 화합물 구조가 초임계수에서 완전히 파괴되어 금속과 유기물질이 분리되고 금속은 모두 고상 물질로 석출되었지만, 유기물질은 절반 이상이 가스화되지 못하고 잔존하는 것으로 유추할 수 있으며, 따라서 유기물까지 완전히 제거하기 위해서는 추가적 공정 도입이 필요한 것을 확인하였다.

< 실험예 2> 촉매 처리에 의한 효과 측정

도 5는 상기 실시예 (2)에 따라 얻은 제 2 기/액 물질을 운전시간에 따라(20분, 40분, 60분, 80분, 100분, 120분) 채취하여 각각에 대한 금속 제거율, 화학적 산소요구량(COD) 제거율 및 총 유기탄소(TOC) 제거율을 측정한 결과를 나타내고 있다.

제 2 반응기의 반응을 거친 제 2 기/액 물질의 금속 제거율 및 화학적 산소요구량 제거율을 측정한 결과, 금속 제거율은 100 %로 나타났으며, 유기물질의 가스화에 의한 제거율도 원액 대비 99 % 이상, 반응물질 대비 90 % 이상으로 나타나는 것을 확인하였다.

도 6은 본 실험예 2에서 이용한 반응물질과 가스화 반응기 액상 생성물의 사진이다. 생성물은 운전초기에는 연한 갈색을 보였으나 촉매가 활성화되면서 무색의 투명한 생성물로 변하였다.

이를 통하여 본 발명에서 제안한 제 2 반응장치를 통하여 EDTA-금속 화합물의 금속과 유기물질을 모두 제거할 수 있음이 증명되었다.

한편, 도 7은 상기 실시예에 따라 활성차콜 촉매를 충전한 제 2 반응기의 반응 온도를 달리하여 얻은 액상 생성물의 가스화 처리효율을 보여주고 있다. 이때 반응압력은 25 MPa이고 반응물질 투입속도는 5 kg/h이었으며, 반응물질 COD는 4,448 mgO2/L이고 이의 pH는 7.9이었다. 반응온도가 증가함에 따라 Fe 금속제거율과 COD 제거율 모두 증가하는 추세를 보였다. 반응온도 600 ℃에서 COD 제거율은 Ni-Y/AC 촉매의 경우에 비하여 낮은 80 % 정도에 머물렀다.

10 : 폐액 처리 시스템
100 : 반응물질공급장치
101 : 제 1 수조 104 : 제 2 수조
102, 105 : 저울 103, 106, 124, 147 : 고압 밸브
107 : 고압 펌프
110 : 제 1 반응장치
111 : 내부히터 112 : 제 1 반응기
113, 123, 132 : 제 1, 2, 3 가열로
120 : 필터링 장치
121 : 고압 필터링 용기 122 : 필터 125 : 고상 생성물 저장조
130 : 제 2 반응장치
131 : 제 2 반응기
140 : 후처리장치
141 : 콘덴서 142 : 고압 필터 143 : 후압 제어기 144 : 기/액 분리기 145 : 기체 채집부 146 : 기체 유량측정기 148 : 액상 생성물 수거조

Claims (16)

1. 증류수 및 EDTA-금속 화합물을 포함하는 폐액을 선택적으로 공급하는 반응물질공급장치(100);
   공급되는 증류수를 초임계수로 변환하고, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하는 제 1 반응장치(110);
   상기 석출된 금속물질과 상기 제 1 기/액 물질을 분리하는 필터링 장치(120);
   상기 제 1 기/액 물질에 포함된 유기물질을 촉매를 이용하여 가스화 처리하여 제 2 기/액 물질을 생성하는 제 2 반응장치(130);
   상기 제 2 기/액 물질을 상온 및 상압 처리한 후, 상분리하여 기상 물질 및 액상 물질로 분리하는 후처리장치(140);를 포함하고,
   상기 제 1 반응장치(110)는,
   증류수를 초임계수로 변환하며, 상기 초임계수에 폐액을 혼합 및 반응시켜 금속물질을 석출하는 동시에 유기물질이 포함된 제 1 기/액 물질을 생성하는 제 1 반응기(112);
   제 1 반응기(112)의 외측에서 제 1 반응기(112)를 가열하는 제 1 가열로(113);
   제 1 반응기(112)의 전단 및 후단에 각각 연통 설치되어 반응기를 가열하는 내부히터(111);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응물질공급장치(100)는,
   증류수가 수용되는 제 1 수조(101);
   유기물질-금속 화합물을 포함하는 폐액이 수용되는 제 2 수조(104);
   상기 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)에 각각 수용된 증류수 및 폐액을 상기 제 1 반응장치(110)에 고압 이송시키는 고압 펌프(107);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 필터링 장치(120)는,
   상기 제 1 반응장치(110)의 후단 및 상기 제 2 반응장치(130) 전단에 연결된 필터가 장착된 고압 필터링 용기(121);
   상기 고압 필터링 용기(121)의 후단에 고압밸브로 조절가능하게 연결된 고상 생성물 저장조(125);
   상기 고압 필터링 용기(121)의 외측에서 가열하는 제 2 가열로(123);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 반응장치(130)는,
   금속물질 제거 및 유기물질을 가스화하는 촉매가 충전되는 제 2 반응기(131);
   제 2 반응기(131)의 외측에서 제 2 반응기(131)를 가열하는 제 3 가열로(132);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 후처리장치(140)는,
   상기 제 2 반응장치(130)에서 배출되는 생성물을 상온으로 냉각하는 콘덴서(141);
   냉각된 생성물에 잔존하는 고형물을 제거하기 위한 고압 필터(142);
   배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기(143);
   상기 후압제어기(143)를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기/액 분리기(144);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
7. 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 수조(101) 및 제 2 수조(104)는 저면에 저울이 설치된 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 반응 장치(110)는 제 1 반응기(112)의 반응물이 반응 온도에 도달하도록 반응기를 통과하기 전 예열하는 예열부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
9. 제 5 항에 있어서,
   상기 제 2 반응기(131)에 충전된 촉매는 활성차콜(AC), Ni/AC, Ni-M/AC 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Ni-M/AC에서, M은 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
    
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 기/액 분리기(144)는,
    상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체 채집부(145);
    상기 생성 기체의 유속을 측정하는 기체 유량 측정기(146);
    상기 기/액 분리기에서 분리된 액상 물질을 수거하는 액상 생성물 수거조(148);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템.
    
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