CN102190362B - 利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，包括反应器、与反应器端盖上物料入口连通的物料装置、与反应器端盖上氧化剂入口连通的氧化剂装置、与反应器底部固体盐出口连通的脱盐装置，以及燃料补给装置和冷却水装置。通过辅助燃料对系统进行能量补给，从而减少因电加热器设置带来的较高设备投入和运行成本；采用单程回热，在保证有效回收系统热量的前提下，减少系统复杂程度从而降低设备投入，并能够提高系统操作和运行的稳定性；提出了合理的脱盐方案，在反应过程中同时脱除反应过程中生成的固态盐和溶解性盐。使其可以广泛应用于高浓度难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等污染物的无害化处理过程。
Description
技术领域
本发明属于环境保护及化工领域，特别涉及利用超临界水作为反应介质对高浓度难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等废有机液体进行无害化处理过程的一种超临界水处理反应系统。
背景技术
超临界水(SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.1MPa)的特殊状态的水。SCW兼具液态和气态水的性质，介电常数近似于非极性有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。在足够高的压力下，有机物、氧气能按最大比例与超临界水互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力。而无机盐类在SCW中的溶解度极低，容易将其分离出来。因此SCW这种可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度的特性使其成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质。可以利用其温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择性等。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)：利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，迅速、完全、彻底地将有机物结构深度破坏，转化成无害的CO2、H2和H2O等无无害的小分子化合物。超临界水氧化技术对于处理那些工业部门难消毁的有毒有害物质(如染料废物、制药废物、润滑剂废物、含PCBs的绝缘油、放射性混合废物、多氯联苯、易挥发性酸等)、高浓度难降解的有机废物(污泥、造纸厂料浆等)、军用毒害物质(化学武器，火箭推进剂，炸药等)具有独特的效果。
虽然超临界水氧化处理技术已经取得了很大进步，出现了关于应用超临界水技术的试验装置和商业装置的报道，但是仍有若干需要解决的问题，具体表现在：
1)因为超临界水反应需要高温、高压的反应条件，尽管有报道称进料中有机物质量含量超过2-3％时，超临界水氧化处理时系统的能量可以实现自热。但由于系统热量回收不完全且效率不高，所以在启动和正常运行时都需要对反应系统进行外部热量补给，目前国内外正在运行的超临界水反应装置绝大多数都是依靠电加热对物料等进行加热，这就造成了较高的运行成本。
2)目前国内外大部分正在运行的超临界水氧化装置所采用的氧化剂均为纯氧气或者过氧化氢。处理过程中较高的氧化剂成本，也成为超临界水氧化技术经济性的一个重要决定性因素。
3)进料中含有的盐及反应过程中生成的盐在超临界水中的溶解度极低，现有的国内外超临界水处理系统并不能彻底的在反应过程中对反应流体进行脱盐处理。盐沉积会造成超临界水处理系统的管路和反应器等设备堵塞和腐蚀，同时也使处理后流体的含盐量高，难以回收利用。所以必须对废水的含盐量进行较为严格的控制，这样就严重影响了超临界水处理对象的广泛性。
发明内容
针对现有的超临界水氧化处理系统存在的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种可显著降低系统复杂程度和运行成本的、在反应过程中能够同时脱除生成的固态盐和溶解性盐的新型SCWO反应系统。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，包括反应器、与反应器端盖上物料入口连通的物料装置、与反应器端盖上氧化剂入口连通的氧化剂装置、与反应器底部固体盐出口连通的脱盐装置，所述反应器底部设置液态盐出口和反应流体出口，其特征在于，该超临界水氧化反应系统还包括燃料补给装置和冷却水装置，所述反应流体出口依次通过第四换热器、第三换热器、第二换热器、第一换热器、第五换热器与汽液分离器联通；所述燃料补给装置包括燃料储罐，燃料储罐通过一个燃料泵与第四换热器壳程入口连接；第四换热器壳程出口通过第一电加热器与反应器端盖内的燃料芯管入口连接；所述冷却水装置包括与第一清水储罐连接的高压冷却水泵，高压冷却水泵的出口一路与第二换热器壳程入口相连，另一路通过电动调节阀与反应器底部冷却水入口联通，第二换热器壳程出口与反应器釜体的蒸发壁水入口联通。
上述方案中，所述的物料装置包括物料储罐和与其连接的物料泵，物料泵的出口与第一换热器壳程入口联通；第一换热器壳程出口与反应器端盖上的物料入口联通。
所述的氧化剂装置包括空压机，空压机的出口一路与第三换热器壳程入口相连，另一路通过电动调节阀与反应器端盖的冷却入口连通，第三换热器壳程出口通过第二电加热器与反应器端盖上的氧化剂入口连通。
所述的脱盐装置包括脱盐缓冲器，反应器底部固体盐出口通过电动开关阀与脱盐缓冲器上部入口连通；脱盐缓冲器下部为固体盐出口，该固体盐出口排空管路上设置有电动开关阀；脱盐缓冲器侧壁设有充水入口，该充水入口的管路上设置有电动开关阀。
所述第五换热器壳程入口与低压冷却水泵出口相连，低压冷却水泵入口与第二清水储罐出口相连；第五换热器壳程入口连接一个热水储罐。
所述反应器底部液态盐出口与第六换热器壳程入口连通；第六换热器壳程出口管路上设置有第二背压阀；第六换热器入口与脱盐冷却水泵出口联通，脱盐冷却水泵进口与第二清水储罐联通。
本发明是针对高浓度有机废水/垃圾渗滤液的超临界水氧化系统，该系统采用辅助燃料(甲醇)通过燃料补给装置对系统进行能量补给，相对完全电加热的热量补给形式更具经济性，从而减少因电加热器设置而带来的较高设备资金投入和运行成本。针对垃圾渗滤液的特点，通过在反应器内燃烧区的高效混合，使辅助燃料燃烧放热时形成高温区，此高温区的温度通常能达到800℃以上，这有助于高浓度氨氮和COD的去除；针对燃料较高的放热量，为了确保安全运行，本发明分别使用冷却空气和冷却水对反应器的端盖和釜体进行温度调控；并对除盐工艺进行创新设计，能够有效改善反应器出口水质，防止对下游管道的盐沉积和腐蚀；反应器出口流体的热量使用多个换热器进行梯级回收，尽可能的提高回热效率。提出了合理的脱盐方案，在反应过程中同时脱除反应过程中生成的固态盐和溶解性盐。使其可以广泛应用于高浓度难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等污染物的无害化处理过程。
本发明的优点具体表现在如下几点：
1、在系统中对部分冷却水(蒸发壁水分支管路)进行预热，预热后的冷却水作为反应器的蒸发壁水以保证反应器承压壁壁温保持在安全范围之内。同时蒸发壁水在多孔壁内侧可形成均匀水膜，能够有效防止反应过程中反应器内部的盐沉积和腐蚀；冷却水另一分支管路(反应器底部冷却水管路)与反应器底部联通，通过对管道阀门开度的控制来调节流量，实现反应器底部温度的精确控制。若反应器内部出现温度飞升，则开启此管路还可以对反应器进行快速降温。
2、采用单回程回热形式对反应热量进行梯级回收，反应后流体依次通过燃料预热器(第四换热器)、氧化剂预热器(第三换热器)、蒸发壁水预热器(第二换热器)、以及物料预热器(第一换热器)，以最大程度的满足各工艺流体的预热需求，并有助于减少系统复杂性。若燃料和氧化剂预热温度不能满足工艺条件(设备启动过程)，其余热量可由电加热器进行补给。当反应后流体有热量富余时，通过热水发生器将富余热量带出，用来产生热水或蒸汽，可出售获得相应的收益。
3、采用空气或氧气作为氧化剂，其用量能够同时满足物料氧化需要和反应器端盖冷却需要，提高系统运行的经济性。氧化剂的动力输送依靠空气压缩机来实现，冷却空气流量可以根据反应器端盖温度进行调节，提高了系统操作和运行的稳定性。
4、物料(废水)可能在高温预热时产生结焦或析出部分盐，会对管路造成堵塞和腐蚀，采用较低的预热温度，一方面可以防止预热时管路堵塞；另一方面，低温物料流体从反应器端盖内部通过时可以有效降低反应器端盖温度。
4、采用改进的脱盐装置，可以在工作过程中同时实现间歇式脱除固体盐，连续式脱除溶解性盐的方式来实现脱盐操作。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明的系统结构示意图，图中的标号分别表示：1、燃料泵，2、空气压缩机(空压机)，3、高压冷却水泵，4、物料泵，5、低压冷却水泵，6、脱盐冷却水泵，7、第一换热器，8、第二换热器，9、第三换热器，10、第四换热器，11、第五换热器，12、第六换热器，13、第一电加热器，14、第二电加热器，15、燃料储罐，16、第一清水储罐，17、物料储罐，18、热水储罐，19、第二清水储罐，20、气液分离器，21、脱盐缓冲器，22、反应器，23、第一背压阀，24、第二背压阀，25、自来水进口，26、热水出口，27、液体产物出口，28、固体盐出口，29、冷却水出口，30、盐溶液出口，31、气体产物出口、32、充水入口。
具体实施方式
如图1所示，一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，包括反应器22、物料装置、氧化剂装置、燃料补给装置、冷却水装置和脱盐装置。反应器22底部反应流体出口通过管道与第四换热器10入口联通；第四换热器出口通过管道与第三换热器9入口联通；第三换热器出口通过管道与第二换热器入口联通；第二换热器出口通过管道与第一换热器7入口联通；第一换热器出口通过管道与第五换热器11入口联通；第五换热器出口通过管道和第一背压阀23与汽液分离器20入口联通，汽液分离器20的出口分为气体产物出口31和液体产物出口27。第五换热器11将高温汽水混合流体降至常温，冷水取自第二水储罐19，其出口通过管道与低压冷却水泵5入口相连；低压冷却水泵5出口通过管道与换热器11壳程入口相连，换热器11壳程出口连接热水储罐18。
燃料补给装置包括燃料储罐15，燃料储罐通过阀门和管道与燃料泵1入口连接；燃料泵1出口通过管道与第四换热器10壳程入口连接；第四换热器壳程出口通过管道和第一电加热器13与反应器22端盖内的燃料芯管连接。燃料储罐15出口管路上可设置质量流量计，可根据现场操作情况，通过控制燃料泵的频率实现对燃料流体流量的控制，以满足工艺需求。
氧化剂装置包括空压机2，空压机2的出口一路通过管道与第三换热器9壳程入口相连，另一路通过管道和电动调节阀与反应器端盖的冷却入口联通。第三换热器壳程出口通过管道和第二电加热器14与反应器22端盖上的氧化剂入口联通。
冷却水装置包括第一清水储罐16，其出口通过管道与高压冷却水泵3入口相连；高压冷却水泵3出口一路通过管道与第二换热器8壳程入口相连，另一路通过管道和电动调节阀与反应器22底部冷却水入口联通。第二换热器壳程出口与反应器22釜体的蒸发壁水入口联通。
物料装置包括物料储罐17，物料储罐17出口通过管道与物料泵4入口联通；物料泵4出口通过管道与第一换热器7壳程入口联通；第一换热器壳程出口通过管道与反应器22端盖上的物料入口联通。
脱盐装置包括脱盐缓冲器21，反应器22底部固体盐出口通过电动开关阀和管道与脱盐缓冲器21上部入口联通；脱盐缓冲器21下部固体盐出口28排空管路上设置有电动开关阀；脱盐缓冲器21侧壁充水入口32的管路上也设置有电动开关阀。
反应器22底部液态盐出口通过管道与第六换热器12壳程入口联通；第六换热器12壳程出口(盐溶液出口30)管路上设置有第二背压阀24；脱盐冷却水泵6出口通过管道与第六换热器12入口联通，脱盐冷却水泵6进口联通第二水储罐19；第六换热器12出口为冷却水出口29。
系统工作原理
燃料储存于燃料储罐15中，通过控制燃料泵1的频率实现对燃料流量的调节；燃料流体通过燃料泵1将压力升高至工作压力约25MPa，再通过第四换热器10将温度提升至燃料起燃点温度以上，然后通过电加热器13。若燃料温度没有达到设置温度，电加热器开启。若燃料温度达到设置温度时，电加热器处于关闭状态。加热后的燃料流体通过反应器端盖中的燃料芯管喷射至反应器22内。
氧化剂(空气)进入空气压缩机2后被压缩至系统压力，然后一部分空气通过换热器9预热至起燃点温度以上，再进入电加热器14。若空气温度未达到设置温度，电加热器开启；若空气温度达到设置温度时，电加热器处于关闭状态。加热后的空气通过反应器端盖内流道进入反应器；另外一部分空气不通过加热直接通过反应器端盖进入反应器22内，用来冷却反应器端盖并且提供氧气供物料和燃料进行充分的氧化反应，这部分空气流量可通过管道上的调节阀进行控制。
冷却水储存在清水储罐16中，通过高压冷却水泵3加压至系统压力。一部分冷却水通过换热器8加热至约超临界温度以上，然后作为蒸发壁水从反应器承压壁和多孔壁环隙中进入反应器，并在多孔壁内侧形成均匀水膜；另一部分冷却水直接进入反应器22底部，对反应器底部排盐区温度进行调控。
有机废水/垃圾渗滤液储存在物料储罐17中，通过物料泵4将其提升至工作压力，再进入换热器7中将温度预热至相对较低温度，然后通过反应器端盖中的物料流道进入反应器中，相对较低的温度可用以冷却燃烧区壁温。
反应器出口的高温流体依次通过串联的换热器10、换热器9、换热器8、换热器7进行逐级换热回收热量。换热器11用来将此高温汽水混合流体降至常温，冷水取自清水储罐19，其流量根据高温流体温度和流量由低压冷却水泵5进行调节，带出的热量用来产生热水，出售以获得相关收益。冷却后的流体经过背压阀23降压至常压，然后通过气液分离器20将汽水混合物分离。
高含盐量流体从反应器底部流出后经过换热器12降至常温，冷却水取自清水储罐19，动力由脱盐冷却水泵6提供，降温后的高含盐量流体经过背压阀30降至常压后进行排放；反应过程中生成的不溶解性固体盐沉积于反应器底部，脱盐之前首先关闭脱盐缓冲器21上、下游管道的截止阀，用脱盐冷却水泵对脱盐缓冲器21进行充水，充水量为其容积的80～90％。脱盐缓冲时打开上游管道截止阀，固体盐依靠重力和压差作用进入除盐缓冲器21内。排盐时关闭上游管道截止阀，缓慢打开下游管道截止阀，排出盐水混合物。排盐操作可根据废水种类、成分和操作情况由操作人员自行完成。
Claims (5)
1.一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，包括反应器、与反应器端盖上物料入口连通的物料装置、与反应器端盖上氧化剂入口连通的氧化剂装置、与反应器底部固体盐出口连通的脱盐装置，所述反应器底部设置液态盐出口和反应流体出口，其特征在于，该超临界水氧化反应系统还包括燃料补给装置和冷却水装置，所述反应流体出口依次通过第四换热器、第三换热器、第二换热器、第一换热器、第五换热器与汽液分离器联通；所述燃料补给装置包括燃料储罐，燃料储罐通过一个燃料泵与第四换热器壳程入口连接；第四换热器壳程出口通过第一电加热器与反应器端盖内的燃料芯管入口连接；所述冷却水装置包括与第一清水储罐连接的高压冷却水泵，高压冷却水泵的出口一路与第二换热器壳程入口相连，另一路通过电动调节阀与反应器底部冷却水入口联通，第二换热器壳程出口与反应器釜体的蒸发壁水入口连通；
上述系统中，所述的氧化剂装置包括空压机，空压机的出口一路与第三换热器壳程入口相连，另一路通过电动调节阀与反应器端盖的冷却入口连通，第三换热器壳程出口通过第二电加热器与反应器端盖上的氧化剂入口连通。
2.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，其特征在于，所述的物料装置包括与物料储罐连接的物料泵，物料泵的出口与第一换热器壳程入口联通；第一换热器壳程出口与反应器端盖上的物料入口连通。
3.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，其特征在于，所述的脱盐装置包括脱盐缓冲器，反应器底部固体盐出口通过电动开关阀与脱盐缓冲器上部入口连通；脱盐缓冲器下部为固体盐出口，该固体盐出口排空管路上设置有电动开关阀；脱盐缓冲器侧壁设有充水入口，该充水入口的管路上设置有电动开关阀。
4.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，其特征在于，所述第五换热器壳程入口与低压冷却水泵出口相连，低压冷却水泵入口与第二清水储罐出口相连；第五换热器壳程出口连接一个热水储罐。
5.如权利要求4所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，其特征在于，所述反应器底部液态盐出口与第六换热器壳程入口连通；第六换热器壳程出口管路上设置有第二背压阀；第六换热器入口与脱盐冷却水泵出口联通，脱盐冷却水泵进口连通第二清水储罐。
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