CN103920428B - 超临界反应装置及其工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超临界反应装置，包括：反应腔(1)，反应腔(1)一端设置有物料入口(2)，另一端设置有反应产物出口(3)，反应产物出口(3)与旋风分离装置(4)的物料入口连通，反应腔(1)为中空结构，并且反应产物出口(3)与旋风分离装置(4)相连通的管路上串联有换热器(5)。本发明的工艺方法包括将反应原料投入到反应装置内使其在一定温度和压力条件下于反应腔内进行反应；反应过程中形成的反应产物从反应产物出口排出后进入换热器进行降温；降温后的反应产物进入旋风分离装置进行分离，得到含甲烷的气体产物。本发明提供一种在反应过程中内部不会产生堵塞和结渣、且能够有效降低反应产物中固体夹带的超临界反应装置。

Description

超临界反应装置及其工艺方法

技术领域

本发明涉及一种超临界反应装置及其工艺方法。

背景技术

超临界水(Supercritical Water，简称SCW)是指温度和压力均高于其临界点(Tc＝374.15℃，Pc＝22.12MPa)的特殊状态的水。水在超临界状态下具有特殊的性质，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度，是一种良好的反应介质。SCW能与有机物、氧气、氮气等完全互溶，发生均相反应，消除了相界面间的传质阻力，加快了传质速率，大大缩短了反应时间。

现有技术中，超临界水反应装置多为釜式、管式、蒸发壁/渗透壁式。例如，公开号为102503066的中国发明专利公开了一种有机污泥超临界水氧化治理及资源化利用的系统和方法。其超临界水氧化反应器内装有加热器，超临界水氧化反应器超临界水输出口和高压旋液分离器，高压旋液分离器超临界水输出口和发电系统输入端连接。由于其超临界水氧化反应器内装有加热器，所以在反应器中的反应产物会积聚在加热器上，这会导致装置内部出现堵塞结渣现象。此外，现有超临界反应装置也不能有效解决反应产物中的固体夹带问题。

发明内容

针对相关技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种在反应过程中内部不会产生堵塞和结渣、且能够有效降低反应产物中固体夹带的超临界反应装置及其工艺方法。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种超临界反应装置，包括：反应腔，反应腔一端设置有物料入口，另一端设置有反应产物出口，反应产物出口与旋风分离装置的物料入口连通，反应腔为中空结构，并且反应产物出口与旋风分离装置相连通的管路上串联有换热器。

根据本发明，换热器中设置有连通在反应产物出口和旋风分离装置之间的换热管，换热器中与换热管进行热交换的壳程段中通有高压非含固冷却剂。

根据本发明，高压非含固冷却剂为压力在10～40MPa范围内的高压水、高压过热蒸汽或高压熔盐。

根据本发明，换热器连接有温控器，温控器通过控制流入换热器的冷却剂的流量和温度，来调节由换热器的出口流出的反应产物的温度。

根据本发明，在换热器的入口与设置在旋风分离装置顶端的气体产物出口之间还连接有压力控制器，压力控制器通过调节换热器旋风分离器的出口流出的反应产物的流量进行换热器压力控制。

根据本发明，旋风分离装置底端设置有渣水排出口，反应腔设置有物料入口的一端还设置有氧化剂注入口。

根据本发明，渣水排出口与反应腔连通，反应腔底端还设置有排渣口。

根据本发明，渣水排出口与反应腔连通，并且二者连通的连接管段中连接有U形管，反应腔底端还设置有排渣口。

根据本发明，超临界反应装置还包括：设置在反应腔与旋风分离装置之间的初级旋风分离器，其中，初级旋风分离器的物料入口与反应腔的反应产物出口连通，初级旋风分离器的气体产物出口与旋风分离装置的物料入口连通，初级旋风分离器的排渣口与旋风分离装置的渣水排出口连通，其中，换热器串联在反应产物出口与初级旋风分离器的物料入口之间。

根据本发明，反应腔的外部与旋风分离装置的外部分别设置有第一高压腔和第二高压腔和/或反应装置内壁均设置有耐腐蚀磨蚀内衬层。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的超临界反应装置的工艺方法，将反应原料投入到反应装置内使其在一定温度和压力条件下于反应腔内进行反应；反应过程中形成的反应产物从反应产物出口排出后进入换热器进行降温；降温后的反应产物进入旋风分离装置进行分离，得到含甲烷的气体产物。

根据本发明，上述的一定温度和压力是指反应腔中的反应温度控制在350-900℃，反应压力控制在22-40Mpa。

本发明的有益技术效果在于：

在本发明的反应装置中及其工艺方法中，其反应腔设置成中空结构，换句话说，即反应腔没有内部构件。因此，在本发明的反应装置实际应用中，不会在其内部出现结渣和堵塞。此外，通过在反应腔与旋风分离装置之间串联换热器，可以使得反应产物在进行降压分离之前，先进入亚临界状态，即液态。这样，进入旋风分离装置中的液态超临界水可以有效地将固体颗粒携带排出，而使得分离出的气态反应产物中的固体夹带减少。

附图说明

图1是本发明反应装置一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

现参照附图描述本发明的超临界反应装置。如图1所示，本发明的超临界反应装置包括反应腔1，反应腔1一端设置有物料入口2，另一端设置有反应产物出口3，反应产物出口3与旋风分离装置4的物料入口连通。其中，反应腔1为中空结构，并且反应产物出口3与旋风分离装置4相连通的管路上串联有换热器5。

所以，在本发明的反应装置中，其反应腔1设置成中空结构，换句话说，即反应腔1没有内部构件。因此，在本发明的反应装置实际应用中(例如，应用在烟煤、褐煤、泥煤、生物质、污泥、废水、城市废弃物处理等领域)，不会在其内部出现结渣和堵塞。此外，通过在反应产物出口3与旋风分离装置4之间串联换热器5，可以使得反应产物在进行降温分离(例如，在旋风分离装置4中进行旋风分离)之前，先经过换热而进入亚临界状态，即液态。这样，进入旋风分离装置4中的液态超临界水可以有效地将固体颗粒携带排出，而使得分离出的气态反应产物中的固体夹带减少。此外，通过在反应装置中增设换热器5，也可以降低后续设备的工艺条件。

更具体地，在优选的实施例中，换热器5中可以设置有换热管，换热管连通在反应产物出口3与旋风分离装置4之间。具体地，该换热管的入口与反应产物出口3连通，换热管的出口与旋风分离装置4连通。即，由反应产物出口3流出的物料会流入换热管中。进一步，换热管外壁与换热器5内壁之间的空间构成换热器5的壳程段，其中，壳程段中通入有高压非含固冷却剂。在具体应用中，高压非含固冷却剂通入壳程段中，以与换热管中的物料进行换热，而利用高压非含固冷却剂可以提高换热效率，减小冷热介质间隔离金属层的厚度，降低设备成本。另外，采用非含固冷却剂也可以防止换热器5的壳程段发生堵塞。本领域技术人员应当理解，上述的“非含固冷却剂”所指为液态和/或气态冷却剂，在优选的实施例中，可以采用压力在10～40MPa范围内的高压水、高压过热蒸汽、或者高压熔盐充当上述冷却剂，但不局限于上述几种材料。

另外，在可选的实施例中，换热器5可以采用列管式换热器、螺旋板式换热器、或者螺旋折流板式换热器中的任一种或多种，当然应当理解，换热器5的选择可根据具体使用情况而定，本发明并不局限于此。

此外，在一个优选的实施例中，换热器5可以连接有温控器，在换热器5的入口与设置在旋风分离装置4顶端的气体产物出口7之间还可以连接有压力控制器。更具体地，温控器通过控制流入换热器5的壳程段的冷却剂的流量和温度，来调节由换热器5的出口流出的反应产物的温度；而压力控制器通过调节所述旋风分离器4出口流出的反应产物的流量进行压力控制。也就是说，压力控制器可以通过控制由旋风分离装置4的气体产物出口7流出的产物的流量和流速，来控制由换热器5的出口流出的反应产物的压力。即，通过温控器和压力控制器来实现对从换热器5的出口流出的物料的温度和压力控制，从而使得流出的物料能够达到所需的温度和压力，即，进入亚临界状态。

继续参照图1，旋风分离装置4的底端可以设置有渣水排出口8，经旋风分离装置4分离的气体由气体产物出口7排出，经旋风分离装置4分离的固体由渣水排出口8排出。另外，反应腔1设置有上述物料入口2的一端还可以设置有氧化剂注入口6。此外作为可选的实施例，在本发明的反应装置中也可以设置多个氧化剂注入口6，氧化剂注入口6数量的增加主要作用为促进原料转化完全，氧化剂注入口6的数量可根据原料超临界转化状态决定。

在一个可选的实施例中，渣水排出口8可以与反应腔1连通，并且渣水排出口8通过管段连接至反应腔1侧壁的连接位置可以根据需要进行选择。此外，反应腔1底端还设置有排渣口16，如图1所示，只有在渣水排出口8与反应腔1连通时，反应腔底端才会设置有排渣口16；而在渣水排出口8与反应腔1未连通的实施例中，渣水可从渣水排出口8直接排出，因此并不需要再额外设置排渣口16。进一步，在图1所示的实施例中，渣水排出口8与反应腔1相连接的连接管段中可以连接有U形管12。

在上述实施例中，渣水排出口8与反应腔1连通，经旋风分离装置4分离出的固体颗粒可由渣水排出口8返回至反应腔1中进行二次反应，通过这种方式可以使得固体原料在反应装置中循环，从而延长反应时间并提高转化率，反应完全后的灰渣从排渣口16排出反应装置之外。换句话说，通过这种方式，夹杂在灰渣中的未完全分离的产物可以返回到反应腔1中进行二次反应，从而实现了物料循环充分利用；而且这种循环利用的方式可以使得物料在反应腔1中停留足够长的时间以充分反应。

进一步对于图1所示的实施例来说，U形管12的设置可以在渣水排出口8和反应腔1之间的连接管段中形成料封结构，从而防止反应腔1中气体经过上述连接管段进入旋风分离装置4，即，物料从旋风分离装置4的渣水排出口8返回反应腔1时，可以滞留在U形管12中从而对该段的管路进行密封，以防止反应腔1中气体进入旋风分离装置4。

上述图1所示实施例中，物料入口2是设置在反应腔1的端头处的，即，如图1中所示，位于反应腔1底端的端头部。而在可选的实施例中，物料入口2也可以是设置在反应腔1的腔体侧壁上的，即，反应腔1底端的侧壁上。

进一步，在物料入口2设置在反应腔1的腔体侧壁上的实施例中，沿反应腔1的底端至其顶端的方向，渣水排出口8与反应腔1连通的位置，位于物料入口2的上方或下方。也就是说，渣水排出口8连接至反应腔1的腔体侧壁的连接位置，可以相比于设置在腔体侧壁上的物料入口2更靠近于反应腔1的底端；或者设置在腔体侧壁上的物料入口2相比于渣水排出口8连接至反应腔1的腔体侧壁的连接位置更靠近于反应腔1的底端。即，当将物料入口2设置在反应腔1的侧壁上时，其位置是可以根据具体情况进行调整的。此外，如图1所示，渣水排出口8首先连接一段平行于反应腔1腔体延伸方向的连接管段，然后连接管段弯折与反应腔1的侧壁连通。这段弯折连通至反应腔1的管段可以任何适当的角度与反应腔1的侧壁连通，例如，该管段向下倾斜；或者如图1所示的该管段向上倾斜。当然应当理解，上述的连通位置和连通形式均可以根据具体使用情况而定，本发明不局限于此。

如图1所示，在一个可选的实施例中，本发明的反应装置还包括设置在反应腔1与旋风分离装置4之间的初级旋风分离器11。具体来说，初级旋风分离器11的物料入口与反应腔1的反应产物出口3连通，初级旋风分离器11的气体产物出口与旋风分离装置4的物料入口连通，初级旋风分离器11的排渣口与旋风分离装置4的渣水排出口8连通。而本发明中的上述换热器5可以串联在反应产物出口3与初级旋风分离器11的物料入口之间。

在图1所示实施例中，反应腔1中经反应产生的夹带有固体颗粒的气体经换热器5换热后，首先进入初级旋风分离器11中进行初级气固分离，此时初级旋风分离器11的气体产物出口排出的气体中仍可能夹带有少量固体颗粒，然后进入旋风分离装置4进行二次气固分离。由于初级旋风分离器11的排渣口与旋风分离装置4的渣水排出口8连通，因此初级旋风分离器11排出的未完全反应产物和旋风分离装置4排出的未完全反应产物会汇聚在一起，并回流到反应腔1中继续进行反应。两级旋风分离功能的设置可以增强本发明反应装置的分离效果，更进一步有效地减少气体产物出口7排出的气体中固体颗粒的夹杂，从而可以有效地防止气体产物中含有较多固体颗粒夹杂而对后续装置带来的不利影响。

在一个可选的实施例中，反应腔1的外部与旋风分离装置4的外部可以分别设置有第一高压腔和第二高压腔。由于高压腔的设置，导致反应腔1及旋风分离装置4内外部之间均承受高压，从而使得双方向压力抵消，因此反应腔1及旋风分离装置4的选材及制造难度降低。高压腔的压力控制与反应介质的压力偏差在±2MPa以内，这可以根据工艺需要设定。此外，在高压腔内充斥高压惰性气体，如N₂、CO₂等。并且可选的，在反应腔1外部和旋风分离装置4外部均可以设置保温层，从而使高压腔外壁仅承受高压，设备选材难度减小。

在一个可选的实施例中，反应装置内壁均可以设置有耐腐蚀磨蚀内衬层。即，本发明的反应装置的所有组成部件的内壁均可铺设该耐腐蚀磨蚀内衬层。该内衬层与反应装置的内壁贴合。耐腐蚀磨蚀内衬层的作用是减少反应装置内部由于固体颗粒冲刷、摩擦造成磨蚀以及高温高压状态下的材料腐蚀，内衬层的材料可以采用锆、钛、镍基合金、高温陶瓷等。

综上，在本发明的超临界反应装置的实际应用中，其可以用于氧化反应、气化反应、低阶煤提质或其他高温高压反应，优选的本发明的超临界反应装置可用于超临界气化和超临界氧化反应。可选的，原料进料温度可控制在常温或预热到200-500℃；反应腔1中的反应温度可控制在350-900℃，反应压力控制在22-40Mpa。经换热器5换热后的物料温度低于374℃。优选的，氧化剂可以采用氧气、空气或其他含氧气体，氧化剂由氧化剂注入口6注入时的进料温度为常温或者预热到30-150℃。

此外优选的，旋风分离后的气体进行换热降温后回收热量的同时可以进行气体分离。另外，经旋风分离装置4旋风分离后的物料的热量可以用来预热原料，从而实现热量回收。

另外，本发明还提供了一种应用上述超临界反应装置的工艺方法，该方法包括如下步骤：将反应原料投入到本发明的反应装置内使其在一定温度和压力条件下于反应腔1内进行反应；反应过程中形成的反应产物从反应产物出口3排出后进入换热器5进行降温；降温后的反应产物进入旋风分离装置4进行分离，得到含甲烷的气体产物。

在优选的实施例中，上述的一定温度和压力是指反应腔1中的反应温度控制在350-900℃，反应压力控制在22-40Mpa。当然应当理解，反应温度和反应压力均可以根据不同应用情况作出改变，例如在进行气化反应或氧化反应中，上述反应温度和反应压力可进行改变。本发明不局限于此。

以利用本发明的超临界反应装置进行超临界水低阶煤气化为例，参照图1，描述本发明的超临界反应装置的具体使用。首先，水煤浆经过加压和初步预热后由物料入口2送入反应腔1，同时将氧化剂从氧化剂注入口6注入反应腔1中并与水煤浆在反应腔1中进行反应。然后，反应产物从反应腔1顶部的反应产物出口3排出，在进入旋风分离装置4进行气固分离之前，在换热器5中进行换热。经反应后，渣水可以从旋风分离装置4底部的渣水排出口8排出，气体从旋风分离装置4顶部的气体产物出口7排出，所得气体产物为高甲烷含量气体。

需要指出的是，以上参照附图描述的所有实施例仅作为示意性的示出本发明的超临界反应装置中相应的技术特征，以上参照附图所述的各实施例均可以相互结合。应当理解，上述附图中的各实施例均不会对本发明构成限定。

现通过具体实施例来对本发明超临界反应装置的使用进行描述。

实施例1

采用本发明的超临界反应装置进行超临界水气化反应，浓度为30％的云南褐煤水煤浆经过加压和初步预热后达到25MPa、400℃，氧化剂利用氧气，氧气的压力为26～28MPa，常温的氧化剂和高温高压状态水煤浆从输运床底部进入超临界反应装置，氧化剂的加入量为原料中煤的化学需氧量的4％，反应温度为700℃，反应压力为25MPa，反应停留时间为4min，反应产物从超临界反应装置顶部的反应产物出口3排出后进入换热器5进行初步冷却降温，产物温度降低到360℃，此时超临界水转化为液态水，初步冷却后的产物进入旋风分离装置4，渣水从旋风分离装置4底部的渣水排出口8排出系统。经旋风分离装置4分出气体为反应产物气体，并由旋风分离装置4顶部的气体产物出口7排出。反应结果如表1所示。

表1

实施例2

采用本发明的超临界反应装置进行超临界水氧化反应，原料为市政污泥配制成，浓度为12％。浆料经过加压和初步预热后达到30MPa、480℃，氧化剂利用空气，空气的压力为32～35MPa，氧化剂利用反应产物余热进行初步预热，预热后氧化剂温度达到60℃，氧化剂和高温高压浆料从输运床底部进入超临界反应装置，一次氧化剂的加入量为浆料中干基含碳物质化学需氧量的90％，二次氧化剂加入量为浆料中干基含碳物质化学需氧量的20％，反应温度为600℃，反应停留时间为3min，反应产物从超临界反应装置顶部的反应产物出口3排出后经换热器5后温度降低至330℃。反应产物进入旋风分离装置4，经旋风分离装置4分成反应产物气体和渣水，反应产物气体通过气体产物出口7排出系统，渣水通过旋风分离装置4底部的回料管返回超临界反应装置的反应腔1，进行二次反应，反应产生的灰渣从反应装置底部的排渣口16排出系统。市政污泥处理后有机质去除率达到99.86％，减容率为97.8％。

实施例3

采用本发明的超临界反应装置进行超临界水气化反应，浓度为40％的鄂尔多斯烟煤水煤浆经过加压和初步预热后达到22.1MPa、370℃，氧化剂利用氧气，氧气的压力为23～25MPa，常温的氧化剂和高温高压状态水煤浆从输运床底部进入超临界反应装置，氧化剂的加入量为原料中煤的化学需氧量的5％，反应温度为750℃，反应压力为22.1MPa。反应产物从超临界反应装置顶部的反应产物出口3排出后进入换热器5进行初步冷却降温，产物温度降低到350℃，此时超临界水转化为液态水。初步冷却后的产物进入旋风分离装置4，渣水通过旋风分离装置4底部的回料管返回超临界反应装置的反应腔1，进行二次反应，反应总停留时间为13min，反应后渣水从排渣口16排出系统，经旋风分离装置分出气体为反应产物气体，并由旋风分离装置4的气体产物出口7排出。反应结果如表2所示。

表2

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种超临界反应装置，其特征在于，包括：反应腔(1)，所述反应腔(1)一端设置有物料入口(2)，另一端设置有反应产物出口(3)，所述反应产物出口(3)与旋风分离装置(4)的物料入口连通，

所述反应腔(1)为中空结构，并且所述反应产物出口(3)与所述旋风分离装置(4)相连通的管路上串联有换热器(5)。

2.根据权利要求1所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述换热器(5)中设置有连通在所述反应产物出口(3)和所述旋风分离装置(4)之间的换热管，所述换热器(5)中与所述换热管进行热交换的壳程段中通有高压非含固冷却剂。

3.根据权利要求2所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述高压非含固冷却剂为压力在10～40MPa范围内的高压水、高压过热蒸汽或高压熔盐。

4.根据权利要求1所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述换热器(5)连接有温控器，所述温控器通过控制流入所述换热器(5)的冷却剂的流量和温度，来调节由所述换热器(5)的出口流出的反应产物的温度。

5.根据权利要求1所述的超临界反应装置，其特征在于，

在所述换热器(5)的入口与设置在所述旋风分离装置(4)顶端的气体产物出口(7)之间还连接有压力控制器，所述压力控制器通过调节所述旋风分离装置(4)的出口流出的反应产物的流量进行换热器(5)压力控制。

6.根据权利要求1所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述旋风分离装置(4)底端设置有渣水排出口(8)，所述反应腔(1)设置有所述物料入口(2)的一端还设置有氧化剂注入口(6)。

7.根据权利要求6所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述渣水排出口(8)与所述反应腔(1)连通，所述反应腔(1)底端还设置有排渣口(16)。

8.根据权利要求6所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述渣水排出口(8)与所述反应腔(1)连通，并且二者连通的连接管段中连接有U形管(12)，所述反应腔(1)底端还设置有排渣口(16)。

9.根据权利要求6所述的超临界反应装置，其特征在于，还包括：

设置在换热器(5)和旋风分离装置(4)之间的初级旋风分离器(11)，

其中，所述初级旋风分离器(11)的物料入口与所述反应腔(1)的反应产物出口(3)连通，所述初级旋风分离器(11)的气体产物出口与所述旋风分离装置(4)的物料入口连通，所述初级旋风分离器(11)的排渣口与所述旋风分离装置(4)的渣水排出口(8)连通。

10.根据权利要求1所述的超临界反应装置，其特征在于，

所述反应腔(1)的外部与所述旋风分离装置(4)的外部分别设置有第一高压腔、第二高压腔，和/或所述反应装置内壁均设置有耐腐蚀磨蚀内衬层。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述的超临界反应装置的工艺方法，其特征在于，将反应原料投入到所述反应装置内使其在一定温度和压力条件下于反应腔(1)内进行反应；反应过程中形成的反应产物从反应产物出口(3)排出后进入换热器(5)进行降温；降温后的反应产物进入旋风分离装置(4)进行分离，得到含甲烷的气体产物。

12.根据权利要求11所述的超临界反应装置的工艺方法，其特征在于，所述一定温度和压力是指反应腔(1)中的反应温度控制在350-900℃，反应压力控制在22-40Mpa。