CN111470559A - 用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高含盐有机废水处理及资源化利用领域，具体涉及用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器及其应用。所述反应器包括顶盖以及由承压壁围成的筒状腔体；所述筒状腔体从上到下包括流体连通的水热燃烧反应室、激冷室和亚临界水室；所述水热燃烧反应室的蒸发壁与承压壁之间的环隙为蒸发壁区；所述顶盖上安装有第一气液混合喷射装置；所述水热燃烧反应室的侧壁上部设有净化水出口，侧壁中部安装有第二气液混合喷射装置；所述激冷室的渗透壁与承压壁之间的环隙为冷却水室；所述亚临界水室的底部设有高盐水出口。该反应器能有效降解废水中的有机物，得到的高盐水经蒸发结晶后可获得满足工业标准的盐。
Description
技术领域
本发明涉及高含盐有机废水处理及资源化利用领域，具体涉及用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器、系统及工艺。
背景技术
工业废水是水污染治理领域的重要部分。工业污水中的高含盐污水的排放量逐年增加。此类废水含盐量高、成分复杂、毒性大，给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的挑战。该类废水主要来源于农药、化工、医药、印染、煤化工等化工行业以及油气开采行业的生产过程中。此外，还包括其他如反渗透、电渗析、蒸发浓缩等废水处理过程中产生的浓盐水。高含盐废水如果直接排放，废水中的盐会破坏土壤环境，使得水体中含盐量增加，同时浪费宝贵的矿物资源。
为了实现高含盐有机废水(通常指含盐量大于5％或已经通过反渗透、电渗析等浓缩)的盐回收并使其达到工业盐的标准，业内通常采用的做法是：(1)先将高含盐有机废水蒸发结晶后产生固体盐，再对固体杂盐进行脱除有机物污染物的净化处理；(2)在高含盐环境下，去除高含盐污水中的有机物，再进行蒸发结晶从而得到干净的固体盐。关于第一种方式，目前业内多采用高温焚烧、热裂解和过热蒸汽碳化等方式，但存在设备投资成本和运行费用高、易产生二次污染等问题。关于第二种方式，由于高含盐有机废水中含有盐和大量的有毒、有害、难生物降解的有机物，采用传统的微生物法、常规的高级氧化技术(如芬顿试剂、臭氧催化等)难以有效去除，并且很难使蒸发结晶后的固体盐达到工业盐的标准。
超临界水氧化(SCWO,Super Critical Water Oxidation)是在温度、压力高于水的临界温度(374.2℃)、临界压力(22.05MPa)的条件下，利用超临界水(SCW)的特性，使有机物在超临界水均相条件下发生的以水、二氧化碳为主要产物的氧化反应。由于超临界水氧化具有反应彻底且无二次污染等问题，在工业界受到越来越多的重视。在实际工程应用中，由于材料的腐蚀性和盐的析出造成的堵塞问题，SCWO技术难以实现规模化应用。为了解决这两个问题，超临界水热燃烧技术被发展起来。超临界水热燃烧(Supercriticalhydtothermal combustion,SCHC)是指燃料或一定浓度的有机物与氧化剂在超临界水(温度>3740C,压力>22MPa)中发生剧烈氧化反应并产生水-热火焰的一种新型燃烧方式。当用水热火焰作为在超临界水氧化反应器内部的热源时，反应器进口物料可无须预热至超临界温度而直接进入反应器，利用超临界水热火焰产生的高温直接将进口物料升温至超临界以上温度而快速发生氧化反应。由于进口物料在反应器内进行，减少了管道和换热器腐蚀和盐沉积的问题。
发明内容
针对目前高含盐有机废水的净化和盐回收存在的问题，本发明提供一种超临界水热燃烧反应器及其处理工艺，在高含盐的环境下有效降解废水中的有机物，使得蒸发结晶后的盐满足工业盐的标准。
本发明提供一种用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器，包括顶盖30，以及由承压壁04围成的筒状腔体，其特征在于：
所述筒状腔体从上到下包括流体连通的水热燃烧反应室05、激冷室08和亚临界水室14；
所述水热燃烧反应室05的侧壁包括外侧的承压壁04和内侧的蒸发壁03；所述蒸发壁03与所述承压壁04之间的环隙为蒸发壁区10；所述承压壁04上设有蒸发壁区进水口06和蒸发壁区出水口07；
所述顶盖30上安装有用于混合燃料和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室05的第一气液混合喷射装置01；所述水热燃烧反应室05的侧壁上部设有净化水出口15，侧壁中部安装有用于混合污水和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室05的第二气液混合喷射装置02；
所述激冷室08的侧壁包括外侧的承压壁04和内侧的渗透壁09；所述渗透壁09与所述承压壁04之间的环隙为冷却水室13；所述承压壁04上设有冷却水室进水口11和冷却水室出水口12；
所述亚临界水室14的底部设有高盐水出口16。
优选地，所述第一气液混合喷射装置01的上端位于水热燃烧反应室05外且设有燃料进口和氧气进口，中部设有用于混合燃料和氧气的混合室，下端位于水热燃烧反应室05内且设有开口朝下的燃料喷嘴。
优选地，所述第二气液混合喷射装置02的一端位于水热燃烧反应室05外且设有污水进口和富氧空气进口，另一端伸入水热燃烧反应室05内且设有开口朝向水热燃烧反应室05中心轴的物料喷嘴。
优选地，所述蒸发壁区进水口06设置在所述蒸发壁区10下部的承压壁04上，所述蒸发壁区出水口07设置在所述蒸发壁区10上部的承压壁04上。
优选地，所述冷却水室进水口11设置在所述冷却水室13下部的承压壁04上，所述冷却水室出水口12设置在所述冷却水室13上部的承压壁04上。
优选地，所述渗透壁09的孔隙度从上到下逐渐增大。
优选地，所述渗透壁09的上部呈倒锥状，下部呈圆柱状。
优选地，在所述顶盖30上设有两个或两个以上均匀布置的第一气液混合喷射装置01。
优选地，所述水热燃烧反应室05的侧壁中部设有至少一层第二气液混合喷射装置02，每层设置两个或两个以上呈对撞流形式布置的第二气液混合喷射装置02。
本发明还提供一种用于从高含盐有机废水中回收盐的系统，其特征在于：包括任一所述的超临界水热燃烧反应器，以及与所述反应器连接的燃料管路、第一氧化剂管路、污水管路和第二氧化剂管路。
优选地，所述燃料管路包括依次通过管路连接的燃料罐19、燃料罐辅助增压泵20、水力射流泵21和第一换热器22；所述水力射流泵21上设有燃料进口、进水口和出液口，其出液口连接所述第一换热器22的燃料进口，所述第一换热器22的燃料出口连接所述反应器的第一气液混合喷射装置01的燃料进口；所述第一换热器22的热水入口连接所述反应器的净化水出口15，其热水出口连接所述水力射流泵21的进水口；
所述第一氧化剂管路包括依次通过管路连接的液氧储罐24、液氧高压泵32和液氧汽化器25；所述液氧汽化器25的氧气出口连接所述第一气液混合喷射装置01的氧气进口；
所述污水管路包括通过管路连接的污水调节罐17和污水高压泵18；所述污水高压泵18的出口连接所述反应器的第二气液混合喷射装置02的污水进口；
所述第二氧化剂管路包括富氧空气生产装置31，其富氧空气出口连接所述第二气液混合喷射装置02的富氧空气进口；
所述反应器的高盐水出口16连接第二换热器26的盐水入口，所述第二换热器26的盐水出口连接多效蒸发结晶器27。
优选地，所述第一换热器22的热水出口还连接汽水分离器23的入口；所述汽水分离器23的出水口连接冷凝水储罐28的进水口；
所述多效蒸发结晶器27的出水口连接所述冷凝水储罐28的进水口；
所述反应器的蒸发壁区出水口07和冷却水室出水口12连接所述冷凝水储罐28的进水口；
所述冷凝水储罐28的出水口分别连接冷凝水高压泵29的入口和所述第二换热器26的冷水入口；所述冷凝水高压泵29的出口分别连接所述反应器的蒸发壁区进水口06和冷却水室进水口11。
本发明还提供一种从高含盐有机废水中回收盐的工艺，其特征在于：采用任一所述的超临界水热燃烧反应器或任一所述的系统，步骤如下：
向第一气液混合喷射装置01中持续导入预热达到自燃温度的液体燃料和第一氧化剂；向第二气液混合喷射装置02中持续导入常温的污水和第二氧化剂；
燃料和第一氧化剂在第一气液混合喷射装置01中充分混合后喷入处于超临界水状态的水热燃烧反应室05中，产生稳定的超临界水热火焰；污水和第二氧化剂经第二气液混合喷射装置02喷入水热燃烧反应室05中，雾化后的污水颗粒被超临界水热火焰迅速加热到超临界状态以上的温度并快速发生氧化反应，将有机污染物氧化为水和二氧化碳；
污水中的盐分在超临界状态下析出并下沉到激冷室08中，冷却水室13中的冷却水经渗透壁09进入激冷室08，迅速将超临界水冷却至亚临界状态，使析出的盐分重新溶解到水中，得到的高盐水经高盐水出口16排出，并通过多效蒸发结晶器27回收固体盐。
优选地，所述第一氧化剂为氧气，所述第二氧化剂为富氧空气。
优选地，液体燃料通过水力射流泵21加压，再经第一换热器22加热后进入第一气液混合喷射装置01；
从净化水出口15排出的高温高压水进入第一换热器22中，对液体燃料进行加热；换热后的一部分高温高压水进入水力射流泵21中，通过水力射流泵21混合燃料和水并加压，另一部分高温高压水进入汽水分离器23，分离的水进入冷凝水储罐28；
经高盐水出口16排出的高盐水通过第二换热器26回收热量后进入多效蒸发结晶器27，得到固体盐和冷凝水，冷凝水进入冷凝水储罐28；
经蒸发壁区出水口07和冷却水室出水口12排出的水进入冷凝水储罐28；
所述冷凝水储罐28的一部分水经冷凝水高压泵29加压后进入蒸发壁区10和冷却水室13，另一部分水进入第二换热器26。
本发明的超临界水热燃烧反应器，优选采用液氧作为氧气源，液氧经液氧汽化器加热成氧气并达到燃料的自燃温度后进入第一气液混合喷射装置01。燃料与净化水出口15排出的一部分高温高压水经射流装置混合和加压，再通过换热器加热至燃料的自燃温度后进入第一气液混合喷射装置01。燃料和氧气在第一气液混合喷射装置01中充分混合并达到自燃温度，然后经第一气液混合喷射装置01下端的喷嘴喷入处于超临界水状态的水热燃烧反应室05中，产生稳定的超临界水热火焰。水热燃烧反应室05内最初的超临界水状态是将去离子水加热、加压到超临界状态并通过第二气液混合喷射装置02进入水热燃烧反应室05而形成的，待水热燃烧反应室05内形成稳定的超临界水状态后再逐步用污水替换。
污水可以是常温或较低的温度(如有多余的热量可利用)，与富氧空气经第二气液混合喷射装置02混合后呈雾化状喷入水热燃烧反应室05中。雾化后的污水颗粒经超临界水热燃烧火焰形成的高温迅速加热到超临界状态以上的温度，并在氧气存在的条件快速发生氧化反应，反应时间小于1秒，将污水中的有机污染物快速氧化为水和二氧化碳。污水中的大部分盐分在超临界状态下析出并下沉到激冷室08中。冷却水室13中的冷却水经渗透壁09进入激冷室08中，迅速将超临界水冷却至亚临界状态(温度<374℃),使得析出的盐大部分重新溶解到水中，防止盐的沉积和堵塞管道。获得的高盐水从亚临界水室14底部的高盐水出口16排出，经换热器换热回收热能后，可直接进入技术成熟的多效蒸发结晶器，得到满足工业盐标准的盐，实现了盐的资源化利用。
本发明的反应器中，低温水通过蒸发壁区进水口06进入蒸发壁区10，可以平衡水热燃烧反应室05中反应流体对蒸发壁03的压力，同时通过多孔的蒸发壁03渗入到反应器内并在蒸发壁03的内表面形成一层亚临界水膜，阻止污染物氧化反应产生的弱酸与壁面的接触并能溶解反应区析出的无机盐，从而解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题。
本发明充分利用无机盐在超临界水状态下析出的特征，将净化水出口15设置在水热燃烧反应室05的上部，可得到高温高压的不含盐的去离子水，并实现以下资源化利用：
①将净化水出口15排出的去离子水回用作燃料的添加水，省却了传统去离子水生产装置(如采用反渗透装置)，节省了设备造价和运行成本。
②利用净化水出口15排出的高温水，通过第一换热器22对燃料进行加热，使其达到自燃温度，省略了传统的采用外加热源的方式，节省了能耗。
③利用净化水出口15排出的高压水，并采用射流泵的方式对燃料进行加压，可起到燃料与水混合和加压的双重功能。节省了传统采用高压柱塞泵对燃料进行加压的方式。射流泵简单，没有复杂的配件，运行可靠，同时回收了系统的压力能，达到了节能和降低能耗的目的。
④剩余的高压水进入汽水分离器23，分离出的水回收到冷凝水储罐28中，进行循环利用。
本发明采用常温的污水和富氧空气，避免了传统的超临界水氧化系统使用换热器将污水加热到超临界温度时所引起的换热器、管道和附属配件的严重腐蚀问题和盐的沉积问题(如氯化钠在温度500～550℃、压力22～25MPa时，溶解度约为31.4～101mg/kg，而常温常压下氯化钠在水中的饱和溶解度为25000mg/kg)，降低了系统的复杂性，增强了系统的可靠性和安全性。此外，采用富氧空气，降低了系统的运行成本。
本发明可根据设计的污水处理量、反应器的具体形式和超临界水热燃烧火焰的分布情况，调整第一气液混合喷射装置01在反应器中的合适位置，保证雾化后的污水和富氧空气能被迅速加热到设计温度。可根据需要处理的污水量和反应需要的热量设置1个或多个第一气液混合喷射装置01，并均匀地布置在反应器的顶盖30上。可根据超临界水热燃烧火焰的分布优化调整水热燃烧反应室05顶部与第一气液混合喷射装置01下端的喷嘴开口之间的距离L1，即调整第一气液混合喷射装置01下端的喷嘴开口在水热燃烧反应室05中的位置。
本发明可以根据需要处理的污水量及加热污水量到设计的反应温度所需要的热量，在确保超临界水热燃烧火焰稳定性的基础上，确定燃料和所需要的氧气量。根据污水处理量和污水中有机物的含量，可调整进口燃料的含量(如燃料的比例为8％～16％，其余为去离子水)和第一气液混合喷射装置01的喷射速度。
本发明可以根据污水中有机物的浓度，在水热燃烧反应室05的侧壁上设置多层第二气液混合喷射装置02。优选每层布置两个或两个以上第二气液混合喷射装置02，呈对撞流形式布置。优选每层布置四个第二气液混合喷射装置02，每两个第二气液混合喷射装置02呈同轴水平对撞流形式布置。
本发明可根据反应器产生的热量，设计合适的激冷室08的渗透壁09的孔隙度，从而方便控制冷却水进入激冷室08的量，将超临界水降到亚临界水状态，确保没有盐分的析出和盐沉积的问题。在本发明的一些实施例中，根据需要的冷却量将渗透壁09设置成阶梯式的不同的孔隙度，以控制渗透壁09不同位置的渗透量，达到逐步冷却的目的。例如，将所述渗透壁09分为上下两个部分，渗透壁09的上半部分与下半部分的渗透量不同。
本发明可采用温度自控系统，根据反应器的热量平衡计算并自动控制进入激冷室08的冷却水温度和冷却水量，从而控制盐的溶解度。无机盐在超临界水中的溶解度可采用以下公式测算：
logCNaCI,ppm＝7772+3.866log(ρw/g.cm-3)-1233.4/(T/K)，
该公式的使用条件为：温度450～550℃,压力10～25MPa，其中的ppm表示为mg(NaCI)·(kgSCW)-1。
在亚临界状态下(温度：350-374℃，压力：19.0-30.5MPa)，盐的溶解度(C/mg/kg)可按下列公式估算(以硫酸钠为例)：
LnC＝-1047-27550/T+(4805/T)LnρH2O。
本发明提供的系统和工艺，基于超临界水热燃烧反应器对高含盐有机废水进行净化和盐回收。污水经超临界水热燃烧反应器净化后，得到处于亚临界状态的高温高压的高含盐水，从高盐水出口16排出，经泄压和换热器换热，回收高含盐水的部分热量，获得的蒸汽可用于供热和发电；换热后的高含盐水直接进入多效蒸发结晶器27，生出满足工业盐标准的固体盐，实现了盐的回收；蒸发结晶的冷凝水进入冷凝水储罐28，冷凝水为去离子水，可经冷凝水高压泵29加压后通过蒸发壁区进水口06和冷却水室进水口11进入蒸发壁区10和冷却水室13，实现循环利用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)高含盐有机污水采用常温进水，避免了传统方法采用换热器的方式将高含盐污水加热到超临界以上温度所造成的换热器、管材和附属配件严重腐蚀的问题以及盐沉积引起的管道堵塞等问题。
(2)采用富氧空气，降低了对制氧设备的技术要求、设备投资和运行成本。
(3)采用超临界水热燃烧反应器上部净化水出口方式，可方便地得到去离子水并用于燃料的直接混合和加热。反应器上部出水产生的去离子水亦可直接回用到蒸发壁用水系统。
(4)采用反应器上部排出的高温高压的净化水，通过射流泵的方式给燃料加压，回收了压力能，降低了系统能耗。不需要柱塞泵等高压泵对燃料进行加压，降低了系统造价，提高了系统运行的可靠性。
(5)在反应器中设置了激冷室，配合渗透壁和冷却室水循环系统，可根据反应器内的热平衡和控制冷却水的渗透量灵活控制水的温度，使析出的盐分迅速溶解到水中，从而避免了盐的沉积和对管道的堵塞问题。
(6)充分利用了反应器高盐水出水高温的特点，经换热器换热回收热能后，可直接进入技术成熟的多效蒸发结晶器，得到满足工业盐标准的盐。蒸发结晶产生的冷凝水可直接回用或排放。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
本文使用的术语“承压壁”是反应器的承压外壳，采用能够承受高压的材料制成，如不锈钢。本文使用的术语“环隙”是指筒状或管状腔体的内壳与外壳之间形成的环状空腔，所述环状空腔的外径和内径的差值可大可小，从而形成宽环隙和窄环隙。
本文使用的术语“激冷”是采用低温及热容量大的水对超临界水热燃烧反应后的液体进行快速冷却的技术。本发明的“激冷室”的内壁为渗透壁，冷水通过渗透壁从冷却水室进入激冷室中，实现高温盐水的逐步冷却。
本文使用的术语“超临界水”是指温度和压力超过临界点的水。水的临界温度T＝374.2℃，临界压力P＝22.05MPa。“亚临界水”是指温度介于100℃与374℃之间、压力足够大并且维持在液体状态下的水。
本文使用的术语“蒸发壁”是指反应器内的多孔内壳，可以是层板衬里结构或多孔材料元件。层板衬里结构是通过蚀刻技术在多层不锈钢薄板上刻出具有一定规则的小孔，每层薄板上小孔形状都不相同，然后将这些薄板压制在一起卷制为反应器的多孔内管。多孔材料元件包括多孔烧结铁铝金属间化合物等。
本文使用的术语“渗透壁”是指：激冷室的多孔材料内壳，其孔隙度大于蒸发壁多孔材料的孔隙度。该多孔材料可采用铁铝金属间化合物。
本文使用的“对撞流”是指两股流体高速相向流动撞击，在撞击瞬间达到极高的相对速度，使分散相颗粒在两股相向流体间做往复渗透振荡运动。
附图说明
图1.本发明典型实施例中的超临界水热燃烧反应器的示意图；
图2.图1所示超临界水热燃烧反应器的A-A剖面图；
图3.本发明典型实施例中的用于从高含盐有机废水中回收盐的系统；
附图标记：第一气液混合喷射装置(01)，第二气液混合喷射装置(02)，蒸发壁(03)，承压壁(04)，水热燃烧反应室(05)，蒸发壁区进水口(06)，蒸发壁区出水口(07)，激冷室(08)，渗透壁(09)，蒸发壁区(10)，冷却水室进水口(11)，冷却水室出水口(12)，冷却水室(13)，亚临界水室(14)，净化水出口(15)，高盐水出口(16)，污水调节罐(17)，污水高压泵(18)，燃料罐(19)，燃料罐辅助增压泵(20)，水力射流泵(21)，第一换热器(22)，汽水分离器(23)，液氧储罐(24)，液氧汽化器(25)，第二换热器(26)，多效蒸发结晶器(27)，冷凝水储罐(28)，冷凝水高压泵(29)，顶盖(30)，富氧空气生产装置(31)，液氧高压泵(32)。
图1中，L1是水热燃烧反应室(05)顶部与第一气液混合喷射装置(01)下端的喷嘴开口之间的距离；L2是第一气液混合喷射装置(01)下端的喷嘴开口与第二气液混合喷射装置(02)的中心轴之间的距离；L3是第二气液混合喷射装置(02)的中心轴与水热燃烧反应室(05)底部之间的距离。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步阐明本发明，需要理解的是，下述实施例仅作为解释和说明，不用于限制本发明的范围。本领域普通技术人员基于本发明的技术方案所做的修改和变型均落入本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提供一种用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器，包括顶盖30，以及由承压壁04围成的筒状腔体，其特征在于：所述筒状腔体从上到下包括流体连通的水热燃烧反应室05、激冷室08和亚临界水室14；所述水热燃烧反应室05的侧壁包括外侧的承压壁04和内侧的蒸发壁03；所述蒸发壁03与所述承压壁04之间的环隙为蒸发壁区10；所述承压壁04上设有蒸发壁区进水口06和蒸发壁区出水口07；所述顶盖30上安装有用于混合燃料和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室05的第一气液混合喷射装置01；所述水热燃烧反应室05的侧壁上部设有净化水出口15，侧壁中部安装有用于混合污水和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室05的第二气液混合喷射装置02；所述激冷室08的侧壁包括外侧的承压壁04和内侧的渗透壁09；所述渗透壁09与所述承压壁04之间的环隙为冷却水室13；所述承压壁04上设有冷却水室进水口11和冷却水室出水口12；所述亚临界水室14的底部设有高盐水出口16。
在一些优选实施例中，所述第一气液混合喷射装置01的上端位于水热燃烧反应室05外且设有燃料进口和氧气进口，中部设有用于混合燃料和氧气的混合室，下端位于水热燃烧反应室05内且设有开口朝下的燃料喷嘴。
在一些优选实施例中，所述第二气液混合喷射装置02的一端位于水热燃烧反应室05外且设有污水进口和富氧空气进口，另一端伸入水热燃烧反应室05内且设有开口朝向水热燃烧反应室05中心轴的物料喷嘴。
在一些优选实施例中，所述蒸发壁区进水口06设置在所述蒸发壁区10下部的承压壁04上，所述蒸发壁区出水口07设置在所述蒸发壁区10上部的承压壁04上。
在一些优选实施例中，所述冷却水室进水口11设置在所述冷却水室13下部的承压壁04上，所述冷却水室出水口12设置在所述冷却水室13上部的承压壁04上。
在一些优选实施例中，所述渗透壁09的孔隙度从上到下逐渐增大。
在一些优选实施例中，所述渗透壁09的上部呈倒锥状，下部呈圆柱状。
在一些实施例中，所述顶盖30上设有一个第一气液混合喷射装置01。
在另一些实施例中，所述顶盖30上设有两个或两个以上均匀布置的第一气液混合喷射装置01。
在一些优选实施例中，所述水热燃烧反应室05的侧壁中部设有至少一层第二气液混合喷射装置02，每层设置两个或两个以上呈对撞流形式布置的第二气液混合喷射装置02。
在一些实施例中，所述水热燃烧反应室05的侧壁中部设有四个呈对撞流形式布置的第二气液混合喷射装置02。
在另一些实施例中，所述水热燃烧反应室05的侧壁中部设有两层或两层以上第二气液混合喷射装置02，每层设置四个呈对撞流形式布置的第二气液混合喷射装置02。
在一些实施例中，所述蒸发壁03的底端与所述渗透壁09的顶端相接。
本发明还提供一种用于从高含盐有机废水中回收盐的系统，其特征在于：包括任一所述的超临界水热燃烧反应器，以及与所述反应器连接的燃料管路、第一氧化剂管路、污水管路和第二氧化剂管路。
如图3所示，在一些优选实施例中，所述燃料管路包括依次通过管路连接的燃料罐19、燃料罐辅助增压泵20、水力射流泵21和第一换热器22；所述水力射流泵21上设有燃料进口、进水口和出液口，其出液口连接所述第一换热器22的燃料进口，所述第一换热器22的燃料出口连接所述反应器的第一气液混合喷射装置01的燃料进口；所述第一换热器22的热水入口连接所述反应器的净化水出口15，其热水出口连接所述水力射流泵21的进水口；所述第一氧化剂管路包括依次通过管路连接的液氧储罐24、液氧高压泵32和液氧汽化器25；所述液氧汽化器25的氧气出口连接所述第一气液混合喷射装置01的氧气进口；所述污水管路包括通过管路连接的污水调节罐17和污水高压泵18；所述污水高压泵18的出口连接所述反应器的第二气液混合喷射装置02的污水进口；所述第二氧化剂管路包括富氧空气生产装置31，其富氧空气出口连接所述第二气液混合喷射装置02的富氧空气进口；所述反应器的高盐水出口16连接第二换热器26的盐水入口，所述第二换热器26的盐水出口连接多效蒸发结晶器27。
在一些优选实施例中，所述第一换热器22的热水出口还连接汽水分离器23的入口；所述汽水分离器23的出水口连接冷凝水储罐28的进水口。
在一些优选实施例中，所述多效蒸发结晶器27的出水口连接所述冷凝水储罐28的进水口。
在一些优选实施例中，所述反应器的蒸发壁区出水口07和冷却水室出水口12连接所述冷凝水储罐28的进水口；所述冷凝水储罐28的出水口连接冷凝水高压泵29的入口，所述冷凝水高压泵29的出口分别连接所述反应器的蒸发壁区进水口06和冷却水室进水口11。
在一些优选实施例中，所述冷凝水储罐28的出水口连接所述第二换热器26的冷水入口。
在一些优选实施例中，所述第一换热器22的热水出口还连接汽水分离器23的入口；所述汽水分离器23的出水口连接冷凝水储罐28的进水口；所述多效蒸发结晶器27的出水口连接所述冷凝水储罐28的进水口；所述反应器的蒸发壁区出水口07和冷却水室出水口12连接所述冷凝水储罐28的进水口；所述冷凝水储罐28的出水口分别连接冷凝水高压泵29的入口和所述第二换热器26的冷水入口；所述冷凝水高压泵29的出口分别连接所述反应器的蒸发壁区进水口06和冷却水室进水口11。
本发明还提供一种从高含盐有机废水中回收盐的工艺，其特征在于：采用任一所述的超临界水热燃烧反应器或任一所述的系统，步骤如下：向第一气液混合喷射装置01中持续导入预热达到自燃温度的液体燃料和第一氧化剂；向第二气液混合喷射装置02中持续导入常温的污水和第二氧化剂；燃料和第一氧化剂在第一气液混合喷射装置01中充分混合后喷入处于超临界水状态的水热燃烧反应室05中，产生稳定的超临界水热火焰；污水和第二氧化剂经第二气液混合喷射装置02喷入水热燃烧反应室05中，雾化后的污水颗粒被超临界水热火焰迅速加热到超临界状态以上的温度并快速发生氧化反应，将有机污染物氧化为水和二氧化碳；污水中的盐分在超临界状态下析出并下沉到激冷室08中，冷却水室13中的冷却水经渗透壁09进入激冷室08，迅速将超临界水冷却至亚临界状态，使析出的盐分重新溶解到水中，得到的高盐水经高盐水出口16排出，并通过多效蒸发结晶器27回收固体盐。
在一些优选实施例中，所述第一氧化剂为氧气，所述第二氧化剂为富氧空气。
在一些优选实施例中，液体燃料通过水力射流泵21加压，再经第一换热器22加热后进入第一气液混合喷射装置01；从净化水出口15排出的高温高压水进入第一换热器22中，对液体燃料进行加热；换热后的一部分高温高压水进入水力射流泵21中，通过水力射流泵21混合燃料和水并加压，另一部分高温高压水进入汽水分离器23，分离的水进入冷凝水储罐28；经高盐水出口16排出的高盐水通过第二换热器26回收热量后进入多效蒸发结晶器27，得到固体盐和冷凝水，冷凝水进入冷凝水储罐28；经蒸发壁区出水口07和冷却水室出水口12排出的水进入冷凝水储罐28；所述冷凝水储罐28的一部分水经冷凝水高压泵29加压后进入蒸发壁区10和冷却水室13，另一部分水进入第二换热器26。
在一些优选实施例中，不含盐的高温高压水经净化水出口15，经第一换热器22加热燃料使其达到自燃温度后，部分高压水进入水力射流泵21，增加进口燃料的压力，使其达到第一气液混合喷射装置01的进口压力要求。剩余的高压水进入汽水分离器23后，将水分回收到冷凝水储罐28中，进行循环利用。
在一些优选实施例中，所述第一气液混合喷射装置01包括筒状管体，所述筒状管体中设置有相互独立的燃料导入管道、氧化剂导入管道；所述筒状管体的中部内腔中设有混合室；所述燃料导入管道的上端为液体燃料进口，设置在所述筒状管体的顶部，其下端出口对着所述混合室；所述氧化剂导入管道的上端为氧化剂进口，设置在所述筒状管体的顶部，其下端出口对着所述混合室；所述混合室的底端出口设置在所述筒状管体的下端；所述筒状管体的下端设置有雾化喷嘴。
如图2所示，在一些实施例中，所述第二气液混合喷射装置02包括筒状管体，所述筒状管体中设置有相互独立的污水导入管道、富氧空气导入管道；所述污水导入管道的进口和所述富氧空气导入管道的进口设置在所述筒状管体位于水热燃烧反应室05外的进口端；所述污水导入管道的出口和所述富氧空气导入管道的出口设置在所述筒状管体位于水热燃烧反应室05内的出口端；所述出口端设有雾化喷嘴。
应用例
采用本发明的工艺对高含盐有机废水进行净化处理和盐的回收。
待处理的高浓度有机废水的COD值为80000mg/L，含盐量为100000mg/L。
处理的污水量为：Q＝1m3/h，污水的进口温度为常温20℃，采用含氧量为95％的富氧空气作为氧化剂。将污水中的有机物(COD为80000mg/L)完全氧化需要的富氧空气量为101.05kg/h(过氧系数取1.2)。
采用的液体燃料为甲醇，质量分数为12～22％，燃料的流量为：4～20kg/h,采用液态氧作为氧化剂。甲醇和氧气被加热到460～490℃(达到自燃温度)后进入第一气液混合喷射装置01，充分混合后喷入水热燃烧反应室05，在反应器中的超临界水中产生稳定的水热燃烧火焰。液态氧的需要量可通过甲醇与氧的化学反应方程式确定：
常温的污水和富氧空气，经第二气液混合喷射装置02的雾化喷嘴喷入已经产生了稳定的超临界水热燃烧火焰的水热燃烧反应室05，在水热燃烧火焰的加热下，迅速升温达到超临界以上状态(温度可达到600～800℃)并迅速发生氧化反应，放出大量的热量。本实施例的污水中的有机物完全氧化反应产生的热量为1.176×106kJ/h。
透过蒸发壁03的总的水流量取进入超临界水热燃烧反应器中的总流量的30～70％，蒸发壁03的渗透系数K为0.17；渗透壁09的渗透系数K取0.20～0.30。渗透量按达西定律(Darcy’s Law)：Q＝KAΔh/δ计算，其中K为渗透系数，A为渗透壁面积，Δh为压力差，δ为渗透壁或蒸发壁厚度。
在水热燃烧反应室05高温(600～800℃)区域内，经第二气液混合喷射装置02喷入的污水和富氧空气充分雾化并迅速升温(反应时间小于1秒)，发生完全的氧化反应。析出的盐分经激冷室08冷却和溶解后进入亚临界水室14内。
亚临界水经高盐水出口16进入第二换热器26回收热量后(产生高温高压蒸汽)，直接进入多效蒸发结晶器27，蒸发后的冷凝水进入冷凝水储罐28(此为去离子水)，冷却后经冷凝水高压泵29加压，分别通过蒸发壁区进水口06和冷却水室进水口11进入蒸发壁区10和冷却水室13循环利用。蒸发结晶产生的盐为满足国家工业盐标准的可资源化利用的盐。
Claims (10)
1.用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器，包括顶盖(30)，以及由承压壁(04)围成的筒状腔体，其特征在于：
所述筒状腔体从上到下包括流体连通的水热燃烧反应室(05)、激冷室(08)和亚临界水室(14)；
所述水热燃烧反应室(05)的侧壁包括外侧的承压壁(04)和内侧的蒸发壁(03)；所述蒸发壁(03)与所述承压壁(04)之间的环隙为蒸发壁区(10)；所述承压壁(04)上设有蒸发壁区进水口(06)和蒸发壁区出水口(07)；
所述顶盖(30)上安装有用于混合燃料和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室(05)的第一气液混合喷射装置(01)；所述水热燃烧反应室(05)的侧壁上部设有净化水出口(15)，侧壁中部安装有用于混合污水和氧化剂并喷入所述水热燃烧反应室(05)的第二气液混合喷射装置(02)；
所述激冷室(08)的侧壁包括外侧的承压壁(04)和内侧的渗透壁(09)；所述渗透壁(09)与所述承压壁(04)之间的环隙为冷却水室(13)；所述承压壁(04)上设有冷却水室进水口(11)和冷却水室出水口(12)；
所述亚临界水室(14)的底部设有高盐水出口(16)。
2.根据权利要求1所述的超临界水热燃烧反应器，其特征在于：
所述第一气液混合喷射装置(01)的上端位于水热燃烧反应室(05)外且设有燃料进口和氧气进口，中部设有用于混合燃料和氧气的混合室，下端位于水热燃烧反应室(05)内且设有开口朝下的燃料喷嘴；
和/或所述第二气液混合喷射装置(02)的一端位于水热燃烧反应室(05)外且设有污水进口和富氧空气进口，另一端伸入水热燃烧反应室(05)内且设有开口朝向水热燃烧反应室(05)中心轴的物料喷嘴。
3.根据权利要求1所述的超临界水热燃烧反应器，其特征在于：
所述蒸发壁区进水口(06)设置在所述蒸发壁区(10)下部的承压壁(04)上，所述蒸发壁区出水口(07)设置在所述蒸发壁区(10)上部的承压壁(04)上；
和/或所述冷却水室进水口(11)设置在所述冷却水室(13)下部的承压壁(04)上，所述冷却水室出水口(12)设置在所述冷却水室(13)上部的承压壁(04)上。
4.根据权利要求1所述的超临界水热燃烧反应器，其特征在于：所述渗透壁(09)的孔隙度从上到下逐渐增大；优选地，所述渗透壁(09)的上部呈倒锥状，下部呈圆柱状。
5.根据权利要求1所述的超临界水热燃烧反应器，其特征在于：
所述顶盖(30)上设有两个或两个以上均匀布置的第一气液混合喷射装置(01)；
和/或所述水热燃烧反应室(05)的侧壁中部设有至少一层第二气液混合喷射装置(02)，每层设置两个或两个以上呈对撞流形式布置的第二气液混合喷射装置(02)。
6.用于从有机废水中回收盐的系统，其特征在于：包括权利要求1-5任一所述的超临界水热燃烧反应器，以及与所述反应器连接的燃料管路、第一氧化剂管路、污水管路和第二氧化剂管路。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：
所述燃料管路包括依次通过管路连接的燃料罐(19)、燃料罐辅助增压泵(20)、水力射流泵(21)和第一换热器(22)；所述水力射流泵(21)上设有燃料进口、进水口和出液口，其出液口连接所述第一换热器(22)的燃料进口，所述第一换热器(22)的燃料出口连接所述反应器的第一气液混合喷射装置(01)的燃料进口；所述第一换热器(22)的热水入口连接所述反应器的净化水出口(15)，其热水出口连接所述水力射流泵(21)的进水口；
所述第一氧化剂管路包括依次通过管路连接的液氧储罐(24)、液氧高压泵(32)和液氧汽化器(25)；所述液氧汽化器(25)的氧气出口连接所述第一气液混合喷射装置(01)的氧气进口；
所述污水管路包括通过管路连接的污水调节罐(17)和污水高压泵(18)；所述污水高压泵(18)的出口连接所述反应器的第二气液混合喷射装置(02)的污水进口；
所述第二氧化剂管路包括富氧空气生产装置(31)，其富氧空气出口连接所述第二气液混合喷射装置(02)的富氧空气进口；
所述反应器的高盐水出口(16)连接第二换热器(26)的盐水入口，所述第二换热器(26)的盐水出口连接多效蒸发结晶器(27)。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于：
所述第一换热器(22)的热水出口还连接汽水分离器(23)的入口；所述汽水分离器(23)的出水口连接冷凝水储罐(28)的进水口；
所述多效蒸发结晶器(27)的出水口连接所述冷凝水储罐(28)的进水口；
所述反应器的蒸发壁区出水口(07)和冷却水室出水口(12)连接所述冷凝水储罐(28)的进水口；
所述冷凝水储罐(28)的出水口分别连接冷凝水高压泵(29)的入口和所述第二换热器(26)的冷水入口；所述冷凝水高压泵(29)的出口分别连接所述反应器的蒸发壁区进水口(06)和冷却水室进水口(11)。
9.一种从有机废水中回收盐的工艺，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述的超临界水热燃烧反应器或权利要求6-8任一所述的系统，步骤如下：
向第一气液混合喷射装置(01)中持续导入预热达到自燃温度的液体燃料和第一氧化剂；向第二气液混合喷射装置(02)中持续导入常温的污水和第二氧化剂；
燃料和第一氧化剂在第一气液混合喷射装置(01)中充分混合后喷入处于超临界水状态的水热燃烧反应室(05)中，产生稳定的超临界水热火焰；污水和第二氧化剂经第二气液混合喷射装置(02)喷入水热燃烧反应室(05)中，雾化后的污水颗粒被超临界水热火焰迅速加热到超临界状态以上的温度并快速发生氧化反应，将有机污染物氧化为水和二氧化碳；
污水中的盐分在超临界状态下析出并下沉到激冷室(08)中，冷却水室(13)中的冷却水经渗透壁(09)进入激冷室(08)，迅速将超临界水冷却至亚临界状态，使析出的盐分重新溶解到水中，得到的高盐水经高盐水出口(16)排出，并通过多效蒸发结晶器(27)回收固体盐；
优选地，所述第一氧化剂为氧气，所述第二氧化剂为富氧空气。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：
液体燃料通过水力射流泵(21)加压，再经第一换热器(22)加热后进入第一气液混合喷射装置(01)；
从净化水出口(15)排出的高温高压水进入第一换热器(22)中，对液体燃料进行加热；换热后的一部分高温高压水进入水力射流泵(21)中，通过水力射流泵(21)混合燃料和水并加压，另一部分高温高压水进入汽水分离器(23)，分离的水进入冷凝水储罐(28)；
经高盐水出口(16)排出的高盐水通过第二换热器(26)回收热量后进入多效蒸发结晶器(27)，得到固体盐和冷凝水，冷凝水进入冷凝水储罐(28)；
经蒸发壁区出水口(07)和冷却水室出水口(12)排出的水进入冷凝水储罐(28)；
所述冷凝水储罐(28)的一部分水经冷凝水高压泵(29)加压后进入蒸发壁区(10)和冷却水室(13)，另一部分水进入第二换热器(26)。
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