CN105130080A - 一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源与环境技术领域，具体公开了一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法。本发明通过低温多效蒸馏产生浓缩含盐废液和高浓的有机液，避免浓缩过程中无机盐结垢；高浓的有机液可以低温甚至常温注入水膜反应器，并保证超临界水氧化反应的稳定，避免废水在预热段的堵塞问题；浓缩含盐废液通过超滤及反渗透产生淡水，作为蒸发水注入水膜反应器，从而保护反应器，降低系统运行成本。反应流体进行热能回收降至常温后，高压流体的压力能作为压力能回收装置和引射器的动力源，实现浓缩液脱盐制取淡水和低温多效蒸馏器的负压条件，大大降低了该环节的能量消耗。
Description
技术领域
本发明涉及能源与环境技术领域，特别涉及一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法。
背景技术
高浓度(化学需氧量COD>2000mg/L)、有毒、难降解有机废水的处理是国内外公认的难题。传统的有机废水处理技术(如物化处理技术、生物处理技术、湿式氧化、焚烧等)存在成本高、降解率低、易衍生二次污染等问题。超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation，SCWO)作为一种新型的处理有机废水及回收能量的技术，是有效解决这一难题的方法之一。
超临界水氧化是在超过水的临界点(PC＝22.1MPa，TC＝374℃)的高温高压条件下，以空气或其他氧化剂，将有机物进行“燃烧”氧化的方法。水的极性是温度和压力的函数，超临界水是一种非极性溶剂。在超临界水的环境下，有机物和气体可完全互溶，气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。在小于1分钟甚至几秒钟的停留时间内，99.9％以上的有机物迅速燃烧氧化成CO2、H2O和其他无毒无害的终端产物。反应温度一般在400–650℃，避免了SO2、NOx、二恶英等二次污染物的产生。整个燃烧氧化过程产生大量的热，具有较大的能量回收潜力。
当前，腐蚀和盐沉积是超临界水氧化技术工业化推广面临的两大技术难题。腐蚀主要源于超临界水氧化反应过程中无机酸(如HCl、H2SO4等)的形成及高温、高压、高氧浓度的反应条件；而无机盐在超临界水中几乎不溶的特性会造成反应器和管路的堵塞。
目前，采用水膜反应器是综合解决腐蚀和盐沉积问题较为有效的方法。如申请号为200710113212.0的一种耐腐蚀防堵塞的超临界水氧化反应器，申请号为201210376040.7的超临界水氧化反应装置和方法。这类反应器一般由承压外壳和多孔内壳组成，有机废液和氧化剂从反应器顶部注入，进行超临界水氧化反应，从而产生高温反应流体。低温蒸发水从反应器侧面注入到内壳与外壳之间的环隙；蒸发水可以平衡反应流体对多孔内壳的压力，使多孔内壳无需承压，同时避免承压外壳与反应流体接触；蒸发水通过多孔内壳渗入到反应器内并在多孔内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题。
水膜反应器虽然能很好地解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题，但是需要从反应器侧面注入大量的蒸发水来保护多孔壁，并将反应流体冷却至亚临界温度排出反应器。蒸发水的水质要求高，需要达到去离子水或蒸馏水的标准才能实现较好的水膜保护作用，这无疑增加了系统的运行成本；而在一些淡水资源紧缺的地区，该问题会更加严重。
为了保证超临界水氧化反应初始化及系统稳定运行，有机废水需要预热至超临界温度才能注入反应器。有机废水在预热段会发生热解结焦，降低换热设备的效率，甚至堵塞管路。当有机废水含有无机盐时，无机盐极易在预热段沉积，从而造成管路堵塞。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统。本发明为解决超临界水氧化系统处理含盐高挥发性有机废水过程中的腐蚀和盐沉积问题，并有利于降低系统运行中需消耗大量蒸馏水的问题。
本发明采用的技术方案为：
本发明的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，包括低温蒸馏系统，过滤系统，气液分离系统，水膜反应系统，供氧系统；
所述低温蒸馏系统包括：低温多效蒸馏器，废水管道，冷却回流系统，加热循环系统，抽真空系统；
所述低温多效蒸馏器顶端设有废水进口通道和抽气口，所述废水进口通道连接废水管道，所述抽气口连接抽真空系统；所述低温多效蒸馏器底端设有浓缩含盐废液出口通道和高浓的有机液出口通道；
所述冷却回流系统通过冷却水管道连接于所述低温多效蒸馏器；所述加热循环系统通过热源水管道连接于所述低温多效蒸馏器；
所述过滤系统包括超滤装置，反渗透装置，压力能回收装置；
所述浓缩含盐废液出口通道依次经盐水泵、超滤装置、压力能回收装置、反渗透装置的进口通道后，与水膜反应器相连接；
所述气液分离系统包括气液分离器，与抽真空系统、冷却循环系统和过滤系统汇聚后的管道相连接，所述气液分离器将反应流体分离为气体与液体后进行排放；
所述水膜反应系统包括水膜反应器；
所述水膜反应器顶端设置有两个进口通道，其中一个进口通道为高浓的有机液进口通道，连接低温多效蒸馏器中高浓的有机液出口通道，另一个进口通道为氧气进口通道，连接供氧系统；所述水膜反应器侧壁设置有进口通道，浓缩含盐废液出口通道通过过滤系统与水膜反应器侧壁的进口通道相连接，所述水膜反应器底端设置有反应流体出口通道，所述反应流体出口通道与气液分离系统相连接；
所述供氧系统包括氧气罐和氧气增压泵，所述氧气罐经过氧气管道与所述氧气增压泵连接后，通入水膜反应器顶端的氧气进口通道。
进一步的，所述废水管道经过第二换热器后，与低温多效蒸馏器连接。
进一步的，所述高浓的有机液出口通道经有机液增压泵增压后，经由第四换热器换热后由高浓的有机液进口通道注入水膜反应器。
进一步的，所述冷却回流系统包括第一换热器，冷却水依次注入低温多效蒸馏器和所述第一换热器，产生的热水对外输出；
所述加热循环系统包括循环泵，第二换热器，第三换热器；所述循环泵出口依次与低温多效蒸馏器、第二换热器、第三换热器连接，形成一个循环回路。
进一步的，所述抽真空系统包括引射器，所述引射器具有三通接口结构，其中第一个接口端与抽气口相连接，第二个接口端与气液分离系统的入口相连接，第三个接口连接冷却循环系统；所述抽真空系统用于抽除低温多效蒸馏器内部的不凝性气体。
进一步的，所述反渗透装置分为两个出口通道，分别为浓盐水排出口和蒸馏水排出口；
所述反渗透装置蒸馏水排出口经蒸发水增压泵后，分为上下两条支路与水膜反应器侧面相连接；上支路先经第五换热器，再经电加热器后连接水膜反应器上侧壁进口通道；下支路经过第六调节阀后直接连接水膜反应器下侧壁进口通道。
进一步的，所述水膜反应器底端的反应流体出口通道连接管道后分为三条支路，第一支路经第四调节阀与第四换热器连接；第二支路经第五调节阀与第五换热器连接；第三支路连接第七调节阀；所述三条支路汇聚后，依次经第三换热器、第一换热器后再分为三条支路汇聚后连接气液分离系统；
所述反应流体流经第一换热器换热后所分成的三条支路，第一支路经引射器后进入气液分离器；第二支路经背压阀后进入气液分离器；第三支路依次经第二调节阀、压力回收装置后，进入气液分离器。
本发明的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统处理废水的方法，包括下述步骤：
(1)废水经过预热后，进入低温多效蒸馏器进行负压多效蒸发；
(2)抽真空系统将低温多效蒸馏器内部的不凝性气体抽出，实现其负压工作条件；
(3)低温多效蒸馏器底部分离产生浓缩含盐废液与高浓的有机液，浓缩含盐废液从低温多效蒸馏器低端浓缩含盐废液出口通道排出，高浓的有机液由高浓的有机液出口通道排出；
所述浓缩含盐废液采用过滤系统进行脱盐处理，得到淡水与浓盐水；所述淡水排出过滤系统装置后，即作为超临界水氧化系统的蒸发水，所述蒸发水先增压，然后分为上下两条支路：上支路蒸发水先经预热，再经电加热器加热后注入水膜反应器上侧壁进口通道；下支路经过调节阀后直接进入水膜反应器下侧壁进口通道；
所述高浓的有机液由水膜反应器顶部高浓的有机液进口通道注入水膜反应器；
氧气由水膜反应器的顶部氧气进口注入；
(4)高浓的有机液和氧气在水膜反应器中进行超临界水氧化反应；
(5)在水膜反应器反应后的高浓的有机液变成反应流体排出，所述反应流体排出水膜反应器后分为三条支路：第一支路反应流体经热器换热，对高浓的有机液进行预热；第二支路反应流体流经换热器换热，对蒸发水进行预热；第三支路为反应流体多余热量，从直流通路流出；
(6)随后三条支路的反应流体重新汇流对加热循环系统的热源水进行加热，之后反应流体与冷却回流系统换热后，分为三条支路：第一支路反应流体经抽真空系统回收压力能，对低温多效蒸馏器进行抽真空后，进入气液分离器；第二支路反应流体经背压阀后进入气液分离器；第三支路反应流体先经第二调节阀调节流量，再经压力回收装置回收剩余压力能后，进入气液分离器。
本发明的有益效果为：
本发明首先通过低温多效蒸馏浓缩高挥发性含盐有机废水，废水蒸馏过程中，水和有机物蒸发，而无机盐几乎不蒸发。水蒸气和有机物凝结形成的高浓有机液，随后注入水膜反应器进行超临界水氧化反应，高浓度的反应条件下可形成热液火焰，从而实现有机液低温甚至常温注入反应器，并保证超临界水氧化反应的稳定，避免有机废水在预热段的堵塞问题。同时低温蒸馏过程(<70℃)避免浓缩过程无机盐的结垢问题。此外，底部的盐水浓缩液通过超滤及反渗透产生淡水，作为蒸发水注入水膜反应器，蒸发水在水膜反应器内形成水膜，从而保护反应器，降低系统运行成本。反应流体进行热能回收降至常温后，高压流体的压力能作为压力能回收装置和引射器的动力源，实现浓缩液脱盐制取淡水和低温多效蒸馏器的负压条件，大大降低了该环节的能量消耗。
附图说明
图1为本发明超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统的结构示意图。
图1中标记：第二换热器1；低温多效蒸馏器2；有机液增压泵3；第三调节阀4；第四换热器5；氧气罐6；氧气增压泵7；第四调节阀8；水膜反应器9；电加热器10；第五调节阀11；第六调节阀12；第七调节阀13；第五换热器14；蒸发水增压泵15；盐水泵16；超滤装置17；反渗透装置18；热水循环泵19；第三换热器20；压力能回收装置21；第一换热器22；气液分离器23；第二调节阀24；背压阀25；第一调节阀26；引射器27。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
高挥发性有机废水即废水，通过进口通道1-1进入第二换热器1进行预热，然后通过进口通道2-1进入低温多效蒸馏器2进行负压多效蒸发。出口通道2-6是抽气口，连接引射器27抽除低温多效蒸馏器2内部的不凝性气体，实现低温多效蒸馏器2的负压条件。废水通过低温多效蒸发后产生的浓缩含盐废液从出口通道2-4排出，高浓的有机液从出口通道2-5流出；冷却水从进口通道2-3注入低温多效蒸馏器2，用于冷却低温多效蒸馏器2中产生的蒸汽，所述蒸汽包括水蒸气和废水中的挥发性气体，冷凝后变成高浓缩的有机溶液从出口通道2-5排出。热源水经进口通道20-1进入第三换热器20，回收超临界水氧化反应流体余热，热源水通过热水循环泵19升压，经进口通道2-2注入低温多效蒸馏器2，进而加热废水，实现其蒸发，随后热源水从进口通道1-2进入第二换热器1，利用剩余热量对废水进行预热，之后从进口通道20-1返回第三换热器20完成循环。冷却水从进口通道2-3注入低温多效蒸馏器2，随后经进口通道22-1进入第一换热器22，产生热水对外输出。
低温多效蒸馏器2产生的浓缩含盐废液经盐水泵16增压，进入到超滤装置17中，过滤掉废液中的大分子颗粒，之后经进口通道21-1进入压力能回收装置21，将超临界水氧化反应后高压流体的压力能回收利用，增压后的浓盐水从出口通道21-2流出，从进口通道18-1进入反渗透装置18，脱盐后产生的淡水从18-3流出，作为超临界水氧化系统的蒸发水，进一步浓缩的浓盐水从18-2流出并集中处理。
从出口通道2-5流出高浓的有机液，利用有机液增压泵3经过进口通道5-1进入第四换热器5进行初步预热，从水膜反应器9的顶部进口通道9-2注入；氧气罐6中的氧气经氧气增压泵7增压从水膜反应器9的顶部进口通道9-1注入，有机液中的有机物和氧气在水膜反应器9中进行超临界水氧化反应。
从反渗透装置18产生的淡水作为蒸发水，利用蒸发水增压泵15增压后分为上下两条支路，上支路蒸发水经第三调节阀4调节流量，从进口通道14-1进入第五换热器14，进行初步预热，随后通过加热器10进一步升温后从进口通道9-3注入水膜反应器9，起到初始化超临界水氧化反应的作用，稳定运行时可降低功率或关闭；下支路蒸发水经第六调节阀12调节流量后，从进口通道9-4注入水膜反应器9；上下支路蒸发水经多孔壁进口通道9-6渗入到水膜反应器9内形成水膜，从而保护反应器。
由于反应在高温高压下进行，所以所得产物也是高温高压状态排出。所得产物经出口通道9-5排出，分为三条支路：分别通过第四调节阀8，第五调节阀11，第七调节阀13并调节流量，第一支路经进口通道5-2进入到第四换热器5，第二支路经进口通道14-2进入到第五换热器14，将自身热量转移到换热器中，之后第一支路、第二支路和第三支路共同汇合到一条管道后，先后经进口通道20-2进入到第三换热器20、和进口通道22-2进入到第一换热器22，进行进一步降至常温，降温后的产物分为三条支路，第一支路通过进口通道27-1进入到引射器27中，由于其进入压力较大，有较强的抽吸作用，可以通过进口通道27-2抽出低温多效蒸馏器2中的不凝气体，从而实现低温多效蒸馏器2的负压条件，第一支路高压流体和低温多效蒸馏器2中的不凝气体一起从出口通道27-3排出，之后进入到气液分离器23中；第二支路直接通到气液分离器23中；第三支路通过进口通道21-3进入到压力能回收装置21中，对浓盐水进行加压，自身降压后从21-4中流出，随后该流体进入气液分离器23中，进行常压气液分离排放。
本发明所述的高挥发性的有机废水低温蒸发浓缩形成高浓有机废水和盐水浓缩液。高浓有机废水实现废水低温甚至常温注入反应器，避免预热段的堵塞问题；盐水浓缩液通过反渗透脱盐制取淡水，解决水膜反应器的蒸发水需求。反应后高压流体的压力能作为压力能回收装置和引射器的动力源，实现浓缩液脱盐制取淡水和低温多效蒸馏器的负压条件，实现高压流体压力能的回收，大大降低了该环节的能量消耗。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，包括低温蒸馏系统，过滤系统，气液分离系统，水膜反应系统，供氧系统；
所述低温蒸馏系统包括：低温多效蒸馏器，废水管道，冷却回流系统，加热循环系统，抽真空系统；
所述低温多效蒸馏器顶端设有废水进口通道和抽气口，所述废水进口通道连接废水管道，所述抽气口连接抽真空系统；所述低温多效蒸馏器底端设有浓缩含盐废液出口通道和高浓的有机液出口通道；
所述冷却回流系统通过冷却水管道连接于所述低温多效蒸馏器；所述加热循环系统通过热源水管道连接于所述低温多效蒸馏器；
所述过滤系统包括超滤装置，反渗透装置，压力能回收装置；
所述浓缩含盐废液出口通道依次经盐水泵、超滤装置、压力能回收装置、反渗透装置的进口通道后，与水膜反应器相连接；
所述气液分离系统包括气液分离器，与抽真空系统、冷却循环系统和过滤系统汇聚后的管道相连接；
所述水膜反应系统包括水膜反应器；
所述水膜反应器顶端设置有两个进口通道，其中一个进口通道为高浓的有机液进口通道，连接低温多效蒸馏器中高浓的有机液出口通道，另一个进口通道为氧气进口通道，连接供氧系统；所述水膜反应器侧壁设置有进口通道，浓缩含盐废液出口通道通过过滤系统与水膜反应器侧壁的进口通道相连接，所述水膜反应器底端设置有反应流体出口通道，所述反应流体出口通道与气液分离系统相连接；
所述供氧系统包括氧气罐和氧气增压泵，所述氧气罐经过氧气管道与所述氧气增压泵连接后，通入水膜反应器顶端的氧气进口通道。
2.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述废水管道经过第二换热器后，与低温多效蒸馏器连接。
3.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述高浓的有机液出口通道经有机液增压泵增压后，经由第四换热器换热后由高浓的有机液进口通道注入水膜反应器。
4.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述冷却回流系统包括第一换热器，冷却水依次注入低温多效蒸馏器和所述第一换热器，产生的热水对外输出；
所述加热循环系统包括循环泵，第二换热器，第三换热器；所述循环泵出口依次与低温多效蒸馏器、第二换热器、第三换热器连接，形成一个循环回路。
5.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述抽真空系统包括引射器，所述引射器具有三通接口结构，其中第一个接口端与抽气口相连接，第二个接口端与气液分离系统的入口相连接，第三个接口连接冷却循环系统。
6.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述反渗透装置分为两个出口通道，分别为浓盐水排出口和蒸馏水排出口；
所述反渗透装置蒸馏水排出口经蒸发水增压泵后，分为上下两条支路与水膜反应器侧面相连接；上支路先经第五换热器，再经电加热器后连接水膜反应器上侧壁进口通道；下支路经过第六调节阀后直接连接水膜反应器下侧壁进口通道。
7.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统，其特征在于，所述水膜反应器底端的反应流体出口通道连接管道后分为三条支路，第一支路经第四调节阀与第四换热器连接；第二支路经第五调节阀与第五换热器连接；第三支路连接第七调节阀；所述三条支路汇聚后，依次经第三换热器、第一换热器后再分为三条支路汇聚后连接气液分离器；
所述反应流体流经第一换热器换热后所分成的三条支路，第一支路经抽真空系统后进入气液分离器；第二支路经背压阀后进入气液分离器；第三支路依次经第二调节阀、压力回收装置后，进入气液分离器。
8.一种权利要求1所述的超临界水氧化处理高挥发性有机废水的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)废水经过预热后，进入低温多效蒸馏器进行负压多效蒸发；
(2)抽真空系统将低温多效蒸馏器内部的不凝性气体抽出，实现其负压工作条件；
(3)低温多效蒸馏器底部分离产生浓缩含盐废液与高浓的有机液，浓缩含盐废液从低温多效蒸馏器低端浓缩含盐废液出口通道排出，高浓的有机液由高浓的有机液出口通道排出；
所述浓缩含盐废液采用过滤系统进行脱盐处理，得到淡水与浓盐水；所述淡水排出过滤系统装置后，即作为超临界水氧化系统的蒸发水，所述蒸发水先增压，然后分为上下两条支路：上支路蒸发水先经预热，再经电加热器加热后注入水膜反应器上侧壁进口通道；下支路经过调节阀后直接进入水膜反应器下侧壁进口通道；
所述高浓的有机液由水膜反应器顶部高浓的有机液进口通道注入水膜反应器；
氧气由水膜反应器的顶部氧气进口注入；
(4)高浓的有机液和氧气在水膜反应器中进行超临界水氧化反应；
(5)在水膜反应器反应后的高浓的有机液变成反应流体排出，所述反应流体排出水膜反应器后分为三条支路：第一支路反应流体经热器换热，对高浓的有机液进行预热；第二支路反应流体流经换热器换热，对蒸发水进行预热；第三支路为反应流体多余热量，从直流通路流出；
(6)随后三条支路的反应流体重新汇流对加热循环系统的热源水进行加热，之后反应流体与冷却回流系统换热后，分为三条支路：第一支路反应流体经抽真空系统回收压力能，对低温多效蒸馏器进行抽真空后，进入气液分离器；第二支路反应流体经背压阀后进入气液分离器；第三支路反应流体先经第二调节阀调节流量，再经压力回收装置回收剩余压力能后，进入气液分离器。
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