CN101607772B

CN101607772B - 废有机物的超临界水处理与资源化利用系统

Info

Publication number: CN101607772B
Application number: CN2009100223422A
Authority: CN
Inventors: 王树众; 徐东海; 郭洋; 公彦猛; 马红和; 唐兴颖
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-05-05
Also published as: CN101607772A

Abstract

本发明属于环境保护领域，涉及利用超临界水作为反应介质对高浓度难生化降解的有机废水/城市污泥等废有机物液体进行无害化处理和资源化利用，公开了一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统。本发明系统具有多功能性，可以根据不同物料的特性灵活选取SCWO、SCWPO和SCWG中的最佳超临界水处理方式，集物料的预处理、混合和反应以及产物分离和收集于一体，集COD减排、脱盐除渣、产氢于一体，集废有机物的无害化处理与资源化利用于一体。

Description

废有机物的超临界水处理与资源化利用系统

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及利用超临界水作为反应介质对高浓度难生化降解的有机废水/城市污泥等废有机物液体进行无害化处理和资源化利用，特别涉及一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统。

背景技术

超临界水(Supercritical Water，简称SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。在足够高的压力下，有机物、氧气能按任意比例与SCW互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力；并且无机物特别是盐类在SCW中的溶解度极低，容易将其分离出来。

有机物超临界水处理技术包括超临界水氧化技术(简称SCWO)、超临界水部分氧化技术(简称SCWPO)和超临界水气化技术(简称SCWG)，SCWO是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，SCWO是以有机物无害化处理为终极目标。SCWPO是利用超临界水的独特物理化学性质，在提供部分氧化剂的前提下，使有机物分解生成以氢气为主的可燃性气体。SCWG利用超临界水独特的物理化学性质，在不加氧化剂的条件下，有机物在超临界水中发生水解、热解等反应，生成以氢气为主的可燃性体。SCWPO和SCWG是以有机物转化产生氢气为终极目标。总之，超临界水处理技术是利用超临界水对有机物和氧化剂都是良好溶剂的特殊性质，在提供不同数量氧化剂的前提下有机物在超临界水环境中进行均相反应，迅速、完全、彻底地将有机物结构深度破坏，转化成无害的CO₂、H₂(SCWPO和SCWG)和H₂O等无害的小分子化合物。

虽然超临界水处理技术已经取得了很大进步，但是仍有若干需要解决的问题，表现在：

1)超临界水处理技术中所包含的三项技术(SCWO、SCWPO和SCWG)处理的终极目的不尽相同，却具有相似的超临界水反应环境；目前还没有综合具有上述三项技术的超临界水处理系统，致使超临界水处理系统的功能单一，适应性差。

2)现有超临界水处理系统对物料的含盐量控制较为严格，严重影响了超临界水处理对象的广泛性。物料中含有的盐和反应产生的盐在超临界水中的溶解度极低，现有超临界水处理系统并没有进行彻底的脱盐处理，盐沉积容易引起的管路和反应器堵塞问题，同时也使处理后水的含盐量高，难以回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多功能的废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，能够将临界水处理技术中所包含SCWO、SCWPO和SCWG三项技术综合在一个处理系统中，并且能够减少反应器和管路的盐沉积和堵塞现象，提高系统的处理能力和扩大系统处理的对象范围。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，包括：

反应单元，包含垂直布置的混合器、内置蒸发壁的逆流罐式的反应器、脱盐除渣装置、贮盐池，所述混合器的物料出口端连通反应器的物料入口端，反应器的底部的排盐出口端与脱盐除渣装置的入口端连通，脱盐除渣装置的底部出口端与贮盐池的入口端之间连通；

供氧单元，包含液氧贮槽、液氧泵、液氧汽化器、用于预热氧气的第一换热器，并依次串联组成供氧通路，向混合器氧气入口端提供氧气；

供料单元，包含储料箱、第一高压计量泵、第一电加热器，并依次串联组成物料通路，向混合器物料入口端提供物料；

气体收集单元，包含高压汽液分离器，依次连通高压汽液分离器的顶部出口端的第一背压阀和氢气瓶，第一低压汽液分离器，设置在高压汽液分离器底部出口端与第一低压汽液分离器入口端之间的第二背压阀，第二低压汽液分离器，分别连通第一、第二低压汽液分离器的顶部出口端的二氧化碳干燥器，依次连通二氧化碳干燥器的二氧化碳增压泵和二氧化碳气瓶；

第一蒸发壁水供应单元，包含依次连通第一低压汽液分离器的底部出口端的第一集液箱、第二高压计量泵、第一集液箱提供的蒸发壁水预热用第三换热器、第二电加热器，第二电加热器的出口端分为三路，一路与混合器的蒸发壁水入口端连通，另一路与反应器顶部的蒸发壁水入口端连通，第三路与反应器中部的蒸发壁水入口端连通；

第二蒸发壁水供应单元，包含依次连通第二低压汽液分离器的底部出口端的第二集液箱、第三高压计量泵、第二集液箱提供的蒸发壁水预热用第二换热器；第二换热器的蒸发壁水出口端连通反应器的底部蒸发壁水入口端；

所述反应器的反应出口端连通第三换热器的热源入口端，所述第三换热器的热源出口端连通高压汽液分离器的入口端；所述脱盐除渣装置的上部出口端的流体作为热源依次流经第一换热器、第二换热器，并通过第三背压阀流入第二低压汽液分离器。

本发明的进一步改进和特点在于：

所述脱盐除渣装置包含罐体和设置在罐体内的加热盘管，所述加热盘管的热源为反应器产生的热流体。

所述液氧汽化器为热水浴式液氧汽化器，其热源入口端连通所述第一低压汽液分离器的底部出口端，其热源出口端连通所述第一集液箱的入口端。

所述储料箱内设置有搅拌器，储料箱的物料出口端设置有过滤网。

所述第三高压计量泵的入口端并联有储碱箱。

所述第三背压阀的入口端串联有管道过滤器。

所述第一高压计量泵和第一电加热器之间设置有用于物料预热的换热器组，换热器组为串联的套管式第一、二、三级换热器，所述第二级换热器的物料入口端输入有来自第一换热器的预热氧气；所述套管式第一、二、三级换热器的物料内管的直径逐级扩大。

本发明的第一个显著优点是针对不同物料能够灵活选取合适的超临界水处理方式，在保证进料无害化处理的前提下能够实现其资源化利用的目的，具体过程说明如下：

1)本发明的废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，可以通过液氧泵调节氧气流量，针对不同的物料，通过调节氧气加入量以及控制第一电加热器和第二电加热器的启停，可以灵活选取不同的超临界水处理方式。容易处理的有机物优先选择SCWG，较难处理的有机物选择SCWPO，很难处理的有机物选择SCWO。SCWG和SWPO主要是进行氢气生产的资源化利用过程，SCWO主要是进行COD减排的无害化处理过程。本发明系统能够保证物料无害化处理的前提下，实现其资源化利用的目的，具有多功能性。

2)本发明的废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，可以利用SCWO实现高浓度难生化降解的有机废水/城市污泥等废有机液体COD减排、脱氮等无害化处理过程。利用超临界水的特殊性质，以任意比例溶解在超临界水中的有机污染物和氧气发生均相反应，在1min内有机物中的碳氢元素被氧化成CO₂、水，氮元素被氧化成氮气排放到空气中，其它杂环原子被氧化成相应的盐，重金属和盐进入到脱盐除渣装置，在超临界水条件下析出，然后进入贮盐池，被定期排出系统后进行填埋处理。本发明利用SCWPO和SCWG使容易降解的有机物在超临界水中部分氧化分解、热解、气化，产生富含氢气的可燃性气体，实现废有机物的资源化利用的目的，本发明集COD减排、脱盐除渣和氢气生产于一体。

本发明的另一个显著优点是能够进行相对彻底的脱盐处理，避免盐沉积所引起的堵塞问题，能够保证良好的最终处理效果：

1)在本发明系统中，储料箱设有搅拌器和过滤网，可以对物料进行过滤和均匀化的预处理；物料的预热通过三级串联的套管式换热器来实现。根据物料的预热分解特性，三级套管式换热器依次将进料预热到不同温度的阶段。根据进料比容特性，三级套管式换热器内管的尺寸依次增大，在保证三级套管式换热器内管内物料的高流速的前提下有效防止了管路的堵塞。再次，在第二级套管式换热器内管的物料入口端引入一股氧气，可以增加物料的流速，同时与物料进行初步反应，降低了焦油等易堵塞物质的生成，有效避免了物料在预热到高温过程中容易引起预热管路的堵塞问题，提高系统运行的可靠性。

2)在本发明系统中，反应器为内置蒸发壁的逆流罐式反应器，利用无机盐在超临界水中具有极低的溶解度特性，在反应器中进行第一步盐分离，分离后的盐重新溶解在反应器底部的亚临界区，然后被带入到脱盐除渣装置中。利用反应后的热流体将脱盐除渣装置中含有高浓度盐的流体加热到超临界状态，再次依靠盐在超临界水中溶解度极低的特性使溶解性的盐重新析出，连同不溶解性的盐一起沉降到脱盐除渣装置的底部，然后进入贮盐池被定期排出系统，从而实现了系统连续脱盐和除渣，避免了因盐沉积所引起的堵塞问题，保证了处理后的液体不含盐或含有极少量的盐，满足了除盐要求。

附图说明

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1是本发明的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统的结构示意图。

图中：1为液氧贮槽，2为液氧泵，3为液氧汽化器，4为第一换热器，5为混合器，6为储料箱，7为第一高压计量泵，8为换热器组，8a为换热器组的第一级换热器，8b为换热器组的第二级换热器，8c为换热器组的第三级换热器，9为第一电加热器，10为反应器，11为脱盐除渣装置，12为贮盐池，13为管道过滤器，14为第三背压阀，15为第二低压汽液分离器，16为第二集液箱，17为储碱箱，18为第三高压计量泵，19为第二换热器，20为第二高压计量泵，21为第三换热器，22为第二电加热器，23为第四换热器，24为第五换热器，25为冷却水泵，26为高压汽液分离器，27为第二背压阀，28为第一低压汽液分离器，29为第一集液箱，30为氢气流量计，31为氢气瓶，32为二氧化碳干燥器，33为二氧化碳流量计，34为缓冲器，35为二氧化碳增压泵，36为二氧化碳气瓶，37为第三集液箱，38为第一背压阀。

具体实施方式

参照图1，本发明的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统中设备连接方式如下：

1)低温的液氧贮槽1与低温的液氧泵2的入口端连通，液氧泵2的出口端与热水浴式液氧汽化器3的氧气入口端连通，热水浴式液氧汽化器3的氧气出口端与容积式第一换热器4的氧气入口端连通，第一换热器4的氧气出口端分别与混合器5的氧气入口端和换热器组8的第二级换热器8b的物料入口端连通。

2)储料箱6的物料出口端与第一高压计量泵7的物料入口端连通，第一高压计量泵7的物料出口端与换热器组8的物料入口端连通，换热器组8的物料出口端与第一电加热器9的物料入口端连通，第一电加热器9物料出口端与混合器5的物料进口端连通。换热器组8包括串联的套管式三级换热器，分别为第一级换热器8a、第二级换热器8b、第二级换热器8c；第二级换热器8b的物料入口端输入有来自第一换热器4的预热氧气；套管式第一、二、三级换热器8a、8b、8c的物料内管的直径逐级扩大，便于物料的传输。

3)混合器5、反应器10、脱盐除渣装置11和贮盐池12垂直布置。混合器5的物料出口端连通反应器10的物料入口端，将经过混合器5处理的物料加入反应器10，反应器10为内置蒸发壁的逆流罐式的反应器，其底部的排盐出口端与脱盐除渣装置11的入口端连通，脱盐除渣装置11的底部出口端与贮盐池12的入口端连通，贮盐池12的出口端与排盐管路连通。

内置蒸发壁的逆流罐式的反应器10，包含桶体、顶盖、换热盘管和设置在桶体中的蒸发壁。蒸发壁外侧和桶体内壁之间通入蒸发壁水，蒸发壁内侧为反应空间，物料通过设置在顶盖的物料入口端和伸入反应空间中部的中心导管流入，反应后的热流体通过设置在顶盖上的反应出口端流出，反应空间底部沉积浓盐水和废渣从设置在桶筒体底部的排盐出口端流出；换热盘管设置在反应空间中部，其出口端和入口端伸出顶盖。脱盐除渣装置11，包含罐体和设置在罐体内的加热盘管，加热盘管位于罐体的中上部区域，使该区域的热流体处于超临界区，析出盐分，从罐体的上部排除洁净热流体，从罐体的底部排出浓盐和废渣；贮盐池12的入口端和出口端设置有入口控制阀和出口控制阀，便于系统实现间歇性排盐除渣。

反应器10顶部的反应出口端分成三路，一路与容积式第五换热器24的热源入口端连通，其热源出口端与套管式第四换热器23的热源入口端连通；另一路与容积式第三换热器21的热源入口端连通，其热源的出口端与第四换热器23的热源入口端连通；第三路与脱盐除渣装置11中螺旋式加热盘管的入口端连通，该加热盘管的出口端与换热器组中的第三级换热器8c的热源入口端连通，第三级换热器8c的热源出口端与第二级换热器8b的热源入口端连通，第二级换热器8b的热源出口端与第一级换热器8a的热源入口端连通，第一级换热器8a的热源出口端与第四换热器23的热源入口端连通。

4)第四换热器23的热源出口端与高压汽液分离器26的入口端连通。高压汽液分离器26的顶部出口端与第一背压阀38的入口端连通，第一背压阀38的出口端与氢气流量计30的入口端连通，氢气流量计30的出口端与氢气瓶31的入口端连通。

高压汽液分离器26的底部出口端与第二背压阀27的入口端连通，第二背压阀27的出口端与第一低压汽液分离器28的入口端连通，第一低压汽液分离器28的底部出口端与热水浴式液氧汽化器3的热源入口端连通，热水浴式液氧汽化器3的热源出口端与第一集液箱29的入口端连通，第一集液箱29具有两路出口端，其一路出口端与排水管路连通。

第一低压汽液分离器28的顶部出口端与干燥器32的入口端连通，干燥器32的出口端与二氧化碳流量计33的入口端连通，二氧化碳流量计33的出口端与缓冲器34的入口端连通，缓冲器34的出口端与二氧化碳增压泵35的入口端连通，二氧化碳增压泵35的出口端与二氧化碳气瓶36的入口端连通。

第一集液箱29的另一路出口端与第二高压计量泵20的入口端连通，第二高压计量泵20的出口端与容积式第三换热器21的蒸发壁水入口端连通，第三换热器21的蒸发壁水出口端与第二电加热器22的入口端连通，第二电加热器22的出口端分三路，一路与混合器5的蒸发壁水入口端连通，一路与反应器10顶部的蒸发壁水入口连通，还有一路与反应器10中部的蒸发壁水入口连通。

5)脱盐除渣装置11的顶部出口端与容积式第一换热器4的热源入口端连通，第一换热器4的热源出口端与套管式第二换热器19的热源入口端连通，第二换热器19的热源出口端与管道过滤器13的入口端连通，管道过滤器13的出口端与第三背压阀14的入口端连通，第三背压阀14的出口端与第二低压汽液分离器15的入口端连通。

第二低压汽液分离器15的顶部出口端与干燥器32的入口端连通，干燥器32的出口端与二氧化碳流量计33的入口端连通，二氧化碳流量计33的出口端与缓冲器34的入口端连通，缓冲器34的出口端与增压泵35的入口端连通，增压泵35的出口端与二氧化碳气瓶36的入口端连通。

第二低压汽液分离器15的底部出口端与第二集液箱16的入口端连通，第二集液箱16的出口端分别与储碱箱17的出口端和高压计量泵18的入口端连通，第三高压计量泵18的出口端与套管式第二换热器19的蒸发壁水入口端连通，第二换热器19的蒸发壁水出口端与反应器10的底部蒸发壁水入口端连通。

6)第三集液箱37储存冷却水，其出口端与高压的冷却水泵25的入口端连通，冷却水泵25的出口分成两路，一路与反应器10中的螺旋式换热盘管的入口端连通，该换热盘管的出口端与布置在反应器10外的管路连通，用于提供蒸汽或热水；另一路与套管式第四换热器23的冷却水入口端连通，第四换热器23的冷却水出口端与第五换热器24的冷却水入口端连通，第五换热器24的冷却水出口端与外部的连接管路连通，用于提供热水。

上述废有机物的超临界水处理与资源化利用系统的工作方式如下：

1)液氧贮槽1中的液体氧气进入液氧泵2被加压和流量调节后，进入热水浴式液氧汽化器3中，利用第一低压汽液分离器28中的液体加热使其汽化成气体氧气，气体氧气进入容积式第一换热器4的管层，被壳层内来自脱盐除渣装置11顶部的热流体预热后，一路氧气直接进入混合器5与物料进行混合和预反应，另一路氧气在套管式换热器组8中的第一级换热器8a管层的物料出口端与物料混合，然后进入第二级换热器8b的物料入口端。

2)储料箱6中设置有搅拌器对物料进行搅拌和均匀化处理，在储料箱6的出口端设置过滤网将大的固体颗粒过滤出来，然后进入第一高压计量泵7被加压和流量调节后，再依次通过换热器组8的第一、第二、第三级换热器8a、8b、8c的管层时，被壳层中的反应出口端的热流体预热，然后进入第一电加热器9(在系统启动或热量不足时物料经电加热器9加热)，最后进入到混合器5中，进行混合和预反应。

3)氧气、物料和蒸发壁水在混合器5中充分混合和预反应后，进入反应器10反应，依靠盐在超临界水中具有极低溶解度的特性，将盐分离并沉降到反应器10下部的亚临界区重新溶解，大量清洁的反应流体逆流向上流动，经过催化剂床层反应后，从反应器10顶部的反应出口端流出。当系统刚好能自热时，从反应器10顶部出口端流出的热流体分成两路：一路进入脱盐除渣装置11中的螺旋式加热盘管，用于加热脱盐除渣装置11中的流体使其达到超临界状态，从脱盐除渣装置11中的螺旋式加热盘管流出的热流体，再依次进入换热器组8的第三、第二、第一级换热器8c、8b、8a的壳层去预热物料，并使第一换热器8a壳层的热源出口端温度降低到50℃左右。另一路进入第三换热器21的管层，去预热壳层的蒸发壁水，并使换热器21管层的热源出口端的温度降低到50℃左右。当系统热量有富余时，从反应器10顶部出口端流出的热流体分成三路，除上述两路外，第三路进入第五换热器24的管层，被壳层的冷却水冷却。反应后的热流体经过冷却后，在套管式第四换热器23管层的热源入口端混合，通过第四换热器23被进一步冷却后，进入高压汽液分离器26。

4)氢气不溶于低温高压水，但二氧化碳溶于低温高压水，因此利用高压汽液分离器26分离出来的氢气从顶部流出经过第一背压阀38降压后，通过氢气流量计30测量其产率，然后进入氢气瓶31被收集起来。

高压汽液分离器26分离出来的低温高压液体从底部流出经过第二背压阀27降压后进入第一低压汽液分离器28，溶解在低温高压液体中的CO₂被分离出来，从第一低压汽液分离器28顶部流出进入到干燥器32的入口端，经过干燥器32去除含有的水蒸汽，然后通过CO₂流量计测量CO₂产率，再通过缓冲器34后，进入二氧化碳增压泵35增压后，储存于CO₂气瓶36中。第一低压汽液分离器28分离出的液体进入热水浴式液氧汽化器3的壳层被管层的低温液体氧气冷却到20℃左右，再进入第一集液箱29。

5)脱盐除渣装置11上部清洁的热流体进入容积式第一换热器4的壳层被管层的低温氧气冷却，然后进入套管式第二换热器19的壳层被管层的低温蒸发壁水冷却到50℃左右，然后通过管道过滤器13进入第三背压阀14被降压后，进入第二低压汽液分离器15进行气液分离，分离出的CO₂从第二低压汽液分离器15顶部的出口端流出，进入干燥器32的入口端。

第二低压汽液分离器15底部分离出的液体水进入第二集液箱16，用作反应器底部蒸发壁水，并与来自储碱箱17的碱液混合后，进入第三高压计量泵18被加压和流量调节后，进入套管式第二换热器19的管层，被壳层的热流体预热后，再进入反应器10底部的锥段蒸发壁水夹层用作蒸发壁水和冷却水。

6)当反应热量部分多余时，启动冷却水泵25，冷却水来自第三集液箱37，启动套管式第四换热器23和容积式第五换热器24，用冷却水泵25泵出的冷却水去冷却第四换热器23和第五换热器24管层中反应后的热流体，将其冷却到50℃左右，冷却水形成的热水被收集后用作生活热水或用于制冷。

当有大量的热量富余时，启动反应器10中的螺旋式换热盘管用来形成高温蒸汽或热水，收集后用作生活用热或用于制冷和发电。

当系统启动或不能自热时，冷却水泵25、第四换热器23、第五换热器24和反应器10中的换热盘管均不启动。

Claims

1.一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述脱盐除渣装置包含罐体和设置在罐体中上部的加热盘管，所述加热盘管的热源为反应器产生的热流体。

3.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述液氧汽化器为热水浴式液氧汽化器，其热源入口端连通所述第一低压汽液分离器的底部出口端，其热源出口端连通所述第一集液箱的入口端。

4.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述储料箱内设置有搅拌器，储料箱的物料出口端设置有过滤网。

5.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述第三高压计量泵的入口端并联有储碱箱。

6.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述第三背压阀的入口端串联有管道过滤器。

7.根据权利要求1所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述第一高压计量泵和第一电加热器之间设置有用于物料预热的换热器组，换热器组为串联的套管式第一、二、三级换热器，所述第二级换热器的物料入口端输入有来自第一换热器的预热氧气。

8.根据权利要求7所述的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统，其特征在于，所述套管式第一、二、三级换热器的物料内管的直径逐级扩大。