CN102256895A - 处理来自与合成气生产方法联合的脱气器的气体混合物的方法和进行该方法的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使来自用于生产蒸汽的一个或多个水脱气器的汽提塔的气体混合物再循环，意欲用于产生H2/CO合成气的方法中，所述方法包括将甲烷(或其它烃原料如石脑油、燃料油、甲醇等)蒸汽重整或自热重整，其与生产可输出的高纯度蒸汽相关。根据本发明，气体混合物在来自合成气生成装置的烟雾中再循环以使气体混合物中的杂质在其中分解。

Description

处理来自与合成气生产方法联合的脱气器的气体混合物的方法和进行该方法的装置
本发明涉及一种用于处理来自与烃重整合成气生产方法联合的蒸汽生产方法的脱气器的废气混合物的方法和装置。
本发明特别涉及一种通过蒸汽甲烷重整(SMR)(或用其它烃原料如石脑油、燃料油、甲醇等蒸汽重整)或通过自热重整(ATR)产生H2/CO合成气的方法。
合成气生产通常与本身包括脱气方法的蒸汽生产联合。
在合成气生产中，事实上产生主要含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的气体混合物，该混合物称为合成气。
合成气可通过各种方法生产。可尤其提到蒸汽甲烷重整或SMR、自热重整或ATR、非催化或催化部分氧化或POX，和使用膜催化重整器重整，这些不同合成气生产方法能相互组合和/或与气体加热重整或GHR组合。这些方法也可补充以转移反应以降低CO生产以有利于H2和CO2的更大生产。无论使用什么方法，合成气在高温，通常600-1000℃下生产。
在合成气产生期间，包括总是在高温下的各种类型的反应。某些反应为吸热的，要求大量热，而另一些是放热的，使得大量热经由输出的流体(合成气、烟道气)产生。
因此必须将大量热从所得产物(即合成气)和燃烧气体中除去以充分降低它的温度使得它能被处理。
为利用该可用热和满足现场或附近的现有蒸汽需求，通常将合成气生产装置与作为副产物的可变量的蒸汽输送相结合。
该蒸汽至少部分来自含在合成气中的水-也称为工艺冷凝液-将其回收并再循环。蒸汽也可由该方法外部的水，通常为软化水产生。该方法输送的热量使得它通常可产生该方法需求的蒸汽补充。因此，蒸汽可输出至一个或多个用户。
通常用户需要高质量蒸汽，即具有低浓度的杂质如溶解气体如氧气、二氧化碳、氨等或液体污染物如甲醇、甲酸、胺等。这特别是意欲将蒸汽从该方法中输出的情况。
特别地，在水可用于锅炉中以前，必须将意欲供入锅炉中的水脱氧以消除以大约饱和含量(9-10ppm)的量存在的溶解氧至几乎为零。由于氧对锅炉和管道中的金属组件具有腐蚀性，所以该操作是必须的。
此外，在合成气生产期间，还发生副反应(例如但不仅仅在催化步骤期间)，这产生杂质如氨、甲醇、甲酸和胺，该杂质可溶于水中。含杂质的水通过使它冷凝而从产生的气体中除去，因此，这些杂质仍存在于意欲再循环的冷凝水中。该水因此变得愈加被至少上述污染物污染。这些杂质，或至少它们中的一些可对重整催化剂有害。因此，还需要在将水再注入蒸汽生产系统中以前将该水提纯。
因此，生产合成气和任选用于输出蒸汽的装置便利地包括意欲处理水的辅助设备以便能满足纯度要求。在这种设备中特别是意欲除去有害水溶性气态元素，主要是溶于水中的氧气、二氧化碳和氨的脱气器。
在合成气生产装置中，溶解的O2特别来自软化水，溶解的CO2来自再循环至其中的工艺冷凝液，但还存在其它杂质，NH3、CH3OH和有机酸有时溶解在工艺冷凝液中。脱气操作通过用清洁蒸汽逆流汽提待处理水而进行。
脱气器是本身已知的，下面结合图1简单地描述它们的操作。
溶解气体在汽提塔中被除去。这些为具有塔板或填料元件的小汽提塔(或穹顶)的形式，其安装在脱气器的上部。用于汽提的蒸汽通常在脱气器本身中产生，但也可来自脱气器外部的来源。
通常将从汽提塔排出的气体混合物送入大气中，由此变得污染环境。在汽提期间存在于水中和被蒸汽携带的杂质随废气混合物而排放。将这些杂质送入空气中是不利地-它是令人不愉快的(气味)，对从附近经过的人而言是有害的并对环境有害。
现在，申请人发现可使用实际合成气生产方法处理这些废气混合物并将它们随合成气生产期间排放的烟道气送入大气中，该处理包括将废气混合物注入合成气生产装置本身、某些加热和/或燃烧区中。取决于注入所选择的位置、该点的温度和所述杂质，杂质在烟道气中稀释(对于100-400℃的温度，取决于所述杂质的性质)，或分解(400-1000℃，取决于所述杂质的性质)。
排气管线应当理解意指用于排放从汽提塔产生、基本由负载有杂质的蒸汽组成的气体混合物的管线。在本发明上下文中，该气体混合物通常称为废气混合物。
本发明因此有助于解决通常由来自水脱气器的废气混合物导致的污染问题，所述水脱气器包括在与合成气生产方法联合的蒸汽生产回路中。
表述“联合合成气生产方法”在本发明上下文中应当理解意指通过轻质烃原料蒸汽重整(SMR)生产合成气的方法和自热重整生产方法，在后一种情况下应当理解该方法还含有在进入自热重整器本身中以前将原料预热的步骤。
因此，本发明方法是一种用于处理来自与烃重整合成气生产方法PC联合的蒸汽生产方法PB的废气混合物的方法PA，部分在具有对流区和辐射区的重整器中进行且其中通过经由低压管线供应的燃料油在燃烧空气的存在下燃烧而提供热，所述方法PA包括以下步骤：
a)将至少一种水料流供至蒸汽生产回路；和
b)将存在于供应步骤a)的水中的溶解气态杂质用清洁蒸汽料流逆流汽提，其中产生至少：
-脱气的水料流和
-废气混合物，即含有所有或一些存在于供应步骤a)的水中的气态杂质的气流，
其中将所有或部分来自汽提步骤b)的废气混合物的气流送入方法PC的至少一个步骤中，在此期间至少流体在100-1000℃的温度T下以在其中与至少一种选自所述流体的流体混合，
其特征在于它在其中与至少一种具有足够低压的气流混合以使不会在注射以前将所述再循环废气混合物压缩，所述所有或部分废气混合物在炉的对流区中至少一个位置上再循环至方法PC中且所述具有足够低压的气流通过烟道气燃烧而形成。
该方法的优点都是更大的，当它应用于来自汽提塔的废气混合物时，所述汽提塔处理含大气中不理想的杂质，特别是氨的工艺冷凝液，当处理的烃原料含氮气时在蒸汽重整炉中产生所述氨，其可因此被稀释或在400-1000℃的温度下分解。
当在转移反应器中处理产生的合成气时(即当合成气生产方法还包括根据反应CO+H2O→CO2+H2将粗合成气转化成富含H2的合成气的步骤时)，在转移反应器中产生甲醇和有机酸。它们存在于由冷却所制备的合成气产生的工艺冷凝液中，再循环至脱气器中并存在于来自脱气器的废气混合物中。比如氨，它们会被稀释和/或分解。
有利地，该方法的供应步骤a)的水完全或部分来自联合的合成气生产方法。然而，水也可完全或部分来自所述方法的外部来源。
可使用其它注入点，注入方法PC的所述反应器的低压燃料油管线(无论是否接近燃烧器)，注入方法PC的所述反应器的辐射区，注入炉膛或注入辐射室的上部，或注入方法PC的预热或未预热的燃烧空气回路。
然而，当氨存在于烟道气中时，将废气混合物注入烟道气中是本方法特别有利的变化方案。取决于这些注入点的位置，氨简单地在烟道气中稀释，或有助于包括将存在于该同一烟道气中的氮氧化物非催化选择性还原的NOx处理。
NOx方法中涉及的反应如下：
2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O
4NH3+5O2→4NO+H2O。
这两个反应同时进行。取决于氨注入点的温度，烟道气的NOx含量可最小化，残余NH3含量或氨(NH3)可被消耗，产生NO。明智地选择将废气混合物注入烟道气中的注入点以便转化最大量的氨，同时仍考虑排到大气中的烟道气中的容许NOx含量(在不存在选择性催化还原的情况下)。
根据本发明的变化方案，方法PC为自热重整方法，其中在进入自热重整器本身中以前将烃原料在具有燃烧区和对流区的预热炉中预热。
根据本发明的第二方面，这还涉及一种用于处理来自与烃重整合成气生产方法PC联合的蒸汽生产方法PB的脱气器的废气混合物的装置，其至少包括：
-重整器，其具有：
●对流区，
●辐射区和
●经由低压管线供应燃料油和供应燃烧空气的设备；
-将至少一种水料流供至蒸汽生产回路的设备；和
-用于将存在于所述料流供应步骤a)的水中的溶解气态杂质用清洁蒸汽逆流汽提的脱气器，其具有至少：
●用于供应待脱气水料流的设备，
●用于生产适于汽提的清洁蒸汽的设备，
●用于输出脱气水料流的设备和
●用于排放废气混合物的设备，
其特征在于它还包括用于将所有或部分来自脱气器的废气混合物注入该装置的炉的对流区中至少一个位置的设备。
该装置能有利地进行上述方法。
优选，所述烃重整合成气生产装置包括蒸汽重整炉。
根据另一有利的变化方案，该重整装置包括在自热重整以前将意欲重整的烃原料加热的预热炉，其特征在于所述预热炉还包括用于将所有或部分来自汽提段的废气混合物注入预热炉的对流区中至少一个位置的设备。
本发明会借助作为阐述而不赋予限制的图1和2更好地理解，其中：
-图1显示脱气器的图；和
-图2显示蒸汽重整器的图，其中显示本发明废气混合物的各个注入点。
图1显示能将两类水脱气的常规双汽提塔脱气器的图。通常一个汽提塔专用于待处理的每一类水；然而，如图所述，这不是必须的。
脱气器包括安装有汽提塔2(这里2-a-和2-b-用于处理2类水)的罐1。这些为具有塔板或填料元件3-a-和3-b-的小汽提塔(或穹顶)的形式，其安装在脱气器的上部。脱气操作通过用清洁蒸汽逆流汽提通常来自合成气生产方法的待处理水4-a-，和通常为软化水的水4-b-而进行。用于汽提的蒸汽为清洁蒸汽5-b-(在约100℃和大气压力下)或在具有加热系统的罐中由水-a-(工艺冷凝液回流)产生。将具有轻质杂质的汽提锅炉水6从罐1的下部回收。废气混合物-a-和7-b-，即由含汽提杂质的蒸汽组成的气流从汽提塔的顶部被回收。
图2阐述了蒸汽甲烷重整器(SMR)，其中显示废气混合物的各个注入点。重整器包括辐射室11和对流室12，辐射室11包括置于支撑燃烧器(未显示)的两个耐热壁14之间的中间距离处的重整炉管13。向燃烧器经由低压燃料油管线15供应燃料油并通过连续通道17供应燃烧空气16，燃烧空气16在通过与部分冷却的烟道气间接热交换而加热的对流室12中被预热。除燃烧空气外，各种流体通常通过使它们通过对流室而被加热-可例如提及在18处的锅炉水，供至重整器的原料，其在19处数次通过具有不同热水平的烟道气，在20处的过热蒸汽，和在21和22处的原料/蒸汽混合物。这些各个流体流动在约100-1000℃的温度下随烟道气进行。
废气混合物再循环的各个位置在图中通过带有识别字母的箭头表示。当然，可提供数种废气混合物注入该方法中，无论是否是同时的。
废气混合物再循环可在对流区中在不同水平上进行。取决于这些注入的位置，在G或F处，氨简单地稀释在烟道气中，或如果它在E处注入，则有助于存在于该同一烟道气中的氮氧化物非催化选择性还原的那类NOx处理。
因此，杂质通过热而分解，其中不燃烧。这种杂质再引入该方法中对重整操作没有影响：它不改变燃烧系统-由于再引入在燃烧下游进行-也不影响原料的组成。
通过将废气混合物在E型点注入对流室中“deNOx”的实施例。
条件：氮气含量为5体积％的天然气的蒸汽重整。取决于工艺冷凝液汽提的质量，废气混合物中的NH3含量为2-5kg/小时。
结果关于使用废气混合物的NOx处理以后烟道气中的NOx含量：
-对于在温度为1040℃左右的位置将废气混合物注入对流室中：所得NOx在烟道气中的含量为120-150ppm；
-对于在温度为880℃左右的位置将废气混合物注入对流室中：所得NOx在烟道气中的含量为30-60ppm。
还应指出杂质被热分解，其中不燃烧。根据本发明方法，这种杂质再引入该方法中对重整操作没有影响：它不改变燃烧系统-由于再引入在燃烧下游进行-也不影响原料的燃烧。

Claims (7)

1.一种用于处理来自与烃重整合成气生产方法PC联合的蒸汽生产方法PB的脱气器的废气混合物的方法PA，方法PC部分在具有对流区和辐射区的重整器中进行且其中通过经由低压管线供应的燃料油在燃烧空气的存在下燃烧而提供热，所述方法PA包括以下步骤：
a)将至少一种水料流供至蒸汽生产回路；和
b)将存在于供应步骤a)的水中的溶解气态杂质用清洁蒸汽料流逆流汽提，其中生产至少：
-脱气的水料流，和
-废气混合物，即含有所有或一些存在于供应步骤a)的水中的气态杂质的气流，
其中将所有或部分来自汽提步骤b)的废气混合物的气流送入方法PC的至少一个步骤中，在此期间至少流体在100-1000℃的温度T下以在其中与至少一种选自所述流体的流体混合，
其特征在于它在其中与至少一种具有足够低压的气流混合以使不会在注射以前将所述再循环废气混合物压缩，所述所有或一些废气混合物在炉的对流区中至少一个位置上再循环至方法PC中且所述具有足够低压的气流通过烟道气燃烧形成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法的供应步骤a)的水完全或部分来自联合的合成气生产方法。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烃重整合成气生产方法PC为一种在蒸汽重整炉中在蒸汽的存在下重整烃原料的方法。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法PC为自热重整方法，其中在进入自热重整器本身中以前将烃原料在具有燃烧区和对流区的预热炉中预热。
5.一种用于处理来自与烃重整合成气生产方法PC联合的蒸汽生产方法PB的脱气器的废气混合物的装置，其至少包括：
-重整器，其具有：
●对流区，
●辐射区，和
●经由低压管线供应燃料油和供应燃烧空气的设备；
-将至少一种水料流供至蒸汽生产回路的设备；和
-用于将存在于所述料流供应步骤a)的水中的溶解气态杂质用清洁蒸汽逆流汽提的脱气器，其具有至少：
●用于供应待脱气水料流的设备，
●用于生产适于汽提的清洁蒸汽的设备，
●用于输出脱气水料流的设备和
●用于排放废气混合物的设备，
其特征在于它还包括用于将所有或部分来自脱气器的废气混合物注入所述装置的炉的对流区中至少一个位置的设备。
6.根据权利要求5的装置，其中所述烃重整合成气生产装置包括蒸汽重整炉。
7.根据权利要求5的装置，其中所述重整装置包括在自热重整以前将意欲重整的烃原料加热的预热炉，其特征在于所述预热炉还包括用于将所有或部分来自汽提段的废气混合物注入预热炉的对流区中至少一个位置的设备。
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