JP6726700B2 - タール改質装置及びタール改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス中に含まれるタールを無酸素で水蒸気改質するためのタール改質装置及びタール改質方法に関する。

石炭、バイオマス、廃棄物、石油残渣、重質油等の種々の有機物原料を熱分解、ガス化することにより、発電設備などの燃料ガスや化学製品などの合成ガスなどに使用される高品位ガスを製造する技術が知られている。有機物原料のガス化工程において、ガス中にタールが含まれていることが多いが、タールは、水性ガス化反応（炭素＋水蒸気→一酸化炭素＋水素）を阻害することが知られている。さらに、高品位ガスは熱回収用の熱交換器等を経て生成されるが、タールは熱交換器等の目詰まりを引き起こすことがあった。このため、高品位ガスを生成する工程において、ガスからタール分を除去する必要があった。

タールの除去には、主に二つの方法が用いられている。１つは、純酸素を利用してタールを部分燃焼する方法である。これは、エネルギーロスが多く、生成ガスの水素含有量が低いなどの問題点がある。もう１つは、高価な触媒を用いた触媒改質方法である。この方法は、触媒コスト高いなどの問題点がある。

本願発明者らは、比較的安価な触媒である酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子を使用した三塔式循環流動層ガス化装置を開発している（例えば、特許文献１）。この三塔式循環流動層ガス化装置は、流動層燃焼塔と、流動層タール改質塔と、流動層ガス化塔とを備え、三塔を結ぶ装置内でＣａＯ粒子を循環させている。タール改質塔では、燃焼塔で加熱されたＣａＯ粒子がタールと接触しながらタールを水蒸気改質（分解）し、タールが分解されたガスがガス化塔に供給される。ここで、ＣａＯ粒子は、タール改質触媒だけでなく脱硫剤としての機能も兼ねており、ガス化塔ではＣａＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＣａＳの反応が進み、燃焼塔ではＣａＳ＋２Ｏ_２→ＣａＳＯ_４の反応が進む。

特開２０１４−２４０４７２号公報（請求項６、段落００１２、段落００１３等）

特許文献１の三塔式循環流動層ガス化装置は、タール改質塔が塔内に組み込まれているため、タール改質塔のみ単独で取り外して使用できるものではなかった。また、この三塔式循環流動層ガス化装置では、ＣａＯ粒子が三つの塔を循環しており、ＣａＯ粒子はタール改質触媒だけでなく脱硫剤としての機能も兼ねている。このため、ＣａＳやＣａＳＯ_４となったＣａＯは、タール改質性能が低下し、純粋にタールの改質という観点からは、従来の三塔式循環流動層ガス化装置では改質効率が低くなっていた。

本発明は、複数の塔内で酸化カルシウム粒子を循環させることなく、１つの塔内でタールを効率的に改質することが可能なタール改質装置及びタール改質方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガスと接触していない未反応の酸化カルシウム粒子からなる流動層を改質炉本体内に配置することで、１つの塔内でタールを効率的に改質できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ガス中に含まれるタールを水蒸気改質するためのタール改質装置であって、改質炉本体と、前記改質炉本体内に配置され前記ガスと接触していない状態の酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子を含む流動層と、タールを含むガスと水蒸気とを同時又は個別に前記流動層に導入するガス導入部と、を備え、前記流動層において、前記酸化カルシウム粒子の触媒作用によって前記ガスに含まれる前記タールが７５０〜９５０℃の温度で前記水蒸気により改質されることを特徴とする。

本発明によれば、改質炉本体内に酸化カルシウム粒子の流動層を設けたため、改質炉単体でタールの改質反応を行うことができる。また、この流動層の酸化カルシウムはガスと接触していない未反応のものであるため、タールの改質を高い改質効率で行うことができる。

上記の場合において、前記酸化カルシウム粒子を７５０〜９５０℃に加熱する加熱手段を備えることが好ましい。

このような構成とすることで、酸化カルシウム粒子を厳密な温度制御の下で加熱することが可能となる。このため、タールの改質効率をより厳密に制御することができる。

あるいは、上記の場合において、前記ガスとして、７５０℃以上の高温ガスを生成する燃焼装置を更に備え、該高温ガスの熱によって前記流動層において前記酸化カルシウム粒子を７５０〜９５０℃に加熱することが好ましい。

このような構成とすることで、酸化カルシウム粒子を加熱する手段を別途設ける必要がなく、装置構成を簡易とすることができる。

また、上記の場合において、前記酸化カルシウム粒子の粒子径が０．１〜１ｍｍの範囲内となるように粒子径を調整する粒子径調整手段と、前記ガス中に含まれる炭素のモル（Ｃ）に対する水蒸気のモル（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｃ）が１．５以上となるようにモル比を調整するモル比調整手段と、前記流動層における最小流動化速度（ｕ_ｍｆ）に対するガス流速（ｕ_０）の比率（ｕ_０／ｕ_ｍｆ）が２以上となるようにガス流速を調整するガス流速調整手段と、を備えることことが好適である。

このような構成とすることで、最適な条件でタール改質を行うことができる。

本発明は、ガス中に含まれるタールを水蒸気改質するためのタール改質方法であって、前記ガスと接触していない状態の酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子を含む流動層を改質炉本体内に配置する流動層配置工程と、タールを含むガスと水蒸気とを同時又は個別に前記流動層に導入するガス導入工程と、前記流動層において、前記酸化カルシウム粒子の触媒作用によって前記ガスに含まれる前記タールを７５０〜９５０℃の温度で前記水蒸気により改質する改質工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、改質炉本体内に酸化カルシウム粒子の流動層を設けたため、改質炉単体でタールの改質反応を行うことができる。また、この流動層の酸化カルシウムはガスと接触していない未反応のものであるため、タールの改質を高い改質効率で行うことができる。

上記の場合において、前記酸化カルシウム粒子を７５０〜９５０℃に加熱する加熱工程を備えることが好ましい。

このような構成とすることで、酸化カルシウム粒子を厳密な温度制御の下で加熱することが可能となる。このため、タールの改質効率をより厳密に制御することができる。

あるいは、上記の場合において、前記ガスとして、７５０℃以上の高温ガスを生成し、該高温ガスの熱によって前記流動層において前記酸化カルシウム粒子を７５０〜９５０℃に加熱することが好ましい。

このような構成とすることで、酸化カルシウム粒子を加熱する手段を別途設ける必要がなく、装置構成を簡易とすることができる。

また、上記の場合において、前記酸化カルシウム粒子の粒子径が０．１〜１ｍｍの範囲内であり、前記ガス中に含まれる炭素のモル（Ｃ）に対する水蒸気のモル（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｃ）が１．５以上であり、前記流動層における最小流動化速度（ｕ_ｍｆ）に対するガス流速（ｕ_０）の比率（ｕ_０／ｕ_ｍｆ）が２以上であることが好適である。

このような構成とすることで、最適な条件でタール改質を行うことができる。

本発明によれば、複数の塔内で酸化カルシウム粒子を循環させることなく、１つの塔内でタールを効率的に改質することが可能なタール改質装置及びタール改質方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るタール改質装置１を示す模式図である。 ＣａＯによるタール改質のメカニズムを示す模式図である。 他の実施形態に係る加熱方法を示す模式図である。 実施例で使用したタール改質装置を示す模式図である。 実施例において、ＣａＯ粒子流動層温度９００℃、８５０℃、８００℃場合のタール改質効果を示す写真である。 実施例において、異なるＣａＯ粒子径場合の改質効果を示す写真である。 実施例において、異なる水蒸気濃度の場合のタール改質効果を示す写真である。 ガス流速と流動層差圧（流動状態）の関係を示すグラフである。 実施例において、異なるガス流速（空塔速度）の場合のタール改質効果（改質温度９００℃、Ｓ／Ｃ＝１．５、粒子径０．１〜１ｍｍ）を示す写真である。 実施例において、最適条件でのタール改質生成ガス組成を示すグラフである。

１．第１の実施形態
以下、本発明の第１の実施形態に係るタール改質装置及びタール改質方法について説明する。タール改質装置は、石炭やバイオマスなどの熱分解、ガス化により生成したガスに含まれるタールを改質して燃料ガスや合成ガスなどを生成するための装置である。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るタール改質装置を示す模式図である。タール改質装置１０は、ガス中に含まれるタールを水蒸気改質するための装置である。本実施形態のタール改質装置１０は、改質炉本体１１と、ガス導入部１２と、流動層１３と、粒子導入部１４と、ガス排出部１５とを備えている。

改質炉本体１１は、空間を内部に備えた塔である。本実施形態の改質炉本体１１は、側面形状が長方形型の円筒形状をしているが、これに限定されず、種々の形態のものを採用することができる。

ガス導入部１２は、流動層１３と外部とを連通しており、タールを含むガスと水蒸気とを流動層１３に同時又は個別に導入することが可能となっている。ガス導入部１２は、改質炉本体１１の下側に形成されており、流動層１３の下側からガスと水蒸気を導入する。ガス導入部１２の上流側には、下流側からガス流速調整手段１７と、モル比調整手段１８とが設けられている。

ガス流速調整手段１７は、ガスと水蒸気の混合ガスの流量を制御する手段であり、本実施形態では制御バルブで構成されている。ガス流速調整手段１７は、図示しないガス流量計などに基づいて、流動層１３に導入される混合ガスの流量を調整する。ガス流速調整手段１７としては、制御バルブに限定されず、ガス流量調整機能を有する他の手段を使用することができる。

モル比調整手段１８は、ガスと水蒸気の混合比率を調整するための手段であり、本実施形態ではガス混合器で構成されている。モル比調整手段１８には、ガスの導入管と水蒸気の導入管の２つの管が接続されており、それぞれの導入管の絞りを調整することで、ガスと水蒸気の混合比を調整することができる。モル比調整手段１８としては、ガス混合器に限定されず、モル比調整機能を有する他の手段を使用することができる。

流動層１３は、改質炉本体１１内に配置され、酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子を含む層である。本実施形態で使用するＣａＯ粒子は、天然石灰石やドロマイトなどをカ焼（熱分解）して得られた生石灰粒子である。本発明における流動層１３のＣａＯ粒子は、ガスと接触していない未反応の粒子である。流動層１３の上方側はフリーボード１１ａである。

タール改質に使用するＣａＯ粒子は、石灰石やドロマイトなどのＣａＣＯ_３含有天然鉱物をカ焼して作ることができるほか、これらの天然鉱物を事前にカ焼してＣａＯ粒子を準備してもよく、市販品を購入して使用してもよい。さらに、流動層１３の温度が８５０℃以上の場合、流動層１３に直接に石灰石かドロマイト粒子を投入し、流動層１３内でＣａＣＯ_３を分解させ、ＣａＯ粒子を生成することもできる。

粒子導入部１４は、フリーボード１１ａと外部とを連通しており、流動層１３にＣａＯ粒子を導入することが可能となっている。本実施形態では、粒子導入部１４の上方側には、制御弁と粒子径調整手段１６とが連結されている。粒子径調整手段１６は、ＣａＯ粒子の粒子径を調整するための手段であり、本実施形態では所定の粒径範囲の粒子を通過するフィルターを使用している。粒子径調整手段１６としては、フィルターに限定されず、サイクロンなど粒子径調整機能を有する他の手段を使用することができる。

ガス排出部１５は、フリーボード１１ａと外部とを連通しており、流動層１３で改質されたガスを外部に排出することが可能となっている。

次に、本発明のタール改質装置１０の周辺設備について説明する。ガス導入部１２の上流側には、図示しない熱分解炉、ガス化炉などが接続されており、石炭やバイオマスなどの熱分解、ガス化ガスがモル比調整手段１８及びガス流速調整手段１７を通じて改質炉本体１１のフリーボード１１ａ内に導入される。

粒子導入部１４の上方には、図示しないＣａＯ粒子貯蔵部が設けられており、未反応のＣａＯ粒子や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粒子（石灰石、ドロマイトなど）が貯蔵されている。ＣａＯ粒子やＣａＣＯ_３粒子は、粒子径調整手段１６を介して改質炉本体１１内に導入される。

ガス排出部１５から排出された改質ガスは、図示しない熱交換器などを通じて必要に応じて種々の用途に使用される。

次に、タール改質装置１０を用いたタール改質方法について説明する。粒子導入部１４からは、予めＣａＯ粒子やＣａＣＯ_３粒子が改質炉本体１１の流動層１３内に導入され、ＣａＯ粒子からなる流動層１３が形成される（流動層配置工程）。なお、ＣａＣＯ_３粒子は、おおむね８２５℃以上で二酸化炭素を放出してＣａＯ粒子となる。

一方、図示しない熱分解、ガス化装置で石炭、バイオマス等を熱分解、ガス化して生成した熱分解、ガス化ガスは、モル比調整手段１８、ガス流速調整手段１７を通過し、ガス導入部１２から改質炉本体１１の流動層１３内に導入される（ガス導入工程）。モル比調整手段１８で熱分解、ガス化ガスは水蒸気と混合され、ガス流速調整手段１７で混合ガスの流速が調整された状態で流動層１３内に導入される。

流動層１３では、熱分解、ガス化ガスと酸化カルシウム粒子が接触する。熱分解、ガス化ガスは高温であるため、ＣａＯ粒子も７５０〜９５０℃に加熱される。このＣａＯ粒子の触媒作用によって燃焼ガスに含まれるタールが改質（分解）される（改質工程）。本実施形態では、高温の熱分解、ガス化ガスによってＣａＯ粒子を加熱してタール改質を行っているが、後述する加熱手段により流動層１３のＣａＯ粒子を加熱してもよい（加熱工程）。

図２は、ＣａＯ粒子によるタール分解のメカニズムを示す模式図である。タールの主原料は炭化水素（Ｃ_ｍＨ_ｎ）であり、第１段階ではＣａＯ粒子の表面でタールがクラッキングし、カーボン（炭素）とガスが生成する。続く第２段階では、ＣａＯ粒子の触媒作用で、炭素と水蒸気とが反応し、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）が生じる。ＣａＯの触媒作用によって、ＣａＯ粒子表面に析出した炭素がガス化され、タールのクラッキングが加速され、改質反応が進行する。各段階での反応を以下に示す。
第１段階：Ｃ_ｍＨ_ｎ→（高温ＣａＯ粒子表面）→Ｃ＋Ｈ_２
第２段階：Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→（ＣａＯ触媒作用）→ＣＯ＋Ｈ_２
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→（ＣａＯ触媒作用）→ＣＯ_２＋２Ｈ_２

流動層１３で改質された熱分解、ガス化ガスは、フリーボード１１ａとガス排出部１５を通じて外部に排出される。流動層１３でタールが改質されて生成した一酸化炭素、二酸化炭素、水素などのガスも同様に、ガス排出部１５を通じて外部に排出される。これらのガスは、適宜分離や液化などがなされて種々の用途に使用される。

流動層１３で粉化あるいは劣化したＣａＯ粒子は、図示しない粒子排出部を通じてサイクロン経由で外部に排出してもよく、あるいはガス排出部１５を通じて外部に排出してもよい。

２．無酸素タール改質の詳細条件
タールがＣａＯ表面でクラッキングすることで、カーボンガス化が進むため、改質効率の観点からは、ＣａＯ粒子の比外表面積が大きく、ガスとの接触時間が長くなる方がよい。タール改質転換率は以下の式で表せる。
タール改質転換率
＝ｋ・（４π（ｄｐ／２）^２／（４／３・π（ｄｐ／２）^３）・（層高／ガス流速）
＝ｋ・６／ｄｐ・（層高／ガス流速）
（ここで、層高は流動層１３の高さを表し、ガス流速はガス導入部１２を通して流動層１３内に導入されるガスの流速を、ｄｐはＣａＯ粒子の平均直径を、ｋは比例係数を意味する。）

この式からタールの改質率は、ＣａＯ粒子径ｄｐと反比例し、層高が一定の場合にはガス流速にも反比例する。ただし、ＣａＯ粒子径が小さくなりすぎるとＣａＯ粒子が流動層１３から飛び出しやすくなり、ガス流速が小さくなりすぎると、流動層１３の流動状態が悪くなりやすく、いずれにしても反応効率が低くなりやすい。以下、ＣａＯ粒子径やガス流速などの詳細条件を説明する。

（１）ＣａＯ粒子径
ＣａＯ粒子や石灰石の粒子径は、通常は０．０１〜１０ｍｍの範囲内であり、流動層１３におけるＣａＯ粒子の流動性やタール改質効率の観点からは、０．０５〜２ｍｍ範囲が好ましく、０．１〜１ｍｍの範囲内が特に好ましい。ＣａＯ粒子径が０．１ｍｍを下回ると、ＣａＯ粒子が流動層１３から飛び出しやすくなり、流動層１３を維持することが難しくなる。ＣａＯ粒子径が１ｍｍを上回ると、粒子が大きくなりすぎて比外表面積が小さくなり、タール改質効率が低下しやすくなる。なお、本明細書で粒子径とは、平均粒子径を意味し、複数の粒子の粒子径の平均値を意味する。粒子径は、ＳＥＭなどの観測手段により目視で粒子径を確認して計算する方法や、粒度分析計などで測定する方法などで求めることができる。本実施形態のタール改質装置１０では、ＣａＯ粒子は、粒子径調整手段１６により調整することができる。

（２）流動層１３の温度
ＣａＯによるタール改質の過程は、第１段階で、タールがＣａＯ粒子表面でクラッキングし、カーボンとＨ_２を生成し、第２段階で、カーボンがＣａＯ粒子の触媒作用でＨ_２Ｏと反応しＣＯとＨ_２にガス化するため、タールクラッキングには高い温度が必要となる。流動層１３の温度は、ＣａＯ粒子表面でタールクラッキングが起こる温度である必要があり、通常は８００℃以上、好ましくは８５０℃以上である。流動層１３の温度が８００℃を下回ると、クラッキングが生じにくく、タール改質効率が低くなる傾向にある。本実施形態のタール改質装置１０では、流動層１３の温度は、燃焼ガスで加熱するため制御は行っていないが、後述する他の実施形態では加熱手段によって流動層１３やＣａＯ粒子を直接加熱することで、温度を調整している。

（３）ガスの炭素・水蒸気モル比
タール改質の第２段階は、ＣａＯ触媒作用で水蒸気による炭素のガス化である。これには、炭素と水蒸気の濃度比（炭素モル／水蒸気モル）が大きく影響する。ガス導入部１２におけるガス（タール含む）中の炭素モル（Ｃ）に対する水蒸気モル（Ｓ）の比（モル比＝Ｓ／Ｃ）は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。Ｓ／Ｃが１．５を下回ると、タール改質効率が低くなる傾向がある。本実施形態のタール改質装置１０では、ガスの炭素・水蒸気モル比は、モル比調整手段１８により調整することができる。

（４）ガス流速とガス滞留時間
流動層１３のガス流速ｕ_０は、最小流動化速度ｕ_ｍｆの２倍以上が好ましく、特に２〜３倍が好ましい。ここで、最小流動化速度ｕ_ｍｆは、流動層１３を形成するために必要な最低限のガス流速を意味し、これ以下では流動層１３が流動停止になるガス流速を意味する。ここで、ガス流速は、改質炉本体の空塔ガス流速である。ＣａＯ粒子径などの条件にもよるが、最小流動化速度ｕ_ｍｆは、通常は０．０５ｍ／ｓ以上であり、一般には０．１ｍ／ｓ程度である。

また、ガス流速は、０．２ｍ／ｓ以上であり、０．２〜０．３ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。また、流動層１３内でのガス滞留時間は、通常は１ｓ以上であり、１．５ｓ以上であることが好ましい。本実施形態のタール改質装置１０では、ガス流速や滞留時間は、ガス流速調整手段１７により調整することができる。

以上のように、本発明のタール改質装置やタール改質方法を用いることで、安価なＣａＯ吸収剤（石灰石カ焼から得る）を利用し、酸素分離プラントや高価な触媒が必要なく、低コストかつ高いＨ_２含有ガスでタール改質を実現できる。

２．他の実施形態
流動層１３を加熱する方法としては、上記の実施形態のように高温の熱分解、ガス化ガスをそのまま流動層１３の加熱に用いる形態のほか、流動層１３を加熱する手段を別途設ける形態であってもよい。図３は、加熱手段を設けた実施形態を示す模式図である。

図３（ａ）に示す実施形態では、改質炉本体１１の外周部に加熱手段２１を設けて流動層１３を加熱している。加熱手段２１としては、ヒーターなど公知の手段を採用することができる。加熱手段２１は、温度を制御できるようにすることが好ましい。このような構成とすることで、流動層１３の温度を厳密に制御することが可能となり、タール改質効率を向上させることができる。

図３（ｂ）に示す実施形態では、改質炉本体１１の外側に加熱手段２２を設け、改質炉本体１１からＣａＯ粒子を循環させるとともに加熱している。加熱手段２２は、中空の筒、送風機、ヒーターなどを設け、送風機の風力でＣａＯ粒子を筒内に通過させるとともに、筒の外部に設けたヒーターなどでＣａＯ粒子を加熱する手段などを使用することができる。このような構成とすることで、ＣａＯ粒子をまんべんなく加熱することが可能となり、タール改質効率を向上させることができる。

３．変形例
なお、上記の実施形態では、ＣａＯ粒子径、流動層１３の温度、ガスの炭素・水蒸気モル比、ガス流速とガス滞留時間は、粒子径調整手段１６、加熱手段２１，２２、モル比調整手段１８、ガス流速調整手段１７によってそれぞれ自動的に制御している。しかしながら、本発明のタール改質装置やタール改質方法では、これに限定されない。これらの手段を不要とし、装置によって自動的に調整するのではなく、人手によって調整することも可能である。すなわち、上記の実施形態の装置から、これらの手段の少なくとも１つを除去した装置を用いたタール改質装置を用い、タール改質方法を実施することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

１．実験装置及び実験方法
小型二段流動層反応装置を用いて、下段ガス化炉（約８００℃）に水蒸気と石炭、バイオマス等タール発生物質を連続的に供給し熱分解を行い、発生したタールと他ガス（水蒸気を含む）を上段の改質炉に導入した。上段改質炉にＣａＯ粒子流動層を設けて、タールの水蒸気改質を行った。排ガスラインにタールトラップ装置とガス組成分析装置を設け、排ガス組成を連続的に測定した。また、回収した液体中の炭素含有量（ＴＯＣ）を分析した。

以下、本実施例で使用した実験装置と実験方法について具体的に説明する。図４に、本実施例で使用した二段流動層反応装置の概略図を示す。石英ガラス製の流動層反応器を上段の改質反応器とし、下段に更に一段の石英ガラス製の流動層ガス化反応器を設けた。上下段反応器の内径はいずれも約３０ｍｍであり、長さはそれぞれ約１５００ｍｍと１０００ｍｍである。電気炉による加熱域は上下段反応管それぞれ約１０００ｍｍと５００ｍｍである。

下段反応器の下側には、下段反応器内に石炭やバイオマス等を供給するために、下段反応器の長手方向に対して約３０℃の角度で屈曲する供給管を設けた。
上段反応器には、上段反応器の出口に透明な風冷ゾーンを設け、石英反応管の内壁面へのタールの付着（発生）の有無やその状態を目視で確認できるようにした。
上段から排出した生成ガス（ガス化及びタール改質ガス）は、まず石英ガラスの風冷ゾーンを通して約１５０℃まで冷却するとともに、風冷ゾーン内壁面へのタール付着の有無を確認した。さらに、冷却後の生成ガスを凝縮瓶で気液分離し、フィルターを通してガス分析装置に導入した。

２．実験結果（タール改質の適切な条件）
２．１ 適切な流動層温度（８００℃以上）
図５は、ＣａＯ粒子流動層温度が９００℃、８５０℃、８００℃に調整した場合のタール発生（目視域にタール生成有無）状況を示した写真である。ＣａＯ粒子流動層温度が９００℃（図（ａ））と８５０℃（図（ｂ））の場合は、ほとんど付着物が確認されず、ガラス管が透明のままであったが、温度を８００℃（図（ｃ））に下げると、タール目視部の付着物が多くなっている。したがって、タールの改質効率の観点から、流動層１３の温度は高いほどよく、８００℃以上、好ましくは８５０℃以上であることがわかった。

２．２ 適切な粒子径（０．１〜１ｍｍ）
図６は、異なる粒子径のＣａＯ粒子流動層のタール改質効果（タール生成有無）を示した写真である。この結果から、ＣａＯ粒子径が１〜２ｍｍの場合（図の（ａ））は、タール目視観察域にタールが付着した様子が見られる。これは粒子が大きくなったため、粒子の比外表面積が減少し、タール改質効果が悪くなったためと考えられる。一方、ＣａＯ粒子径が０．１〜１ｍｍの範囲の場合（図の（ｂ））では、目視観察域にはタール付着がほとんどなく、ＣａＯ粒子によってタールが完全に改質されたことがわかる。したがって、タールの改質効率の観点から、ＣａＯ粒子径は０．１〜１ｍｍが好ましいことがわかった。

２．３ 適切な炭素・水蒸気モル比（Ｓ／Ｃ＞１．５）
図７は、ＣａＯ粒子（粒子径０．１〜１ｍｍ）の流動層１３において、炭素・水蒸気モル比を変更した場合におけるタール改質効果（タール生成有無）を示した写真である。図の「Ｓ／Ｃ」は「水蒸気モル／炭素モル」を示す。この図に示すように、Ｓ／Ｃ＝１．５の場合（図の（ａ））では、ガラス管はほぼ透明であり、タール付着がほとんど見られなかった。一方、Ｓ／Ｃ＝１の場合（図の（ｂ））は、反応管が透明ではなく、タールが付着した様子が見られた。したがって、タールの改質効率の観点から、炭素・水蒸気モル比は１．５以上が好ましいことがわかった。

２．４ 適切なガス流速（空塔速度）比率（ｕ_ｍｆの２〜３倍）
図８は、ＣａＯ粒子径０．１〜１ｍｍ場合のガス流速とともに流動層差圧（流動状態）の実験結果を示すグラフである。最小流動化速度ｕ_ｍｆは、約０．１ｍ／ｓであり、空塔速度がｕ_ｍｆの２倍以上になると、気泡が均一に発生し、流動層１３が維持された状態になる。したがって、流動層維持の観点から、流動層における最小流動化速度（ｕ_ｍｆ）に対するガス流速（ｕ_０）の比率（ｕ_０／ｕ_ｍｆ）は２倍以上、特に２〜３倍の範囲内が好ましいことがわかった。

２．５ 流動層内ガス滞留時間（＞１ｓ）
図９は、改質温度９００℃、ＣａＯ粒子径０．１〜１ｍｍ、Ｓ／Ｃ＝１．５の場合において、異なるガス流速（空塔速度）での流動層１３のタール改質効果を示す写真である。滞留時間が１．５ｓ（ガス流速が０．２７ｍ／ｓ）の場合（図の（ａ））も滞留時間が１ｓ（ガス流速が０．３６ｍ／ｓ）の場合（図の（ｂ））も、いずれもガラス管はほぼ透明であり、タール付着がほとんど見られなかった。したがって、タールの改質効率の観点から、流動層１３内のガスの滞留時間は１ｓ以上（ガス流速は０．３６ｍ／ｓ以下）が好ましいことがわかった。

２．６ 最適条件でのタール改質と改質ガス組成
図１０は、ＣａＯ粒子径０．１〜１ｍｍ、改質温度９００℃、水蒸気濃度Ｓ／Ｃ＝１．５、ガス流速ｕ_０がｕ_ｍｆの２．７倍、ＣａＯ流動層内ガス滞留時間が１．５ｓなど、最適条件が揃った場合のタール改質からの生成ガス組成の結果を示すグラフである。これらの条件では、タールが完全に改質され、改質後のガス組成はＨ_２が多く、その以外はＣＯ，ＣＯ_２とＣＨ_４であるとわかる。すなわち、タール（Ｃ_ｍＨ_ｎ）がＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２に分解されることがわかる。

１０ タール改質装置、１１ 改質炉本体、１１ａ フリーボード、１２ ガス導入部、１３ 流動層、１４ 粒子導入部 １５ ガス排出部、１６ 粒子径調整手段、１７ ガス流速調整手段、１８ モル比調整手段、２１ 加熱手段、２２ 加熱手段

Claims (8)

1. 有機物原料の熱分解及びガス化を行う熱分解炉及びガス化炉から生成した熱分解・ガス化ガス中に含まれるタールを水蒸気改質するためのタール改質装置であって、
   前記熱分解炉及びガス化炉からの前記熱分解・ガス化ガスが導入される改質炉本体と、
   前記熱分解・ガス化ガスと接触していない酸化カルシウム粒子を貯蔵するＣａＯ粒子貯蔵部と、
   該ＣａＯ粒子貯蔵部の前記酸化カルシウム粒子を前記改質炉本体内に導入する粒子導入部と、
   前記改質炉本体内に配置された前記酸化カルシウム粒子を含む流動層と、
   前記タールを含む前記熱分解・ガス化ガスと水蒸気とを同時又は個別に前記流動層に導入するガス導入部と、を備え、
   ８００℃以上の前記熱分解・ガス化ガスの温度及び／又は前記改質炉本体に設けられた加熱手段により直接、前記流動層の前記酸化カルシウムを８５０〜９５０℃に加熱し、
   前記流動層において、前記酸化カルシウム粒子の触媒作用によって前記熱分解・ガス化ガスに含まれる前記タールが８５０〜９５０℃の温度で前記水蒸気により改質され、
   前記酸化カルシウム粒子を前記熱分解炉及びガス化炉に循環させることなく前記改質炉本体内でタール改質を行うことを特徴とするタール改質装置。
2. 前記加熱手段は、改質炉本体の外周部に設けられることを特徴とする請求項１に記載のタール改質装置。
3. 前記ＣａＯ粒子貯蔵部は、前記酸化カルシウム粒子と炭酸カルシウム粒子を貯蔵しており、
   粒子導入部は、前記酸化カルシウム粒子と前記炭酸カルシウム粒子を前記改質炉本体内に導入し、
   前記流動層は、前記酸化カルシウム粒子と前記炭酸カルシウム粒子とを含み、前記炭酸カルシウム粒子は、前記流動層内で酸化カルシウム粒子に分解されることを特徴とする請求項１に記載のタール改質装置。
4. 前記酸化カルシウム粒子の粒子径が０．１〜１ｍｍの範囲内となるように粒子径を調整する粒子径調整手段と、
   前記ガス中に含まれる炭素のモル（Ｃ）に対する水蒸気のモル（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｃ）が１．５以上となるようにモル比を調整するモル比調整手段と、
   前記流動層における最小流動化速度（ｕ_ｍｆ）に対するガス流速（ｕ_０）の比率（ｕ_０／ｕ_ｍｆ）が２以上となるようにガス流速を調整するガス流速調整手段と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のタール改質装置。
5. 有機物原料の熱分解及びガス化を行う熱分解炉及びガス化炉から生成した熱分解・ガス化ガス中に含まれるタールを水蒸気改質するためのタール改質方法であって、
   前記熱分解炉及びガス化炉からの前記熱分解・ガス化ガスが導入される改質炉本体を備え、
   前記熱分解・ガス化ガスと接触していない酸化カルシウム粒子を貯蔵するＣａＯ粒子貯蔵工程と、
   該ＣａＯ粒子貯蔵工程の前記酸化カルシウム粒子を前記改質炉本体内に導入する粒子導入工程と、
   前記酸化カルシウム粒子を含む流動層を改質炉本体内に配置する流動層配置工程と、
   タールを含む前記熱分解・ガス化ガスと水蒸気とを同時又は個別に前記流動層に導入するガス導入工程と、を備え、
   ８００℃以上の前記熱分解・ガス化ガスの温度及び／又は前記改質炉本体に設けられた加熱手段により直接、前記流動層の前記酸化カルシウムを８５０〜９５０℃に加熱し、
   前記流動層において、前記酸化カルシウム粒子の触媒作用によって前記熱分解・ガス化ガスに含まれる前記タールを８５０〜９５０℃の温度で前記水蒸気により改質する改質工程と、を備え、
   前記酸化カルシウム粒子を前記熱分解炉及びガス化炉に循環させることなく前記改質炉本体内でタール改質を行うことを特徴とするタール改質方法。
6. 前記加熱手段は、改質炉本体の外周部に設けられることを特徴とする請求項５に記載のタール改質方法。
7. 前記ＣａＯ粒子貯蔵工程は、前記酸化カルシウム粒子と炭酸カルシウム粒子を貯蔵しており、
   粒子導入工程は、前記酸化カルシウム粒子と前記炭酸カルシウム粒子を前記改質炉本体内に導入し、
   前記流動層は、前記酸化カルシウム粒子と前記炭酸カルシウム粒子とを含み、前記炭酸カルシウム粒子は、前記流動層内で酸化カルシウム粒子に分解されることを特徴とする請求項５に記載のタール改質方法。
8. 前記酸化カルシウム粒子の粒子径が０．１〜１ｍｍの範囲内であり、
   前記ガス中に含まれる炭素のモル（Ｃ）に対する前記水蒸気のモル（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｃ）が１．５以上であり、
   前記流動層における最小流動化速度（ｕ_ｍｆ）に対するガス流速（ｕ_０）の比率（ｕ_０／ｕ_ｍｆ）が２以上であることを特徴とする請求項５に記載のタール改質方法。