CN104232168B - 通过生物质的受控氧化生产合成气 - Google Patents

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Abstract

一种用于从生物质生产合成气的方法，其中生物质与氧气和水蒸汽接触，其中氧气存在的量可有效使生物质部分氧化并加热该生物质至至少500℃且不高于750℃的温度。然后用氧气和水蒸汽处理所述部分氧化的生物质的至少一部分以使该生物质加热至至少800℃的温度，由此生产合成气，然后将其回收。

Description

通过生物质的受控氧化生产合成气
本申请是申请日2009年12月18日，申请号200980157347.4(PCT/CA2009/001851)，发明名称为“通过生物质的受控氧化生产合成气”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求基于2008年12月19日提交的临时申请序号61/203,181的优先权，其内容通过全文引用结合于本文。
本发明涉及从生物质生产合成气(synthesis gas)或合成气(syngas)。更具体地，本发明涉及用以下方法从生物质生产合成气：通过在第一个步骤中使生物质与氧气和水蒸汽接触，其中氧气以有效氧化生物质的量存在，由此产生足以将生物质加热至至少500℃且不高于750℃的温度的热量。在第二个步骤中，用氧气和水蒸汽处理在第一个步骤生产的氧化的生物质的至少一部分，以将生物质加热至至少800℃的温度，由此生产合成气。
合成气(synthesis gas)或合成气(syngas)，包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)，加上少量的二氧化碳和剩余的烃类，且具有多种用途。合成气可用作内燃机、气轮机以及在燃气蒸汽锅炉设备中的燃料气体，或可用于生产其它需要的物质，诸如甲醇和乙醇。
可通过使残留的生物质材料，诸如森林残余物、农业残余物、用后的建筑木材材料，和城市生物质，诸如市政固体废物气化，生产合成气。生物质的气化提供粗合成气，其可包含杂质，诸如氨(NH3)、硫化合物(诸如硫化氢(H2S)和羰基硫化物(COS))、氯化合物(诸如HCl)、挥发性金属、焦油、细料(为含金属和金属盐的亚微米颗粒的形式)和焦炭(通常大于0.001mm且含金属和金属盐的固体微粒)。然而，这样的杂质限制合成气用作燃料或应用于合成其它有用的物质的能力。
例如，当将合成气用于生产甲醇时，在压力下、存在催化剂时使合成气反应。作为使生物质气化的结果而生产的粗合成气中的杂质可对催化剂有毒或使之失活。
已经设计多种方法用于从生物质生产粗合成气，然后清洗或调理该粗合成气。德国专利号4317319公开了颗粒状、碎的原材料形式的生物质在两个高压、固定床气化单元中于高至1200℃的温度下的气化。氧气、水蒸气和未加工的二氧化碳(CO2)气体也被引入该固定床气化单元中。用水洗涤和冷却在固定床气化单元中生产的粗合成气，然后采用间接换热器进一步冷却。通过这些步骤，多种有机组分，诸如苯酚和焦油从气流中去除。可将这些再循环返回固定床气化炉或给料至以下描述的喷流式气化炉。然后，不含苯酚和焦油的气流被送至联合的两级气体冷却和洗涤加工步骤中，在那里用水和甲醇的混合物使气体温度降至-25℃并去除氨、氰化氢和剩余的酚类化合物。也通过用冷冻的水和甲醇的混合物去除烃类(其中一些可为卤化烃)。随后可将从冷冻的水和甲醇混合物回收的富含烃的化合物送至喷流式气化单元，同时使流出低温洗涤单元的气流干燥，然后使该气流开始进入羰基硫化物(COS)水解单元。在该方法的此部分，使合成气中的COS与水蒸汽反应形成硫化氢(H2S)和CO2。然后在选择性H2S洗涤加工步骤中从气流中去除H2S。在气体和蒸汽发电厂中，经调理的合成气被用作燃料。将流出选择性H2S洗涤过程的富含H2S的气流送至硫回收程序，这将生产纯的硫和未加工的CO2的气流。然后使未加工CO2经历进一步纯化步骤，之后将其压缩和/或液化制备高纯度的CO2气体。
生物质馏分，诸如焦油和苯酚，与存在于原材料中的细料一起，被用作于接近1400℃温度、高压、喷流式气化单元的进料。也可将来自固定床气化单元的未加工合成气引入喷流式气化炉并在其中进行转化。离开喷流式气化炉的粗合成气气流经历烟灰洗涤(sootscrubbing)。然后，气流分裂成两股平行气流，一股被给料至COS水解单元，而另一股被给料至一氧化碳(CO)转化单元。实现合成气气流在两个加工单元之间的分配以达成气体的需要的氢气与一氧化碳(H2/CO)比率，该气体将用于甲醇合成装置。然后，两股气流混合并被送至冷却阶段，之后将气体给料至极低温的气体洗涤程序中，该程序用冷冻的甲醇降低合成气中H2S和CO2浓度至痕量水平。通过溶剂再生步骤，从甲醇中去除H2S和CO2并将它们送至如描述用于固定床气化的合成气调理程序相同的硫回收和/或纯化步骤。将洗涤的合成气给料至甲醇合成装置中。
德国专利号1003150公开了生物质在三个气化单元中的气化，其中两个单元为固定床型而第三个是喷流型的。流出固定床气化单元的合成气富含CO2。使富含CO2的合成气淬火和冷却。洗涤喷流气化单元的合成气去除烟灰，之后加入一些富含CO2的合成气以提供用于甲醇合成装置所需要的H2/CO比率。重组的合成气在冷却之前被送至CO转化阶段和冷却阶段。然后将所有合成气气流送至极低温洗涤以使合成气再净化，然后将其给料至甲醇合成装置。将剩余的气体送至气体和蒸汽发电厂，或者在与未加工的、合成的和/或天然气体混合之后在锅炉中燃烧。
在以上提及的德国专利中描述的方法，在高苛刻度的条件下实施，并且产生高的资本和运行成本。
美国公布的专利申请号2007/0270511公开了生物质的气化以生产合成气，其中生物质的第一部分在空气的存在下气化以生产合成气。燃烧该合成气以生产热烟道气。生物质的第二部分在蒸汽气化炉中于750℃至900℃温度下气化，以生产合成气。蒸汽气化炉包含热交换器管道系统，热烟道气通过该系统流动，由此向蒸汽气化炉供热。
生物质材料通常富含无机材料，且这样的无机材料可含具有低熔点的盐，例如，NaCl(801℃)、KCl(776℃)、CaCl2(772℃)、MgCl2(714℃)和FeCl2(677℃)。这样的生物质材料也可包含铝，其在660℃熔化。
因此，当生物质于某些温度，诸如那些在以上提及的德国专利和公布的美国专利申请中描述的温度下气化时，本文以上提及的无机材料将熔化并且导致在气化炉中结块并形成沉淀。此外，如果在微粒材料的流化床的存在下实施气化，这样的无机材料的熔化也将引起微粒材料在流化床中结块，导致最终液化失败。
本发明提供从生物质生产合成气的有效方法。
依据本发明的一个方面，其提供用于从生物质生产合成气的方法。该方法包括，在第一个步骤中，使生物质与包含氧气和水蒸汽的氧化气体接触。氧气以有效氧化生物质并将生物质加热至至少500℃且不高于750℃的温度的量存在。在第二个步骤中，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在第一个步骤中生产的氧化的生物质的至少一部分，以将生物质加热至至少800℃的温度，生产合成气。然后回收所生产的合成气。
可依据本发明被气化的富含生物质的材料包括，但不限于均一的富含生物质的材料、非-均一的富含生物质的材料、杂类的富含生物质的材料和城市生物质。
一般地，均一的富含生物质的材料为来自的单一来源的富含生物质的材料。这样的材料包括，但不限于来自单一种类的针叶树或落叶树的材料、来自单一种类的植物，诸如干草、玉米或小麦的农业材料，例如，来自木质纸浆和木材切片的初级污泥。
非-均一的富含生物质的材料一般为得自多于一种植物的材料。这样的材料包括，但不限于来自混合种类的森林残余物和来自剥皮加工或锯木厂加工的混合种类的树的残余物。
杂类的富含生物质的材料一般为包括生物质和非-生物质材料的材料，诸如塑料、金属和/或污染物，诸如包含在化合物诸如无机盐或有机化合物中的硫、卤素或非-生物质氮。这样的杂类的富含生物质的材料的实例包括，但不限于城市生物质，诸如市政固体废物，诸如垃圾衍生的燃料、固体回收燃料、下水道污泥、使用过的电传输电极和铁路枕木(它们可经杂酚油、五氯苯酚或砷酸铬铜进行处理)，和来自建筑和拆毁操作中的木材(其可含一种或多种上述化学物以及油漆和树脂)。
在非限制性实施方案中，在第一个步骤中使生物质与氧化气体接触之前，将生物质与至少一种中和可存在于生物质中的杂质(诸如氯、氟和硫)的添加剂材料混合。在非限制性实施方案中，该至少一种添加剂是至少一种吸附性材料。这样的吸附性材料包括，但不限于氧化钙，或氧化钙、煅烧石灰石、灰烬物质、橄榄石(铁和镁的硅酸盐)的混合物，以及钙和镁氧化物的混合物。
在另一个非限制性实施方案中，将至少一种添加剂材料加至生物质，其量为完全中和存在于生物质中的氯和其它卤素以及硫所需化学计量的量的约1.25至约3.0倍。如用于本文的术语“中和”包括形成稳定的盐，诸如CaCl2、CaF2、CaS和镁和铁相应的盐。
在第一个步骤中，在实现生物质部分氧化的条件下，使生物质与氧化气体接触。作为这种部分氧化的结果，生物质热分解，且产生固体碳质残余物、气体，诸如CO2、蒸汽和一些一氧化碳和氢气，和中间物质，诸如低分子量烷烃和芳烃，和酚类(诸如苯酚、儿茶酚类)，和甲氧基化的、烷基化的和烷氧基化的酚类的蒸气。
如上文注明的，在第一个步骤中，生物质被加热至至少500℃且不高于750℃的温度。在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，生物质被加热至至少600℃且不高于750℃的温度。在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，生物质被加热至至少600℃且不高于725℃的温度。在又一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，生物质被加热至至少600℃且不高于700℃的温度。在再一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，生物质被加热至至少600℃且不高于660℃的温度。
在非限制性实施方案中，在第一个步骤中，氧化气体还包含不超过氧化气体的60vol％的量的氮气。在一个非限制性实施方案中，氧化气体包括富氧气的空气和水蒸汽，其中氧气以高至氧化气体的约40vol％的量存在，而氮气以不超过氧化气体的60vol％的量存在。
在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，生物质在缺氮下与氧气和水蒸汽接触。在非限制性实施方案中，氧气以不超过40vol％的量存在于这样的无氮气体中。在还一个非限制性实施方案中，氧气以约30vol％至约40vol％的量存在于这样的无氮气体中。
在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，氧化气体还包含二氧化碳。在又一个非限制性实施方案中，二氧化碳以不超过20vol％的量存在于氧化气体中。在再一个非限制性实施方案中，二氧化碳以约10vol％至约20vol％的量存在于氧化气体中。
在又一个非限制性实施方案中，氧气以约30vol％至约40vol％的量存在于氧化气体中，二氧化碳以约10vol％至约20vol％的量存在于氧化气体中，而其余的氧化气体基本上为水蒸汽。可存在痕量的氩气。
在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，使生物质与氧气接触，其中氧气与生物质的重量比为不超过完全燃烧(即，使生物质全部氧化)所需的化学计量重量比的0.35倍。
在又一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，使生物质与氧气接触，其中氧气与生物质的重量比为使生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.2至约0.35重量。在再一个非限制性实施方案中，使生物质与氧气接触，其中氧气与生物质的重量比为使生物质完全燃烧所需化学计量重量比的约0.25至约0.30倍。
在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，在微粒材料的床中使生物质与氧气和水蒸汽接触，藉此使氧气和水蒸汽流经该床，提供微粒材料的流化床。这样的微粒材料包括，但不限于氧化铝、橄榄石、硅石、无烟煤、脱硫石油焦炭，且一般包括，任何稳定的耐火材料。在非限制性实施方案中，微粒材料选自氧化铝、橄榄石和硅石。在另一个非限制性实施方案中，微粒直径约200微米至约600微米。
在另一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，使生物质与氧气和水蒸汽接触不超过10秒的时间。在又一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，使生物质与氧气和水蒸汽接触不超过3秒的时间。在再一个非限制性实施方案中，在第一个步骤中，使生物质与氧气和水蒸汽接触不超过1秒的时间。
尽管本发明的范畴并不意欲局限于任何理论推测，但在第一个步骤中，在使生物质与氧气和水蒸汽接触时，生物质被部分氧化，且热分解，由此生产如上文描述的固体碳质残余物、气体(诸如CO2、水蒸汽和一些一氧化碳(CO)和氢气(H2))，以及中间物质(诸如低分子量烷烃和芳烃和酚类)的蒸气。
当在第一个步骤中，在存在流化床时，生物质与氧气和水蒸汽接触时，在第一个步骤中生产的固体碳质残余物，留在流化床中，并提供大批的氧化放热热量，由此维持流化床于如上文描述的温度。在第一个步骤中使用的氧气基本上在该步骤中被消耗，同时也消耗掉在第一个步骤中形成的一部分碳质残余物，而另一部分的碳质残余物被夹带为炭(char)。炭颗粒也可含最初存在于生物质进料中的无机物质。
可在第一个步骤期间出现中间体(即低分子量烃类、酚类和芳香类)的某些裂解；然而，需要较高的温度使在夹带的炭颗粒中的剩余的碳转化，并且又使含低分子量烷烃和芳烃以及酚类的中间体蒸气裂解和重整。因此，在第二个步骤中，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在第一个步骤中生产的部分氧化的生物质的至少一部分，以加热该生物质至至少800℃的温度以生产合成气。
在非限制性实施方案中，在第二个步骤中，部分氧化和热分解的生物质，被加热至约800℃至约1,000℃的温度。在再一个非限制性实施方案中，在第二个步骤中，氧化的生物质被加热至约925℃至约1,000℃的温度。
在非限制性实施方案中，在第二个步骤中，氧化气体还包含不超过氧化气体的60vol％的量的氮气。在一个非限制性实施方案中，氧化气体包含富氧气的空气和水蒸汽，其中氧气以高至氧化气体的约40vol.％的量存在，而氮气以不超过氧化气体的60vol.％的量存在。
在另一个非限制性实施方案中，在第二个步骤中，在缺乏氮气时，部分氧化的生物质与氧气和水蒸汽接触。在非限制性实施方案中，氧气以不超过40vol.％的量存在于该无氮气体中。在还一个非限制性实施方案中，氧气以约30vol.％至约40vol％的量存在于该无氮气体中。
在另一个非限制性实施方案中，在第二个步骤中，氧化气体还包含二氧化碳。在又一个非限制性实施方案中，二氧化碳以不超过20vol％的量存在于氧化气体中。在再一个非限制性实施方案中，二氧化碳以约10vol％至约20vol.％的量存在于氧化气体中。
在又一个非限制性实施方案中，氧气以约30vol％至约40vol.％的量存在于该氧化气体中，二氧化碳以约10vol.％至约20vol.％的量存在于氧化气体中，而氧化气体的其余部分基本上是水蒸汽。可存在痕量的氩气。
在非限制性实施方案中，在第二个步骤中，用氧气和水蒸汽处理氧化的生物质约0.5秒至约10秒的时间。在另一个非限制性实施方案中，在第二个步骤中，用氧气和水蒸汽处理氧化的生物质约4秒至约8秒的时间。
或者，在又一个非限制性实施方案中，在第二个步骤中，在第一阶段用氧气和水蒸汽处理氧化的生物质至至少800℃的温度，随后在第二阶段用氧气和水蒸汽进一步处理。在第二阶段将氧化的生物质加热至比第一阶段温度更高的温度。在非限制性实施方案中，在第一阶段将氧化的生物质加热至至少800℃且不超过850℃的温度。
在另一个非限制性实施方案中，在第二阶段，将氧化的生物质加热至至少900℃的温度。在又一个非限制性实施方案中，在第二阶段，将氧化的生物质加热至约900℃至约1,000℃的温度。在再一个非限制性实施方案中，在第二阶段，将氧化的生物质加热至约925℃至约975℃的温度。
在再一个非限制性实施方案中，在第一阶段，将氧化的生物质加热至800℃至850℃的温度，而在第二阶段将其加热至925℃至975℃的温度。
在第二个步骤中，当氧化的生物质与氧气和水蒸汽接触时，藉此氧化的生物质被加热至至少800℃的温度，炭中的碳通过水蒸汽完全转化以产生氢气和一氧化碳，且中间体的蒸汽重整得到更多的氢气和一氧化碳。一般地，存在于炭中的无机物质一般暴露于高于其熔点的温度中。这样的无机物质在炭颗粒中将会熔化和保持熔化。沉积于气化容器的壁上的炭粒子和/或无机物质最少，因为在活塞流条件下这些颗粒被夹带。
在非限制性实施方案中，在具有流化床部分和稀相(freeboard)部分的气化容器或气化炉中使生物质气化以生产合成气。通过本领域技术人员已知的手段，例如，通过密闭的星形阀(如在纸浆及造纸部门至给料蒸煮器(feed digesters)中所用的)和配备联锁阀并连接至对送料螺杆给料的皮带式输送机的闭锁料斗系统，将生物质给料至气化炉的流化床部分，所述系统将生物质喷射入气化炉的流化床部分。或者，可通过起顶住塞栓以产生对气化炉压力密封的作用的加压螺杆(compression screw)将生物质给料至气化炉的流化床部分。
一般地，在不超过10atm的压力下操作气化炉。流化床部分包括可流化的物质(诸如氧化铝或橄榄石)颗粒，其粒径为约200微米至约600微米。将氧气和水蒸汽引入气化炉的流化床部分，以提供约0.7m/sec.至约1.5m/sec.的气体速度，由此，提供微粒材料的鼓泡流化床。将氧气引入至流化床部分，以使氧气与生物质的重量比为使生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.20至约0.35倍，并因此维持气化炉的流化床部分的温度为约600℃至约700℃。
当将生物质引入流化床部分中时，生物质在其热分解时部分氧化，以产生留在流化床中的固体碳质残余物、气体(诸如CO2和一些CO和H2)、来自生物质中的水分以及来自脱水反应的水蒸汽，和中间物质(诸如上文描述的低分子量烷烃和芳烃和酚类)的蒸气。气体和蒸气迅速离开流化床。一般地，在第一个步骤中，用氧气和水蒸汽处理生物质时间不超过3秒。
留在流化床中的固体碳质物质与给料至流化床部分的氧气反应，由此提供氧化放热热量以及提供CO和CO2，因为生物质在流化床部分中的氧化是亚化学计量的。氧气基本上在流化床部分中被消耗，其碳负荷随着时间变化是个常量，即，碳由生物质的热分解产生，然后通过氧化消耗掉，然后当颗粒的大小收缩至使其能被夹带的大小(通常小于200微米)时，小颗粒被夹带为炭。炭颗粒含无机物质，诸如盐，例如，最初存在于生物质中的那些物质。
作为生物质的部分氧化的结果产生的气体和蒸气，在进入稀相部分之前，从气化炉的流化床部分移动，通过分离区(即，使流化床部分与稀相部分分开的区域)。
虽然上文描述的中间物质的某些裂解发生在气化炉的流化床部分中，但一般需要较高的温度以实现在夹带的炭颗粒中的残留的碳转化并另外裂解和蒸汽重整中间物质的蒸气。这样的中间物质包括低分子量烃类，诸如甲烷、乙烯、乙烷、单体的和二聚芳烃、苯酚、官能化的酚类，即儿茶酚类、甲氧基化的苯酚、烷基化的苯酚和烷氧基化的苯酚，和较高分子量的烃类(称为“焦油”，即，官能化的聚芳类和聚酚类化合物的复合混合物)。
在流化床部分中生产的气体和蒸气通过分离区进入稀相部分，其中所述气体和蒸气与氧气和水蒸汽接触，以达到约925℃至约1,000℃的温度。以维持气相速度在约0.3m/sec至约0.7m/sec的量将氧气和水蒸汽引入气化炉的稀相部分中。一般地，在气化炉的稀相部分中的气体停留的时间为约4秒至约8秒。
在稀相部分中，酚类转化为简单的芳族化合物，并且实现焦油裂解和焦油重整。通过水蒸汽和CO2使在炭中的碳基本上完全转化以产生H2和CO，且中间烃类的蒸气的蒸汽重整也产生H2和CO。存在于炭中的无机物质将会熔化。然而，无机物质在气化炉壁上的沉积最小，这是由现有的活塞流方案中的颗粒夹带所致。
如上文注明的，在一个备选的实施方案中，加热部分氧化的生物质以生产合成气可在第一阶段和第二阶段的联合中实现，其中，在第二阶段，部分氧化的生物质被加热至高于在第一阶段的温度的温度。
在一个非限制性实施方案中，第一阶段在气化炉的稀相部分中实施，而第二阶段在一个或更多个管式流反应器中实施。在非限制性实施方案中，所述一个或更多个管式流反应器为耐火化的和隔热的碳钢管的形式。在另一个非限制性实施方案中，在第二阶段中加热在相互连接形成U-型构造的两个管式流反应器中实施。
在非限制性实施方案中，在气化炉的稀相部分，于约800℃至约850℃的温度下，使氧化的生物质与氧气和水蒸汽接触。如上文描述的，以维持约0.3m/sec至约0.7m/sec的气体速度的量将氧气和水蒸汽引入气化炉的稀相部分，且反应时间为约4秒至约8秒，以开始将氧化的生物质转化为粗合成气。在稀相部分中生产的气体也具有夹带于其中的炭颗粒。
然后，气体和夹带的颗粒从气化炉的稀相部分通过至一个或更多个管式流反应器。在非限制性实施方案中，将额外的氧气和水蒸汽加至管式流反应器中。在管式流反应器中，气体被加热至约925℃至约975℃的温度，且一般地，在管式流反应器中的反应时间为约1秒至约2秒，其足以使氧化的生物质完全转化为粗合成气。
通过使生物质在气化炉的流化床和稀相部分中，和任选在一个或更多个管式流反应器中，在上文描述的条件下气化，生产粗合成气产物。然后可调理这样的粗合成气以提供可用作燃料或可用于合成其它化合物，诸如醇类(如，甲醇或乙醇)或烃类的清洁的合成气产物。
例如，可用水使粗合成气冷却至低于750℃的温度。然后，使粗合成气通向一个或更多个旋风分离器以去除任何残存的大小超过10微米的颗粒。离开旋风分离器的气体通向热回收单元，其中气体行进在包含在单元中的管道中。环绕管道的导热油或水回收来自气体的热量。
然后，在具有两个洗涤器的洗涤系统中洗涤粗合成气。第一个洗涤器是Venturi洗涤器，其经由碱性水洗涤捕获至少95％的细粉并使痕量的HCl和H2S溶解。在第二个洗涤器中，于中性pH下洗涤可留在气体中的任何氨，并且在解吸操作后所述氨返回气化炉，用于再转化为N2和H2。
本发明的方法能够使人获得纯化的合成气，其可经有效加工和/或反应以提供有用的产物，例如甲醇和乙醇。更具体地，依据本发明的另一个方面，其提供纯化的合成气，其中存在的污染物的量不超过下列给出的水平：
如在本文使用的，术语“mg/Nm3”意指在正常情况下，即0℃和1bar作为绝对压力下，以毫克每立方米计的污染物的量。
现将关于附图对本发明描述，其中
该附图是用于依据本发明生产合成气的方法示意图。
现在参考附图，通过管线11将生物质给料至预处理区10。通过管线12将添加剂给料至预处理区10。给料至预处理区10的添加剂包括氧化钙、氧化钙和氧化镁的混合物、煅烧石灰石、橄榄石和/或钙和镁氧化物的混合物，以中和可存在于生物质中的杂质(诸如氯、氟和硫)。添加剂也可包括含金属的灰烬物质，该灰烬物质一旦在气化炉20中还原，可在稀相部分20b的重整过程中具有有益的催化作用。一般地，这样的添加剂以基于生物质重量约0.5wt％至约3.0wt％的量存在。
通过管线13从预处理区10收回生物质和添加剂，并通过给料系统(未显示)将其给料至气化炉20的流化床部分20a，所述给料系统包括一系列星形阀或者具有与加重的(weighted)皮带式输送机连结的联锁阀的闭锁料斗系统，其对送料螺杆给料以注入生物质和添加剂。给料系统示意性图解为管线14。
将流化气体(诸如氧气和水蒸汽，或氧气、水蒸汽和二氧化碳的混合物)通过压缩机1，从管线15流通至管线16和18，并且通过管线14和18a经由分布式喷嘴(distributednozzle)系统(未显示)给料至气化炉20的流化床部分20a。
气化炉20的流化床部分20a包括由适当微粒材料，诸如氧化铝、橄榄石、无烟煤、脱硫的石油焦炭或其它耐火物质组成的流化床。一般地，流化床材料具有约200微米至约600微米的粒径。
在实现生物质的部分氧化和热分解的条件下运行气化炉20的流化床部分20a。一般地，气化炉20的流化床部分20a的温度维持在约600℃至约700℃，并将液化气体给料至流化床部分20a以提供约0.7m/sec至约1.5m/sec的液化速度。通过给料至气化炉20的流化床部分20a的液化气体，以及通过由在流化床部分20a中生物质材料转化形成的气体，维持这样的液化速度。一般地，在不超过10atm压力下运行流化床部分20a。
氧气以有效使生物质氧化并加热生物质至至少600℃且不高于700℃的温度的量存在于流化气体中。一般地，将液化气体给料至流化床部分20a中，这样，氧气与生物质的重量比为生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.20至约0.35倍。
当生物质进入流化床部分20a时，生物质在其热分解时部分氧化，由此生产留在流化床部分20a的固体碳质残余物，实际的气体(诸如CO2、水蒸汽，包括引入流化床部分20a的和来自脱水反应的水蒸气，和一些一氧化碳和氢气)和中间物质(诸如低分子量烷烃类和芳烃类、酚类和缩合的和官能化的芳族化合物)的蒸气，所述中间物质的蒸气与实际的气体和流化气体一起从流化床部分20a通过至稀相部分20b。
在流化床部分20a中使生物质与流化气体接触一定时间以有效实现生物质部分氧化和热分解。一般地，这样的时间不超过3秒。
使留在流化床部分20a中的碳质残余物与引入的氧气反应，以提供氧化放热热量。由于生物质的部分氧化是亚化学计量的，且维持流化床部分20a的温度约600℃至约700℃，所以形成一氧化碳和二氧化碳。引入至流化床部分20a的氧气基本上在流化床部分20a中消耗。也产生碳作为生物质的热分解结果。由于生物质在流化床部分20a中继续被分解和部分氧化，因此形成的作为热分解结果的碳颗粒也开始因为这样的颗粒的部分氧化而被消耗掉，藉此碳颗粒收缩并被夹带在流化气体中作为炭颗粒。一般地，这样的夹带的炭颗粒尺寸小于200微米。炭颗粒含最初存在于生物质进料中的无机物质，诸如盐(如，碱金属氯化物)，除了聚集在流化床部分20a中的比较大块的无机物质外。没有被夹带在流化气体中且可被碳包裹的剩余的固体无机物质，通过管线21从流化床部分20a收回。压差传感器(未显示)激活允许调节流化床材料在流化床部分20a中的水平的阀门系统(未显示)，以维持流化床材料的统一液化。
通过生物质部分氧化和热分解产生的气体，诸如CO2、CO和氢气，和水蒸汽，以及上文描述的中间物质的蒸气，和流化气体的剩余物，组成初级合成气，其从流化床部分20a通入气化炉20的稀相部分20b。炭颗粒在从流化床部分20a通入稀相部分20b时也被夹带在气体和蒸气中。
中间物质的某些裂解发生在流化床部分20a中；然而，较高的温度对于有效裂解和蒸汽重整中间物质的蒸气是必需的，且对于使在夹带的炭颗粒中的剩余的碳的转化是必需的。
如上文描述的、现为初级合成气材料形式的部分氧化的生物质材料，在稀相部分20b中与额外的氧化气体接触。将氧化气体(为上文描述的氧气和水蒸汽的混合物，或氧气、水蒸汽和二氧化碳的混合物)，通过管线17a和17b引入稀相部分20b中。
以有效使部分氧化的生物质材料转化为合成气的温度和时间，使部分氧化的生物质材料与氧化气体在稀相部分20b中接触。一般地，部分氧化的生物质与氧化气体在稀相部分20b中于约800℃至约850℃的温度接触，时间为约4秒至约8秒。将氧化气体从管线17a和17b引入至扩大的稀相部分20b，以维持约0.3m/sec至约0.7m/sec的速度。
在稀相部分20b中，炭中的碳通过氧化气体中的水蒸汽完全转化，由此产生氢气和一氧化碳，同时中间体的蒸汽重整提供更多的氢气和一氧化碳。将炭中的无机物质(诸如碱金属氯化物)加热至比其熔点高的温度。这样的物质在炭颗粒中熔化并停留在熔化状态。在稀相部分20b壁上的无机或其它物质的沉积最小化，条件是用活塞流方案和熔化的材料包裹在炭中。再有，炭颗粒不返回至气化炉20的流化床部分20a，因为流体动力活塞流使得其不可能返回。
如上文描述的，通过使部分氧化的生物质材料与氧化气体在稀相部分20b中反应形成的粗合成气，从稀相部分20b通过管线19收回并通入混合器3中，如上文描述的，在那里该粗合成气与来自管线17的氧化气体混合。然后，粗合成气和氧化气体从混合器3通过管线8并通入热重整器22。热重整器22具有简单的管式流反应器构造，且可呈现耐火和隔热的碳钢管的形式。在热重整器22中，发生炭颗粒中的任何碳和残存于粗合成气中的中间体烃物质的进一步转化。一般地，通过使粗合成气与氧化气体在约925℃至约1,000℃的温度下接触，时间为约1秒至约3秒，以实施此进一步转化。
然后，粗合成气从热重整器22通过管线23收回，并通入混合器4中。氧化气体也被从管线18引入至混合器4中。然后，粗合成气和氧化气体的混合物通过管线25并通入热重整器24中。在热重整器24中，发生碳和中间体的额外的转化。一般地，热重整器24具有与热重整器22相同的构造，且在与热重整器22相同的条件下运行。
在热重整器22和24中，发生残存在粗合成气中的碳和中间烃类的进一步转化，以提供也包括剩余的甲烷和仅痕量的具两个或更多个碳原子的烃类的合成气。
然后，合成气从热重整器24通过管线26收回，并通入混合器5中，并在混合器5中用来自管线27的水冷却至低于750℃的温度。然后，冷却的合成气通过管线28通入一个或更多个旋风分离器(如示意性描述为29)。
在旋风分离器29中，具有大于10微米尺寸的任何残存的颗粒从合成气分离，并从旋风分离器29通过管线31收回。这样的颗粒基本上由包裹了碳的无机物质组成。
合成气从旋风分离器29通过管线30收回并通入热回收单元32，其中合成气经历进一步冷却。这样的冷却是通过使冷的流体(诸如水或导热油)流入穿过热回收单元32的管线33实现的。在热回收单元32出口管线33中的流体为热的流体，而冷却的合成气从热回收单元32通过管线34收回并通入Venturi洗涤器35。Venturi洗涤器35包括狭口部件(throatportion)和去雾器(未显示)。在Venturi洗涤器35中，去除残存于合成气中的任何焦油和至少95％的微粒细料。此外，用来自管线36的碱性水洗涤合成气，所述碱性水溶解残存于合成气中的任何痕量的HCl或H2S并形成相应的钠盐。
含钠盐、焦油和微粒细料的水从Venturi洗涤器35通过管线42收回并通向焦油分离器43。焦油和细料从焦油分离器43通过管线44收回并通向混合器45。水从焦油分离器43通过管线48收回并通过冷却器38和通入管线37和泵6。一部分的水自管线37和泵6收回，并通入管线49作为冲洗水。这样的冲洗水可经历进一步处理，然后被送至管线27作为用于在旋风分离器处理之前冷却来自管线26的粗合成气的水。管线37中残存的水经历碱性pH调节，并通向管线36用于再循环至Venturi洗涤器35。
合成气从Venturi洗涤器35通过管线39收回并通入洗涤器40。在洗涤器40中，合成气与来自管线58的中性pH的水接触。在洗涤器40中，从合成气中去除合成气中的任何残存的氨以及任何焦油和细料。
已处理的合成气从洗涤器40通过管线41收回。如果需要，在用作燃料之前，这样的处理的合成气可经历进一步调理、重整和/或二氧化碳去除。或者，合成气可用作给料用于合成其它需要的物质，例如，甲醇或乙醇。
水、氨、焦油和细料从洗涤器40通过管线50收回，并通入焦油分离器51，其中焦油和细料与水和氨分开。焦油和细料从焦油分离器51通过管线63收回，并通入混合器45。作为焦油和细料与来自管线64的水混合的结果，在混合器45中形成焦油和水乳状液。水的PH被调节至与给料至气化炉20的流化床部分20a的生物质近似。焦油和水乳状液从混合器45通过管线46收回，并与来自管线18b的液化气体接触。然后，乳状液和液化气体通过泵2和通过管线47给料进气化炉20的流化床部分20a，藉此焦油和新鲜的或未加工的生物质在上文描述的条件下经历部分氧化。
水和氨从焦油分离器51通过管线52收回并通入解吸塔(stripper)54，其中从水中解吸氨。氨从解吸塔54通过管线53收回。然后氨可经加工进一步去除任何残存的水，或氨可与经预处理的生物质一起被送至气化炉20的流化床部分20a中。
水从解吸塔54通过管线55回收。如果需要，可使水通向再沸器60以利于去除可残存于水中的任何氨。通过将热的流体(诸如热的导热油)，在管线62中经过再沸器60，使水和氨在再沸器60中加热。流体加热水和氨，并通过管线62流出再沸器60成为冷的流体。热的水和氨从再沸器60通过管线61收回，并再循环至解吸塔54，其中所述氨从热水中解吸。
当自水中解吸氨完成时，水从解吸塔54通过管线55收回，流过管线56，在冷却器57中冷却，并流过泵7并通入管线58。管线58中的一部分水作为冲洗水通过管线59收回。这样的冲洗水可经历进一步的处理，然后被送至管线27以冷却在管线26中的粗合成气。在管线58中残存的水被通向洗涤器40，用于洗涤来自合成气的氨、焦油和细料。
所有专利和公布(包括公布的专利申请)的公开，通过参考如同各个专利和公布被单独通过参考结合的相同程度结合于本文。
然而，应该理解的是，本发明范畴并不局限于以上描述的具体的实施方案。可不按具体描述的但仍然被纳入所附的权利要求书范围的那样实施本发明。

Claims (13)

1.一种用于从生物质生产合成气的方法，所述方法包括：
(a) 在气化炉的流化床中，使所述生物质与包含氧气、水蒸汽和二氧化碳的氧化气体接触，其中所述氧气以有效使所述生物质氧化并加热所述生物质至至少600℃且不高于750℃最大值的温度的量存在；
(b) 在第一阶段，在气化炉的稀相部分，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在步骤(a)产生的氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少800℃且不超过850℃最大值的温度；
(c) 在第二阶段，在一个或更多个管式流反应器中，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在步骤(b)产生的所述氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少900℃且不超过1,000℃最大值的温度，由此产生合成气；和
(d) 回收在步骤(c)中产生的所述合成气。
2.权利要求1的方法，其中，所述二氧化碳以不超过20 vol %的量存在于步骤(a)中的所述氧化气体中。
3.权利要求2的方法，其中，所述二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(a)中的所述氧化气体中。
4.权利要求3的方法，其中，氧气以30 vol %至40 vol %的量存在于步骤(a)中的所述氧化气体中，二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(a)中的所述氧化气体中，而其余的步骤(a)中的所述氧化气体为水蒸汽且任选地含有痕量的氩气。
5.一种用于从生物质生产合成气的方法，所述方法包括：
(a) 在气化炉的流化床中，使所述生物质与包含氧气和水蒸汽的氧化气体接触，其中所述氧气以有效使所述生物质氧化并加热所述生物质至至少600℃且不高于750℃最大值的温度的量存在；
(b) 在第一阶段，在气化炉的稀相部分，用包含氧气、水蒸汽和二氧化碳的氧化气体处理在步骤(a)产生的氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少800℃且不超过850℃最大值的温度；
(c) 在第二阶段，在一个或更多个管式流反应器中，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在步骤(b)产生的所述氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少900℃且不超过1,000℃最大值的温度，由此产生合成气；和
(d) 回收在步骤(c)中产生的所述合成气。
6.权利要求5的方法，其中，所述二氧化碳以不超过20 vol %的量存在于步骤(b)中的所述氧化气体中。
7.权利要求6的方法，其中，所述二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(b)中的所述氧化气体中。
8.权利要求7的方法，其中，氧气以30 vol %至40 vol %的量存在于步骤(b)中的所述氧化气体中，二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(b)中的所述氧化气体中，而其余的步骤(b)中的所述氧化气体为水蒸汽且任选地含有痕量的氩气。
9.一种用于从生物质生产合成气的方法，所述方法包括：
(a) 在气化炉的流化床中，使所述生物质与包含氧气和水蒸汽的氧化气体接触，其中所述氧气以有效使所述生物质氧化并加热所述生物质至至少600℃且不高于750℃最大值的温度的量存在；
(b) 在第一阶段，在气化炉的稀相部分，用包含氧气和水蒸汽的氧化气体处理在步骤(a)产生的氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少800℃且不超过850℃最大值的温度；
(c) 在第二阶段，在一个或更多个管式流反应器中，用包含氧气、水蒸汽和二氧化碳的氧化气体处理在步骤(b)产生的所述氧化的生物质的至少一部分，以加热所述氧化的生物质至至少900℃且不超过1,000℃最大值的温度，由此产生合成气；和
(d) 回收在步骤(c)中产生的所述合成气。
10.权利要求9的方法，其中，所述二氧化碳以不超过20 vol %的量存在于步骤(c)中的所述氧化气体中。
11.权利要求10的方法，其中，所述二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(c)中的所述氧化气体中。
12.权利要求11的方法，其中，氧气以30 vol %至40 vol %的量存在于步骤(c)中的所述氧化气体中，二氧化碳以10 vol %至20 vol %的量存在于步骤(c)中的所述氧化气体中，而其余的步骤(c)中的所述氧化气体为水蒸汽且任选地含有痕量的氩气。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中，从产生的合成气中洗涤的氨被返回气化炉，并转化为N2和H2。
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