JP3231040B2 - 炭素質原料の粒状カーボンおよびメタノールへの転換方法 - Google Patents

炭素質原料の粒状カーボンおよびメタノールへの転換方法

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Description

【発明の詳細な説明】 政府の権益についての陳述 米国政府は、米国エネルギー省が与えた契約番号第DE
−AC02−76CH00016に基づいて、この発明の一定の権利
を有する。
関連出願の相互参照 この出願は、1987年５月27日付けで出願された米国特
許願第54610号の一部継続出願である。
発明の分野 この発明は、炭素質原料からカーボンを抽出する方法
の改良法、燃料として有用なおよび現在入手可能なカー
ボンブラックの改良された代替品として有用な実質的に
純品で灰分、硫黄および窒素を含有しない粒状カーボン
としてのカーボンの単離法、ならびにこの単離とともに
メタノールを経済的に共生産する方法に関する。さらに
この発明は、熱機関、蒸気発生器、ボイラーなどで燃焼
させることが可能で、従来のより高価で、汚染している
石油由来の液体燃料の代替品としても使用できる粒状カ
ーボンとエタノールの混合物からなる、ポンプで輸送で
きる汚染されていない液体燃料を製造するのに直接利用
できる方法に関する。
発明の背景 これまで、カーボンブラックを製造するのに用いてき
た方法は、エネルギー用の安価な化石燃料の入手し易さ
とその原料としての必要条件、および、インキなどにお
ける顔料または自動車のタイヤなどの製造に用いられる
ゴム添加剤としてのカーボンブラックのいずれなのかと
いうカーボンブラックの目的とする用途によって、主と
して決定されてきた。近年、入手し易さと価格のため
に、優れた化石燃料は、主として残油、石油タール、コ
ールタールおよび天然ガスになってきた。
カーボンブラック製造方法としては３つの方法が支配
的になっている。すなわちそのうち最も古いのはチャネ
ル法であるが、天然ガスを燃料とした火炎を比較的低温
の表面にぶつける低効率の転換法である。
第２の方法すなわちファーネス燃焼法（現在最も広く
利用されているの）で、ゴム工業用のカーボンブラック
が油と空気の混合物を燃焼・分解させることによって製
造されている。この方法はチャネル法の約４〜５培の転
換効率を有する。
第３の方法すなわちファーネスサーマル法は、カーボ
ンブラックの現在の生産量の約10％を供給している。こ
の方法はファーネス燃焼法の約２倍のカーボン転換効率
を有する。この方法は、セラミックの格子積を充填した
ファーネスを、間欠的に分解温度に加熱することによっ
て行われる。ファーネスは、天然ガスもしくは石油およ
び／または前記の物質を熱分解してカーボンブラックを
得る際に生成する水素を、空気で燃焼させることによっ
て加熱される。空気の流れが、燃料の流れを止めること
なしに止められ、そのため炭素水素燃料の熱分解が起こ
りカーボンブラックが同時に生成する。
気体と液体の化石燃料の供給量が限定されかつこれら
の燃料の価格がけして下がることがないということが分
かったので、石炭、木炭、コークス、天然ガス、木材な
どのセルロース物質、都市の固体廃棄物および農業製品
のような炭素質原料から非公害燃料を経済的に製造する
方法の研究に拍車がかかっている。このような研究の大
部分は、各種のランクの石炭からの代替天然ガス（SN
G）と合成液体炭化水素燃料の製造に集中している。こ
れらの方法は、例外なく、反応物として必要な大量の水
素を別個に製造する必要がある。
前記のいくつかの研究努力の結果が特許文献に記載さ
れている。例えばSchoraの米国特許第3,861,885号に
は、石炭燃焼タービンへの供給物、ディーゼル燃料への
添加物、および空気汚染の要件のために低硫黄含量の燃
料が指令されている領域に輸送管で運ぶ原料として有用
な汚染物質を含有しないカーボンブラック固形燃料の製
造方法が記載されている。この方法では、最初に石炭を
前処理して炭化水素流を取出して、得られた液化石炭を
ガス化し、特に二酸化炭素と水素である生成ガスを得
て、次いでその生成ガスを、制御された条件下流動床内
で冷却して、微粉砕した状態のカーボンを沈降させる。
Johnsonの米国特許第3,424,556号は石炭からカーボン
ブラックを製造する方法を開示している。この方法で
は、最初に石炭を分解してタール、灰分および気体の炭
化水素とし、次いでタールの炭化水素の脱水素化とカー
ボンの凝集を行わせる。Chengらの米国特許第3,975,504
号，同第4,072,468号および同第4,206,175号には、同様
に、熱燃焼ガスを利用して、石炭または炭化水素の供給
物の熱分解を起こさせることによるカーボンブラックの
製造法が記載されているが、その熱燃焼ガスは炭素質燃
料の酸化によって製造される。
天然ガスからカーボンブラック（サーマルブラック）
を製造する現在の商業的方法では、製造されるカーボン
ブラックの大部分は、工業用水でスプレー冷却し、冷却
されたカーボンブラックをスプレー冷却装置の底部から
集めることによって熱水素が豊富な気相から回収され
る。残りのカーボンブラック製品は、カーボンブラック
反応器の耐火内張り壁から回収される。このようにして
製造されたカーボンブラックは、使用される冷却水から
の硬度、あるいはスプレー冷却装置から集める間もしく
は次に冷却水から分離する間に吸着される他の不純物、
および反応器の器壁からの耐火物で汚染される傾向があ
る。
従来技術の前記のより新しい例ではすべて、前者の天
然ガスの浪費的な部分燃焼と熱分解とは異なり、粒状カ
ーボンブラックを製造する工程として、酸素を含有する
ガスを炭素質原料と反応させるのに用いる。
石炭の水素化熱分解法（hydropyrolysis）によるメタ
ンの製造法も従来技術に開示されている。すなわち、U1
1mannらの米国特許第4,597,776号には、水素の少ない炭
素質原料を高温高圧にて水素含有熱分解ガスで処理し
て、メタン、一酸化炭素および水素からなる生成ガス混
合物を製造する方法が開示されている。この生成ガス混
合物は、水性ガスシフト反応領域において制御された量
の水蒸気と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を
反応させて水素を生成させることによって特定の濃度の
水素の濃度を増大させる。得られた水素含量の多いガス
混合物は、低温でその構成成分に分離され、水素、一酸
化炭素およびメタンからなる混合物は制御された量の水
蒸気と混合して再循環させる。
本願発明の発明者の一人が、石炭もしくは他の炭素質
物質を熱分解してメタンを得て、次にこのメタンを熱分
解して粒状炭素にすることによって汚染物を含有しない
粒状炭素を製造する方法を示唆した〔1985年５月７〜11
日に中国の北京で開催された“International Symposiu
m on Hydrogen Systems"で提供された“The Direct use
of Natural Gas（Methane）For Conversion of Carbon
aceous Raw Materials to Fuels and For Chemical Fee
dstocks"（T.N.Vezirogluら編集、“Hydrogen Syste
m"、II巻、271−228頁）参照〕。上記引用の報告は、か
ような方法を実施できる特定の方法を開示していない。
1987年５月27日に出願された親の米国特許願第54,610
号に、本願発明の発明者らは、炭素質原料をメタンに転
換する水素化熱分解発熱反応および生成したメタンの吸
熱分解反応を組合わせて汚染物を含有しない粒状カーボ
ンを製造する特別の方法を開示した。この特許願に記載
されたプロセスにおいて、水素化熱分解反応で生成した
メタン含量の多いガス流は、脱水操作により好ましくは
伝熱式で脱酸素化が行われる。この操作では、湿りガス
を凝縮させる前に予備冷却する間に除かれる熱エネルギ
ーの大部分が、脱水ガスを再加熱する間前記プロセスに
戻され、そのため次のメタン熱分解反応で高いカーボン
転換効率が得やすくなる。上記のように脱酸素化工程を
介入させることによって、炭素質原料を粒状カーボンブ
ラックに転換する商業的に実施可能な方法が提供され
る。
あるいはメタン熱分解反応器から出る水素含量の多い
ガス流を、同様に脱酸素化してカーボン転換効率を高め
ることができるが、この場合、水素化熱分解反応器から
でるメタン含量が多いガスを脱酸素化する方がより効果
的であるといままでのところ考えられている。本願発明
と関連して以下に述べるように、脱酸素化反応をメタノ
ールの製造と回収によって行う場合（水の凝縮と取出し
の代わりに）逆も真である。
水素を別個に製造することは前記親出願の米国特許願
第54,610号の方法では必要でない。というのは、最終的
な主要生成物の粒状カーボンは全く水素を含有していな
いからである。さらに以下に述べるように、この発明の
方法では、充分な水素と酸素が処理される炭素質原料中
に存在していることが多いので、実質的な量の二次共生
成物すなわちメタノールを余分の水素を添加する必要な
しに共製造できる。
それ故に、この発明の目的は、炭素質原料を実質的に
汚染物なしの粒状カーボンもしくはカーボンブラックに
転換する方法のさらに改良した方法を提供することであ
る。この発明の他の目的は、前記カーボンブラックに加
えて、メタノールを、カーボンブラックとは別個に、も
しくは組合わせて新規な非汚染液体燃料として直接製造
する方法を提供することである。
発明の要約 この方法によれば、汚染物なしの粒状カーボン（すな
わち、実質的に灰分、硫黄および窒素を含有しないカー
ボン）を炭素質原料から製造する方法の改良法が提供さ
れる。前記の親出願の発明と同様に、この発明には、炭
素質物質の転換を改善するために、循環式水素化熱分解
法／メタン熱分解法で生成されるガス流の１つを脱酸素
化することが含まれている。しかし本願の方法では、こ
の脱酸素反応は主として、水素と一酸化炭素（および有
意な濃度で存在している場合は二酸化炭素）を、熱分解
ガス流の一方もしくは他方の中で、触媒によって結合し
て共生成物のメタノールにすることによって行われる。
このようにして、製造された２つの価値のある生成物の
用途はそれ自体公知であり、すなわち実質的に汚染物な
しの粒状カーボンブラックとメタノールである。
この発明の方法で製造されるカーボンブラックの汚染
の唯一の明確な起こりうる起源は、（１）再循環される
粒状耐火物の起こりうる摩損もしくは破砕からもたらさ
れるものおよび（２）汚染ガスの起こりうる吸着および
／または反応器システムの作動温度では揮発性であった
灰分成分の、カーボンブラック冷却中で起こりうる凝縮
でもたらされるものである。
再循環される耐火粒子の摩損が原因の汚染は、アルミ
ナ（Al2O3）のような硬質で滑らかなガラス化した非孔
質の球体もしくは粒子を用い、比較的はげしい作用（摩
損と破損を促進する）とは逆に、高いガス流速を利用す
る空気による固体輸送を利用する際に固有の、高密度相
の初生もしくは静止の流動の条件下でこれらの粒子を比
較的ゆるやかに輸送することによって最小限に留めるこ
とができる。
カーボンブラックの冷却中、汚染物ガスの吸着または
揮発性灰分の成分の凝縮によって起こる汚染は、カーボ
ンブラックを冷却しようとする前に、注意深く熱不活性
ガスで熱カーボンブラックから汚染物をパージすること
によって最小限にまたは避けることができる。特に純粋
な粒状カーボンであるカーボンブラックがこの方法で製
造されるので、この発明の粒状カーボンブラックは現在
商業的に製造されているカーボンブラックより純度が著
しく高い。
この方法の別の特徴によれば、これらの生成物の両者
は、互いに混合して、すなわち、粒径が約0.02〜10ミク
ロンのオーダーのほぼ球形の粒子からなる汚染されてい
ないカーボン粒子を約10〜90重量％好ましくは約25〜75
重量％含有するメタノールによるスラリーの形態にする
ことができる。この新しい製品はプレミアム液体燃料と
して直接使用することができる。
この発明にしたがって炭素質原料を過剰の水素中で水
素化熱分解すると、原料中の酸素は付随する湿分中の酸
素を含めて、主に一酸化炭素と水蒸気としてガス反応流
中に現れる。水素で希釈されて生成した一酸化炭素（少
量の痕跡の二酸化炭素とともに）が、合成ガスを構成
し、次いで脱硫された後、通常のメタノール接触転換領
域に送られ、希釈された一酸化炭素と二酸化炭素がメタ
ノールに転換される。同時に、この接触転換工程を用い
て、その工程の流れを脱酸素化して効率的にカーボンを
析出させる。このように、酸素は、単に水としてではな
くて、価値のあるきれな燃料もしくは化学的商品である
メタノールとして取出される。
メタノールの通常の製造方法には、天然ガスの水蒸気
変成法もしくは石油残渣の部分酸化法が含まれる〔例え
ばthe Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk and
Othmer,第３版、15巻398〜415頁、McGraw−Hill社、米
国、ニューヨーク州、ニューヨーク（1981年）、および
Industrial Chemicals,Faith、KeyesおよびClarke,第４
版、524〜529頁、John Wiley ＆ Sons社、米国、ニュー
ヨーク州、ニューヨーク（1975年）参照〕。石炭を通常
の方法でガス化することによって石炭からメタノールを
製造する方法にも関心が高まっているが今までのところ
広くは実施されていない。上記の方法で合成ガス（CO＋
CO2＋2H2）が得られ、これからメタノールが触媒を用い
て製造される。
上記のように、従来技術の方法は、本発明の方法で製
造されるカーボンとメタノールの共生成物とは異なる単
一生成物のメタノールを製造する。さらに、従来技術の
水蒸気変成法または水蒸気酸素ガス化法は、本発明の方
法よりも多くの処理工程を必要とするのでより高価な資
本投資が必要である。その上に、本発明の方法では、現
在知られている方法よりも高い転換効率で炭素質原料か
ら、カーボンとメタノールが得られる。したがって、本
発明の方法を使うことによって著しい経済性が達成され
る。
通常のガス化法で石炭から製造されるメタノールが必
要とする販売価格（投資に対する必要な収益を含む）に
は、石炭のガス化、およびメタノールの経済的な接触転
換に適した組成の合成ガスの製造費用が含まれる。した
がって米国で現在石炭から製造されているメタノールの
最低価格（石炭の価格を25.00ドル／トンと仮定して）
は約0.50ドル／ガロンである。たった2.00ドル/1000標
準立方フィートという価格の天然ガスを変成して製造す
る場合でも、このようにして製造されたメタノールの必
要価格は約0.40ドル／ガロンより安価にはならないであ
ろう。
本発明の方法で共生成されるカーボンブラックとメタ
ノールの価格は、カーボンブラックが2.50ドル/100万BT
Uで販売されると仮定して約0.14ドル／ガロンメタノー
ルである。上記の計算で仮定される工場費がたとえ２倍
になったとしても、製品価格は、0.21ドル／ガロンメタ
ノールにすぎず現在製造もしくは計画されているメタノ
ールの価格よりかなり低いであろう。
1986年に、カリホルニア州のエネルギー委員会が、中
東の出所から米国の西海岸にメタノールを配達する場合
の0.25ドル／ガロンという低価格の見積りが得られたこ
とは興味深い。この価格は、外国で原油を製造する際に
は付随する噴出ガスの廃棄費用に基づいている。したが
って、本発明の方法で製造されるメタノールの価格は、
数年前に見積られた中東から米国へ配達される場合の価
格よりさらに安価である。この結果は、ひとつには、本
発明の一貫製造法が高いプロセス効率で、カーボンブラ
ックとメタノールの両者を生産することに基づいてい
る。
酸素含量が高い低級の亜歴青炭もしくは亜炭を用いれ
ば所望量のメタノールを製造するのに充分な酸素が得ら
れることを付言する。しかし高級の歴青炭を用いた場
合、これは酸素含量が少ないが、必要な酸素は、代わり
に、部分脱硫を行うために用いる石炭石の現場でのか焼
によるかまたは水を添加することによって得られるCO2
から誘導することができる。このように石炭石を添加す
ると次の３つの働きをする。すなわち石炭石は、（１）
石炭から硫黄を取出して直接CaSを産出する、（２）カ
ーボンの生産量を増大する、および（３）カーボンをメ
タノールへ転換するのに必要な酸素を提供する。
前記親出願の米国特許願第54,610号に記載されている
方法と比べた場合の本発明の方法の他の利点は、前記親
特許の方法では、提供される歴青炭の発熱量の約20％
が、水素の含量が多い共生成ガスとして製造されるとい
うことである。この水素の含量が多いガスは高価な燃料
（または純品の水素の製造原料）であり、2.00ドル/100
万BTUという最小の共製品価格を容易に請求できるはず
である。しかしこの水素の含量の多いガスは、カーボン
ブラックの生産工場の近くで用いることができなけれ
ば、たとえガスのパイプラインをすぐ近くで利用できて
も輸送することは困難である。現在、パイプラインによ
るガス輸送は、水素を殆んど含有していないかもしくは
全く含有していない天然ガスもしくは代替天然ガスに通
常限定されている。
米国のGas Research Institute（GRI）は、10％まで
の水素を含有する天然ガスは費用をほとんど追加せずに
輸送できると報告したことは事実である。しかしこれは
将来実施されることになっている。さらに、ガスライン
を利用できなければ、それを建設する場合に、特にユー
ザがガス製造工場からいくらか離れているとき、水素含
量の多い共生成物のユーザに対するコストが著しく増大
するであろう。一方共生成物が液体のメタノールの場
合、油と同程度に低費用で容易に輸送できる。
遠隔地にある安価なガスを、容易に輸送可能な燃料に
転換することに対しては多くの考えが提示されている。
カーボンブラックが固形燃料として貯蔵し出荷できるの
と同様に、メタノールは液体燃料として貯蔵し出荷でき
る。一方ガスは、ガスとして容易に出荷し貯蔵すること
はできない。米国のthe Electoric Power Research Ins
itute（EPRI）は、総合発電所において、石炭をガス化
して得たガスをメタノールに転換することに価値をみと
めた、というのはメタノールはガスよりも容易に貯蔵で
きるからである。同じ理由によって、本発明の液体スラ
リー燃料の製造法は、同じ貯蔵性と輸送性を与える。
25,000トン／日の亜灰を処理して、8,1000トン／日の
カーボンブラックと5400トン／日のメタノールとを生産
する大工場については、全工場投資額は８億ドルのオー
ダーであると推定されている（水素化熱分解／メタン熱
分解工場の推定投資額については、Grohse,E.W.およびS
teinberg,M、“Economical Clean Carbon and Gaseous
Fuels from Coal and Other Carbonaceous Raw Materia
ls"、Brookhaven National Laboratory Report BNL 404
85,1987年11月を参照のこと。すなわちメタノール転換
設備に対して追加の２億ドルが推定されている）。税金
と減価償却額を差引いた後投資額に対して10％の収益を
提供するに、カーボンブラック／メタノールのスラリー
燃料製品の販売価格は約2.25ドル/100万BTU（燃料油１
バレル当たり13.50ドルと同等）になる。資本必要量が
２倍になったならばカーボン／メタノール製品は上記と
同じ収益を得るには、約3.50ドル/100万BTU、すなわち
燃料油１バレル当たり21.00ドルと同等の価格になる。
これらの燃料の価格は、石油火力発電所で使用される
燃料油の現在の価格と一致している。したがって本発明
のカーボン−メタノール製品は、固有の貯蔵品から作る
ことができ、直ちに石油火力発電所向けの競合燃料にな
る。またこの製品は汚染物を含有していないので、環境
上の見地からこの新製品は発電所の原料として石炭と競
合する。この製品を使用すれば、排ガスの洗浄が不必要
になるが、この洗浄のために通常、高硫黄含量石炭また
は高硫黄含量油を用いる火力発電所の費用に対してさら
に約1/3の資本投資が追加される。
この発明にしたがって製造されるカーボンブラック−
メタノールのスラリー燃料の他の重要な利点は、その２
つの成分のいずれよりも優れた特性をもっているからで
ある。カーボンブラックは燃焼し易い燃料であるが、そ
の主要な欠点は、その揮発性は無いに等しいということ
である。それ故にカーボンブラックは、つまり高揮発性
の亜歴青炭よりかなり高温で点火させねばならない。し
かしメタノールをカーボンに混合すると、メタノールが
揮発性を与えるのでスラリー燃料は容易に点火する。
逆にメタノールのみの場合容易に燃焼する燃料である
が、その主な欠点はエネルギー密度が非常に低いという
ことである。例えば油もしくはガソリンと比べて、容積
発熱量は、油もしくはガソリンのそれの約1/2に過ぎな
い。しかしカーボンと混合すると、カーボンは比重がメ
タノールの2.5倍なので、ガソリンもしくは油に近いエ
ネルギー密度を有する安定でポンプで輸送可能な汚染さ
れていないスラリー燃料を容易に製造できる。さらに、
メタノールを現在の“洗浄石炭”−水のスラリー燃料に
添加するかまたはこのスラリー燃料とカーボン−メタノ
ールスラリー燃料を一緒に使用すると、“洗浄石炭”−
水のスラリ燃料に現在関連している凍結の問題が解決さ
れるであろう。その理由はメタノールが石炭−水混合物
の凍結点を低下させるからである。
したがって組合わせ燃料混合物としてのメタノールと
カーボンの相互の強化は理想的である。
要約すれば、この発明の方法と製品は、（１）エネル
ギー保存、（２）緩衝面の配慮、（３）経済性、ならび
に（４）燃料特性、適用性、貯蔵性および輸送の可能性
について理想的である。
図面の簡単な説明 添付する図面において、 図１は水素化熱分解装置とメタン熱分解装置それぞれ
からの出口ガス硫を示す50気圧で800℃と1100℃におけ
るＣ−Ｈ−O3成分系の水素、メタン、水、一酸化炭素お
よび二酸化炭素の平衡濃度のグラフである。
図２は、メタノール転換器からの出口ガス流を示す、
50気圧で260℃におけるＣ−Ｈ−O 3成分系の平衡濃度を
示す類似のグラフである。
図３は、この発明の一般的に好ましい実施態様を示す
単純化した流れ図である。
発明の好ましい実施態様 本発明の方法は、原料として代表的な亜炭を用いて、
下記の全化学量論的反応によって表すことができる。
（Ｉ）CH0.8Ｏ0.2＝0.8C＋0.2CH3OH （水分なしの亜炭） CH0.8Ｏ0.2という最適測定式を有する亜炭を利用する
ことによって60重量％のカーボンブラックと40重量％の
メタノールを含有する製品スラリーが製造される。
前記の基本的反応を行うために、初期の発熱水素化ガ
ス化工程もしくは水素化熱分解工程（工程１）を用い、
次いで吸熱メタン分解もしくは熱分解工程（工程２）お
よび最後の発熱メタノール合成工程（工程３）を用いる
３工程の方法が利用される。この連続する工程は、例え
ば図１と２に示すような実質的に平衡した制限された出
口ガスの条件下で実施されると考える。
この発明にしたがって実際の方法を設計するために、
３つの反応器についての流出ガスの圧力と温度（公称50
気圧で、それぞれ800℃、1100℃および260℃）を指定す
ることが演繹的に必要である。３つの反応器からの３種
の流出ガスの対応する平衡組成は、以下に考察したよう
にして（例えば図１と２から）決定することができる。
さらに、メタノール凝縮器（公称50気圧で０〜50℃）を
出るガスの圧力と温度を指定することが演繹的に必要で
ある。
このように指定された４つの流出ガスの温度によっ
て、対応するガス流の水素対酸素（H/O）比率が、３つ
の各反応器とメタノール濃縮器のまわりの物質収支を相
互に適用することによって決定することができる。容易
に確かめることができることであるが、水素化熱分解器
からでるガスのH/O比、メタン熱分解器を出入するガス
のH/O比およびメタノール凝縮器を出入するガスのH/O比
は、脱硫中に起こることがあるわずかな変化を無視すれ
ばすべて同一である。
水素化熱分解とメタン熱分解工程について、50気圧に
て800℃と1100℃のそれぞれにおける３成分系Ｃ−Ｈ−
Ｏの図１に示す平衡ガスの組成にしたがって、上記工程
について、平衡ガスを構成する５つの主要成分（CH4,C
O,H2,H2OおよびCO2）の濃度を、特定の全H/Oガス比につ
いて決定することができる。上記反応工程の圧力と温度
の条件においてメタノールの濃度は無視できる。
同様に、50気圧であるが260℃で行われるメタノール
合成の工程について、図２が、プレクーリングと最終の
脱硫を行った後、メタン熱分解器からの平衡ガスからな
るメタノール転換器への供給ガスに基づいて、メタノー
ル転換器を出る平衡ガス中の上記５つの成分およびメタ
ノールの平衡組成を提供する。
全プロセスの成功は、水素含量の多いガス流（メタン
熱分解工程中で生成され、メタノールの合成と凝縮の工
程中で修飾される）を再循環し、および３つの反応器と
メタノール凝縮器を出るガスの最適温度を保持すること
によって保証される。上記の公称流出ガス温度は、必ず
しも最適ではないがこの発明の方法を経済的に実施でき
ることを示している。例えば原料としてH/O比が約10の
水分なしの高揮発性の歴青炭を用い、工程1,2および３
についてそれぞれ800℃、1100℃および260℃という上記
の反応器流出ガス温度と、50℃の凝縮器流出ガス温度に
おいて、脱硫に用る石炭石の影響を無視した場合、３つ
の反応器の流出液のH/O比は同じ73であり、凝縮器を出
るガスのH/O比は158である。
前記特許願に関連して開示されているように、それぞ
れのガス流に高いH/O比を用いると、最大に近いカーボ
ン転換効率が得られ（したがって最大収率で粒状カーボ
ン生成物が得られる）、かつ水素化熱分解反応器への循
環ガスの比率をほぼ最少にする必要がある（したがって
重要な運転費用の対価であるガス圧縮費用がほぼ最少に
なる）。ガス流のH/O比は、本発明の方法で用いられる
乾燥炭素質原料のH/O比に少なくとも等しく、それより
大きい方が好ましい（一般に歴青炭については約10、亜
炭については４およびバイオマスについては２であ
る）。
メタノールに転換して工程ガス流を脱酸素反応に付す
ることによって、この発明の方法はさらに新しい価値あ
る共生成物であるメタノールを提供する。このメタノー
ルは、それ自体、多様な化学的商品もしくは非汚染燃料
として用いることができ、またはこのメタノールと共生
成されるカーボンブラックをスラリー化して高エネルギ
ー密度の非汚染液体燃料を製造することができる。
エネルギー収支と物質収支は、水素化熱分解反応器と
熱分解反応器の両者を特に等しい圧力で運転し、工程１
で放出された発生熱を伝達して工程２に必要な吸収熱を
提供することによって維持される。原料とそれぞれのガ
ス媒体間の熱伝達は、粒状耐火物の熱伝達媒体を利用し
て、移動床反応システムで行われる。最終的にこの方法
は、工程１もしくは２からの流出液流中に存在する比較
的に低濃度の一酸化炭素でも現在市販されている触媒を
利用して、高い転換度でメタノールに転換する。
本発明の方法は、適切な炭素質原料もしくはその混合
物で行われ、測定近似式CH0.05−2.0Ｏ0.05−1.0で表さ
れるものが好ましい。この発明の方法は、歴青炭（CH
0.8Ｏ0.1）および亜炭のような低級な石炭（CH
0.8Ｏ0.2）を用いる場合特に有利である。このような物
質はその分子中に充分な水素と酸素を有し、この発明の
方法の工程１で比較高濃度（30容量％まで好ましくは約
１〜15容量％）の一酸化炭素を生成し、その結果この発
明の方法の工程３で充分な量のメタノールが生成する。
歴青炭を単独で使用する場合、以下に示すように、３
つの生成物すなわち炭素、メタノール、および通常主と
して水素を含有するガスが生成する。
（II A）CH0.8Ｏ0.1＝0.9C＋0.1CH3OH＋0.2H2 （水分なしの歴青炭） 上記のように、歴青炭を、最大量のメタノールと、し
たがって最少量の共生成物のガスとを製造するのに利用
する場合は、供給される歴青炭中の炭素１モル当り0.2
モルの水を共供給（CO−feed）する必要がある。この水
は、受入れ時の石炭中にすでに含有されている水分（灰
分なしベースで11％が必要）の形態でもよく、または含
有されている水分が不十分の場合、水は別個に添加して
もよい（原料とともに導入される窒素のような不活性の
成分が蓄積するのを防止するために、いずれの場合も最
少量の共生成物ガスを取出す必要がある）。この場合、
不活性成分の取出しを無視すれば全反応の化学量論式は
次のとおりである。
（II B）CH0.8Ｏ0.1＋0.2H2O＝0.7C＋0.3CH3OH （水分なしの歴青炭） 歴青炭を水素化ガス化している間に、二酸化炭素を賢
明に添加すると（例えば石炭石を脱硫に用いる場合に発
生する二酸化炭素）、メタノールの生産量は増大するが
水を添加した場合よりも増加の程度が小さく、カーボン
の生産量の減少が少ない。
（II C）CH0.8Ｏ0.1＋0.005CO2＝0.85C＋0.2CH3OH （水分なしの歴青炭） 近似測定式CH1.44Ｏ0.66を有するバイオマス（木材、
紙、もしくは都市固体廃棄物）も、歴青炭とともに共原
料（CO−feedstock）として使用できる。このように使
用すると、次の反応が起こる。
（II D）CH0.8Ｏ0.1＋0.33CH1.44Ｏ0.66＝1.01C＋0.32CH3OH （水分なし（バイオマス）の歴青炭） 乾燥CHOベースの木材の実験組成はCH1.44Ｏ0.66であ
る。紙は木材から誘導されるので特に同じ実験組成をも
っていると考えられる。都市の固体廃棄物（MSW）は下
記の近似組成を有すると考えられる。
MSW 重量％ Ｃ 25 Ｈ 3 Ｏ 21 S,N 1 灰分 50 水分:50％ 正味発熱量:5000BTU/lb（乾燥基準） 上記組成は実験式CH1.43Ｏ0.63（紙の実験式CH1.44Ｏ
0.66と対比）に相当するものでMSWは紙含量が高いこと
からみて驚くに当たらない。
バイオマスは、この発明を用いれば、単独で顕著にカ
ーボンを生成し、メタノールと水の生成は非常に少な
い。バイオマスに対する上記一般式（CH1.44Ｏ0.66）を
用いると下記の反応が起こる。
（II E）CH1.44Ｏ0.66＝0.94C＋0.06CH3OH＋0.60H2O （バイオマス） 一酸化炭素セパレータを加えることによって、下記の
ように、かなりの一酸化炭素を、追加のメタノールと非
常に少量のカーボンとともにガスの共生成物として製造
することができる。
（II F）CH1.44Ｏ0.66＝0.34C＋0.36CH3OH＋0.3CO （バイオマス） バイオマスを主な炭素質原料として使う場合、水素含
量の多い原料を共原料として添加することが望ましい
（酸素含量が高いため）。この目的のために例えばメタ
ン（天然ガス）が下記のように簡便に利用できる。
（II G）CH1.44Ｏ0.66＋0.3CH4＝0.64C＋0.66CH3OH （バイオマス） あるいは、廃油もしくはタイヤ由来の廃棄ゴムが下記
のようにバイオマスとともに共原料として使用できる。
これらの原料はそれぞれCH1.7およびCH1.33の近似測定
式を有する。
（II H）CH1.44Ｏ0.66＋0.71CH1.7＝1.05C＋0.66CH3OH （バイオマス） （廃油） （II I）CH1.44Ｏ0.66＋0.90CH1.33＝1.24C＋0.66CH3OH （バイオマス） （廃棄ゴム） 上記のことから、広範囲の炭素質原料（固体、液体ま
たはガス）を、この発明の方法に、原料として利用でき
ることが分かる。このような原料としては無煙炭、歴青
炭、亜歴青炭および亜炭のような各ランクの石炭、ピー
ト、木炭、油、天然ガス、木材、紙、都市固体廃棄物、
廃ゴム、廃棄プラスチックなどがあり、すなわち価値の
ある非汚染の燃料および／または商品の化学薬剤を経済
的に製造できるあわゆる炭素質原料が含まれる。
この発明の方法を実施する特別の方法を、図３に模式
的に示す。
工程１−水素化熱分解 図に示すように水素化熱分解反応器10が設けられ、先
に記載したタイプの炭素質原料、例えば歴青炭または亜
炭の流れを通過させる水素化熱分解領域を形成してい
る。共原料、例えば水蒸気もしくは水、メタン、木材な
どは流れ12に添加され、次いで全炭素質原料は原料調製
領域13内で石灰石供給流11と混合される。調製領域内
で、石炭はまず約３〜30mmのオーダーの粒径の大きさに
破砕される。石炭を原料として使用する場合、湿潤もし
くは乾燥の状態のいずれで用いてもよく、石灰石と混合
して添加してもよい。原料が水素化熱分解器に入る前に
予熱および／または乾燥される場合は以下に述べる灰分
セパレータ／再加熱器17からの煙道ガス流19を熱源とし
て用いてもよい。
石灰石流11は、この石灰供給流12中に存在する硫黄
を、水素化熱分解器10でできるだけ硫化カルシウムに転
換させるため、石炭供給流12に添加される。生成した硫
化カルシウムはその後セパレータ／再加熱器17で再加熱
する間に硫酸カルシウム12に酸化され、この硫酸カルシ
ウムは流出灰分流18中に未反応の酸化カルシウムととも
に除去される。
移動床および流動床の反応器などに用いられるタイプ
の焼成アルミナのペレットもしくは球体（以後球体と呼
ぶ）であって平均粒径が約２〜12mmの範囲内で一般に3m
mのものを、移送可能な熱伝達媒体として図３に示す移
動床10、34、40および52に用いる。水素化熱分解反応器
10の作動の１つのモードにおいて、これらの球体は流れ
14によって再循環され、ミキサ21で石炭と石灰石供給物
と混合され、次いで水素化熱分解反応器10に送られる。
１日当り25,000トンの歴青炭を処理するプラントについ
ては、反応器10（多少の小さな反応器でもよい）に入る
全固形分の流量は１秒当り７トンの高い流量であっても
よい。
原料／アルミナ／石灰石混合物は、重力によって、水
素含量の多いガス流16に対して逆方向に水素化熱分解反
応器を通じて下降する。この水素含量の多いガス流16は
一般に上記反応器の底部に入り、炭素質固体と接触し、
これと反応し、約３フィート／秒（0.9m/秒）の一般平
均空塔速度で該反応器を通じて下降する。
水素化熱分解反応器10において、炭素質原料、および
産生されるメタン1gモル当り約18kcalの熱エネルギーを
放出する水素含有ガスとの間に発熱反応が起こる。この
発熱反応の熱と入ってくるガスの過剰の顕熱が水素化熱
分解反応器の内容物を加熱し、この顕熱は、固体流出物
15（粒状耐火物質と灰分の混合物、また石灰石が用いら
れるときは硫化カルシウムと酸化カルシウムで構成され
ている）の顕熱およびメタン含量の多い生成ガス流22の
顕熱としてこの反応器から取出される。粒状耐火物の水
素化熱分解反応器内の循環速度は、炭素質原料12の供給
速度に対して、原料からメタンを最適に製造するために
水素化熱分解反応器10内の所望の温度条件を維持するよ
うに制御される。
炭素質原料の水素化熱分解反応器10内での必要な滞留
時間は、処理される原料の種類および原料の平衡転換を
得るための望ましい方法を含む多くの因子に依存してい
る。経済的意味もしくは地域条件によって、並列の複数
の小さな水素化熱分解反応器を使用しなければならない
場合がある。水素化熱分解中に高収率でメタンを得るた
めには、炭素質原料の滞留時間は一般に約３〜60分間の
範囲内であり、代表的なのは10〜15分間である。“滞留
時間”という用語は、本願で用いる場合、炭素質原料が
水素化熱分解反応器内で、水素化熱分解ガス16、あらゆ
る共原料および流れ14内の粒状耐火物と接触して保持さ
れる平均時間を意味する。
実質的に定常状態で作動中に、水素化熱分解反応器10
中の作動温度は、この反応器を通過する固体とガスの相
対的流量によって基本的に制御される。実際には、ガス
の流量は原料の流量で基本的に調節される。メタン熱分
解反応器34内の温度は、特に、水素化熱分解反応器10を
出る固体の温度および灰分セパレーター再加熱器17への
入熱によって制御され、その入熱は、再加熱器へ外部か
ら供給される燃料（および空気）によって、または水素
化熱分解反応器に供給される炭素質原料を不完全に転換
し、空気流24を与えて未転換のカーボンを燃焼させるこ
とによって提供される。いずれの場合でも、アルミナが
再加熱されると、石灰石を部分脱流に使用する場合水素
化熱分解反応器から放出される硫化カルシウムが同時に
酸化される。ある種の原料の場合、耐火物を再加熱する
必要はない。水素化熱分解反応器10の適切な出口ガスの
温度の範囲は、約600〜1200℃で一般に約800℃である。
水素化熱分解反応器10、メタノール熱分解反応器34お
よびメタン転換器44は、実質的に等圧条件で、好ましく
は約10〜200気圧の範囲内に保持することが望ましい。
そして、競争価格でかなりな量を入手できるほとんどの
固体炭素質原料の炭素部分の効率的で経済的な抽出を行
うのに適していると考えられる公称の設計圧力は約50気
圧である。システム自体の中には、等圧作動からわずか
な逸脱があるが、この逸脱は流動床圧力の低下および他
の摩擦損失によって起こる。
熱力学的平衡にしたがって、比較的高圧低温の条件が
カーボンと水素からメタンの生成にとって有利である
が、一方、比較的低圧高温の条件がメタンのカーボンと
水素への分解に好都合である。これに基づいて、動力学
の必要条件と両立する前記範囲内のできるだけ低い反応
温度と前記範囲内のできるだけ高い圧力を組合わせて、
水素化熱分解反応器内に維持することが好ましい。同時
に、構成物質の限定と両立するできるだけ高い反応温度
を、メタン熱分解器に維持することが好ましい。しかし
両方の反応器およびメタノールの転換器44と部分凝縮器
46は、ガスの再循環の費用を最小にするために実質的に
等圧条件で運転される。さもないとこの方法が経済的で
なくなる。
各種の組合わせの圧力と温度の反応速度に対する影響
も、実際の生産速度を達成するために考慮しなければな
らない。従って、水素化熱分解反応器10は、その組成が
温度、圧力および原子水素／酸素（H/O）比で決定され
る出口ガス流をもたらす温度と滞留時間の条件下で作動
するよう設定される。その上に、抗生物質および再圧縮
の費用のような実際に考慮すべき事項は、経済的に実施
できる圧力と温度の極値を限定する。これらの理由か
ら、実質的に等圧条件下で作動させることが好ましい。
この等圧条件によって再圧縮の費用が最少になり、経済
的な商業運転に必要な妥当な温度と圧力の条件および滞
留時間が規定される。
水素化熱分解反応器に導入される水素含量が多く、メ
タンと一酸化炭素の含量が少ない流れは、容量％で約50
〜90％の水素、0.5〜30％の一酸化炭素、５〜30％のメ
タンおよび０〜10％の水プラス二酸化炭素を含有してい
る。上記の反応条件を使用した場合、水素化熱分解反応
器からのメタンの多い出口ガス流22は、容量％で、約20
〜60％のメタン、25〜60％の水素、0.5〜15％の一酸化
炭素および１〜40％の水プラス二酸化炭素を含有してい
る。
工程２−メタンの熱分解 水素化熱分解反応器から取出されたメタン含量の多い
ガス流れ22は、メタン分解反応器すなわちメタン熱分解
反応器34に直接送られる。一方、水素化熱分解反応器か
ら取出された流出物15を、まずセパレータ／再加熱器17
を通過させ、そこで灰分流18と煙道ガス流19が分離され
かつそこから残りの耐火熱伝達物の流れ20が回収され
る。流れ20はメタン熱分解反応器に入る前に再加熱さ
れ、次いで重力によってメタン熱分解反応器に送られ
る。メタン含量の多いガス流22が、反応器34内の粒状耐
火物20の下降移動床に対して逆方向に通過する。流れ20
に貯蔵されている全熱エネルギーは、カーボンと水素に
熱分解するための吸熱エネルギーの必要量を提供する
（メタン１グラムモル当り約18キロカロリー）。
粒状カーボンの流れ36は、セパレータ35内で、反応器
34から取出された粒状耐火物の集合体から分離され、そ
の後、粒状耐火物の流れ14は水素化熱分解反応器へ戻
す。カーボンブラックは、ガス・固体分離装置38を用い
てガス流37から取出される。
反応混合物のメタン熱分解反応器34中での必要な滞留
時間は、基本的に、温度、圧力および入ってくるメタン
含量の多いガス流22中のメタン平衡解離への望ましい方
法によってきまる。したがって滞留時間は約２〜40秒間
一般に約６秒間のオーダーの範囲で変動する。これに関
連して“滞留時間”とは、メタン含量の多いガス22と、
メタン熱分解反応器34を通じて降下する粒状耐火物の移
動床20との接触時間である。
メタン熱分解反応器34内の作動温度は、そこを通過す
る固体とガスの相対流量と灰分セパレータ再加熱器17へ
の入熱を調節することによって基本的に制御される。出
口ガス流37の適切な温度は、約800〜1400℃の範囲内に
あり、一般に約1100℃である。
メタン熱分解反応器34からでるガスの温度は、いつで
も、水素化熱分解反応器10をでる気体の温度より実質的
に高い値に維持される。上記のように、セパレータ／再
加熱器17は、メタン熱分解反応器をでる気体の望ましい
温度を維持するために粒状耐火物20を加熱する。再加熱
器17内で燃焼を行うための予熱空気は、外界空気流24、
およびセパレータ／再加熱器17から取出される熱灰分流
18とカーボンブラックセパレータ35と38から回収される
熱粒状カーボン流の熱交換によって有利に行うことがで
きる。セパレータ／再加熱器17から出る熱煙道ガス流19
は、さらに、所望により、原料12を予熱し乾燥させるの
に有利に役立てることができる。
上記のように、水素化熱分解反応器10、メタン熱分解
反応器34ならびに関連セパレータ17、35および38は、実
質的に等圧条件下、好ましくは約10〜200気圧の範囲内
で、一般に約50気圧で閉じた系として作動させることが
好ましい。なお、システム内の公称設計圧からわずかな
逸脱が、流動床圧（bed pressure）の低下と他の摩擦損
失で起こることがあることがことは理解されるであろ
う。
上記のことと矛盾しないことであるが、メタン熱分解
反応器34に送られるメタン含量の多い流れ22は、そこ
で、容量％で約50〜90％の水素、0.5〜30％のCO、５〜3
0％のメタンおよび０〜10％の水プラスCO2を含有する、
水素含量が多くかつ一酸化炭素含量が比較的多い出口流
37に転換される。
工程３−メタノールの転換 この発明の好ましい態様において、流れ37中の一酸化
炭素と水素は、伝熱式冷却と特に完全な脱硫を行った
後、メタノール接触転換器44でメタノールに転換され
る。水素含量が多く比較的一酸化炭素含量が多い流れ37
は、接触転換を行い易いように、クーラー40にて伝熱式
で約200〜300℃に一般に約260℃に冷却される。脱流
は、硫黄除去装置42〔供給流43が転換器44に入る前に最
終硫黄ガードベッド（guard bed）を備えていてもよ
い〕で完了する。硫黄ガードは、ガス流41をメタノール
生成触媒に接触させる前にこのガス流41からすべての潜
在的硫黄毒の除去を保証するために、１つ以上の反応物
／吸着剤（例えば酸化亜鉛、活性炭など）を含有してい
てもよい。
図３に示す工程において、原料に入ってくる硫黄の大
きな部分、公称90％が、石灰石を共供給することによっ
て除去される（石灰石をか焼することによって発生する
CO2によって、メタン分解反応器をでるガス中の一酸化
炭素濃度が増大し、その結果追加のメタノールが共生産
されることに留意のこと）。必要な残りの脱硫の大部分
は、メタノール転換器の温度とほぼ同じ温度で作動しう
る乾燥硫化水素除去法によって行うのが好ましい。ある
いは湿潤H2S除去法を利用してもよい。この方法では、
流れ39がまず最適メタノール転換温度以下に冷却され次
いで転換器44に入る前に再加熱され、最後の脱硫はやは
り、硫黄ガードベッドで達成される。
流れ43のメタノールへの部分転換は技術文献に記載さ
れているような市販の触媒を用いて行うことができる
（Industrial Chemicals、Faiths、KeyesおよびClarke
著、第４版524〜529頁、1975年ならびにEncyclopedia o
f Chemical Technology、KirkおよびOthmer、第３版、
第15巻、398〜415頁、1981年からの抜粋参照）。亜鉛と
銅の混合酸化物で構成され、約200〜300℃、および50〜
100気圧で作動可能でICI Ltdから入手できるいわゆる低
圧触媒が、特に等圧運転である限り、一般に約50気圧で
利用するのに適しており、ガスの再循環の費用を最少す
るために望ましい。
接触転換器44からでるガス生成物流45は、メタン熱分
解器34から、脱硫された水素含量の多いガスを供給され
た場合、容量％で約１〜30％のメタノール、10〜25％の
メタン、０〜20％の一酸化炭素、25〜90％の水素、０〜
10％の水蒸気および０〜５％の二酸化炭素を含有してい
る。凝縮器46で凝縮させた後、メタノール／水の液体生
成物流48が回収される。残留ガス流50（水素含量が多く
一酸化炭素含量が少ない）の大部分が水素化熱分解反応
器10に再循環される。後者の流れの残りは、過剰の水
素、および炭素質原料とともに入ってくる不活性成分
（特に窒素）のすべてを含有する共生成物もしくはパー
ジガスの流れ51（さもなければこのガス流は再循環ガス
流16中に蓄積する）を構成している。
凝縮物の流れ48は、重量％で、約75〜100％のメタノ
ールおよび０〜25％の水を含有している。この流れは、
蒸留装置49（煙道ガス流19が発生する水蒸気熱によるも
のが適切である）で分画され、純品の規格グレードのメ
タノール製品を分離するか、また図に示すように、ブレ
ンダー54で、粒状炭素生成物の流れ36と53と直接混合さ
れて、公称約60重量％のカーボンおよび40重量％のメタ
ノールを含有する高エネルギー密度のスラリー生成物56
が提供される。このスラリー生成物は汚染物を含有せ
ず、発熱量が約120,000BTU/ガロンであり、燃料として
直接使用できる。
冷却および脱硫が行われた後に、メタノールに接触転
換（部分的に）される、メタン熱分解器34からのガス流
に基づいて、部分凝縮器46を出るプロセスガス流50は、
容量％で、約40〜90％の水素、０〜40％の一酸化炭素、
10〜30％のメタン、０〜10％の二酸化炭素、０〜３％メ
タノールおよび０〜１％の水蒸気を含有している。その
メタノールと水の濃度は、最終の凝縮温度（上記実施例
のように公称０℃〜50℃）によってきまる。プロセスガ
ス流50の大部分は、ガス加熱器52によって伝熱的に再加
熱され、次に水素含量の多い供給ガス流16として水素化
熱分解反応器10に再循環される。残りは共生成物もしく
はパージガス流51として取出される。
熱 交 換 工程１において水素化熱分解反応器10内で放出される
熱エネルギー（メタンを生成する水素と炭素との発熱反
応による）は、上記の粒状耐火物を用いて、メタン熱分
解反応器34（工程２）での吸熱気相熱分解反応に伝達さ
れる。粒状耐火物は、熱伝達媒体として働き、水素化熱
分解反応器10とメタン熱分解反応器34を、それぞれの反
応器内のガス流のバルク移動と反対の方向の高密度のベ
ッドとして、連続的に通過して移動する。
上記耐火物は勿論、反応系で用いられる変動する温度
条件によって実質的に変化してはいけない。耐火物は、
それを、反応器を通じて移動床として輸送する間、セパ
レータ17と35内で灰分と粒状炭素生成物から分離する
間、および石油精製工場などで用いられるタイプのマス
リフト圧力コンベヤーシステムのような固体輸送装置に
よって反応器間を輸送する間に、遭遇するタンブリング
の過酷さとショックに耐えるように高密度で機械的に強
力でなければならない。
温度の極値と機械的ショックに耐えかつ劣化すること
なく化学作用に抵抗する性能に加えて重要な必要条件
は、耐火物がプロセス中で遭遇する他のいずれの固体
（すなわち、炭素質原料、木炭と灰分および粒状カーボ
ン）よりも比重が大きいということである。したがっ
て、周知の水簸法の場合のように、それら固体の比重お
よび粒径の差に基づいて固体の分離が容易になる。
石油の精製で顆粒およびペレットの形態で一般に用い
られる種類のか焼酸化アルミニウムのセパレータが、本
発明の方法が用いられる粒状の耐火熱伝達媒体として有
用であることが分かった。高密度（例えば約4g/cc）、
高融点（約2000℃）および高比熱（約0.28カロリー/g/
℃）の一般タイプの物質が特に有用であることが見出さ
れた。
炭素質の供給原料は、通常、水素化熱分解反応器10に
送られる耐火熱伝達媒体によって、かなりうすめられ、
そのため、原料は凝集する傾向が少なくなる。さらに、
耐火物の流量は、セパレータ／再加熱器17内もしくは反
応器10内で灰分もしくは木炭が溶融するのを防止するの
に充分なものでなければならない。熱伝達媒体としてア
ルミナ粒子を用い、炭素質原料として歴青炭を用いる一
般的な場合、水素化熱分解反応器10に送られるアルミナ
と石炭の重量比は20:1程度であり、この比率は、熱伝達
媒体、入ってくる石炭12と石灰石11、入ってくるガス流
16、出ている灰分もしくは木炭18およびでていくガス流
22間の熱収支によって決定される。このようにして、良
好な伝達が達成され、さらに石炭が凝集する可能性が最
小になる（さもなければ反応器の効率的な作動が妨害さ
れる）。
東部の歴青炭のように高度に膨潤している石炭のガス
化の工程で凝集することが知られている。アルミナ粒子
は石炭が凝集するのを最少限に留めるかまたは防止し、
かつ、アルミナは、溶融温度が高いので、生成する灰分
と反応する可能性が最少になる。すべての粒状熱伝達媒
体が同様に凝集するわけではない。例えば砂は、融点が
比較的低いので、水素化熱分解反応器中で生成する灰分
と反応する傾向がある。
別の操作法 上記のように、逆方向移動床操作を用いる本発明の方
法の工程１と２を実施することが好ましい。すなわち、
粒状炭素質原料と熱伝達媒体が、水素化熱分解反応器10
内の水素含量の多いガス流に対して逆方向に流れ、該反
応器内で生成したメタン含量の多いガス流は、メタン熱
分解反応器34内で、粒状熱伝達媒体に対して逆方向に流
れる。逆方向の流動によって、これらの操作中、熱と質
量の移動と動力学的駆動力が最大になる。しかし、例え
ば多段流動床反応器、固定床反応器または噴流反応器を
備えているいずれのタイプの固体−ガス反応器系もほと
んど、この発明の方法を実施するのに利用できることは
理解すべきである。
上記のように、この発明を実施する際には、メタノー
ル接触転換器44で用いる製造用ガスとして（脱硫後）メ
タン熱分解反応器34からの水素含量が多くかつ一酸化炭
素の含量の多いガス流37を用いることが好ましい。ガス
流37の温度は、水素化熱分解反応器10から取出されるメ
タン含量の多い流れ22の温度よりもかなり高い（例えば
1100℃対800℃のオーダー）での、流れ37は一般に高い
一酸化炭素含量を有する（流れ22中の約0.5〜15容量％
の一酸化炭素含量に対して約0.5〜30容量％のオーダ
ー）。高い一酸化炭素含量のガス流を転換すると高いメ
タノール転換率が保証される。
しかし、代わりに、所望により特定のプロセスの必要
条件にしたがって、メタノール合成用のガスとして水素
化熱分解反応器からのメタン含量の多い流れ22を利用す
ることはこの発明の適用範囲内にある。この発明の最も
広い意味で、メタノールへの転換は、容量％で、約25〜
90％の水素、５〜60％のメタン、0.5〜30％の一酸化炭
素、０〜30％の水および０〜10％の二酸化炭素を含有す
るいずれかのガス流を利用して実施することができる。
補助操作 図３には明確に記載されてはいないが、他の通常の操
作を、本願に例示された方法に関連して利用できる。し
たがって、灰分流18とカーボンブラック生成物流36はと
もに周囲温度の近くまで冷却され、そのガス共生成物の
流れ51もしくはその一部は、システムからの熱損失を補
償し、工程２における吸熱反応において条件を最適化す
るのに必要な比較的高い温度を与えるために追加の熱エ
ネルギーを与える必要があるので燃焼させてもよい。上
記のように、この燃焼に必要な空気流24は灰分流18およ
び粒状カーボン生成物流36と53を冷却することによるよ
うに、ある種の選択された冷却操作に用いることによっ
て予熱される。また煙道ガス19は、最初の原料を加熱し
脱水し、工程用の水蒸気を発生させるのに利用できる。
その上に、セパレータ／再加熱器17は、集積した工程
の通常の連続運転中、メタン熱分解反応器の高温運転に
必要な熱を提供するのに用いられるが、最初の始動中に
用いて反応器を運転温度にすることが有利である。
当該技術分野の熟練者ならば、補助設備をこのように
二重に用いる場合の経済的な可能性は分かるであろう。
炭素質原料を水素化熱分解反応器10中に導入する前に水
素を製造するために、始動中、天然ガスをメタン熱分解
反応器34に供給してもよい。次いで、炭素質原料中に存
在する水素は、この発明の方法の通常の運転に必要な過
剰の水素を提供する。したがってこの発明の方法は、従
来技術の方法と著しく対照的である。
各種の変更を、この発明の適用範囲から逸脱すること
なく、前記実施例で行うことができることは分かるであ
ろう。例えば、上記のように、逆流移動床反応器システ
ムが例示されるが、流動床または他の形式の反応器も、
所望により本願発明の反応工程１と２に用いることがで
きることは理解すべきである。また、この発明の適用範
囲から逸脱することなく、水素化熱分解反応とメタン熱
分解反応の動力学を改良するための触媒を含むいくつか
の物質を添加することができることは理解すべきであ
る。同様に各種の反応器の方式と触媒を反応工程３でメ
タノールを製造するのに用いることができる。
したがって、上記の説明は、例証のみを目的とするも
のであり、この発明の適用範囲は、添付した特許請求の
範囲の構成によって決定されるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 グロース，エドワード ダブリュ アメリカ合衆国、ニューヨーク、11776、 ポート・ジェファーソン、クリフトン・ プレイス 75 (72)発明者 スタインバーグ，メイヤー アメリカ合衆国、ニューヨーク 11747、 メルビル、アルダーフィールド・レーン 15 (56)参考文献 特開 昭60−45539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−160209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55304（ＪＰ，Ａ) Ｔ．Ｎ．Ｖｅｚｉｒｏｇｌｕ外編「Ｈ ｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ▲ＩＩ ▼」，Ｐａｐｅｒｓ ｐｓｅｓｅｎｔｅ ｄ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉ ｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍｓ, （７−11 Ｍａｙ 1985） Ｃｈｉｎａ ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｕｂｌｉｓｈｅ ｒｓ Ｂｅｉｊｉｎｇ ｐｅｒｇａｍｏ ｎ ｐｒｅｓｓ Ｏｘｆｏｒｄ，ｐ217 −228 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｃｏａ ｌ Ｓｌｕｒｒｙ ｆｕｅｌｓ Ｐｒｅ ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉ ｚａｔｉｏｎ，８Ｔｈ ｃｏｎｆｅｒｅ ｎｃｅ ｓｙｐｏｓｉｕｍ（27−30, 05，1986）Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒｉ ｄａ，ｐ291−302 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C07C 29/151 C07C 31/04 C09C 1/48

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素質原料を水素含量の多いガス流で水素
    化熱分解してメタン含量の多いガス流を製造し、次いで
    このメタン含量の多いガス流を熱分解して粒状炭素生成
    物と水素含量の多いガス流を製造し、かつ上記ガス流の
    １つを脱酸素化して炭素質原料の転換を改善することか
    らなる、炭素質原料から実質的に汚染物を含有しない粒
    状カーボンとメタノールを製造する方法であって，ガス
    流中に含まれている一酸化炭素、二酸化炭素および水素
    を共生成物のメタノールに触媒接触することによってガ
    ス流を脱酸素化し、次いで粒状カーボンとメタノールの
    生成物を分離して回収することからなる改良がなされた
    製造方法。
  2. 【請求項２】接触転換が下記近似の範囲の成分： 容量（％） H2 25〜90 CH4 5〜60 CO 0.5〜30 H2O 0〜30 CO2 0〜10 を含有しかつ原子H/O比が少なくとも乾燥原料の原子H/O
    比以上であるガス流について行なわれる請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】メタン熱分解工程からの水素含量の多いガ
    ス流を脱酸素化して、副産物のメタノールを生成する請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】水素含量が大で酸素含量が少ない炭素質原
    料が、水、二酸化炭素およびバイオマスからなる群から
    選択される水素含量が少なく酸素含量の多い物質と混合
    されて水素化熱分解されメタノール共生成物を生成する
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】炭素質原料の全測定組成が、CH0.05−2.0
    O0.0−1.0の範囲内にある請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】水素含量が大きいガス流およびメタン含量
    が大きいガス流の原子水素／酸素比が乾燥原料の原子水
    素／酸素比以上である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】炭素質原料が、石炭、ピート、木炭、油、
    天然ガス、バイオマス、都市の固形廃棄物（MSW）、廃
    棄ゴムおよび廃物プラスチックからなる群から選択され
    る請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】（ａ）炭素質原料を、第１工程の水素化熱
    分解反応で、水素含量の多いガス流と発熱反応を行わせ
    て、メタンの含量の多いガス流を製造し、 （ｂ）上記のメタン含量の多いガス流中のメタンを、第
    ２工程のメタン熱分解反応で、吸熱分解反応に付して、
    粒状カーボンと、水素含量の多いガス流とを製造し、お
    よび （ｃ）上記の生成した水素含量の多いガス流もしくはメ
    タン含量の多いガス流を、そのガス流が含有している一
    酸化炭素、二酸化炭素および水素をメタノールに接触転
    換することによって脱酸素化し、ならびに （ｄ）（ｂ）工程で生成した粒状カーボンと（ｃ）工程
    で生成したメタノールとを、液体スラリー生成物として
    分解し回収することからなる、 １つ以上の炭素質原料を、汚染物を含有しない液体スラ
    リー生成物または燃料として個々におよび／または組合
    わせて使用される実質的に汚染物を含有しない粒状カー
    ボンとメタノールに転換する方法。
  9. 【請求項９】接触転換が、下記成分： 容量（％） H2 25〜90 CH4 5〜60 CO 0.5〜30 H2O 0〜30 CO2 0〜10 を含有し、かつ原子H/O比が少なくとも乾燥炭素質原料
    の原子H/O比以上であるガス流について行われる請求項
    ８記載の方法。
  10. 【請求項１０】メタン熱分解工程からの水素含量の多い
    ガス流を脱酸素化して、副産物のメタノールを生成する
    請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】水素含量が大で酸素含量が少ない炭素質
    原料が、水、二酸化炭素およびバイオマスからなる群か
    ら選択される水素含量が少なく酸素含量が多い物質と混
    合されて水素化熱分解されメタノール共生成物を生成す
    る請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】炭素質原料の全測定組成が、CH
    0.05−2.0 O0.0−1.0の範囲内にある請求項８記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】水素含量が大きいガス流およびメタン含
    量が大きいガス流の原子水素／酸素比が少なくとも乾燥
    炭素質原料の原子水素／酸素比以上である請求項８記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】炭素質原料が、石炭、ピート、木炭、
    油、天然ガス、バイオマス、都市の固形廃棄物（MS
    W）、廃棄ゴムおよび廃物プラスチックからなる群から
    選択される請求項８記載の方法。
  15. 【請求項１５】（ａ）（ｉ）単一もしくは複数の原料お
    よび移動床の形態の粒状耐火物の熱伝達媒体を同時に60
    0〜1200℃の範囲内の温度に保持された水素化熱分解領
    域を通過させて送り、 （ii）水素含量の多いガス流を、原料／熱伝達媒体移動
    床と逆の方向に、水素化熱分解領域を通過させて送り、
    および （iii）10〜200気圧の範囲内の圧力で水素化熱分解反応
    を行い、容量％で20〜60％のメタン、25〜60％の水素、
    0.5〜15％の一酸化炭素および１〜40％の水プラス二酸
    化炭素を含有するメタン含量の多いガス流を生成する、
    ことによって 原子水素／酸素比が少なくとも２を越える炭素質原料
    を、石灰石の存在下での第１工程の水素化熱分解反応
    で、容量％にて50〜90％の水素、0.5〜30％の一酸化炭
    素、５〜30％のメタンおよび０〜10％の水プラス二酸化
    炭素を含有する水素含量の多いガス流と発熱反応を行わ
    せ； （ｂ）（ｉ）上記メタン含量の多いガス流を、粒状の耐
    火物熱伝達媒体の移動床に対し逆方向に、メタン熱分解
    領域を通過させて送り、および （ii）（ａ）と実質的に同じ圧力であるが、800〜1400
    ℃の範囲の高温でメタン熱分解を行い、粒状カーボンブ
    ラックと、水素の含量が多く一酸化炭素の含量が中位に
    多いガス流とを生成する，ことによって 上記のメタン含量の多いガス流中のメタンを第２工程の
    メタン熱分解反応で吸熱分解し； （ｃ）（ｉ）上記（ｂ）の（ii）で生成したガス流を、
    水素、一酸化炭素および存在する場合は二酸化炭素をメ
    タノールに転換する触媒を含有するメタノール転換領域
    を通過させて送り， （ii）水素化熱分解領域とメタン熱分解領域内と実質的
    に同じ圧力であるが、200〜300℃の範囲内の低い温度で
    メタノール転換反応を実施してメタノール含量が多く一
    酸化炭素の含量が少ないガス流を生成し，および （iii）メタノールと水を上記のメタノール含量の多い
    ガス流からメタノールと水を凝縮させて、メタノール−
    水液体生成物流および水素含量が多くメタノール含量が
    少ないガス流を生成する，ことによって 上記（ｂ）の（ii）で生成したガス流を第３工程のメタ
    ノール転換工程で脱酸素化し； （ｄ）工程（ｂ）から得た粒状カーボンブラックと、工
    程（ｃ）から得た凝縮したメタノールと水とを、個々に
    または混合した液体スラリー生成物として回収し；なら
    びに （ｅ）工程（ｃ）から得た前記の水素含量が多くかつメ
    タノール含量の少ないガス流の大部分を、さらに、工程
    （ａ）において水素化熱分解に付すために再循環する；
    ことからなり、 上記の反応は、前記の水素含量が多いガス流、メタン含
    量が多いガス流およびメタノール含量の多いガス流の原
    子H/O比が少なくとも乾燥原料の原子H/O比以上に保持さ
    れるように調節され； １つ以上の炭素質原料を、汚染物を含有しない液体スラ
    リー生成物または燃料として個々におよび／または組合
    わせて使用される実質的に汚染物を含有しない粒状カー
    ボンとメタノールに転換する方法。
  16. 【請求項１６】水素含量が多く酸素含量が少ない炭素質
    原料を、水、二酸化炭素およびバイオマスからなる群か
    ら選択される水素含量が少なく酸素含量の多い物質と混
    合して水素化熱分解してメタノールの共生成物を生成す
    る請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】炭素質原料の全測定組成がCH0.05−2.0
    O0.0−1.0の範囲内にある請求項15記載の方法。
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