CN113226980B - 用于制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在至少一个反应设备中制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中该至少一个反应设备包括由含碳材料形成的床并且其特征在于，将在该至少一个反应设备中的由含碳材料形成的该床交替地加热到>800℃的温度并且最晚在达到1800℃的温度时被冷却到最大800℃，其中在加热阶段期间制备氢气和一氧化碳并且在冷却阶段期间制备碳和氢气。

Description

用于制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法和设备
本发明涉及一种用于在至少一个反应设备中制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中可以交替地在加热阶段期间制备氢气和一氧化碳并且在冷却阶段期间制备碳和氢气，并且循环且连续地重复整个过程，本发明还涉及一种用于执行该方法的设备以及该含碳产物的用途。
世界经济的关键领域均以作为原料或能源的石油为基础。于是，例如用于人员和货物运输的汽油和柴油燃料、用于船舶运输且作为发电厂燃料的重油料以及用于加热住宅的轻油料都从石油中获得。但还有许多化学工业原料直接或间接源自石油。
目前人们努力尝试通过其他原料或替代性方法来替换石油产物。
在超过100年以前，氢气就是重要的化学工业原料。例如需要氢气作为用于产生光和热的燃料、用于合成氨、用于制备甲醇等。已知许多方法来制备氢气。这些方法例如一方面包括使用化石原料作为起始产物(天然气或石脑油的蒸汽重整，重油的部分氧化，汽油重整，煤炭气化等)并且另一方面包括仅需要水和电流的电解。然而所有方法都意味着，它们需要或多或少的能量。
氢气是合成气体的重要组成部分。“合成气体”是指基本上由氢气和一氧化碳组成的气体混合物，其中还可以包含二氧化碳、氮气、惰性气体、甲烷和其他烃的混入物。合成气体用作大量合成工艺的中间产物或起始物质，例如用于制备甲醇和其他醇、醋酸、二甲基醚、合成燃料(费-托合成)、合成天然气(SNG)、氨(哈-博法)，以及用于羰基合成。可由此获得的基础材料形成了化学工业的重要起始物质或中间产物，例如用于制备制药有效物质、植物保护剂、肥料、颜料和塑料。
在用于制备合成气体的经典方法中，例如在蒸汽重整或煤炭气化中，或者还有由于布多阿尔(Boudouard)平衡，除了合成气体之外还产生了二氧化碳。此外，在此进行的反应是大幅度吸热的并且因此需要从外部供应能量，由此这种方法是不经济的。
蒸汽重整是最广泛使用的用于从轻质烃产生富含氢气的合成气体的方法：
一氧化碳可以在水煤气转化反应中与另外的水蒸气反应成二氧化碳(CO2)和氢气：
合成气体例如还可以通过煤炭气化来制备。对于用水蒸气和氧气的煤炭气化而言，煤炭的放热部分燃烧和吸热的水蒸气形成产生了实际的气化反应。通过吸热反应：
从预先通过燃烧空气而被加热的煤炭和水蒸气在平衡反应中产生了所谓的水煤气，即一氧化碳和氢气的混合物。这涉及平衡反应。一氧化碳在此也可以在水煤气转化反应中与另外的水蒸气反应成二氧化碳(CO2)和氢气：
布多阿尔平衡描述了碳、一氧化碳和二氧化碳之间的平衡关系：
布多阿尔平衡的位置随着温度升高和压力下降而向右偏移。因此在氧气不足量的情况下燃烧碳时<400℃实际获得纯CO2，>1000℃时只获得CO。
合成气体(CO+H2)向各种产物的转化还要求不同的H2/CO摩尔比。所希望的H2/CO摩尔比可以借助于CO转化或H2/CO分离来设定。例如，对于费-托合成而言为二的H2/CO摩尔比是必需的。来自固态燃料的合成气体一般无法实现这个值。对于例如使用源自生物质的合成气体的钴催化的费-托合成而言，目前H2/CO摩尔比的设定在上游的CO转化阶段中进行。对于用于从烯烃制备醇或醛的羰基合成而言，例如为一的H2/CO摩尔比是必需的。
迄今为止，化学工业所需的氢气的超过百分之90是通过化石染料如天然气和石油的蒸汽重整得到的。蒸汽重整是能够以高效率且最广泛地在工业上应用的方法。在此的缺点是同时释放的大量CO2。因此，现在要开发替代的制备方法。
通过烃的热解可以制备氢气和碳并且同时将二氧化碳的产生和排放保持得较低。然而，热解以大量吸热的方式进行并且要求超过1000℃的反应温度。
现在人们更加努力研究在减少CO2产生/释放的同时制备氢气。
从现有技术中已知多种用于制备氢气和碳的方法，这些方法试图实现所需的高温并将CO2足迹保持得尽量低。
例如US2002/0007594 A1专注于一种用于借助于热催化分解(或解离、热解或裂解)制备氢气和碳的方法。在此，含碳的燃料在反应器中在不存在空气和/或水的情况下经由碳基催化剂进行转化，其中这个吸热反应所需的热能通过在分开的燃烧器中燃烧燃料来提供，随后将该热能供应给反应器。
US2007/0111051 A1设计一种设备，该设备适合于如在US 2002/0007594A1中说明的方法。也就是说，它是关于借助于烃在无空气和/或水的环境中经由碳基催化剂的热催化分解来制备氢气和碳。在此也从外部进行加热，其方式为经由在分开的燃烧器中发生的反应来加热反应器。
在US 5,650,132中说明了一种用于通过与具有至少1m2/g表面积的经加热的细颗粒含碳材料的接触借助于烃热解来制备氢气的方法。
WO 2014/097142 A1涉及一种用于并行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解并且将所产生的热解气体的至少一部分在800至1400℃温度下的从分解反应器的反应区域中抽出并且在储备水煤气转化反应器中与二氧化碳反应生成含一氧化碳和氢气的气体混合物。为了执行该方法所需的能量可以通过氧化性能量源(例如利用天然气的燃烧)、太阳性能量源(例如高温太阳能发电厂)或者电能源来提供。
在WO 2013/004398 A2中展示了一种用于并行制备氢气和含碳产物的方法，其中将烃导入到反应空间(R)中并且在含碳颗粒的存在下热分解成碳和氢气。在此，烃分解所需热能的至少一部分经由在反应空间(R)之外产生的气态热载体被导入到反应空间(R)中。在本申请的意义上，本发明的“反应设备”例如反应设备(R0)对应于根据WO 2013/004398 A2的反应空间(R)。虽然根据WO 2013/004398A2在反应空间(R)之外产生了气态热载体，也就是说不是在含碳颗粒的存在下，但是根据本发明提出在由含碳材料形成的床的存在下产生(气态的)热载体。
US 4,240,805、US2003/0235529、US2007/003478和US 2007/033873公开了用于制备合成气体或含氢气的气流的方法。
虽然已知的较新的用于制备氢气、一氧化碳和/或碳的方法致力于减少在制备化合物时产生的气候气体CO2的量，但是它们在每一点上都不能令人满意并且需要改进的方法和设备。
烃热解所需的向反应体系中的能量输入是关键的挑战。例如，尤其在最多30bar的压力下的电加热在技术上有较高要求，与高运行成本和高维护耗费相关联。在介于1400℃与1800℃之间的温度下通常需要成本高昂的陶瓷，如氧化锆。通过借助于载体气流来转移所储存的能量而进行的再生性加热与高投资成本相关联。
另外存在以下需要：借助于如下方法来确保烃吸热热解成氢气所需的高于1000℃的反应温度，这些方法一方面尽可能简单且另一方面在生态和经济的视角看来是有利且有意义的。尤其存在对适合于大规模生产的此类方法的需要。
因此本发明的目的是提供一种用于制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，该方法不具有或至少以减少的形式具有现有技术的缺点。
这个目的通过说明书、权利要求书和附图的主题来实现。
出人意料地已经发现，在使用本发明方法的情况下可以获得具有令人满意特性的氢气、一氧化碳和含碳产物，而没有此前的缺点。于是
●在非常低的CO2足迹下制备了合成气体，
●作为附加的有价值产物获得了含碳产物，
●向反应器系统/反应设备中的能量输入明显改善，
●通过新型的反应设备(其中所产生的热最优地且再次直接用在该工艺中)可以保持所需的外部能量输入低于现有技术，
●所需的能量耗费和成本耗费明显减少，并且
●可以在简化的、还可大规模应用的反应设备中制备氢气、一氧化碳和含碳产物。
本发明的一个方面涉及一种用于在至少一个反应设备中制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中该至少一个反应设备包括由含碳材料形成的床并且其特征在于，
-将在该至少一个反应设备中的由含碳材料形成的该床交替地加热到>800℃的温度并且最晚在达到1800℃的温度时被冷却到≤900℃的温度，
-其中在加热阶段期间制备氢气和一氧化碳并且在冷却阶段期间制备碳和氢气。
在一个实施方式中，该方法包括以下步骤：
(a)提供氢气和氧气
(b)通过氢气与氧气的反应将由含碳材料形成的床加热到>800℃的温度，
(c)抽出所产生的氢气和一氧化碳
(d)最晚在由含碳材料形成的该床达到1800℃的温度时停止提供氢气和氧气
(e)提供气态烃流并且在由含碳材料形成的该床存在的情况下将该烃分解成碳和氢气，其中由含碳材料形成的该床的温度降低
(f)抽出氢气
(g)最晚在由含碳材料形成的该床达到≤900℃的温度时停止提供气态烃流
(h)抽出该床的该含碳材料的至少一部分，其中该含碳材料具有包括该含碳产物的沉淀物
其中步骤(a)至(h)在该至少一个反应设备中进行。
在此，该反应设备包括由含碳材料形成的床，其中作为同义词还可以使用“含碳床”。含碳材料应理解为由固态颗粒组成的材料。有利地，颗粒构型为球形。在一个实施方式中，该含碳材料具有至少50重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的碳，更优选至少95重量％、尤其至少98重量％的碳。在一个特别优选的实施方式中该含碳材料由碳组成。
床中的含碳材料的粒径理论上是可以自由设定的，该粒径尤其通过预期地使用碳来确定。在一个实施方式中，由含碳材料形成的颗粒具有在0.05至100mm、或者0.05至50mm或0.1至10mm或1至8mm的范围内的平均大小。在一个优选的实施方式中，由含碳材料形成的颗粒具有在2至4mm、优选2.2至3.7mm、特别优选2.5至3.5mm、非常特别优选2.7至3.2mm的范围内的平均大小。在此，颗粒例如可以由活性炭、煤炭、焦炭、焦炭屑或这些碳类型中至少两种的混合物组成。在本发明方法的另一个实施方式中，热解碳的至少一部分被再循环，使得这些颗粒由热解碳组成或者包含热解碳，任选地处于与一种或多种上述碳类型的混合物中。
由含碳材料形成的床有利地为固定床。
通过将燃烧和热解(也就是说烃的分解)在时间上分离并且循环变更反应物进料(烃或H2/O2)，本发明的方法允许借助于由含碳材料形成的相同的床在一个反应设备中进行所有步骤并且制备合成气体、氢气和碳。
本发明的方法的设计方案提出，所需的能量通过借助于氧气氧化氢气来产生。作为含氧的氧化剂可以使用空气和/或富集了氧气的空气和/或工艺纯的氧气。将氢气和含氧的氧化剂混合并进行反应。在一个优选的实施方式中，将氢气和含氧的氧化剂导入反应设备中并燃烧，优选在该反应设备的导入氢气和含氧的氧化剂的末端处。在一个实施方式中，这在反应设备的头部处进行。在燃烧(氧化)氢气时释放的能量被由含碳材料形成的床吸收并储存，其中该床升温。
由含碳材料形成的床典型地升温直至在1400至1800℃范围内的最大温度。在一个实施方式中，最大温度在1500-1700℃的范围内，在另一个实施方式中介于1550至1650℃之间。
在氢气与氧气反应时产生的水与由含碳材料形成的床的碳反应生成一氧化碳和氢气，其中这种气体混合物还被称为合成气体。在反应设备的另一端、优选底部将合成气体抽出。
合成气体中氢气与一氧化碳的比率可以通过这两种反应物气体氧气和氢气的化学计量比来设定。
虽然合成气体反应C+H2O→CO+H2以吸热方式进行，但因为在燃烧时放出的能量明显多于合成气体反应所需的能量，所以含碳床被加热。燃烧反应的放热反应焓明显高于合成气体反应的吸热反应焓，其比率为-250/90kJ/mol。
当由含碳材料形成的床已经达到最大温度时停止氧气和氢气的导入。含烃气体的热解可以在800℃、优选900℃与最大温度的温度范围内进行。
在到达最大温度时，提供气态烃流并且将其导入到反应设备中。气态烃流的导入在反应设备的末端进行；优选在抽出合成气体的末端处、特别优选在反应设备的底部处进行。
理论上可以将所有烃导入到反应设备中并进行分解，然而其中轻质烃是优选的。烃例如可以为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或这些烃中至少两种的混合物。优选使用天然气作为气态烃流，取决于天然气底层和处理方式，其甲烷含量典型地介于75与99％摩尔分数之间。特别优选的是甲烷。
将含烃气体引导通过经加热的由含碳材料形成的床并且通过从床中吸收能量而分解成氢气和碳。这种吸热热解造成由含碳材料形成的床冷却。
所产生的碳沉积在床的含碳颗粒上。在反应设备的另一端、优选在反应设备的头部处抽出所产生的氢气。
含烃气体的热解式分解进行直至由含碳材料形成的床已被冷却到≤900℃、优选≤800℃(冷却温度)。当已经到达这个最大冷却温度，停止导入和分解含烃气体。在一个实施方式中，烃的热解式分解在至少900℃、优选在至少950℃、特别优选在至少1000℃的温度下在含碳床中进行。
优选不预热含烃气体。在这种情况下，本发明的方法附加地包括在未预热的含烃气体和床的碳颗粒之间热交换的步骤，该步骤造成反应器入口处温度的进一步降低。在这种情况下存在轴向的温度特征曲线，该温度特征曲线在反应器入口处低于800℃。通过所抽取的反应焓，例如达到了约800℃的床温度。含烃气体例如可以具有室温、尤其10-15℃至500℃的温度，使得在这一阶段结束时例如反应设备的一半处于800℃的温度下而另一半处于含烃气体的进料温度下。通过这个较低的温度可以更高效地取出碳。
当停止含烃气体的导入和转化时，根据需要可以将含碳产物(即床的含碳材料)的一部分从反应设备中取出并且排掉。
然后重新开始所说明的循环，也就是说再次将氢气和含氧气体导入，以便为了加热含碳床和制备合成气体的目的而燃烧氢气。
在此，通过碳质量或所储存的能量来设定每个循环的产量。
通过对应地控制该方法可以获得具有所希望的可设定的H2/CO摩尔比的合成气体。在本发明方法的一个设计方案中，在1600℃的温度下获得约为4的氢气与一氧化碳之比以及约50％的碳产率。
在一个实施方式中，在加热时在反应设备中的含碳床中的温度变化以移动的温度前沿(wandernden Temperaturfront)的形式进行。这通过以下方式促成：碳或床的含碳材料的非常好的热传递性能；在反应设备之内的轴向分散，该轴向分散大幅度削弱径向特征曲线的形成；或者大于200的雷诺数。在(部分)连续地取出固体时，在反应设备的经定义的区域内保持该温度前沿。
在反应设备中温度前沿的移动速度通过反应设备的L/D比(长度/直径比率)以及反应物流来确定。
温度前沿的移动速度w在此由气体密度ρg、气体热容Cp，g、流动速度v之积与固体密度ρs、固体热容Cp，s和固定床孔隙度之积的商得出，
放热式进行的反应的循环时间texo与吸热式进行的热解式分解的循环时间tendo之比由能量守恒得出，其中
在另一个实施方式中，在含烃气体的吸热热解式分解期间以移动的温度前沿的形式促成碳或床的含碳材料的冷却，该温度前沿取决于反应动力学和反应设备中的流动机械特性。
出于这一原因，加热阶段和热解阶段(冷却阶段)的温度特征曲线优选与流动相反。
随后该方法以再次从前部导入氧气和氢气开始。由此提供了循环的、连续重复的、包括所说明步骤的整个过程。
在尤其在氢气燃烧并转化为合成气体时在反应设备中仍然存在水的一个实施方式中，可以在含有含碳材料的床的加热与冷却(热解阶段)之间的附加步骤中用气态冲刷流流过反应设备，以便从反应设备中去除最终仍存在于反应设备中的残留水。气态冲刷流优选由氢气组成。流过反应设备优选从导入反应物进料“H2/O2”的末端朝向还导出合成气体的另一端来进行；特别优选从反应设备的头部向底部的方向进行。
在另一个实施方式中，尤其当导入含烃气体和热解结束后含碳床的温度仍然未达到所希望的低温时，可以在热解结束之后且在重新加热含碳床之前的附加步骤中用气态冲刷流冲刷反应设备并且由此将其进一步冷却。气态冲刷流优选为氢气和/或烃。流过反应设备优选从导入反应物进料“烃”的末端朝向还导出氢气的另一端来进行；特别优选从反应设备的底部向头部的方向进行。
冲刷流或冲刷气体可以作为反应设备之外或之内的再循环物供应给对应的反应物进料(烃或H2/O2)。如果冲刷气体为氢气，则例如可以在反应设备之外将其供应给待导入反应设备中的氢气，该氢气应与气态的含氧氧化剂混合。如果冲刷气体为烃，则例如可以在反应设备之外将其供应给待导入反应设备中以进行热解的烃。于是产生了物料循环，该物料循环保证了所使用的料流的最优利用和增值。
本发明的方法典型地在最多50bar的气氛压力下进行，在另一个实施方式中还在最多70bar下。该方法有利地在30bar的气氛压力下进行，优选在最多20bar压力的气氛压力下进行，在另一个优选实施方式中在最多10bar压力的气氛压力下进行。在热解阶段中的高压力不仅与上游阶段而且与下游阶段相容。天然气管道中的压力通常为50bar。
为了提高容量并以改进的方式控制该方法，可以将两个或多个反应设备彼此相连，其中在烃热解时在反应设备中产生的氢气的一部分直接继续用于在另外的反应设备中制备合成气体。
为此使用分别具有上述类型的含碳床的至少两个反应设备，这些反应设备经由用于导通氢气的至少一个连接件彼此相连。
在本发明方法的一个设计方案中，使用至少两个反应设备在由含碳材料形成的床的加热阶段期间用于制备合成气体并且在冷却阶段期间用于制备碳和氢气。在此，在一个设备中在加热阶段期间制备合成气体以及并行地在另外的设备中在冷却阶段期间制备碳和氢气，并且这些设备相对彼此反循环地工作。该至少两个反应设备借助于至少一个连接管道彼此相连。
例如在第一反应设备中进行烃的热解式分解而同时冷却含碳床，而所产生的氢气的至少一部分可以经由连接管道供应给第二反应设备的反应物进料(H2/O2)，以便与含氧气体反应并且用于在那里进行的合成气体生产。在第二反应设备中的合成气体生产中，那里存在的含碳床升温，使得随后在这个第二反应设备中可以进行烃的下一次热解。随后将此时产生的氢气至少部分引导回到第一反应设备中，以便在那里提供用于加热阶段的氢气，由此在那里可以进行下一次合成气体生产。因此反应步骤交替进行。
利用此类方法可以实现连续且同时地生产所希望的产品合成气体、氢气和碳。
本发明的另一个方面涉及一种用于根据上述方法制备氢气、一氧化碳和含碳产物的设备。
在一个实施方式中，用于所说明的用于制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法的设备包括
(A)包括由含碳材料形成的床的反应设备
(B)第一器件，该第一器件用于在该反应设备的一个末端处导入和/或导出流体，以及
(C)第二器件，该第二器件用于在该反应设备的另一个末端处导入和/或导出流体。
除了由含碳材料形成的床之外，反应设备任选地还可以具有其他的元件如送入管道和排出管道、燃烧器、淬冷器(Quench)。
在一个实施方式中，该反应设备设计为竖井。在一个优选的实施方式中，该反应设备具有柱状横截面。
根据(B)和(C)的器件优选为适合于送入反应物流或排出产物流的一条管道或至少两条管道。
在一个实施方式中，根据(B)的第一器件尤其适合于导入和导出氧气、氢气和/或烃，并且根据(C)的第二器件在此适合于导入和导出氢气、一氧化碳和/或烃。
在一种替代的设备形式中，将上述类型的至少两个反应设备彼此联接，这些反应设备经由用于导通氢气的至少一个连接件彼此相连。
与本发明方法相关地说明的所有实施方式类似地适用于本发明的设备并且因此在此不再重复。
本发明的设备特别适合于执行本发明的方法。本发明的另一个方面因此涉及本发明的设备在本发明的方法中的用途。
本发明的另一个方面涉及如上所述的含碳产物作为喷吹煤、作为焦煤添加剂、作为高炉焦炭或作为电极材料的用途。
其他优选的实施方式Af1至Af18如下：
Af1：一种用于在至少一个反应设备中制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，
其中该至少一个反应设备包括由含碳材料形成的床并且其特征在于，
-将在该至少一个反应设备中的由含碳材料形成的该床交替地加热到>800℃的温度并且最晚在达到1800℃的温度时被冷却到≤900℃，
-其中
在加热阶段期间制备氢气和一氧化碳，
并且
在冷却阶段期间制备碳和氢气。
Af2：根据Af1的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供氢气和氧气
(b)通过氢气与氧气的反应将由含碳材料形成的床加热到>800℃的温度，
(c)抽出所产生的氢气和一氧化碳
(d)最晚在由含碳材料形成的该床达到1800℃的温度时停止提供氢气和氧气
(e)提供气态烃流并且在由含碳材料形成的该床存在的情况下将该烃分解成碳和氢气，其中由含碳材料形成的该床的温度降低
(f)抽出氢气
(g)最晚在由含碳材料形成的该床达到≤900℃的温度时停止提供气态烃流
(h)抽出该床的该含碳材料的至少一部分，其中该含碳材料具有包括该含碳产物的沉淀物
其中步骤(a)至(h)在该至少一个反应设备中进行。
Af3：根据以上Afs之一的方法，其中
-该至少一个反应设备与另外的反应设备相连，并且
-在该至少一个反应设备中进行步骤(e)至(h)期间，在该另外的反应设备中进行步骤(a)至(d)，并且
-将在该至少一个反应设备中产生的氢气至少部分供应给该另外的反应设备并且与氧气反应，并且
-在达到相应的温度时反转方法进行方式，并且在该至少一个反应设备中进行步骤(a)至(d)期间，在该另外的反应设备中进行步骤(e)至(h)。
Af4：根据以上Afs之一的方法，其中将氢气和氧气导入反应设备中并燃烧，优选在该反应设备的导入氢气和含氧的氧化剂的末端处。
Af5：根据以上Afs之一的方法，其中将在该至少一个反应设备中的由含碳材料形成的该床交替地加热到>900℃的温度并且最晚在达到1800℃的温度时被冷却到≤900℃。
Af6：根据以上Afs之一的方法，其中将由含碳材料形成的床加热到在1400℃至1800℃的范围内的温度。
Af7：根据以上Afs之一的方法，其中将由含碳材料形成的床冷却到≤900℃的温度。
Af8：根据以上Afs之一的方法，其中该气态烃流为天然气。
Af9：根据以上Afs之一的方法，其中该气态烃流为甲烷。
Af10：根据以上Afs之一的方法，其中由含碳材料形成的床为固定床。
Af11：根据以上Afs之一的方法，其中提供氢气和氧气以及提供气态烃流以逆向流动方式进行。
Af12：根据以上Afs之一的方法，其中循环且连续地重复作为整个过程的步骤(a)至(h)。
Af13：根据以上Afs之一所述的方法，其中在介于步骤(d)与(e)之间的另一个步骤(d1)中将优选由氢气组成的气流作为冲洗剂引导通过该反应设备。
Af14：根据以上Afs之一所述的方法，其中在介于步骤(g)与(h)之间的另一个步骤(g1)中将优选由氢气或甲烷组成的气流作为冲洗剂引导通过该反应设备。
Af15：根据以上Afs之一所述的方法，其中在将由含碳材料形成的该床加热到1600℃的温度时实现约4的H2/CO比率和约50％的烃产率。
Af16：根据以上Afs之一所述的含碳产物作为喷吹煤、作为焦煤添加剂、作为高炉焦炭或作为电极材料的用途。
Af17：一种用于执行根据以上Afs1至15中任一项所述方法的设备。
Af18：根据Af17所述的设备，其中用于制备氢气、一氧化碳和含碳产物的设备包括：
(A)包括由含碳材料形成的床的反应设备
(B)第一器件，该第一器件用于在该反应设备的一个末端处导入和/或导出流体，以及
(C)第二器件，该第二器件用于在该反应设备的另一个末端处导入和/或导出流体。
在下文中借助附图详细阐释本发明。这些阐释仅仅是示例性的并且不限制总体发明构思。
在附图中：
图1示出用于执行本发明方法的方法步骤的原理
图2示出当至少两个反应设备彼此联接时执行本发明方法的原理。
图1示意性示出用于在反应设备(R0)中执行本发明方法的阶段1至5，该反应设备装备有含碳床(1)、在反应设备(R0)的头部处的器件(2)和在反应设备(R0)的底部处的第二器件(3)，这些器件用于导入和导出在该方法中使用的气体或料流。
在阶段1中，经由器件(2)在反应设备(R0)的头部处向反应设备(R0)的内部区域中导入氧气和氢气并燃烧。在放热情况下氧气与氢气反应成水。同时，含碳床(1)通过在以放热方式进行的反应中产生的热能升温到介于1400℃与1800℃之间的温度。在此产生的水与含碳床(1)的碳反应，其中产生由一氧化碳和氢气组成的合成气体。合成气体作为产物经由在反应设备(R0)的底部处的器件(3)抽出。在反应设备(R0)中所示的虚线的温度前沿线(9)示意性表示含碳床(1)的冷状态，其中在反应开始时温度前沿(9)位于反应设备(R0)的上部区域中，因为床尚未升温。在含碳床的加热阶段中，温度前沿向反应设备(R0)的下部区域中推移，这用在经加热状态下的实线的温度前沿线(10)示意性展示。
在阶段2中，在到达含碳床(1)中1400至1800℃范围内的最大平台温度时，停止向反应设备(R0)中供应氧气和氢气。在反应设备(R0)仍然具有残留水的情况下，经由在反应设备(R0)的头部处的器件(2)导入氢气以冲刷反应设备(R0)并且经由在反应设备(R0)的底部处的器件(3)再次导出氢气。由此可以从反应体系中去除残留水。实线的温度前沿线(10)示出含碳床保持升温。
随后在阶段3中经由在反应设备(R0)的底部处的器件(3)导入烃。借助于在含碳床(1)中储存的热能，烃热解为氢气和碳，其中含碳床(1)冷却到最高900℃。经由器件(2)抽出新形成的氢气，而所产生的碳作为含碳产物沉淀在含碳床(1)上。在此通过碳质量或所储存的能量来设定每个循环的含碳产物量。通过冷却含碳床(1)，实线的温度前沿线(10)向反应设备(R0)的上部区域中推移。虚线的温度前沿线(9)表示经冷却的温度前沿。
在阶段4中，在连续取出含碳床(1)时，温度前沿保持在反应设备(R0)的经定义的区域中。这可以用温度特征线表明，其中在此直至反应设备(R0)中部示例性地展示了温度前沿。为了进一步降低温度，用烃或氢气冲刷反应设备(R0)，其方式为经由在反应设备(R0)的底部处的器件(3)导入对应的气体并且经由在反应设备(R0)的头部处的器件(2)再次导出气体。
在阶段5中，从反应设备(R0)中取出含碳床(1)的一部分并且导入新的含碳材料。由此，反应设备(R0)再次处于初始状态并且方法可以从头开始。由此可以循环且连续地进行该方法。
在图2中展示了借助于两个反应设备(R1)和(R2)进行本发明的方法的实施方式，这些反应设备通过连接件(8)彼此相连并且各自具有含碳床(1a)和(1b)。在此，在阶段1中经由在反应设备(R1)的底部的器件(5)导入烃并且在≥900℃的温度下、通常从1400℃起直至1800℃的温度下热解式分解，其中产生碳和氢气。碳沉积在含碳床(1a)上，而将氢气的一部分经由在反应设备(R1)的头部处的器件(4)导出并且将另一部分经由连接件(8)引导到第二反应设备(R2)中。该氢气在此供应到经由在反应设备(R2)的头部处的器件(6)被导入的氧气和氢气中。从反应设备(R1)中供应的清漆在反应设备(R2)的头部处以超化学计量比与氧气和另外的氢气一起燃烧，其中含碳床(1b)升温到1400℃至1800℃的温度。在此形成了水，其中该水与含碳床(1b)的碳进一步反应生成合成气体。接着将合成气体经由在反应设备(R2)的底部处的器件(7)抽出。在热解的同时反应设备(R1)的含碳床(1a)冷却。
当在反应设备(R2)中到达了1400至1800℃的最大平台温度时，停止导入反应物气体并且反转整个工艺。
在阶段2中，经由在反应设备(R2)的底部处的器件(7)导入烃，然后烃通过含碳床(1b)中的热能热解式分解成氢气和碳。热解碳沉积在含碳床(1b)上，而将氢气的一部分经由在反应设备(R2)的头部处的器件(6)导出。将氢气的另一部分经由连接件(8)引导到反应设备(R1)中，其中同时经由在反应设备(R1)的头部处的器件(4)导入氧气和氢气并且在形成水的情况下将这些气体一起燃烧。通过这种燃烧反应，反应设备(R1)中的碳床(1a)再次升温。水与含碳床(1a)的碳反应生成合成气体，将该合成气体经由在反应设备(R1)的底部处的器件(5)抽出。在热解的同时反应设备(R2)的含碳床(1b)冷却。
来自含碳床的含碳产物的部分取出可以循环地也可以连续地进行。用于冲刷或冷却反应设备和/或含碳床的氢气或烃的导通优选在单个步骤之间进行。
随后再次开始阶段1并且交替地或循环地继续执行该方法。由此可以连续地同时制备并且从系统中导出氢气、一氧化碳和含碳产物。
附图标记清单：
R0 反应设备
R1 反应设备
R2 反应设备
1 含碳床
1a 含碳床
1b 含碳床
2 用于导入和/或导出的器件
3 用于导入和/或导出的器件
4 用于导入和/或导出的器件
5 用于导入和/或导出的器件
6 用于导入和/或导出的器件
7 用于导入和/或导出的器件
8 连接件
9 虚线的温度前沿线
10 实线的温度前沿线

Claims (13)

1.一种用于制备分子氢(H2)、一氧化碳和含碳产物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供分子氢(H2)和分子氧(O2)，
(b)通过分子氢(H2)与分子氧(O2)的反应将由含碳材料形成的床加热到>800℃的温度，
其中步骤(a)和(b)在同一个反应设备(R0)中进行，
(c)抽出所产生的包含分子氢(H2)和一氧化碳的合成气体，
(d)最晚在由含碳材料形成的该床达到1800℃的温度时停止提供分子氢(H2)和分子氧(O2)，
(e)提供气态烃流并且在由含碳材料形成的该床存在的情况下将该烃分解成碳和分子氢(H2)，其中由含碳材料形成的该床的温度降低，
(f)抽出分子氢(H2)，
(g)最晚在由含碳材料形成的该床达到900℃的温度时停止提供气态烃流，以及
(h)抽出该床的该含碳材料的至少一部分，其中该含碳材料具有包括该含碳产物的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
-该反应设备(R0)与另外的反应设备相连，该另外的反应设备同样包含由含碳材料形成的床，并且
-在该反应设备(R0)中进行步骤(e)至(h)期间，在该另外的反应设备中进行步骤(a)至(d)，并且
-将在该反应设备(R0)中产生的分子氢(H2)至少部分供应给该另外的反应设备并且与分子氧(O2)反应，并且
-在达到相应的温度时反转方法进行方式，并且在该反应设备(R0)中进行步骤(a)至(d)期间，在该另外的反应设备中进行步骤(e)至(h)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将分子氢(H2)和分子氧(O2)导入该反应设备(R0)和/或该另外的反应设备中并且燃烧。
4.根据权利要求2所述的方法，其中将在该反应设备(R0)和/或另外的反应设备中的由含碳材料形成的该床交替地加热到>900℃的温度并且最晚在达到1800℃的温度时被冷却到900℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中将在该反应设备(R0)和/或另外的反应设备中的由含碳材料形成的相应床加热到在1400℃至1800℃的范围内的温度。
6.根据权利要求2所述的方法，其中将在该反应设备(R0)和/或另外的反应设备中的由含碳材料形成的相应床冷却到900℃的温度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该气态烃流为天然气或甲烷。
8.根据权利要求2所述的方法，其中在该反应设备(R0)和/或该另外的反应设备中的由含碳材料形成的相应床为固定床。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供分子氢(H2)和分子氧(O2)以及提供气态烃流以逆向流动方式进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中循环且连续地重复作为整个过程的步骤(a)至(h)。
11.根据权利要求2所述的方法，其中在介于步骤(d)与(e)之间的另一个步骤(d1)中将由分子氢(H2)组成的气流作为冲洗剂引导通过该反应设备(R0)和/或该另外的反应设备。
12.根据权利要求2所述的方法，其中在介于步骤(g)与(h)之间的另一个步骤(g1)中将由分子氢(H2)或甲烷组成的气流作为冲洗剂引导通过该反应设备(R0)和/或该另外的反应设备。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将由含碳材料形成的该床加热到1600℃的温度时实现4的H2/CO比率和50％的碳产率。
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