KR0131530B1 - 탄화수소로부터의 합성가스 제조방법 - Google Patents
탄화수소로부터의 합성가스 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 지금까지 합성가스의 제조방법으로 이용되어 왔던 열교환 개질단계와 자열 개질단계로 구성된 개질공정에서 열교환 개질공정의 전단계에 단열 개질공정을 구성함으로써 종래기술의 문제점이었던 관형 열교환 개질기에서의 탄소퇴적을 감소시키고, 연료 및 원료 사용량을 감소시키며, 수증기의 탄소에 대한 몰비를 1.6:1 내지 2.5:1로 낮추어 수증기 사용량을 감소시킴으로써 합성가스중 일산화탄소의 분율을 증대시켜 고급알콜 등의 합성원료로 유용한 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
제1도는 본 발명을 수행하기 위한 공정도이다.
본 발명은 함성가스이 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 천연가스, 석유액화가스와 나프타 같은 통상적인 탄화수소로부터 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
합성가스를 제조하는 개질(Reforming)의 통상적인 단계는 널리 공지되어 있다. 통상적인 합성가스제조 방법은 니켈 금속촉매를 함유하고 있는 관형 개질기 (Tubular reformer: 대한민국 특허출원 제 86-5885호 참조) 내에서 부분 개질된 1차 개질가스를 2차 개질장치인 자열 개질기에 도입하여 산소와 반응시킴으로써 고온에서의 개질반응에 의하여 일산화탄소의 분율을 증가시키는 것이다. ( 영국특허출원 제 8619931호 참조 ). 1차 개질장치에서 다음과 같은 반응을 시키는데 필요한 반응열은 연료의 연소에 의한 가열방법 또는 고온가스의 현열에 의한 간접 열교환방식울 이용한다.(대한민국 특허출원 제 83-4307호 참조). 그러나, 다음의 반응으로부터 원하는 탄화수소의 전환율을 얻기 위해서는 막대한 반응열이 필요하므로, 원료로 사용되는 탄화수소외에 많은 양의 탄화수소를 반응열을 공급하기 위한 연료로 사용하여야 한다.
위의 두 반응은 니켈 금속촉매 하에서 평형에 가깝게 반응이 진행되며, 온도가 높을수록, 또한 수증기의 분율이 클수록 반응 (1)에서의 원료 탄화수소의 전환율은 증가한다. 또한 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되는 반응 (2)는 발열반응이므로 온도가 높을수록, 수증기의 분율이 작을수록 억제된다. 따라서, 일산화탄소의 생산을 증대시키기 위하여는 반응을 고온으로 유지시키거나, 이산화탄소의 분율을 높이는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 통상의 합성가스 제조방법에서 수증기의 분율을 작게 유지할 경우 탄소퇴적현상이라는 문제점이 발생하기 때문에 통상적이 합성가스 제조방법에서의 탄소퇴적 방지방법은 반응에 필요한 원료 수증기의 양보다 과량으로 수증기를 주입하여 수증기와 탄화수소 중의 탄소에 대한 몰비를 통상적으로 2.5:1 이상으로 유지하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 수증기량을 과량으로 하는 것은 원료 및 연료의 손실을 야기한다는 문제점이 있다. 또한, 통상의 합성가스 제조방법에서의 연료 연소에 의한 열공급 방식은 고온을 유지하여야 하므로 관형 개질기의 금속합금 재질 사용에 한계가 있어 일반적으로 생산가스의 온도를 950℃ 이상으로 유지하는 것은 매우 어렵고, 그 이상의 온도에서는 고가(高價)의 재질을 사용하여야 한다.
당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 또 다른 합성가스의 제조방법은 연소로(盧) 형태의 개질기에서 연료 연소에 의한 반응열을 공급하여 촉매개질반응으로부터 직접 합성가스를 제조하거나, 연소로 형태의 개질기에서 생산된 합성가스를 자열 개질기에 도입하고 산소를 주입함으로써 고온 반응을 이루게 하여 합성가스를 생산하는 방법이다. 이 경우, 고온의 연소가스로부터 배열을 회수하기 위하여 증기과열기, 이코노마이저(Economizer), 연소공기 예열기 등의 설치가 필수적이다. 따라서, 장치의 규모가 커지고 건설에 필요한 부지가 많이 소요된다는 단점이 있다.
본 발명에서 합성가스를 제조하는 방법중 열교환기형 개질기(heat exchange reformer)에서의 흡열 촉매반응에 필요한 반응열을 자열 개질기(autothermal reformer)에서 생상된 고온 가스로부터 간접 대류열전달에 의하여 공급하는 방법으로서 본 발명에서 적용된 간접 대류열전달에 의한 열교환기형 개질기에 대하여는 미합중국특허 제 3,972,688호, 제 3,958,951호 및 4,904,455에 이미 공지가 되어 있으나, 본 발명에서는 탄화수소 원료를 직접 열교환기형 개질기에 주입하는 대신, 열교환기형 개질기 전단에 1차 개질장치로서 단열 반응기를 추가하여 천연가스, 프로판, 부탄 및 나프타 등을 수증기와 반응시켜 메탄, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 등으로 부분 개질된 제1차 개질가스를 생산하고, 제1차 개질가스의 전량 또는 일부를 열교환기형태로 제작된 2차 개질장치에 도입시켜 흡열반응에 의해 수소 및 일산화탄소의 분율을 증대시킨 2차 개질가스를 생산한다. 그 후 2차 개질가스를 3차 개질장치인 자열 개질기의 상부에 주입하고 동시에 암모니아 합성가스 제조에 필요한 공기 대신 95%이상의 고순도 산소를 주입하여 완전히 반응시킴으로써 합성가스의 함량을 70∼80%로 높이는 동시에 3차 개질장치의 출구온도를 950℃ 내지 1050℃로 유지하여 메탄 함유량을 1.5% 이하로 유지한다.
본 발명에서 1차 개질장치로 적용된 단열 개질기는 일반적으로 프로판이나 나프타로부터 메탄이 주성분인 인공천연가스(SNG: Substitute Natural Gas)를 제조하는 방법에 사용되고 있으며, 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것으로 영국특허 제 1,227,156호와 일본특허 제 11,047호 또는 일본특허 제 19,174호에 공지되어 있다. 한편, 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스를 제조하는 경우에 있어서 천연가스인 경우도 문제가 되지만, 특히 프로판, 부탄 및 나프타 같이 탄소수가 3이상인 탄화수소를 수증기로 촉매개질하는 경우에는 탄소수가 하나인 천연가스를 증기로 촉매개질하는 경우보다 촉매상의 탄소퇴적이 잘 일어난다. 특히 직경이 작은 관형 반응기에서 촉매상의 탄소퇴적 현상이 일어나면 운전이 중지될 수 있으며, 이러한 탄소퇴적현상은 수증기와 원료 탄화수소중의 탄소와의 몰비를 2.5:1∼3.5:1 로 유지하거나, 수소의 분율을 증가시켜 막을 수 있다고 알려져 있다. 본 발명은 관형 열교환 개질반응 이전 단계로 단열 개질단계를 추가함으로써 종래 기술의 문제점이었던 탄소축적을 현저히 감소시킨다.
본 발명은 이제까지 이용되어 왔던 열교환 개질단계와 자열 개질단계로 구성된 개질공정에서 열교환 개질공정의 전단계에 단열 개질공정을 구성함으로써 종래기술의 문제점이었던 관형 열교환 개질기에서의 탄소축적을 감소시키고, 연료 사용량을 감소시키며, 수증기의 탄소에 대한 몰비를 낮추어 수증기 사용량을 줄임으로써 일산화탄소의 생산량을 증대시켜 고급알콜의 합성원료로 유용한 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 탈황된 원료 탄화수소에 수증기와 탄화수소중의 탄소와의 비를 전체적으로 1.6:1 내지 2.5:1 이 되도록 수증기의 양을 조절하여 혼합하고 이를 400∼500℃ 로 가열한 후 1차 개질장치인 단열 반응기에 도입하여 탄소수가 많은 액화석유가스나 나프타를 촉매개질하여 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미반응 수증기로 이루어진 부분 개질된 가스를 제조한다. 이때 출구가스의 온도는 입구가스의 온도보다 40℃ 내지 80℃ 정도 상승한다. 이 가스를 2차 개질장치인 열교환기형 개질기에 도입하고 흡열반응에 의하여 전열관 내부에 충전된 촉매층을 통과하면서 수증기 개질반응이 진행되어 600℃ 내지 800℃까지의 온도범위에서 제2차 개질가스를 생산한다. 이때 1차 개질장치에서 생성된 제1차 개질가스에는 수소 및 이산화탄소가 다량 함유되고 있어서 관형 반응기인 2차 개질장치에서의 탄소퇴적에 대한 아래와 같은 보우도워드(Boudourd) 평형을 이루는데 있어 탄소의 생성을 둔감시킨다.
CH4↔ C + 2H2
2CO ↔ C + CO2
CO + H2↔ C + H2O
따라서, 단열 개질기에서의 부분 개질단계를 거침으로써 본 발명에서는 전체적인 수증기와 원료 탄화수소중의 탄소와의 몰비를 2.5:1 이하로 낮추어도 통상의 방법에서와는 달리 탄소퇴적이 일어나지 않는다. 열교환 개질기인 2차 개질장치에서는 단열 반응기에서 생산된 가스중의 메탄과 미반응수증기가 반응하는 흡열반응이 주로 일어나며 생산물의 온도는 600℃에서 800℃ 범위에 도달한다. 이때 필요한 반응열은 3차 개질장치에서 생산된 고온 합성가스의 냉갹열로부터 간접 열교환에 의하여 공급된다. 3차 개질장치에서 고온의 가스 제조방법은 2차 개질장치에서 생산된 가스와 3차 개질장치 상부에 도입되는 산소가스가 완전히 반응하여 고온의 가스로 전환되고 미반은된 산소는 존재하지 않는다. 여기서 도입되는 산소 가스는 95%이상의 산소와 5% 이하의 질소를 함유하여 개질반응에 의하여 생산된 합성가스에서 질소의 함유량을 건식기준으로 0.5% 이하로 할 수 있다. 그 후 3차 개질장치 상부에서 산소가스와 반응된 고온의 가스를 촉매층에 통과시켜 자열 개질반응(Autothermal reformer)에 의하여 잔류 메탄 함유량이 1.5% 이하가 되도록 개질반응을 더욱 진행시킨다. 이 때의 온도는 950-1000℃정도이다. 이 고온의 가스는 2차 개질장치에 도입되어 500-600℃의 범위에서 냉각되며, 냉각열은 대류 및 방사에 의하여 촉매가 충전된 관형 개질기의 외벽을 통하여 전달되어 수증기 촉매개질반응의 반응열로 사용된다. 2차 개질장치 내부에서 3차 개질장치에서 생산된 고온가스와 1차 개질장치에서 생산된 가스는 향류(counter-current flow) 형태의 간접열전달방식에 의하여 열교환되며 두가스의 압력차는 크지 않다. 따라서 연료를 연소시켜 2차 개질장치에 반응열을 공급하는 경우 기존의 방법과 비교할 때 별도의 연료 연소시스템 및 연소가스로부터의 배열 회수장치가 필요하지 않으며, 연료로서 탄화수소가 추가로 사용되지 않는다. 전체적인 조업압력은 20-70 기압까지 가능하며, 2차 개질장치에 내재된 관형개질기의 두께는 압력이 증가함에 따라 크게 변하지 않는다.
본 발명에 의해 생산된 합성가스는 통상적인 수증기 촉매개질반응에 의하여 생산된 합성가스보다 일산화탄소의 함량을 높일 수 있기 때문에 메탄올 및 탄소수가 2이상인 고급 알콜 합성 원료로 유리하게 사용될 수 있으며, 일산화탄소의 수율을 높일 수 있어 기존의 방법보다 유리한 조건으로 초산이나, 알데히드 합성 또는 개미산(formic acid)등의 합성원료로 제공될 수 있다.
본 발명을 통한 합성가스 제조과정을 제1도를 참고하여 설명된다. 원료 탄화수소 1은 수소와 혼합되어 가열로 10에서 380℃ 이상으로 가열되어 탈황반응기 20에서 흡착에 의해 탈황(desulfurization)이 진행되며 수증기 개질반응을 위하여 수증기를 혼합하고 가열로에서 다시 400-500℃ 정도로 가열된다. 가열된 가스 2는 1차 개질장치인 단열반응기 30에서 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미반응 수증기가 주성분인 가스 3으로 전환되며, 열교환기형 개질기인 2차 개질장치 40의 상부로 도입된다. 2차 개질장치의 상부로 도입된 가스는 촉매를 함유하고 있는 여러 개의 관형 반응기로 도입되어 수증기 촉매개질반응이 진행된다. 개질된 가스는 포집관(collecting tube)에 모아져서 2차 개질장치 40의 상부로 배출된다. 2차 개질장치 40의 상부에서 배출된 가스 4는 3차 개질장치 50의 상부에 도입되며, 동시에 3차 개질장치 50의 상부에 주입되는 산소 가스 5와 반응하여 고온의 가스로 전환된다. 고온의 가스는 3차 개질장치 50에 함유되어 있는 촉매하에서 자열 개질반응이 진행되며 합성가스 6을 생성하고 3차 개질장치 50 하부에서 배출된다. 3차 개질장치 하부에서 배출된 고온가스 6은 다시 2차 개질장치 40의 하부에 도입되어 열교환되면서 냉각되고, 2차 개질장치 40의 측면으로 배출된다. 2차 개질장치의 측면에서 배출된 합성가스 7은 폐열보일러 60을 통과하면서 수증기를 생산하고, 이산화탄소 제거장치를 통하여 미반응 수증기 및 이산화탄소를 제거하고 난 후 합성가스 8이 생성된다. 이러한 합성가스를 그대로 제품으로 하거나, 일산화탄소 분리정제장치 또는 수소정제 장치를 사용하여 일산화탄소와 수소를 각각의 제품으로 생산할 수 있다. 이때 분리 정제과정에서 배출되는 폐가스를 가열로 10의 연료로 사용할 수 있다.
「 예시 1 」 원료 탄화수소가 나프타인 경우 평균 분자식이 C6.4H14.8이고 상온에서 35㎏f/㎠ 의 압력으로 도입되며 수증기와 탄소와의 몰비를 1.6:1로 할 경우 제1도의 공정에서 각 지점의 조성 및 온도는 다음과 같다.
「 예시 2 」 원료 탄화수소가 나프타인 경우 평균 분자식이 CH이고 상온에서 35㎏f/㎠ 의 압력으로 도입되며 수증기와 탄소와의 몰비를 2.0 :1 로 할 경우 제1도의 공정에서 각 지점의 조성 및 온도는 다음과 같다.
「 예시 3」 원료 탄화수소가 나프타인 경우 평균 분자식이 CH이고 상온에서 35㎏f/㎠ 의 압력으로 도입되며 수증기와 탄소와의 몰비를 2.5:1로 할 경우 제1도의 공정에서 각 지점의 조성 및 온도는 다음과 같다.
Claims (7)
- a) 탄화수소에 수소를 첨가하고 가열하여 원료중의 황성분을 제거한 후, 수증기를 혼합하여 단열개질반응기에 도입하여 부분개질된 1차 개질가스를 제조하는 단계와, b) 1차 개질가스를 열교환개질기인 2차 개질장치에 도입하여 흡열 촉매 수증기 개질반응을 진행시켜 2차 개질가스를 제조하는 단계와, c) 이 2차 개질가스를 자열 개질기인 3차 개질장치에 도입하면서 자열 개질기에 산소가스를 도입하여 고온의 가스로 전환시키며, 촉매층을 통과하면서 수증기 촉매개질반응을 계속 진행시켜 3차 개질가스를 생산하는 단계와, d) 3차 개질장치로부터 나온 고온의 3차 개질가스를 2차 개질장치로 도입하여 2차 개질장치인 관형 반응기의 내부에서 향류 형태로 열을 공급하면서 냉각시킨 후 2차 개질장치에서 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터의 합성가스 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법으로 생성된 합성가스는 폐열보일러를 통과하면서 수증기를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법으로 생성된 합성가스는 이산화탄소 제거장치를 통과시키면서 이산화탄소 및 물을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 단열 개질기에 도입되는 탄화수소는 천연가스, 프로판가스, 부탄가스 및 나프타를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 단열 개질기에 도입되는 원료 탄화수소와 수증기의 혼합물에서 수증기와 탄화수소중의 탄소와의 몰비가 1.6:1 내지 2.5:1 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 단열 반응기에서 배출되는 가스에 수증기를 추가하지 않거나 전체적으로 도입되는 수증기의 양이 수증기와 원료 탄화수소중의 탄소와의 몰비가 1.6:1 내지 2.5:1 이하로 되도록 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, a) 단계종 원료중의 황성분을 제거하는 단계에 필요한 원료 가열에 있어 탄화수소를 포함한 기타 연료의 추가 없이 합성가스중의 수소와 일산화탄소를 각각 분리·정제하는 단계에서 배출되는 공정쳬가스를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
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