JP2767390B2 - 水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類を熱分解し
て水素を製造する方法に関するものである。
て水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素はアンモニアやメタノールの原料等
として化学工業で広く使われており、今後はエネルギー
源としても大量に使われる方向にある。水素の製造方法
としては、メタン等の炭化水素を水蒸気改質したり部分
酸化したりする方法が知られているが、これらの方法は
二酸化炭素を多量副生するという欠点がある。二酸化炭
素は地球温暖化の原因物質である。従って、二酸化炭素
を副生せずに炭化水素から水素を製造する方法の開発が
望まれている。二酸化炭素を副生しないで炭化水素から
水素を製造する方法として、メタン等を熱分解して水素
と固体状炭素を製造する方法がある。例えば、宮下らは
シリカ担持ニッケル触媒でメタンを分解する方法を発表
している〔第７２回触媒討論会予稿集、Ｐ．１９０（１
９９３）〕。しかし、この方法では併産される固体状炭
素で触媒が被毒されるために触媒寿命が短い上に、二酸
化炭素等の共存ガスで触媒活性が著しく低下する等の問
題があり、重金属触媒不在下にメタン等の炭化水素類を
直接分解する方法の開発が強く望まれている。
として化学工業で広く使われており、今後はエネルギー
源としても大量に使われる方向にある。水素の製造方法
としては、メタン等の炭化水素を水蒸気改質したり部分
酸化したりする方法が知られているが、これらの方法は
二酸化炭素を多量副生するという欠点がある。二酸化炭
素は地球温暖化の原因物質である。従って、二酸化炭素
を副生せずに炭化水素から水素を製造する方法の開発が
望まれている。二酸化炭素を副生しないで炭化水素から
水素を製造する方法として、メタン等を熱分解して水素
と固体状炭素を製造する方法がある。例えば、宮下らは
シリカ担持ニッケル触媒でメタンを分解する方法を発表
している〔第７２回触媒討論会予稿集、Ｐ．１９０（１
９９３）〕。しかし、この方法では併産される固体状炭
素で触媒が被毒されるために触媒寿命が短い上に、二酸
化炭素等の共存ガスで触媒活性が著しく低下する等の問
題があり、重金属触媒不在下にメタン等の炭化水素類を
直接分解する方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重金属触媒
を使用せずにメタン等の炭化水素類から水素を効率よく
製造する方法を提供することをその課題とする。
を使用せずにメタン等の炭化水素類から水素を効率よく
製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、外表面積が１ｍ
2／ｇ以上の炭素質物質の存在下に炭化水素類を熱分解
することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、外表面積が１ｍ
2／ｇ以上の炭素質物質の存在下に炭化水素類を熱分解
することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
【０００５】本明細書における外表面積は、細孔表面積
を含まない表面積であり、下記式により定義される。
を含まない表面積であり、下記式により定義される。
【数１】 Ｓｗ：外表面積 ρp：粒子密度 ΔＷx：重量濃度 ｄpx：部分平均粒子径 なお、重量濃度ΔＷxは、下記式により定義されるもの
である。
である。
【数２】 Ｎx:粒子の個数 φ :粒子の形状係数 Ｄpx:粒子径 また、部分平均粒子径ｄpxとは重量濃度ΔＷxのある局
部的な範囲の平均粒子径を意味する。本明細書で示した
外表面積は、島津製作所製「遠心沈降式粒度分布測定装
置ＳＡ−ＣＰ３」を用い、ｎ−ブタノールを測定溶媒と
して室温での測定により求められたものである。
部的な範囲の平均粒子径を意味する。本明細書で示した
外表面積は、島津製作所製「遠心沈降式粒度分布測定装
置ＳＡ−ＣＰ３」を用い、ｎ−ブタノールを測定溶媒と
して室温での測定により求められたものである。
【０００６】本発明で水素製造時に触媒とする炭素質物
質は、外表面積が１ｍ2／ｇ以上の微粉末であり、前記
外表面積を持つ炭素質物質であればその製造法や原材料
は特に限定されない。このような炭素質物質としては、
木材や石油等の燃料を燃焼する際に発生する煤、木炭や
活性炭等の超微粉末、カーボンナノチューブ、Ｃ60やＣ
70等の重合炭素、炭素電極を使う放電及び有機化合物の
熱分解等の際に生成する煤状炭素、ダイヤモンド超微粒
子等が例示される。本発明で用いる触媒としては、その
製造の容易さ及び使い易さ等の点でアーク放電時及び熱
分解時に発生する煤状炭素が好ましい。前者は、黒鉛や
コークス等で形成される炭素電極を使ってアーク放電す
る際に得られ、この炭素質物質中にはＣ60やＣ70等の重
合炭素やカーボンナノチューブが含まれている。後者
は、有機化合物をアルゴンや窒素等の不活性ガス中又は
減圧下に５００〜２，０００℃、好ましくは８００〜
１，３００℃で熱分解して得られる。そして、不活性ガ
ス存在下の熱分解時には５〜１，０００ｃｍ3／分、好
ましくは１０〜３００ｃｍ3／分の速度で不活性ガスを
通しながら熱分解を行い、減圧下の熱分解は１〜５０，
０００Ｐａ、好ましくは１０〜５，０００Ｐａの圧力下
に行うのが望ましい。
質は、外表面積が１ｍ2／ｇ以上の微粉末であり、前記
外表面積を持つ炭素質物質であればその製造法や原材料
は特に限定されない。このような炭素質物質としては、
木材や石油等の燃料を燃焼する際に発生する煤、木炭や
活性炭等の超微粉末、カーボンナノチューブ、Ｃ60やＣ
70等の重合炭素、炭素電極を使う放電及び有機化合物の
熱分解等の際に生成する煤状炭素、ダイヤモンド超微粒
子等が例示される。本発明で用いる触媒としては、その
製造の容易さ及び使い易さ等の点でアーク放電時及び熱
分解時に発生する煤状炭素が好ましい。前者は、黒鉛や
コークス等で形成される炭素電極を使ってアーク放電す
る際に得られ、この炭素質物質中にはＣ60やＣ70等の重
合炭素やカーボンナノチューブが含まれている。後者
は、有機化合物をアルゴンや窒素等の不活性ガス中又は
減圧下に５００〜２，０００℃、好ましくは８００〜
１，３００℃で熱分解して得られる。そして、不活性ガ
ス存在下の熱分解時には５〜１，０００ｃｍ3／分、好
ましくは１０〜３００ｃｍ3／分の速度で不活性ガスを
通しながら熱分解を行い、減圧下の熱分解は１〜５０，
０００Ｐａ、好ましくは１０〜５，０００Ｐａの圧力下
に行うのが望ましい。
【０００７】触媒用炭素質物質の製造原料となる有機化
合物は低分子でも高分子であっても良く、窒素、酸素、
リン、硫黄、ホウ素、セレン等のヘテロ元素が含まれて
いてもよい。そして、該炭素質物質製造用の有機化合物
を具体的に示すと、低分子炭化水素としてはペンタン、
オクタン、ドデカン、ジメチルプロパン、ジメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロドデカン、アダマンタン、
ノルボルナン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等が；
低分子塩化炭化水素としては塩化プロピルやクロロシク
ロヘキサン等が；窒素を含む低分子有機化合物としては
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン
等の脂肪族アミン類、アニリンやトルイジン等の芳香族
アミン類、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，９，
１３−テトラアザトリデカン、１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラ
アザシクロペンタデカン等のアザ化合物類等が挙げられ
る。
合物は低分子でも高分子であっても良く、窒素、酸素、
リン、硫黄、ホウ素、セレン等のヘテロ元素が含まれて
いてもよい。そして、該炭素質物質製造用の有機化合物
を具体的に示すと、低分子炭化水素としてはペンタン、
オクタン、ドデカン、ジメチルプロパン、ジメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロドデカン、アダマンタン、
ノルボルナン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等が；
低分子塩化炭化水素としては塩化プロピルやクロロシク
ロヘキサン等が；窒素を含む低分子有機化合物としては
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン
等の脂肪族アミン類、アニリンやトルイジン等の芳香族
アミン類、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，９，
１３−テトラアザトリデカン、１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラ
アザシクロペンタデカン等のアザ化合物類等が挙げられ
る。
【０００８】炭素質物質製造用の含酸素低分子有機化合
物としては、エタノールやプロパノール等の脂肪族アル
コール、シクロヘキサノールやシクロドデカノール等の
脂肪族環状アルコール、アダマンタノール等の架橋脂肪
族アルコール、フェノールやビスフェノール等のフェノ
ール類、脂肪族及び芳香族ケトン類、脂肪族及び芳香族
アルデヒド類、脂肪族及び芳香族エステル類、脂肪族及
び芳香族エーテル類、脂肪族及び芳香族カルボン酸類等
の多岐にわたる化合物が例示される。含リン低分子有機
化合物としては、トリエチルホスフィンやトリフェニル
ホスフィン等のアルキル基やアリール基で置換された各
種ホスフィン類のほか、トリエトキシホスフィン、トリ
ヒドロキシエチルホスフィン、トリクロロメチルホスフ
ィン、トリアミノエチルホスフィン、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン等の種々のホスフィン類が
示される。含硫黄低分子有機化合物としては、エチルメ
ルカプタンやプロピルメルカプタン等のメルカプタン
類、エチレンチオグリコール、１，２−プロパンジチオ
ール等のジチオール類、ジプロピルスルフィド等のジア
ルキルスルフィド類、ジプロピルジスルフィド等のジア
ルキルジスルフィド類、チオフェンやジベンゾチオフェ
ン等のチオフェン類等が示される。また、含ホウ素低分
子有機化合物としては、トリエチルボラン、トリブチル
ボラン、トリ−ｎ−ブチルボレート、クロロジエチルボ
ラン等が、含セレン低分子有機化合物としてはジメチル
セレナイドやジエチルセレナイド等が示される。
物としては、エタノールやプロパノール等の脂肪族アル
コール、シクロヘキサノールやシクロドデカノール等の
脂肪族環状アルコール、アダマンタノール等の架橋脂肪
族アルコール、フェノールやビスフェノール等のフェノ
ール類、脂肪族及び芳香族ケトン類、脂肪族及び芳香族
アルデヒド類、脂肪族及び芳香族エステル類、脂肪族及
び芳香族エーテル類、脂肪族及び芳香族カルボン酸類等
の多岐にわたる化合物が例示される。含リン低分子有機
化合物としては、トリエチルホスフィンやトリフェニル
ホスフィン等のアルキル基やアリール基で置換された各
種ホスフィン類のほか、トリエトキシホスフィン、トリ
ヒドロキシエチルホスフィン、トリクロロメチルホスフ
ィン、トリアミノエチルホスフィン、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン等の種々のホスフィン類が
示される。含硫黄低分子有機化合物としては、エチルメ
ルカプタンやプロピルメルカプタン等のメルカプタン
類、エチレンチオグリコール、１，２−プロパンジチオ
ール等のジチオール類、ジプロピルスルフィド等のジア
ルキルスルフィド類、ジプロピルジスルフィド等のジア
ルキルジスルフィド類、チオフェンやジベンゾチオフェ
ン等のチオフェン類等が示される。また、含ホウ素低分
子有機化合物としては、トリエチルボラン、トリブチル
ボラン、トリ−ｎ−ブチルボレート、クロロジエチルボ
ラン等が、含セレン低分子有機化合物としてはジメチル
セレナイドやジエチルセレナイド等が示される。
【０００９】触媒となる炭素質物質製造用の高分子有機
化合物としては、芳香族化合物やα，β−不飽和化合物
の重合体又は共重合体、或いは無機化合物や有機化合物
を含む前記高分子化合物が好ましい。そして、芳香族化
合物の重合体としては、ヒドロキシベンズアルデヒド
類、ヒドロキシフタルアルデヒド類、ヒドロキシナフト
アルデヒド類等の重合体が例示される。また、共重合体
としては芳香族アルデヒド類とフェノール類、ナフタリ
ン類、アントラセン類、フェナントレン類、インドール
類、カルバゾール類、チオフェン類等との共重合体が例
示される。これらの芳香族化合物を重合させる際は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス気流中で５０〜４００℃、
好ましくは１００〜２５０℃で行えば良く、必要に応じ
て無機又は有機の添加剤を存在させたり溶媒の存在下に
重合反応を行っても良い。ここで使用する溶媒は、重合
反応温度以上の沸点を持つ溶媒であれば良く、通常の重
合反応用溶媒を使用することができる。また、無機又は
有機添加剤は重合反応終了後の反応液中に添加しても良
く、添加剤の添加時期は限定されない。
化合物としては、芳香族化合物やα，β−不飽和化合物
の重合体又は共重合体、或いは無機化合物や有機化合物
を含む前記高分子化合物が好ましい。そして、芳香族化
合物の重合体としては、ヒドロキシベンズアルデヒド
類、ヒドロキシフタルアルデヒド類、ヒドロキシナフト
アルデヒド類等の重合体が例示される。また、共重合体
としては芳香族アルデヒド類とフェノール類、ナフタリ
ン類、アントラセン類、フェナントレン類、インドール
類、カルバゾール類、チオフェン類等との共重合体が例
示される。これらの芳香族化合物を重合させる際は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス気流中で５０〜４００℃、
好ましくは１００〜２５０℃で行えば良く、必要に応じ
て無機又は有機の添加剤を存在させたり溶媒の存在下に
重合反応を行っても良い。ここで使用する溶媒は、重合
反応温度以上の沸点を持つ溶媒であれば良く、通常の重
合反応用溶媒を使用することができる。また、無機又は
有機添加剤は重合反応終了後の反応液中に添加しても良
く、添加剤の添加時期は限定されない。
【００１０】前記重合体や共重合体の原料として好適な
α，β−不飽和化合物を具体的に例示すると、α，β−
不飽和カルボン酸類；ハロゲン化ビニル類、カルボン酸
ビニル類、ビニル芳香族類、ビニルエーテル類、ビニル
基を有する窒素化合物等のα，β−不飽和ビニル化合物
類；脂肪族オレフィン類；アセチレン類；等が挙げられ
る。そして、その代表例としてはアクリロニトリル、ビ
ニルアルコール、アクリル酸、アクリル酸メチル、ブタ
ジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メチルビ
ニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、エ
チレン、プロピレン等が例示される。これらの不飽和化
合物は、公知の方法によって単一重合又は共重合させて
高分子化合物とすれば良く、重合反応は任意の方法で行
うことができる。また、前記した芳香族化合物の重合体
製造時と同様に、重合反応中や重合反応終了後の反応液
中に無機又は有機の添加剤を加え、添加剤を含む重合体
を製造することができる。
α，β−不飽和化合物を具体的に例示すると、α，β−
不飽和カルボン酸類；ハロゲン化ビニル類、カルボン酸
ビニル類、ビニル芳香族類、ビニルエーテル類、ビニル
基を有する窒素化合物等のα，β−不飽和ビニル化合物
類；脂肪族オレフィン類；アセチレン類；等が挙げられ
る。そして、その代表例としてはアクリロニトリル、ビ
ニルアルコール、アクリル酸、アクリル酸メチル、ブタ
ジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メチルビ
ニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、エ
チレン、プロピレン等が例示される。これらの不飽和化
合物は、公知の方法によって単一重合又は共重合させて
高分子化合物とすれば良く、重合反応は任意の方法で行
うことができる。また、前記した芳香族化合物の重合体
製造時と同様に、重合反応中や重合反応終了後の反応液
中に無機又は有機の添加剤を加え、添加剤を含む重合体
を製造することができる。
【００１１】炭素質物質製造用の高分子有機化合物とし
ては、無機又は有機添加剤が含まれている高分子有機化
合物を使っても良い。そして、この場合の添加剤として
は、活性炭、グラファイト、メソフェースピッチ等の炭
素系材料；ケイ素粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリ
カ等のケイ素系材料；アルミニウム粉末、炭化アルミニ
ウム、窒化アルミニウム、アルミナ等のアルミニウム系
材料；炭化ホウ素や窒化ホウ素等のホウ素系材料；チタ
ン粉末やチタニア等のチタン系材料；ポリメチルシラ
ン、ケイ酸エチル、トリエチルシラン及びトリフェニル
シラン等の有機ケイ素化合物；アルミニウムイソプロポ
キシドやトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物；ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、
ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド及びフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂等の有機合成高子；セルロー
ス、デンプン、ゼラチン、ケラチン及びキチン等の有機
天然高分子等が包含される。
ては、無機又は有機添加剤が含まれている高分子有機化
合物を使っても良い。そして、この場合の添加剤として
は、活性炭、グラファイト、メソフェースピッチ等の炭
素系材料；ケイ素粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリ
カ等のケイ素系材料；アルミニウム粉末、炭化アルミニ
ウム、窒化アルミニウム、アルミナ等のアルミニウム系
材料；炭化ホウ素や窒化ホウ素等のホウ素系材料；チタ
ン粉末やチタニア等のチタン系材料；ポリメチルシラ
ン、ケイ酸エチル、トリエチルシラン及びトリフェニル
シラン等の有機ケイ素化合物；アルミニウムイソプロポ
キシドやトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物；ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、
ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド及びフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂等の有機合成高子；セルロー
ス、デンプン、ゼラチン、ケラチン及びキチン等の有機
天然高分子等が包含される。
【００１２】以上に詳記した触媒用炭素質物質の製造原
料用有機化合物は、１種又は２種以上を混合して熱分解
すれば良く、低分子化合物と高分子化合物の混合物を熱
分解して触媒用炭素質物質を製造することもできる。ま
た、熱分解で生成した炭素質物質は、必要に応じて酸化
剤の存在下に高温処理して表面を改質することができ
る。そして、この場合の酸化剤としては、一酸化炭素、
二酸化炭素及び水等の温和な酸化剤が好ましく、処理温
度は３００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，１
００℃とするのが良い。なお、この表面改質はアルゴン
や窒素等の不活性ガス中で、酸化剤濃度１〜１００容量
％、好ましくは５〜５０容量％として、ガス流速５〜１
００ｃｍ3/分、好ましくは５０〜５００ｃｍ3/分で行わ
れる。本発明で用いる炭素質物質は、外表面積が１ｍ2/
ｇ以上、好ましくは２ｍ2/ｇ以上、より好ましくは４〜
１００ｍ2／ｇの微細粒子であり、その平均粒子径は
０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ
の粒子である。また、化学組成的には９０重量％以上が
炭素分である。そして、炭化水素の熱分解時に強い触媒
効果を示すのは外表面であり、平均粒子径が約０．１２
μｍ〔外表面積：３８ｍ2/ｇ〕のＣ60を含む煤状炭素質
物質等が特に好ましい。
料用有機化合物は、１種又は２種以上を混合して熱分解
すれば良く、低分子化合物と高分子化合物の混合物を熱
分解して触媒用炭素質物質を製造することもできる。ま
た、熱分解で生成した炭素質物質は、必要に応じて酸化
剤の存在下に高温処理して表面を改質することができ
る。そして、この場合の酸化剤としては、一酸化炭素、
二酸化炭素及び水等の温和な酸化剤が好ましく、処理温
度は３００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，１
００℃とするのが良い。なお、この表面改質はアルゴン
や窒素等の不活性ガス中で、酸化剤濃度１〜１００容量
％、好ましくは５〜５０容量％として、ガス流速５〜１
００ｃｍ3/分、好ましくは５０〜５００ｃｍ3/分で行わ
れる。本発明で用いる炭素質物質は、外表面積が１ｍ2/
ｇ以上、好ましくは２ｍ2/ｇ以上、より好ましくは４〜
１００ｍ2／ｇの微細粒子であり、その平均粒子径は
０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ
の粒子である。また、化学組成的には９０重量％以上が
炭素分である。そして、炭化水素の熱分解時に強い触媒
効果を示すのは外表面であり、平均粒子径が約０．１２
μｍ〔外表面積：３８ｍ2/ｇ〕のＣ60を含む煤状炭素質
物質等が特に好ましい。
【００１３】本発明で水素製造原料として使用する炭化
水素類は、水素／炭素比の大きい常温気体状又は液体状
の炭化水素が好ましい。具体的には、メタン、エタン、
エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましいが、パ
ラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用するこ
ともできる。そして、これらに炭化水素は単独でも２種
以上混合して使用しても良い。炭化水素類は、効率良く
熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活
性ガスで希釈して使うのが好ましく、反応ガス中の炭化
水素濃度は０．１〜５０容量％、好ましくは０．８〜５
容量％とするのが良い。また、反応温度は２００〜１，
５００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、触媒表面
と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、
好ましくは０．１〜５０秒とするのが良い。反応系内の
酸素濃度は０．１容量％以下、好ましくは０％である。
そして、この熱分解反応時に水や二酸化炭素等を反応系
に共存させても良く、この共存により、触媒上に付着し
た炭素や反応時に生成する炭素は除去される。この場合
の反応式は次の通りである。 Ｃ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋Ｈ2 Ｃ＋ＣＯ2 → ２ＣＯ 反応系に対するＨ2ＯやＣＯ2の供給は、連続的又は間欠
的に行うことができる。また、その添加量は、反応によ
り生成した触媒被毒となる炭素が実質的に除去され、所
望の触媒活性が維持されるような量である。一般的に
は、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．０
１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルの割合で
ある。
水素類は、水素／炭素比の大きい常温気体状又は液体状
の炭化水素が好ましい。具体的には、メタン、エタン、
エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましいが、パ
ラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用するこ
ともできる。そして、これらに炭化水素は単独でも２種
以上混合して使用しても良い。炭化水素類は、効率良く
熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活
性ガスで希釈して使うのが好ましく、反応ガス中の炭化
水素濃度は０．１〜５０容量％、好ましくは０．８〜５
容量％とするのが良い。また、反応温度は２００〜１，
５００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、触媒表面
と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、
好ましくは０．１〜５０秒とするのが良い。反応系内の
酸素濃度は０．１容量％以下、好ましくは０％である。
そして、この熱分解反応時に水や二酸化炭素等を反応系
に共存させても良く、この共存により、触媒上に付着し
た炭素や反応時に生成する炭素は除去される。この場合
の反応式は次の通りである。 Ｃ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋Ｈ2 Ｃ＋ＣＯ2 → ２ＣＯ 反応系に対するＨ2ＯやＣＯ2の供給は、連続的又は間欠
的に行うことができる。また、その添加量は、反応によ
り生成した触媒被毒となる炭素が実質的に除去され、所
望の触媒活性が維持されるような量である。一般的に
は、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．０
１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルの割合で
ある。
【００１４】本発明で触媒に用いる炭素質物質は、耐熱
性物質との混合物の形態で用いるのが好ましい。耐熱性
物質としては、多孔性及び非多孔性のものが使用可能で
あるが、好ましくは非多孔性物質が用いられる。このよ
うな耐熱性物質の具体例としては、石英砂、溶融シリ
カ、溶融アルミナ、窒化ホウ素等が例示される。耐熱性
物質は、触媒として用いる炭素質物質よりも大きな粒径
の粒子状で用いられるが、その平均粒径は、一般的に
は、１〜５０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ
である。また、耐熱性物質の平均粒径は、触媒として用
いる炭素質物質の平均粒径の１０〜１０，０００倍、好
ましくは５０〜５０００倍である。耐熱性物質の使用割
合は、炭素質物質と耐熱性物質との混合物に対して、
０．１〜５０容量％、好ましくは０．５〜１０容量％で
ある。炭素質物質を耐熱性物質との混合物の形で触媒と
して用いるときには、次のような効果を得ることができ
る。 （１）炭化水素ガスを触媒層に通す場合に炭素質物質の
飛散が防止される。 （２）触媒層の目詰りを防止することができる。 （３）熱を効率良く炭素質物質へ伝達することができ
る。
性物質との混合物の形態で用いるのが好ましい。耐熱性
物質としては、多孔性及び非多孔性のものが使用可能で
あるが、好ましくは非多孔性物質が用いられる。このよ
うな耐熱性物質の具体例としては、石英砂、溶融シリ
カ、溶融アルミナ、窒化ホウ素等が例示される。耐熱性
物質は、触媒として用いる炭素質物質よりも大きな粒径
の粒子状で用いられるが、その平均粒径は、一般的に
は、１〜５０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ
である。また、耐熱性物質の平均粒径は、触媒として用
いる炭素質物質の平均粒径の１０〜１０，０００倍、好
ましくは５０〜５０００倍である。耐熱性物質の使用割
合は、炭素質物質と耐熱性物質との混合物に対して、
０．１〜５０容量％、好ましくは０．５〜１０容量％で
ある。炭素質物質を耐熱性物質との混合物の形で触媒と
して用いるときには、次のような効果を得ることができ
る。 （１）炭化水素ガスを触媒層に通す場合に炭素質物質の
飛散が防止される。 （２）触媒層の目詰りを防止することができる。 （３）熱を効率良く炭素質物質へ伝達することができ
る。
【００１５】本発明の方法は、バッチ方式や流通方式で
実施することができるが、好ましくは流通方式で実施さ
れる。また、流通方式で実施する場合には、固定床方
式、移動床方式、循環流動層方式（上山らがケミカルエ
ンジニアリング、１９９４年１２月号Ｐ．２７に発表し
ている方法）等で実施することができる。本発明の方法
を固定床方式で実施する場合には、触媒を筒状反応器に
充填して触媒充填層を形成する。この場合、触媒充填層
の上下端部には炭素質物質の粒径より小さな細孔を有す
るフィルター層を積層する。このようにして形成された
触媒充填層は種々の方式で加熱可能であるが、高温燃焼
ガスとの間の熱交換方式により加熱するのが好ましい。
すなわち、触媒充填層内部に１つ又は複数の伝熱管を配
設し、その伝熱管内に３００〜１５００℃、好ましくは
６００〜１１００℃の高温燃焼ガスを流通させる方法
や、逆に内部に燃焼ガスが流通する加熱筒体内に１つ又
は複数の触媒充填筒を配設し、その加熱筒体内に高温燃
焼ガスを流通させてその触媒筒を加熱する方法を採用す
るのが好ましい。特に前者の方法によれば、触媒充填筒
の水平断面積を大きくとることができるので、本発明に
よる水素の製造を効率よく行うことができる。
実施することができるが、好ましくは流通方式で実施さ
れる。また、流通方式で実施する場合には、固定床方
式、移動床方式、循環流動層方式（上山らがケミカルエ
ンジニアリング、１９９４年１２月号Ｐ．２７に発表し
ている方法）等で実施することができる。本発明の方法
を固定床方式で実施する場合には、触媒を筒状反応器に
充填して触媒充填層を形成する。この場合、触媒充填層
の上下端部には炭素質物質の粒径より小さな細孔を有す
るフィルター層を積層する。このようにして形成された
触媒充填層は種々の方式で加熱可能であるが、高温燃焼
ガスとの間の熱交換方式により加熱するのが好ましい。
すなわち、触媒充填層内部に１つ又は複数の伝熱管を配
設し、その伝熱管内に３００〜１５００℃、好ましくは
６００〜１１００℃の高温燃焼ガスを流通させる方法
や、逆に内部に燃焼ガスが流通する加熱筒体内に１つ又
は複数の触媒充填筒を配設し、その加熱筒体内に高温燃
焼ガスを流通させてその触媒筒を加熱する方法を採用す
るのが好ましい。特に前者の方法によれば、触媒充填筒
の水平断面積を大きくとることができるので、本発明に
よる水素の製造を効率よく行うことができる。
【００１６】本発明の方法を移動床方式で実施する場
合、移動床を有する反応塔に炭化水素を流通させて高温
熱分解を行うと共に、その反応操作時間の経過に応じて
反応塔から触媒の一部を徐々に抜出し、これに対応して
新触媒を反応塔に供給する。本発明の方法を循環流動層
方式で実施する場合、同一形状の流動層方式反応器を二
つ設け、一方を水素製造用反応器（反応器Ａ）とし他を
触媒再生反応用反応器（反応器Ｂ）とする。これらの反
応器は、両者とも下部から原料ガスを送入して上部から
生成ガスを抜き出すように構成されていると共に、反応
器Ａの上部と反応器Ｂの下部及び反応器Ｂの上部と反応
器Ａの下部とは、それぞれ独立して連絡管で結ばれてい
る。従って、炭化水素を熱分解して水素を製造する際に
析出する炭素で汚染された炭素質物質は、反応器Ａの上
部から連絡管によって徐々に反応器Ｂの下部に導かれ
る。また、反応器Ｂ内で水又は二酸化炭素によって析出
炭素がガス化除去された炭素質物質は、反応器Ｂの上部
から連絡管によって徐々に反応器Ａの下部に導かれる。
それゆえ、この方式によれば反応を中止することなく自
動的に水素製造と触媒再生が行われ、本発明の水素製造
を効率良く行うことができる。
合、移動床を有する反応塔に炭化水素を流通させて高温
熱分解を行うと共に、その反応操作時間の経過に応じて
反応塔から触媒の一部を徐々に抜出し、これに対応して
新触媒を反応塔に供給する。本発明の方法を循環流動層
方式で実施する場合、同一形状の流動層方式反応器を二
つ設け、一方を水素製造用反応器（反応器Ａ）とし他を
触媒再生反応用反応器（反応器Ｂ）とする。これらの反
応器は、両者とも下部から原料ガスを送入して上部から
生成ガスを抜き出すように構成されていると共に、反応
器Ａの上部と反応器Ｂの下部及び反応器Ｂの上部と反応
器Ａの下部とは、それぞれ独立して連絡管で結ばれてい
る。従って、炭化水素を熱分解して水素を製造する際に
析出する炭素で汚染された炭素質物質は、反応器Ａの上
部から連絡管によって徐々に反応器Ｂの下部に導かれ
る。また、反応器Ｂ内で水又は二酸化炭素によって析出
炭素がガス化除去された炭素質物質は、反応器Ｂの上部
から連絡管によって徐々に反応器Ａの下部に導かれる。
それゆえ、この方式によれば反応を中止することなく自
動的に水素製造と触媒再生が行われ、本発明の水素製造
を効率良く行うことができる。
【００１７】本発明の方法は、従来の含金属固体触媒を
用いる方法と比較し、（ｉ）二酸化炭素を排出しない、
（ｉｉ）二酸化炭素の共存によっても反応が抑制されな
い、（ｉｉｉ）廃触媒は焼却処理することができる等の
利点があり、天然ガス（メタン）等からの水素製造法と
して非常にすぐれた方法ということができる。
用いる方法と比較し、（ｉ）二酸化炭素を排出しない、
（ｉｉ）二酸化炭素の共存によっても反応が抑制されな
い、（ｉｉｉ）廃触媒は焼却処理することができる等の
利点があり、天然ガス（メタン）等からの水素製造法と
して非常にすぐれた方法ということができる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。なお、以下に記す外表面積は、島津製作所遠心
沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３で測定した外表面
積である。
明する。なお、以下に記す外表面積は、島津製作所遠心
沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３で測定した外表面
積である。
【００１９】実施例１〜１１ 表１に示す方法で調製した炭素質物質２５ｍｇと、粒径
１００〜１０００μｍの石英砂２ｇを良く混合し、これ
を内径１２ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を
形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填し
て反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を
電気炉内に装填し、表２に示した容量比のメタンと窒素
の混合ガスを２７ｃｍ3／分の速度で通しながら、反応
管の内温を６℃／分の速度で表２に示した反応温度まで
昇温させて反応を開始した。前記の流速で混合ガスを通
して３０分間反応を継続後、生成ガスをサンプリングし
てガスクロマトグラフでガス組成を分析したところ、表
２に示す結果が得られた。なお、表２のメタン転化率
（％）は〔（原料メタン）−（未反応メタン）〕×１０
０／（原料メタン）で計算される。また、実施例１〜１
１の全実験とも二酸化炭素、一酸化炭素、エタン、エチ
レン、ベンゼン等の水素以外のガス状生成物が全く認め
られず、原料メタンからの固体炭素生成率（炭化率）は
全実験ともほぼ１００％である。なお、この反応で生成
した炭素は外表面積が１ｍ2／ｇ以下の黒鉛状炭素であ
る。
１００〜１０００μｍの石英砂２ｇを良く混合し、これ
を内径１２ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を
形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填し
て反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を
電気炉内に装填し、表２に示した容量比のメタンと窒素
の混合ガスを２７ｃｍ3／分の速度で通しながら、反応
管の内温を６℃／分の速度で表２に示した反応温度まで
昇温させて反応を開始した。前記の流速で混合ガスを通
して３０分間反応を継続後、生成ガスをサンプリングし
てガスクロマトグラフでガス組成を分析したところ、表
２に示す結果が得られた。なお、表２のメタン転化率
（％）は〔（原料メタン）−（未反応メタン）〕×１０
０／（原料メタン）で計算される。また、実施例１〜１
１の全実験とも二酸化炭素、一酸化炭素、エタン、エチ
レン、ベンゼン等の水素以外のガス状生成物が全く認め
られず、原料メタンからの固体炭素生成率（炭化率）は
全実験ともほぼ１００％である。なお、この反応で生成
した炭素は外表面積が１ｍ2／ｇ以下の黒鉛状炭素であ
る。
【００２０】
【表１−（１）】
【００２１】
【表１−（２）】
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例１２ ガス組成を容量比でメタン：窒素：二酸化炭素＝１．
８：９６．１：２．１とした以外は実施例２と同様にし
て熱分解反応を行い、メタン転化率７１．８％、水素生
成速度３．５９×１０-5モル／分の結果を得た。
８：９６．１：２．１とした以外は実施例２と同様にし
て熱分解反応を行い、メタン転化率７１．８％、水素生
成速度３．５９×１０-5モル／分の結果を得た。
【００２４】実施例１３ ガス組成を容量比でメタン：窒素：水＝１．８：９６．
４：１．８とした以外は実施例２と同様にして熱分解反
応を行い、メタン転化率６３．３％、水素生成速度３．
８８×１０-5モル／分の結果を得た。
４：１．８とした以外は実施例２と同様にして熱分解反
応を行い、メタン転化率６３．３％、水素生成速度３．
８８×１０-5モル／分の結果を得た。
【００２５】実施例１４ メタンの代わりにエタンを使用したほかは実施例１と同
様にして熱分解反応を行い、エタン転化率１００％、水
素生成速度６．２９×１０-5モル／分の結果を得た。
様にして熱分解反応を行い、エタン転化率１００％、水
素生成速度６．２９×１０-5モル／分の結果を得た。
【００２６】実施例１５ メタンの代わりにヘキサンを使用したほかは実施例１と
同様にして熱分解反応を行い、ヘキサン転化率９７．３
％、水素生成速度２．０２×１０-5モル／分の結果を得
た。
同様にして熱分解反応を行い、ヘキサン転化率９７．３
％、水素生成速度２．０２×１０-5モル／分の結果を得
た。
【００２７】比較例１ 市販の粒径１００〜１０００μｍの石英砂を触媒とした
以外は実施例１と同様にして熱分解反応を行い、メタン
転化率４．８％、水素生成速度０．０１２×１０-5モル
／分の結果を得た。この結果は、メタン転化率が実施例
１の１／１３．５、水素生成速度が実施例１の１／２７
２しかないことを示している。
以外は実施例１と同様にして熱分解反応を行い、メタン
転化率４．８％、水素生成速度０．０１２×１０-5モル
／分の結果を得た。この結果は、メタン転化率が実施例
１の１／１３．５、水素生成速度が実施例１の１／２７
２しかないことを示している。
【００２８】比較例２ 市販の粒径１０〜５０μｍの黒鉛粉末を触媒とした以外
は実施例１と同様にして熱分解反応を行い、メタン転化
率１３．４％、水素生成速度０．４８×１０-5モル／分
の結果を得た。この結果は、メタン転化率が実施例１の
１／４．８、水素生成速度が実施例１の１／６．８しか
ないことを示している。
は実施例１と同様にして熱分解反応を行い、メタン転化
率１３．４％、水素生成速度０．４８×１０-5モル／分
の結果を得た。この結果は、メタン転化率が実施例１の
１／４．８、水素生成速度が実施例１の１／６．８しか
ないことを示している。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素類から水素を
製造する方法として公知の水蒸気改質法や部分酸化法と
異なって二酸化炭素を副生しないことから、本発明は地
球温暖化の抑制に効果のある炭化水素類からの水素製造
法である。本発明によれば、従来の重金属含有触媒によ
って炭化水素類を熱分解する方法と異なり、触媒の劣化
速度が遅い上に二酸化炭素等の共存によって反応が抑制
されない。また、劣化触媒を燃焼処理しても環境に有害
な灰を副生しないという利点もある。
製造する方法として公知の水蒸気改質法や部分酸化法と
異なって二酸化炭素を副生しないことから、本発明は地
球温暖化の抑制に効果のある炭化水素類からの水素製造
法である。本発明によれば、従来の重金属含有触媒によ
って炭化水素類を熱分解する方法と異なり、触媒の劣化
速度が遅い上に二酸化炭素等の共存によって反応が抑制
されない。また、劣化触媒を燃焼処理しても環境に有害
な灰を副生しないという利点もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−203201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/26
Claims (3)
- 【請求項１】 外表面積が１ｍ2／ｇ以上の炭素質物質
の存在下に炭化水素類を熱分解することを特徴とする水
素の製造方法。 - 【請求項２】 炭素電極間のアーク放電の際に得られる
炭素質物質を使用することを特徴とする請求項１に記載
した水素の製造方法。 - 【請求項３】 有機化合物の熱分解で得られる炭素質物
質を使用することを特徴とする請求項１に記載した水素
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6310293A JP2767390B2 (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | 水素の製造方法 |
| US08/568,563 US5650132A (en) | 1994-12-14 | 1995-12-07 | Process for producing hydrogen from hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6310293A JP2767390B2 (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165101A JPH08165101A (ja) | 1996-06-25 |
| JP2767390B2 true JP2767390B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=18003481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6310293A Expired - Lifetime JP2767390B2 (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | 水素の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650132A (ja) |
| JP (1) | JP2767390B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7691271B1 (en) | 2007-05-30 | 2010-04-06 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Filamentous carbon particles for cleaning oil spills and method of production |
| US6653005B1 (en) | 2000-05-10 | 2003-11-25 | University Of Central Florida | Portable hydrogen generator-fuel cell apparatus |
| JP4255201B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2009-04-15 | 泰 関根 | 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 |
| JP3766063B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2006-04-12 | 大塚 潔 | 水素供給方法、装置および可搬型水素供給用カセット |
| US6869580B2 (en) * | 2000-07-07 | 2005-03-22 | Advanced Fuel Research, Inc. | Pyrolysis-based fuel processing method and apparatus |
| JP3476811B1 (ja) * | 2002-03-27 | 2003-12-10 | 株式会社事業創造研究所 | 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極 |
| US7108773B2 (en) * | 2002-09-11 | 2006-09-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Solids supporting mass transfer for fuel cells and other applications and solutions and methods for forming |
| US20040253168A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-12-16 | Xi Chu | System and method for hydrocarbon processing |
| CN100336590C (zh) * | 2004-04-28 | 2007-09-12 | 北京化工大学 | 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 |
| WO2006135378A2 (en) * | 2004-07-27 | 2006-12-21 | University Of North Texas | Method and apparatus for hydrogen production from greenhouse gas saturated carbon nanotubes and synthesis of carbon nanostructures therefrom |
| KR20080045683A (ko) * | 2005-08-03 | 2008-05-23 | 더 유니버시티 오브 알라바마 | 수소 원료로서의 실란 화합물 |
| US7588746B1 (en) * | 2006-05-10 | 2009-09-15 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Process and apparatus for hydrogen and carbon production via carbon aerosol-catalyzed dissociation of hydrocarbons |
| WO2008094840A2 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Hydrogen Solutions International | Hydrogen generation processes using silicon compounds |
| JP4819083B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2011-11-16 | 株式会社日本製鋼所 | 無担持炭化水素直接分解触媒 |
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| AU2012287009B2 (en) * | 2011-07-25 | 2018-01-18 | H2 Catalyst, Llc | Methods and systems for producing hydrogen |
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| US9156688B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-10-13 | Elwha Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| US20140356744A1 (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Mcalister Technologies, Llc | Energy storage and conversion with hot carbon deposition |
| JP5407003B1 (ja) * | 2013-06-25 | 2014-02-05 | Ｓａｉｓｅｉ合同会社 | メタンガス分解装置 |
| AU2014204520C1 (en) * | 2013-07-25 | 2018-03-22 | Cadenhouse-Beaty, Patrick James Mr | A Reaction Method and Reactor |
| JP6288506B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2018-03-07 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 水素・炭素材料の製造方法及び製造装置 |
| JP2017197399A (ja) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 株式会社伊原工業 | 炭素循環利用システム |
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