JP2838192B2 - 炭化水素分解用触媒及びそれを用いた水素製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な炭化水素分解
用触媒、及びそれを用いた水素製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、炭化水素類を効
率よく熱分解する触媒、及びこの触媒を用いて、メタン
などの炭化水素類を比較的穏和な条件で熱分解処理し、
二酸化炭素の副生及び触媒活性の低下を抑え、水素を効
率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素はアンモニアやメタノールな
どの原料などとして、化学工業において広く用いられて
おり、また、今後、エネルギー源として大量に使用され
る方向にある。この水素の製造方法としては、メタンな
どの炭化水素類を水蒸気改質したり、空気により部分酸
化したりする方法などが知られている。しかしながら、
これらの方法においては、地球温暖化の原因物質である
二酸化炭素を多量に副生するという欠点があり、したが
って、二酸化炭素の副生を極力抑えた炭化水素類から水
素を製造する方法の開発が望まれている。

【０００３】炭化水素類から水素を製造する別の方法と
して、メタンなどを熱分解して、水素と固体状炭素を製
造する方法が知られており、例えばシリカ担持ニッケル
触媒を用い、メタンを分解する方法が報告されている
［「第７２回触媒討論会予稿集」，第１９０ページ（１
９９３年）］。しかしながら、この方法においては、酸
性担体であるシリカなどを用いているため、触媒の活性
低下が著しく、また、活性低下を防ぐために水などの共
存下で反応を行うと、二酸化炭素の副生が多くなるとい
う欠点がある。

【０００４】さらに、金属を含まない炭素のみの触媒を
用いる方法として、メタンの分解を行う方法が提案され
ているが（特願平６−３１０２９３号）、この場合、１
０００℃前後に加熱する必要があり、金属を含む触媒を
用いる場合と比べて著しく不利になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、メタンのような炭化水素類を比較的穏和
な条件で熱分解することができ、二酸化炭素の副生及び
触媒活性の低下を伴わずに、水素を効率よく製造するた
めの触媒を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、炭化水素類
を分解するための触媒について鋭意研究を重ねた結果、
中性担体である炭素質物質に特定の金属化合物を担持さ
せた触媒が、意外にも、二酸化炭素の副生を伴うことな
く、比較的緩和な条件下で炭化水素を分解することがで
き、しかも長時間にわたって触媒活性を持続するという
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、炭素質物質にニッケ
ル化合物及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の中から
選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を担持させたこ
とを特徴とする炭化水素分解用触媒、及びこれに２００
〜１０００℃の温度において、炭化水素類を接触させ、
熱分解することにより水素を製造する方法を提供するも
のである。

【０００８】本発明においては、前記炭化水素分解用触
媒として、担体に酸処理された炭素質物質を用いたもの
が特に好適である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の炭化水素分解用触媒にお
いて担体として用いられる炭素質物質としては、その原
料や製造法については特に制限されず、例えば木材や石
油などの燃料を燃焼する際に発生する煤、木炭や活性炭
などの超微粉末、活性炭や炭素電極を用いる炭素のアー
ク放電処理物、特にカーボンナノチューブやＣ６０、Ｃ
７０などのフラーレン、有機化合物の熱分解生成物であ
るアモルファス炭素、それよりも若干結晶性の良いグラ
ファイトやダイヤモンド超微粒子などを用いることがで
きる。

【００１０】これらの炭素質物質の中では、前記の炭素
のアーク放電処理物、特にフラーレン及び有機化合物の
熱分解生成物が好ましい。

【００１１】この炭素質物質としては、特に、前記アモ
ルファス炭素などに代表されるように、その構造中に少
なくとも部分的にミクログラファイト構造を有する物質
が好適であり、このようなものとしては、例えば粉末Ｘ
線回折による炭素（００２）のデータから計算される面
間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３６５ｎｍの範囲にあ
るものを挙げることができる。このような炭素質物質
は、ミクログラファイト構造とその周辺のアモルファス
構造の両方を有しているために、それらの間隙に活性成
分の金属化合物を相当量保持し、使用中に該活性成分が
凝集するのを防ぎ、活性低下を抑制する効果を有する。
なお、ミクロ構造によっては、粉末Ｘ線回折による炭素
（００２）が明確に現れないこともあるが、この場合も
もちろん本発明に包含される。

【００１２】このようなアモルファス炭素は、例えば、
有機化合物をアルゴンや窒素などの不活性ガス中又は減
圧下に、５００〜２０００℃程度、好ましくは８００〜
１３００℃で熱分解することにより製造することができ
る。そして、不活性ガス存在下で熱分解する場合は、不
活性ガスを、通常５〜１０００ｃｍ³ ／分、好ましく
は、１０〜３００ｃｍ³ ／分の速度で流しながら、通常
０．５〜５０時間、好ましくは１〜１０時間程度熱分解
を行う。一方、減圧下で熱分解を行う場合は、通常１〜
５００００Ｐａ、好ましくは１０〜５０００Ｐａの圧力
下に、所定温度で閉鎖系にて１０分ないし２時間程度、
さらに同温度で開放系にて２０分ないし１時間程度熱分
解するのが望ましい。

【００１３】この熱分解に用いられる原料の有機化合物
は低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であっ
てもよく、また窒素、酸素、リン、イオウ、ホウ素、セ
レン、金属などのヘテロ元素が含まれていてもよい。

【００１４】このような有機化合物としては、低分子炭
化水素化合物として、例えばペンタン、オクタン、ドデ
カン、ジメチルプロパン、ジメチルブタン、シクロヘキ
サン、シクロドデカン、アダマンタン、ノルボルナン、
ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどが、低分子塩化炭
化水素化合物として、例えばクロロプロパンやクロロシ
クロヘキサンなどが、含窒素低分子有機化合物として、
例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ‐ブチルアミン、エチレンジアミン、プロパンジ
アミンなどの脂肪族アミン類、アニリンやトルイジンな
どの芳香族アミン類、１，４，８，１１‐テトラアザウ
ンデカン、１，５，８，１２‐テトラアザドデカン、
１，５，９，１３‐テトラアザトリデカン、１，４，
８，１１‐テトラアザシクロテトラデカン、１，４，
８，１２‐テトラアザシクロペンタデカンなどのアザ化
合物類などが挙げられる。

【００１５】また、含酸素低分子有機化合物として、例
えばエタノールやプロパノールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノールやシクロドデカノールなどの脂
肪族環状アルコール、アダマンタノールなどの架橋脂肪
族アルコール、フェノールやビスフェノールなどのフェ
ノール類、脂肪族及び芳香族ケトン類、脂肪族及び芳香
族アルデヒド類、脂肪族及び芳香族エステル類、脂肪族
及び芳香族エーテル類、脂肪族及び芳香族カルボン酸類
などが挙げられる。

【００１６】さらに、含リン低分子有機化合物として、
例えばトリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリエトキシホスフィン、トリヒドロキシエチルホ
スフィン、トリクロロメチルホスフィン、トリアミノエ
チルホスフィン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタンなどのホスフィン類が、含イオウ低分子有機
化合物として、例えばエチルメルカプタンやプロピルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類、エチレンチオグリコ
ール、１，２‐プロパンジチオールなどのジチオール
類、ジプロピルスルフィドなどのジアルキルスルフィド
類、ジプロピルジスルフィドなどのジアルキルジスルフ
ィド類、チオフェンやジベンゾチオフェンなどのチオフ
ェン類などが、含ホウ素低分子有機化合物として、例え
ばトリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ‐ｎ‐ブ
チルボレート、クロロジエチルボランなどが、含セレン
低分子化合物として、例えばジメチルセレナイドやジエ
チルセレナイドなどが挙げられる。

【００１７】一方、含金属有機化合物として、有機金属
錯体や配位錯体など、具体的にはフェロセンやコバルト
センなどの鉄やコバルトなどの有機金属錯体、ビスシク
ロペンタジエニルサマリウムやランタンなどの希土類有
機金属錯体、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムテ
トラエトキシドなどのアセチルアセトンやアルコキシ基
のような有機残基が配位した錯体などが挙げられる。

【００１８】次に、高分子有機化合物としては、芳香族
化合物やα，β‐不飽和化合物の重合体又は共重合体、
あるいは無機化合物や有機化合物を含む前記高分子化合
物が好ましく挙げられる。このような高分子有機化合物
としては、芳香族化合物の重合体として、例えばヒドロ
キシベンズアルデヒド類、ヒドロキシフタルアルデヒド
類、ヒドロキシナフトアルデヒド類などの重合体が、共
重合体として、例えば芳香族アルデヒド類とフェノール
類、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン
類、インドール類、カルバゾール類、チオフェン類など
との共重合体が挙げられる。これらの芳香族化合物を重
合させる際は、アルゴンや窒素などの不活性ガス気流中
において、５０〜４００℃程度、好ましくは、１００〜
２５０℃で行えばよく、また、必要に応じ、無機や有機
の添加剤を存在させたり、溶媒の存在下に重合反応を行
ってもよい。ここで使用する溶媒は、重合反応温度以上
の沸点をもつものであればよく、特に制限されず、通常
の重合反応溶媒を使用することができる。また、無機又
は有機添加剤は、重合反応終了後の反応液中に添加して
もよいが、この添加時期については特に制限はない。

【００１９】前記重合体や共重合体の原料として好適な
α，β‐不飽和化合物の例としては、α，β‐不飽和カ
ルボン酸類やハロゲン化ビニル類、カルボン酸ビニル
類、ビニル芳香族類、ビニルエーテル類、ビニル基を有
する窒素化合物などのα，β‐不飽和ビニル化合物類や
オレフィン類、アセチレン類のような不飽和炭化水素類
などが挙げられる。これらのα，β‐不飽和化合物の代
表的なものとしては、アクリロニトリル、ビニルアルコ
ール、アクリル酸、アクリル酸メチル、ブタジエン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテ
ル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、エチレン、プ
ロピレンなどがある。これらの不飽和化合物は公知の方
法によって単一重合又は共重合させて高分子化合物とす
ればよく、重合反応は任意の方法で行うことができる。
また、前記した芳香族化合物の重合体製造時と同様に、
重合反応中や重合反応終了後の反応液中に無機又は有機
の添加剤を加え、添加剤を含む重合体を製造することが
できる。

【００２０】前記無機又は有機の添加剤としては、例え
ば活性炭、グラファイト、メソフェースピッチなどの炭
素系材料、ケイ素粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリ
カなどのケイ素系材料、アルミニウム粉末、炭化アルミ
ニウム、窒化アルミニウム、アルミナなどのアルミニウ
ム系材料、炭化ホウ素や窒化ホウ素などのホウ素系材
料、チタン粉末やチタニアなどのチタン系材料、ポリメ
チルシラン、ケイ酸エチル、トリエチルシラン、トリフ
ェニルシランなどの有機ケイ素化合物、アルミニウムイ
ソプロポキシドやトリエチルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
ピリジン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、フ
ェノール‐ホルムアルデヒド樹脂などの有機合成高分子
化合物、セルロース、デンプン、ゼラチン、ケラチン、
キチンなどの有機天然高分子化合物などが挙げられる。

【００２１】これらの有機化合物を熱分解することによ
り、本発明触媒の担体として用いられる炭素質物質が得
られるが、この場合、前記有機化合物は単独でもよい
し、２種以上の混合物でもよく、例えば低分子化合物と
高分子化合物の混合物を用いることもできる。

【００２２】本発明触媒において、担体として用いられ
る炭素質物質は、必要に応じ、酸化剤の存在下に高温処
理して表面を改質することができる。この場合、酸化剤
としては、硝酸などの無機酸類、一酸化炭素、二酸化炭
素及び水などの無機系ガスや液類が好ましい。無機酸類
を用いて処理する場合は、０〜１００℃程度、好ましく
は、３０〜８０℃の温度で１〜１０時間程度加熱処理す
るのがよい。一方、無機系ガス又は液類を用いて処理す
る場合は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中におい
て、酸化剤濃度を、通常１〜１００容量％、好ましくは
５〜５０容量％とし、ガス流速５〜１０００ｃｍ³ ／分
程度、好ましくは５０〜５００ｃｍ³ ／分、反応温度３
００〜１５００℃程度、好ましくは６００〜１１００℃
の条件で処理するのが有利である。上記の無機酸類とし
ては、特に硝酸が好ましい。

【００２３】本発明の炭化水素分解用触媒においては、
活性成分として、ニッケル化合物及びアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の化合物が用いられる。ここで、ニッケ
ル化合物としては特に制限はないが、塩基性物質による
加水分解により、容易に水酸化ニッケルを生成するもの
が好ましい。このようなものとしては、例えば塩化ニッ
ケル、臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル類、硝酸
ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩類、ギ
酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩類、
さらには炭酸ニッケルなどが挙げられる。これらのニッ
ケル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２４】一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
化合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどの無機酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物などが好ましく挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２５】本発明の炭化水素分解用触媒の調製は、例
えば（１）炭素質物質にニッケル化合物及びアルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物を含浸させる方法、
（２）炭素質物質にニッケル化合物及びアルカリ金属や
アルカリ土類金属の化合物を沈殿させる方法、（３）炭
素質物質にニッケル化合物及びアルカリ金属やアルカリ
土類金属の化合物の溶液を滴下する法（ｉｎｃｉｐｉｅ
ｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）、（４）炭素質物質、ニッケ
ル化合物及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物
を混練りする方法などによって行うことができる。前記
（２）の方法においては、通常酸性のニッケル塩及びア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の塩と塩基性の沈殿剤と
の組み合わせが好ましい。該沈殿剤としては、例えばア
ンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げ
られる。

【００２６】本発明触媒においては、前記炭素質物質
は、耐熱性物質との混合物の形で用いるのが好ましい。
この耐熱性物質としては、多孔性及び非多孔性のものが
使用可能であるが、非多孔性物質が好適である。このよ
うな耐熱性物質の例としては、石英砂、溶融シリカ、溶
融アルミナ、窒化ホウ素などが挙げられる。

【００２７】この耐熱性物質は、該炭素質物質よりも大
きな粒径を有する粒子状のものが好ましく、その平均粒
径は、通常１〜５０００μｍ、好ましくは５０〜１００
０μｍの範囲である。この耐熱性物質は、炭素質物質１
重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましく
は１〜２０重量部の割合で用いられる。

【００２８】該炭素質物質をこの耐熱性物質との混合物
の形で使用する場合、例えば（１）炭化水素ガスを触媒
上に通す場合に、炭素質物質の飛散が防止される、
（２）触媒層の目詰りを防止することができる、（３）
熱を効率よく炭素質物質へ伝達することができる、など
の効果が得られる。

【００２９】本発明触媒におけるニッケル化合物及びア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物の担持量は、炭
素質物質に対するニッケル原子の量が、通常１〜１００
重量％、好ましくは５〜５０重量％、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属原子の量が、通常０．１〜１００重量
％、好ましくは１〜３０重量％になるように選ばれる。
また、ニッケル化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金
属の化合物との含有割合は、金属原子として、重量比
が、通常１０００：１、ないし１：１００、好ましくは
１００：１ないし１：５になるように選ばれる。

【００３０】次に、本発明方法に従って水素を製造する
には、例えば炭化水素類を前記炭化水素分解用触媒と接
触させ、熱分解する。原料として使用する炭化水素類
は、水素／炭素比の大きい常温気体状又は液体状のもの
が好ましい。このような炭化水素類の例としては、メタ
ン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素を好ましく挙げることができるが、パラフィンワッ
クスなどの常温固体状炭化水素を使用することもでき
る。これらの炭化水素類は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】これらの炭化水素類は、熱力学的に有利に
効率よく熱分解させるために、アルゴン、窒素、ヘリウ
ムなどの不活性ガスで希釈して用いるのが好ましい。こ
の場合、反応ガス中の炭化水素類の濃度は０．１〜５０
容量％程度、好ましくは１〜１０容量％とするのが有利
である。また、反応温度は２００〜１０００℃、好まし
くは３００〜７００℃の範囲で選ばれる。さらに、触媒
表面と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００
秒程度、好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。反
応系内の酸素濃度は０．１容量％以下が好ましく、特に
酸素不在下で熱分解反応を行うのが有利である。

【００３２】また、この熱分解反応においては、必要に
応じ、水や二酸化炭素などの酸化剤を反応系に共存させ
てもよく、この共存により、触媒上に付着した炭素や反
応時に生成する炭素は除去される。この場合の反応式を
次に示す。 Ｃ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋Ｈ₂ Ｃ＋ＣＯ₂ → ２ＣＯ 反応系に対するＨ₂ＯやＣＯ₂の供給は、連続的に行って
もよいし、間欠的に行ってもよい。また、その添加量
は、反応により生成した触媒被毒となる炭素が実質除去
され、所望の触媒活性が維持される量が望ましく、一般
的には、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し、
通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モ
ルの範囲で選ばれる。

【００３３】本発明方法は、バッチ方式、流通方式のい
ずれでも実施することができるが、流通方式で実施する
のが好ましい。また、流通方式で実施する場合には、固
定床方式、移動床方式、循環流動床方式［「ケミカルエ
ンジニアリング」，１２月号，第２７ページ（１９９４
年）］などを採用することができる。

【００３４】本発明方法を固定床方式で実施する場合に
は、触媒を管状反応器に充てんして触媒充てん層を形成
する。この場合、触媒充てん層の上下端部には炭素質物
質の粒径より小さな細孔を有するフィルター層を設ける
のがよい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によると、中性担体である炭素質
物質に、特定の金属化合物を組み合わせて担持させた触
媒を用い、炭化水素類を比較的穏和な条件で熱分解する
ことにより、二酸化炭素の副生が抑制されるとともに、
触媒活性の低下も少なく、効率よく水素を製造すること
ができる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１ アーク放電法により得られたフラーレン（Ｃ６０）１０
重量％を含む煤１ｇを、真空中２００℃で３時間排気乾
燥したのち、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ミリモル）と
共に蒸留水２００ｍｌ中に投入し、６０℃にて１時間か
き混ぜた。別途、硝酸ニッケル０．４８５ｇ（１．６７
ミリモル）と硝酸カルシウム０．３９４ｇ（１．６７ミ
リモル）を蒸留水１００ｍｌに溶かし、これを上記煤含
有液にゆっくり滴下して一晩放置したのち、ろ過し、十
分に水洗後、１００℃で一晩乾燥し、触媒１．３１ｇを
得た。

【００３８】次に、このようにして得られた触媒０．１
ｇと粒径１００〜１０００μｍの石英砂２ｇを良く混合
し、これを内径１２ｍｍの石英製反応管中央に充てんし
て触媒層を形成した。この際、触媒層両端に石英ウール
を充てんして、反応中に触媒が移動しないようにした。

【００３９】この反応管を電気炉内に装てんし、メタン
／窒素（容量比５／９５）の混合ガスを２０ｃｍ³／分
の速度で通しながら、反応管の内温を６℃／分の速度で
５００℃まで昇温させて反応を開始した。３０分間反応
を継続後、生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィでガス組成を分析したところ、メタン転化率３６
％、水素生成速度３．０２×１０^-5モル／分が得られ
た。なお、メタン転化率（％）は、［（原料メタン）−
（未反応メタン）］×１００／（原料メタン）で計算さ
れる。また、二酸化炭素、一酸化炭素、エタン、エチレ
ン、ベンゼンなどの水素以外のガス状生成物は全く認め
られず、原料メタンからの固体炭素生成率（炭化率）
は、ほぼ１００％であった。

【００４０】実施例２〜４ 実施例１において、硝酸カルシウムの量を、それぞれ
０．０９８５ｇ（０．４１８ミリモル）、０．１９７ｇ
（０．８３５ミリモル）及び０．７８８ｇ（３．３４ミ
リモル）とした以外は、実施例１と同様にして触媒の調
製及び反応を行った。反応条件及びメタン転化率と水素
生成速度を表１、表２に示す。なお、炭化率はいずれも
ほぼ１００％であった。

【００４１】比較例１ 実施例１において、硝酸カルシウムを用いなかったこと
以外は、実施例１と同様にして実施した。反応条件及び
結果を表１、表２に示す。なお、炭化率はほぼ１００％
であった。

【００４２】実施例５ 実施例１において、触媒使用量を０．４ｇに代えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。反応条件及び結果
を表１、表２に示す。なお、炭化率はほぼ１００％であ
った。

【００４３】実施例６ 実施例１において、反応温度を６００℃に代えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。反応条件及び結果
を表１、表２に示す。なお、炭化率はほぼ１００％であ
った。

【００４４】実施例７〜１０ 実施例１において、炭素質物質をそれぞれ粒径１〜１０
μｍの活性炭（アルドリッチ社製、商品名Ａｃｔｉｖａ
ｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０）、グラ
ファイト（アルファ社製、商品名Ｃａｒｂｏｎ Ｇｕｒ
ａｐｈｉｔｅＰｏｗｄｅｒ）、シクロドデカンを１０５
０℃で熱分解することにより合成した炭素（面間隔ｄ０
０２＝０．３５ｎｍ）及びフェロセンを９００℃で熱分
解することにより合成した炭素に代えた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いて実
施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果を
表１、表２に示す。なお、炭化率はいずれもほぼ１００
％であった。

【００４５】実施例１１〜１３ 実施例１で用いたフラーレン（Ｃ６０）１０重量％を含
む煤、実施例８で用いたグラファイト及び実施例９で用
いたシクロドデカン熱分解物を、それぞれ１２モル／リ
ットル濃度の濃硝酸（市販品）中に投入し、８０℃で３
時間かき混ぜたのち、各炭素をろ過、洗浄後、１００℃
で乾燥し、さらに真空中２００℃で排気乾燥した。

【００４６】このようにして表面処理した炭素質物質を
用い、実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒
０．４ｇを用いて実施例１と同様にして反応を行った。
反応条件及び結果を表１、表２に示す。なお、いずれも
炭化率はほぼ１００％であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】［注］１）硝酸ニッケル使用量：０．４８
５ｇ ２）メタン転化率、水素生成速度：反応開始後３０分後
のデータ ３）＊：濃硝酸処理担体

【００５０】実施例１４〜１７ 実施例７で用いた活性炭、実施例８で用いたグラファイ
ト、実施例９で用いたシクロドデカン熱分解物及びポリ
塩化ビニル熱分解物（１０５０℃、３時間）をそれぞれ
用い、実施例１と同様にして調製した触媒０．４ｇを使
用し、実施例１と同様にして５００℃で７時間反応さ
せ、活性低下率（７時間後の活性／３０分後の活性）を
求めたところ、それぞれ５８．９％、８８．６％、９
３．１％及び８９．５％であり、熱分解で得られた炭素
質物質が比較的優れていることが分かった。

【００５１】比較例２ 実施例１において、担体として、水熱合成法により合成
されたＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌモル比５０）を用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、次いでこの
触媒を使用して実施例１４と同様にして活性低下率を調
べたところ、わずかに１．５時間後に１７．４％とな
り、固体酸性をもつ担体では活性低下が著しかった。

【００５２】実施例１８ 実施例９の反応において、さらに水４．６ｋＰａを共存
させて反応を行ったところ、３０分後のメタン転化率は
６３％、水素生成速度は６．１３×１０^-5モル／分であ
った。また、この際副生する一酸化炭素／二酸化炭素モ
ル比は４．５４で、一酸化炭素が多かった。

【００５３】比較例３ 比較例２の反応において、さらに水４．６ｋＰａを共存
させて反応を行ったところ、３０分後のメタン転化率は
５３％、水素生成速度は５．５×１０^-5モル／分であっ
た。また、この際副生する一酸化炭素／二酸化炭素モル
比は１．２であり、かなりの二酸化炭素の生成が認めら
れ、水共存下の反応においても酸性担体は好ましくない
ことが分かった。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質物質にニッケル化合物及びアルカ
   リ金属とアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも
   １種の金属の化合物を担持させたことを特徴とする炭化
   水素分解用触媒。
2. 【請求項２】 炭素質物質が酸処理されたものである請
   求項１記載の炭化水素分解用触媒。
3. 【請求項３】 炭素質物質が有機化合物の熱分解生成物
   である請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒。
4. 【請求項４】 炭素質物質が炭素のアーク放電処理生成
   物である請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒。
5. 【請求項５】 炭素質物質がフラーレンである請求項１
   又は２記載の炭化水素分解用触媒。
6. 【請求項６】 炭化水素類を、２００〜１０００℃の温
   度において請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒と
   接触させ、熱分解することを特徴とする水素製造方法。
7. 【請求項７】 炭化水素類を不活性ガスで希釈して炭化
   水素分解用触媒と接触させる請求項６記載の水素製造方
   法。