JP4174589B2 - 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents
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Description
最近、炭化水素の分解反応により水素を製造する触媒として、ニッケル系触媒を用いることが報告されている(非特許文献1参照)。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1)ジルコニア担体に、(i)ニッケル含有物質及び、(ii)レニウムを含む物質、および(iii)ストロンチウムを含む物質、を担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応による水素製造用触媒。
(2)炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする(1)に記載の水素製造用触媒。
(3)炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも2種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする(2)に記載の水素製造用触媒。
(4)炭化水素またはその混合油が、さらに有機硫黄化合物を含むものであることを特徴とする(1)乃至(3)何れかに記載の水素製造用触媒。
(5)炭化水素を、ジルコニア担体に、(i)ニッケル含有物質及び(ii)レニウムを含む物質、および(iii)ストロンチウムを含む物質を担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
このようなジルコニア担体としては、アモルファスジルコニア、単斜晶ジルコニア、四方晶ジルコニアなどの酸化物が例示される。また焼成してジルコニアになる前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの無機ジルコニウム塩などを用いることもできる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解してジルコニア水酸化物としてから、焼成することもできる。
特に、本発明においては、前記特有なニッケル系触媒を用いたことから、原料炭化水素として、水素/炭素比の高い炭化水素のみならず水素/炭素比の低い炭化水素や上記脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の2種以上の組み合わせからなる炭化水素油たとえばガソリン、灯油などの混合油を用いることが可能である。さらに硫黄を含む有機物質を共存させることもできる。この時の有機物質として、チオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族チオフェン類、チオフェノール、プロピルスルフィドなどの脂肪族硫黄化合物などが例示される。炭化水素混合物中に許容される硫黄濃度は、0〜1000ppm(硫黄の重量基準)、好ましくは0〜10ppmである。
また本反応は通常水の共存下で行われ、水(スチーム)量は任意であるが、原料炭化水素中に含まれる炭素1モルに対し0.001〜100モル、好ましくは0.01〜10モルの割合である。さらに、水に加えて酸素や二酸化炭素を共存させることも可能であり、加える量は任意であるが、水と同程度の範囲で用いられる。
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml/水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で3時間焼成してアモルファスジルコニア(AZ)を得た。次に硝酸ニッケル2.48g(AZに対するニッケルの担持率10wt%)と硝酸ストロンチウム0.604gを(同5wt%),過レニウム酸アンモニウム0.18g(同5wt%)を蒸留水40gに溶かし、その後溶液にAZ 2.5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、100℃で一晩放置後,700℃で3時間焼成し,2.85gのNi/Sr/Re/ZrO2触媒を得た。
こうして得た触媒1gをペレット化し、適度に分割した後、粒径100〜1000μmの石英砂5gを良く混合し、これを内径12mmの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を電気炉内に装填し、水素で600℃、2時間還元した。その後、10ppmの硫黄を含むメチルシクロヘキサン(MCH)を用い、MCH/H2O/O2/N2=5.18/59.16/28.53/7.13(スチーム/炭素比=1.63(モル比)、酸素/炭素比=0.44(モル比))の混合ガスを流しながら、反応管の内温を5℃/minの速度で800℃まで昇温させて反応を開始した。この時MCHは液体ポンプにて注入した。5時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、MCH転化率99.9%、水素生成速度36.91μmol/s/gとなった。副生物はメタン、CO、CO2であり、エタン、エチレン、ベンゼン等の有機生成物は全く認められなかった。なお、MCH転化率(C HC %)、水素速度(F)、水素組成(Comp)は下式にて計算される。
硝酸ストロンチウムも過レニウム酸アンモニウムも共に用いない以外は実施例5と同様にして調製した触媒(Ni/ZrO2)を用いて同様に反応させたところ、表1の比較例5のようになり、MCH転化率は99.9%であったが、水素生成速度10.48μmol/s/gと1/4以下、水素組成26.6%と1/2以下であった。
Claims (5)
- ジルコニア担体に、(i)ニッケル含有物質及び、(ii)レニウムを含む物質、および(iii)ストロンチウムを含む物質、を担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応による水素製造用触媒。
- 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の水素製造用触媒。
- 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも2種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする請求項2に記載の水素製造用触媒。
- 炭化水素またはその混合油が、さらに有機硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載の水素製造用触媒。
- 炭化水素を、ジルコニア担体に、(i)ニッケル含有物質及び(ii)レニウムを含む物質、および(iii)ストロンチウムを含む物質を担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
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