JP3864224B2 - 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の分解に用いる水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として化学工業で広く使われており、今後は、燃料電池等のエネルギー源としても大量に使われる方向にある。
最近、炭化水素の分解反応により水素を製造する触媒として、ニッケル系触媒を用いることが報告されている(非特許文献1参照)。
【0003】
しかしながら、このニッケル系触媒は、メタンなどの水素/炭素比が高い炭化水素の改質反応においては、優れた触媒効果を示すものの、ガソリンや灯油などのような水素/炭素比の低い炭化水素油に適用した場合には、反応時に生成する炭素がニッケル触媒上に多量に析出してしまい、水(スチーム)による炭素除去/水素変換反応が十分に進行しないため、所望とする水素が十分に得られないという欠点があった。
【0004】
したがって、ニッケル系触媒を、水素/炭素比の高い炭化水素の分解反応のみならず、水素/炭素比の低い炭化水素や炭化水素油の改質反応等にも活用していくためには、炭素析出量が少なく水素生成量を増加させる高活性で安定性に優れた改良型ニッケル系触媒の開発が重要となっている。
【0005】
【非特許文献1】
「D.J.Moon, K.Sreekumar, S.D.Lee, B.G.Lee, H.S.Kim, Appl.Catal.A: General, 215, 1-9 (2001)」
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素/炭素比の低い炭化水素の分解反応においても、優れた水素生成活性を示しかつ安定性に優れた改良型ニッケル系触媒を提供すること及びその触媒を用いて炭化水素から水素を製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく炭化水素の接触分解反応に用いる触媒について鋭意研究を重ねた結果、特定の成分からなる触媒が良好な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1) ジルコニア担体に、ニッケル含有物質と周期律表第Ia族の金属を含む物質とを担持させたことを特徴とする、炭化水素を水の存在下で分解反応させて水素を製造する際に用いられる水素製造用触媒。
(2) 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする上記(1)に記載の水素製造用触媒。
(3) 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも2種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする上記(2)に記載の水素製造用触媒。
(4) 炭化水素を、ジルコニア担体にニッケル含有物質と周期律表第Ia族の金属を含む物質とを担持させた触媒と、水の存在下、加熱条件下で接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭化水素の分解により水素を製造するには、ジルコニア担体に、ニッケル含有物質と周期律表第Ia族の金属を含む物質とを活性成分として、担持させた触媒を用いるものである。
【0009】
本発明の触媒担体として用いるジルコニア物質としては、従来、触媒担体として公知の各種ジルコニア構造体及びそれらの前駆体が挙げられ、それらの製造法や原材料によっては何ら限定されるものではない。
このようなジルコニア担体としては、アモルファスジルコニア、単斜晶ジルコニア、四方晶ジルコニアなどの酸化物が例示される。また焼成してジルコニアになる前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの無機ジルコニウム塩などを用いることもできる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解してジルコニア水酸化物としてから、焼成することもできる。
【0010】
本発明で触媒の活性金属として用いるニッケル系物質として,いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩類、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル類、蓚酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機酸ニッケル類、ニッケロセン、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機金属ニッケル類、などが例示される。ニッケル系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア系担体に対して、ニッケル0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜70wt%である。
【0011】
また、上記ニッケル含有物質と併用される他方の触媒の活性成分としては、周期律表第Ia族(アルカリ金属ともいう)の金属を含む物質が用いられる。第Ia族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、メチラートやエチラートなどのアルコラート類、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニア担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。
【0012】
本発明の触媒の調製方法としては,(1)担体であるジルコニア物質にニッケル化合物および添加物を含浸させる方法,(2)ジルコニア担体に添加物を含浸させ、さらにニッケル化合物を沈澱させる方法,(3)ジルコニア担体にニッケルおよび添加物の溶液を滴下する方法(incipient wetness法),(4)ジルコニア担体,ニッケル化合物および添加物を混練する方法、(5)ゾルゲル法(ジルコニウム化合物,ニッケル化合物、添加物の3者を水やアルコールなどの溶液にすべて溶かし、必要に応じて有機酸を添加して、蒸発乾固後、焼成する)、などが例示される.(2)の場合,通常ニッケルの無機酸塩と,塩基性の沈澱剤の組み合わせが好ましく,沈澱剤としてはアンモニア水,炭酸カリウム,炭酸ナトリウムなどが例示される.また(5)の有機酸としては、クエン酸、アルギン酸などの生物由来の多価酸が好ましく用いられる。(1)〜(5)のいずれの方法でも、最終的に焼成を行うが、この時の温度は、300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【0013】
本発明で水素製造原料として使用する炭化水素としては、通常、常温で気体又は液体の炭化水素であって、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独又は2種以上の混合物として使用される。また、パラフィンワックス等の常温で固体の炭化水素を使用することもできる。
特に、本発明においては、前記特有なニッケル系触媒を用いたことから、原料炭化水素として、水素/炭素比の高い炭化水素のみならず水素/炭素比の低い炭化水素や上記脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の2種以上の組み合わせからなる炭化水素油たとえばガソリン、灯油などの混合油を用いることが可能である。
【0014】
炭化水素は、そのまま純品で用いることもできるが、熱力学的に有利に効率良く熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使うことも可能である。このときの希釈率は任意である。反応温度は200〜1,200℃、好ましくは500〜800℃であり、また触媒表面と炭化水素ガスとの接触時間は0.01〜1000秒、好ましくは0.1〜10秒とするのが望ましい。
また本反応は通常水の共存下で行われ、水(スチーム)量は任意であるが、原料炭化水素中に含まれる炭素1モルに対し0.001〜100モル、好ましくは0.01〜10モルの割合である。さらに、水に加えて酸素や二酸化炭素を共存させることも可能であり、加える量は任意であるが、水と同程度の範囲で用いられる。
【0015】
本発明の熱分解方法は、バッチ方式或いは流通方式のいずれも採用できるが、好ましくは流通方式で実施される。流通方式で行う場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式等を適宜採用できる。本発明の方法を固定床方式で実施する場合には、触媒を管状反応器に充填して触媒充填層を設けることが好ましい。その際、触媒充填層の上下端部には炭素質物質の粒径より小さな細孔を有するフィルター層を積層して触媒層を固定することが望ましい。
【0016】
本発明の新規なニッケル系触媒では、従来公知のニッケル系触媒とは異なり、アルカリ金属とニッケル及びジルコニア担体との相乗効果により、ニッケル上に堆積されている炭素がより効率的に水(スチーム)と反応して水素へと変換され、その水素生成速度、水素生成活性に優れることから、原料炭化水素として水素/炭素比の低い炭化水素や炭化水素油たとえばガソリンや灯油などの炭化水素混合油を用いたとしても、高選択率、高収率で水素を製造することができる。
【0017】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【0018】
参考例1
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml/水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で3時間焼成してアモルファスジルコニア(AZ)を得た。次に硝酸ニッケル2.48g(AZに対するニッケルの担持率10wt%)と硝酸ストロンチウム0.604gを(同5wt%)を蒸留水40gに溶かし、その後溶液にAZ5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、100℃で一晩放置後,700℃で3時間焼成し,5.13gのニッケル/Sr/ジルコニア(以後Ni/Sr/Zrと略する)触媒を得た。
こうして得た触媒1gを直径20mmのペレット化し、適度に分割した後、粒径100〜1000μmの石英砂5gを良く混合し、これを内径12mmの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を電気炉内に装填し、水素で600℃、2時間還元した。その後、メチルシクロヘキサン(MCH)/スチーム/窒素が64/5.5/30.5(容量比)の混合ガスを130cm3/minの速度で通しながら、反応管の内温を5℃/minの速度で700℃まで昇温させて反応を開始した。この時MCHは液体ポンプにて注入した。2、5時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、MCH転化率及び水素生成速度は表1のような結果となった。
なお、MCH転化率(%)は下式にて計算される。
MCH転化率=〔(分解炭素)+(COx生成量)+(メタン生成量)〕×100/〔(分解炭素)+(COx生成量)+(メタン生成量)+7x(未反応MCH)〕
ここで(分解炭素)=〔7x(原料MCH)〕〕−〔7x(未反応MCH)+(生成CO)+(生成CO2)+(生成メタン)〕
【0019】
比較例1
硝酸ストロンチウムを用いない以外は参考例1と同様にして調製した触媒(Ni/Zr)を用いて同様に反応させたところ、表1の比較例1のようになり、MCH転化率は99.7%であったが、水素生成速度0.0454mol/hと、実施例1の69%程度と少なく、より多くの炭素が蓄積していることが伺えた。
【0020】
比較例2
ニッケル系化合物を用いないで、硝酸ストロンチウムとAZのみから10wt%Sr/Zr触媒を調製し、参考例1と同様に反応させたところ、2時間後ですらMCH転化率35.2%、水素生成速度0.0102mol/h程度であり、ニッケルを含まない触媒では著しく活性が低い結果であった。
【0021】
実施例1
硝酸ストロンチウムの代わりに、ナトリウムの硝酸塩を用いて、10wt%Ni/5wt%Na/Zr触媒を調製し、参考例1と同様にして反応させたところ、表1のような結果となり、水素生成量の増加が確認された。
参考例2
硝酸ストロンチウムの代わりに、バリウムの硝酸塩を用いて、10wt%Ni/5wt%Ba/Zr触媒を調製し、参考例1と同様にして反応させたところ、表1のような結果となった。
【0022】
参考例3
10wt%Ni/5wt%Ca/Zr触媒をゾルゲル法で調製した。すなわち、硝酸ニッケル(0.991g)、硝酸カルシウム(1.178g)、硝酸ジルコニル(4.33g)を水30mlに溶かし、さらにクエン酸10gを添加して、すべてが均一な溶液になるまで攪拌した。さらに加熱攪拌して水を蒸発させ、得られた固体を700℃で3時間焼成した。こうして得た触媒を用いて参考例1と同様にして反応させたところ、表1のような結果となった。
【0023】
比較例3
硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸亜鉛を用いた以外、参考例1と同様にして調製した触媒を用いて、同様に反応させたところ、2時間後でMCH転化率74.6%、水素生成速度0.0466mol/hと、Ni/Zr単独と変わらない結果であった(表1)。
【0024】
参考例4
硝酸ストロンチウムの担持量をジルコニア担体に対して10wt%とした以外は参考例1と同様にして反応させたところ、表1のような結果となった。
【0025】
参考例5および6
MCHの代わりに、MCH/ベンゼン(95/5(vol.%))または4種混合物(ヘキサン30%/イソオクタン30%/MCH35%/ベンゼン5%)を用いた以外参考例1と同様にして反応させたところ、MCH単独原料の場合と変わらない水素生成速度を得た(表1)。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明のニッケル系触媒では、従来公知のニッケル系触媒とは異なり、アルカリ金属とニッケル及びジルコニア担体との相乗効果により、ニッケル上に堆積されている炭素がより効率的に水(スチーム)と反応して水素へと変換され、その水素生成速度、水素生成活性に優れることから、原料炭化水素として水素/炭素比の低い炭化水素や炭化水素油たとえばガソリンや灯油などの混合油を用いたとしても、高選択率、高収率で水素を製造することができる。
Claims (4)
- ジルコニア担体に、ニッケル含有物質と周期律表第Ia族の金属を含む物質とを担持させたことを特徴とする、炭化水素を水の存在下で分解反応させて水素を製造する際に用いられる水素製造用触媒。
- 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の水素製造用触媒。
- 炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも2種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする請求項2に記載の水素製造用触媒。
- 炭化水素を、ジルコニア担体にニッケル含有物質と周期律表第Ia族の金属を含む物質とを担持させた触媒と、水の存在下、加熱条件下で接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
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JP2002291394A JP3864224B2 (ja) | 2002-10-03 | 2002-10-03 | 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 |
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