JP4942718B2 - オートサーマルリフォーミング触媒 - Google Patents
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Description
一方、貴金属系触媒は、スチーム/カーボン比が低い条件でも炭素析出を起こし難いため、過剰の水蒸気を必要とせず、高効率で改質ガスを生成することができるといったメリットがあるが、高価であるため経済的に不利となる。
すなわち、本発明は、ペロブスカイト型酸化物LaAlO3にSrを置換して得られるLa1−xSrxAlO3(x=0.05〜0.3)からなる担体に活性金属を担持してなることを特徴とする炭素数5以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
また本発明は、活性金属がニッケルであることを特徴とする上記記載のオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
また本発明は、上記の触媒を用いて、炭素数5以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する方法に関する。
本発明は、炭素数5以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒である。
出発原料として用いられる炭素数5以上の炭化水素化合物類としては、基本骨格の炭素数が5〜25、好ましくは5〜15の有機化合物が挙げられる。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。炭化水素化合物類及び炭化水素化合物類の置換基は、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、等のヘテロ原子を1個以上有する非炭化水素の置換基を更に1個以上含むことができる。非炭化水素の置換基の例としては、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、水酸基(−OH)、アルコキシ基(−OR)、カルボキシル基(−COOH)、エステル基(−COOR)、アルデヒド基(−CHO)、アシル基(−C(=O)R)等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、触媒を被毒するもの、もしくは好ましくない副反応、副生物を誘発する置換基やこのような置換基を有する炭化水素化合物類は、適宜除去あるいは処理して使用できる。
一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは20質量ppm以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
ペロブスカイト型酸化物とは、ABO3の化学組成で示されるペロブスカイト型構造を有する酸化物(A:希土類元素やアルカリ土類金属元素、B:遷移金属元素)であり、本発明においては、LaAlO3のAサイトにSrを置換して得られるLa1−XSrxAlO3で示される化合物を触媒担体として用いる。ここで、Srの置換率(x)は0.05〜0.3であることが好ましく、特に0.2〜0.3であることが好ましい。xが0.4以上になると、ペロブスカイト型の構造が崩れてしまい、Sr置換の効果が失われるため好ましくない。またxが0.05未満の場合には、炭化水素化合物類の転化率が不十分となる。
また、アルミナ担体にSr置換ペロブスカイト型酸化物を担持した触媒担体を得る場合は、アルミナ担体に上記した所定の組成を有する金属の硝酸塩溶液を含浸し、焼成することによって合成することができる。
本発明においては、活性金属として安価なニッケルを使用した場合でも、ロジウムなどの高価な貴金属触媒と同等以上の高活性、耐コーキング性、耐酸化性を示すという観点からニッケルを好ましく用いることができ、ニッケルを用いる場合の触媒中の含有量は金属量として1〜20質量%が好ましく、より好ましく5〜15質量%である。
また、本発明の触媒の形状についても特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
本発明のオートサーマルリフォーミング反応においては、まず、原料炭化水素化合物類を気化させた後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合させ、触媒を充填した反応器へ導入する。なお原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
本発明の方法により得られる改質ガスは、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素を製造するための原料として好適に用いることができる。この一酸化炭素の除去は、公知の一酸化炭素選択除去方法を採用することができる。一酸化炭素選択除去方法としては、例えばシフト工程、CO選択酸化工程、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
CO選択酸化工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは0.5〜10倍モル、より好ましくは0.7〜5倍モル、さらに好ましくは1〜3倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
(1)触媒担体の調製
La(NO3)3・6H2O、Sr(NO3)2、Al(NO3)3・9H2O、クエン酸、エチレングリコール、純水を混合してよく攪拌した後、加熱して水分を除去した。次に、400℃で2時間保持して硝酸塩を分解させた後、800℃で10時間保持してクエン酸、エチレングリコールを燃焼除去することにより表1に示すようなxが0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4の各種のLa1−xSrxAlO3を調製した(担体A、担体B、担体C、担体D、担体E、担体F)。
(2)触媒の調製
次に、担体A〜Fをニッケル含有率が10mass%となるよう硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、120℃にて3時間乾燥させた。さらに、500℃にて10時間焼成した。次いでこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約1〜2mmの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で500℃で3時間還元処理し、触媒A〜Fを得た。
(3)オートサーマルリフォーミング反応
上記で得られた触媒Eを用いて、ドデカンを原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表2に示す。
触媒量:25mg
W/F:5.08g−cat.h/mol
反応温度:600℃
スチーム/カーボン比:2.0
酸素/カーボン比:0.1
触媒担体としてγ−アルミナを用い、ロジウムを1mass%担持した触媒を用いる以外は、実施例1と同様にしてオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表2に示す。また、触媒担体としてγ−アルミナを用い、ニッケルを10mass%担持した触媒では、大量のコークが堆積した。
触媒B〜Eに関して、トルエンを原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。反応開始後2時間56分後のトルエン転化率を表3に示す。
触媒量:25mg
W/F:3.36g−cat.h/mol
反応温度:600℃
スチーム/カーボン比:2.0
酸素/カーボン比:0.3
触媒AおよびFに関して、実施例2の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表3に示す。
触媒Eを用いて、脱硫1号灯油(S<10質量ppb)を原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表4に示す。
触媒量:2g
W/F:1.7g−cat.h/mol
反応温度:600℃
スチーム/カーボン比:3.0
酸素/カーボン比:0.1
比較例1の触媒を用いて、実施例3の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表4に示す。
Claims (3)
- ペロブスカイト型酸化物LaAlO3にSrを置換して得られるLa1−xSrxAlO3(x=0.05〜0.3)からなる担体に活性金属を担持してなることを特徴とする炭素数5以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒。
- 活性金属がニッケルであることを特徴とする請求項1に記載のオートサーマルリフォーミング触媒。
- 請求項1又は2に記載の触媒を用いて、炭素数5以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する方法。
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